CN102766406B - 一种去除半导体硅片表面缺陷的抛光组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除半导体硅片表面缺陷的抛光组合物及其制备方法，属于半导体表面抛光技术领域，特别涉及一种用于半导体硅片化学机械抛光(CMP)的抛光组合物领域。该组合物包括胶体二氧化硅磨粒、抛光加速剂、表面保护剂、分散剂、pH调节剂，所述的组合物的pH值为8.0～10.5。本发明通过表面活性剂作为表面保护剂与pH调节剂的共同使用下，使得他们更有利于吸附于半导体硅片表面，增强化学腐蚀和去除速率的统一性又可以控制化学腐蚀的速度。其可以有效的去除半导体硅片表面腐蚀和微观缺陷，并降低半导体硅片残余应力、损伤层和粗糙度。本发明抛光组合物价格便宜、成本低，在用于抛光中具有工艺简单可控等优点。
Description
技术领域
本发明属于半导体表面抛光技术领域，特别涉及一种用于半导体硅片化学机械抛光(CMP)的抛光组合物，该组合物可以有效的去除半导体硅片表面腐蚀和微观缺陷，并降低表面残余应力、损伤层和粗糙度。
背景技术
20世纪70年代，多层金属化技术被引入到集成电路制造工艺中，此技术使芯片的垂直空间得到有效的利用，并提高了器件的集成度。但这项技术使得半导体硅片表面不平整度加剧，由此引发的一系列问题，如引起光刻胶厚度不均进而导致光刻受限等，严重影响了大规模集成电路（ULSI）的发展。针对这一问题，业界先后开发了多种平坦化技术，主要有反刻、玻璃回流、旋涂膜层等，但效果并不理想。80年代末，IBM公司将CMP技术进行了发展使之应用于半导体硅片的平坦化，其在表面平坦化上的效果较传统的平坦化技术有了极大的改善，从而使之成为了大规模集成电路制造中有关键地位的平坦化技术。
以硅材料为主的半导体专用材料已是电子信息产业最重要的基础功能材料，在国民经济和军事工业中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95%以上是用硅材料制成，其中85%的集成电路也是由硅材料制成。获得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成电路的重要环节，直接关系到集成电路的合格率。目前，IC技术已进入线宽小于0.1μm的纳米电子时代，对硅单晶抛光片的表面平整度、缺陷和粗糙度等提出更高的要求。因此，一种可以有效去除表面腐蚀和微观缺陷，并降低表面残余应力、损伤层和粗糙度的新型抛光液是十分必要的。
目前，利用化学机械抛光(CMP)技术对半导体硅片表面进行平坦化处理，已经成为集成电路制造技术必不可少的工艺步骤之一。通常情况下，CMP分为初级抛光和终抛光两个步骤。在初级抛光过程中使用的是粗抛液，粗抛液的特点是抛光速率快，可达到1μm/min左右，但是使用过程中容易引起严重腐蚀，而且抛光后表面微腐蚀较多，因而表面较为粗糙；在终抛光过程中，使用精抛液可以在很大程度上降低粗糙度和表面微小缺陷，但其去除缺陷能力十分有限，对于稍严重的腐蚀效率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提出一种去除半导体硅片表面缺陷的抛光组合物及其制备方法，本发明可以快速有效地去除半导体硅片表面腐蚀和微观缺陷，并降低表面残余应力、损伤层和粗糙度，并获得无颗粒残留的一种新型CMP的组合物。
为了实现上述目标，抛光组合物中首先加入磨粒和一种或多种抛光加速剂以保证一定的抛光速度要求；其次，加入一种或多种表面保护剂可以控制二氧化硅磨粒和抛光加速剂对半导体硅片表面的作用，进而减少划伤和腐蚀；再次，加入的一种或多种分散剂调节了抛光组合物的流变性能，以利于抛后获得无残留的表面。最后，一种或多种具有络合性能的PH调节剂能够减少抛后表面金属离子残留。特别需要指出的是：本发明中聚氧乙烯醚非离子表面活性剂作为表面保护剂与含有膦酸及羧酸基团pH调节剂的共同使用下，聚氧乙烯醚中的氧原子和氢原子分别与含有膦酸及羧酸基团pH调节剂中的氧原子和氢原子形成氢键，这种相互作用，使得他们更有利于吸附于半导体硅片表面，既增强化学腐蚀和去除速率的统一性又可以控制化学腐蚀的速度。其特点在于可以有效的去除半导体硅片表面腐蚀和微观缺陷，并降低表面残余应力、损伤层和粗糙度。
本发明的一种去除半导体硅片表面微观缺陷的抛光组合物，该组合物包括胶体二氧化硅磨粒、抛光加速剂、表面保护剂、分散剂、pH调节剂，所述的组合物的pH值为8.0～10.5。
本发明的上述组合物的组分含量为：
胶体二氧化硅磨粒：5～80wt%；
抛光加速剂：0.01～20wt%；
表面保护剂：0.001～2wt%；
分散剂：0.001～2wt%；
pH调节剂：0.01～2wt%；
去离子水：余量。
其中，所述的抛光加速剂为，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、异丙醇胺、二异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种。
其中，所述的表面保护剂为，聚氧乙烯醚非离子表面活性剂中的一种或几种。
其中，所述的聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为，聚氧乙烯(9)月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
其中，所述的分散剂为，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
其中，所述的pH调节剂为，羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、丙二胺四亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸和三乙基四胺六乙酸中的一种或几种。
其中，所述的胶体二氧化硅的平均颗粒粒径为10～100nm。
本发明所述的抛光组合物，其中，胶体二氧化硅平均颗粒粒径为40nm，含量20wt%，所述的抛光加速剂为1wt%的氢氧化钾与5wt%的六水哌嗪，所述的分散剂为0.01wt%的聚乙烯醇，所述的表面保护剂为0.1wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述的pH调节剂0.02wt%的氨基三亚甲基基膦酸与0.02wt%的乙二胺四乙酸。
一种去除半导体硅片表面微观缺陷的抛光组合物的制备方法，该组合物的制备方法如下：
将胶体二氧化硅分散于去离子水中搅拌，得到浓度为5～80wt%的浆液；
在搅拌条件下，加入抛光加速剂0.01～20wt%、分散剂0.001～2wt%；
加入表面保护剂与pH调节剂的混合物，表面保护剂0.001～2wt%与pH调节剂0.01～2wt%分别占抛光组合物的，该抛光组合物的pH值为8.0～10.5；
继续搅拌至混合均匀。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、聚氧乙烯醚非离子表面活性剂作为表面保护剂与含有膦酸及羧酸基团pH调节剂的共同使用下，聚氧乙烯醚中的氧原子和氢原子分别与含有膦酸及羧酸基团pH调节剂中的氧原子和氢原子形成氢键，这种相互作用，使得他们更有利于吸附于半导体硅片表面，增强化学腐蚀和去除速率的统一性又可以控制化学腐蚀的速度。其可以有效的去除半导体硅片表面腐蚀和微观缺陷，并降低半导体硅片残余应力、损伤层和粗糙度。
2、具有络合性能的PH调节剂能够减少抛后表面金属离子残留。
3、本发明抛光组合物价格便宜、成本低，在用于抛光中具有工艺简单可控等优点。
附图说明
图1是本发明抛光组合物(实施例15)抛光前(A)及抛光后(B)半导体硅片表面的显微形貌图(×100)。
图2是本发明抛光组合物(实施例15)抛光后半导体硅片表面的AFM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明详细说明如下，本发明的一种去除半导体硅片表面微观缺陷的抛光组合物，该组合物包括胶体二氧化硅磨粒、抛光加速剂、表面保护剂、分散剂、pH调节剂，组合物的pH值为8.0～10.5。上述组合物的组分含量为：胶体二氧化硅磨粒：5～80wt%；抛光加速剂：0.01～20wt%；表面保护剂：0.001～2wt%；分散剂：0.001～2wt%；pH调节剂：0.01～2wt%；去离子水：余量。
所述的抛光加速剂为氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸铵（NC）、碳酸氢铵（NHC）、碳酸氢钾（KHC）、碳酸钾（KC）、碳酸氢钠（NaHC）、碳酸钠（NaC）、异丙醇胺（MIPA）、氨基丙醇（AP）、四乙基胺（TEAH）、乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DCEA）、三乙醇胺（TCEA）、二乙烯三胺（DTA）、三乙烯四胺（TTA）、羟乙基乙二胺（AEEA）、六亚甲基二胺（HDA）、二亚乙基三胺（DETA）、三亚乙基四胺（TETA）、无水哌嗪（PIZ）、六水哌嗪（PHA）中的一种或几种。
所述的表面保护剂为聚氧乙烯醚非离子表面活性剂中的一种或几种。所述的聚氧乙烯醚非离子表面活性剂包括聚氧乙烯(9)月桂醇醚（AEO-9）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP10）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）。
所述的分散剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种。
所述的pH调节剂为羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)、二乙三胺五亚乙基膦酸(DTPMP)、二乙三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)、丙二胺四亚甲基膦酸(PDTMP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、二乙基三胺五乙酸(DETPA)和三乙基四胺六乙酸(TTHA)中的一种或几种。
其中，所述的胶体二氧化硅的平均颗粒粒径为10～100nm。
一种去除半导体硅片表面微观缺陷的抛光组合物的制备方法，该组合物的制备方法如下：
1）用搅拌器将胶体二氧化分散于去离子水中，得到浓度为5～80wt%的浆液；
2）在搅拌条件下，加入抛光加速剂、分散剂分别占抛光组合物的0.01～20wt%、0.001～2wt%；
3）加入表面保护剂与pH调节剂的混合物，表面保护剂与pH调节剂分别占抛光组合物的0.001～2wt%、0.01～2wt%，该抛光组合物pH在8.0～10.5范围内；
4）继续搅拌该抛光组合物以使其混合均匀。将本发明的组合物稀释30倍后直接使用。
将配置后的抛光组合液用于抛光实验，抛光实验参数如下：
抛光机：兰州瑞德X62815-2型单面抛光机，配有4个抛光头，每个抛光头抛4片硅片；
抛光压力：0.10MPa；
抛光转盘转速：50转/min；
抛光头转速：40转/min；
抛光硅单晶片规格：P型<100>，直径100mm，电阻率：0.1～100.Ω·cm；
抛光时间：20min；
抛光垫：聚氨酯发泡固化抛光垫，Rodel公司SUB 600型抛光垫；
抛光液流量：250ml/min；
抛光温度：25℃
在下述实施例中，本发明抛光组合物用于硅晶片的化学机械抛光。在每次抛光之后，对抛光表面进行比较。采用德国徕卡显微镜(×100)和美国布鲁克扫描探针显微镜对抛光后表面进行分析。抛光去除速率通过抛光前后半导体硅片厚度的变化计算得到，硅晶片抛光前后厚度的变化可用千分尺测得，抛光速率为抛光去除厚度变化与抛光时间的比值。下面结合具体实施例，对本发明的特点和优势做详细描述。以下实施例用于说明本发明，但并不用来限制本发明的适用范围。
具体实施例如表1所示。
表1“缺陷”栏中列出了对半导体硅片抛光后在显微镜下表面缺陷数的观察结果，良表示没有缺陷或者缺陷数为1～5，一般表示缺陷数为6～10，稍差表示缺陷数为11～20，差表示缺陷数为21～40，严重表示缺陷数大于40或没有去除。
表1“划痕”栏中列出了对半导体硅片抛光后在显微镜下表面划痕数的观察结果，良表示没有划痕或者划痕数为1～5，一般表示划痕数为6～10，稍差表示划痕数为11～20，差表示划痕数为21～40，严重表示划痕数为大于40或没有去除。
从实施例列表中本发明的实施例与比较例（现有技术）的抛光实验结果可以看出，表面保护剂与pH调节剂共同作用有效的去除半导体硅片表面腐蚀和微观缺陷，并降低半导体硅片残余应力、损伤层和粗糙度。
由下述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合物(实施例15)中各组分含量为：胶体二氧化硅平均颗粒粒径40nm，含量20wt%，抛光加速剂为1wt%氢氧化钾(KOH)与5wt%六水哌嗪(PHA)，分散剂为0.05wt%聚乙烯醇(PVA)，表面保护剂为0.1wt%脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，pH调节剂0.02wt%氨基三亚甲基基膦酸(ATMP)与0.02wt%乙二胺四乙酸(EDTA)时，抛光组合物抛光后的硅片表面粗糙度低致0.53nm，去速率达0.42μm/min。
下述实施例充分说明本发明的抛光组合物是一种性能优良的CMP用抛光材料，特别适合于半导体硅片抛光。
以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
实施例列表
Claims (2)
1.一种去除半导体硅片表面缺陷的抛光组合物，该组合物由胶体二氧化硅磨粒、抛光加速剂、表面保护剂、分散剂、pH调节剂组成，所述的组合物的pH值为10.05；其特征在于，所述的胶体二氧化硅平均颗粒粒径为40nm，含量20wt％，所述的抛光加速剂为1wt％的氢氧化钾与5wt％的六水哌嗪，所述的分散剂为0.05wt％的聚乙烯醇，所述的表面保护剂为0.1wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述的pH调节剂0.02wt％的氨基三亚甲基基膦酸与0.02wt％的乙二胺四乙酸。
2.一种去除半导体硅片表面缺陷的抛光组合物，该组合物由胶体二氧化硅磨粒、抛光加速剂、表面保护剂、分散剂、pH调节剂组成，所述的组合物的pH值为10.03；其特征在于，所述的胶体二氧化硅平均颗粒粒径为40nm，含量20wt％，所述的抛光加速剂为1wt％的氢氧化钾与5wt％的六水哌嗪，所述的分散剂为0.05wt％的聚乙烯醇，所述的表面保护剂为0.1wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述的pH调节剂为0.01wt％的氨基三亚甲基基膦酸。
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