KR102110952B1 - 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법, 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물을 제공한다. 상온의 연마용 조성물 중에서 전위계의 정극측을 도전성 물질층에 접속시키고, 전위계의 부극측을 도체층에 접속시킨 상태에서, 도전성 물질층과 도체층을 연마했을 때에 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값은 양의 값 또는 0을 나타낸다. 연마용 조성물은, 상기 전류의 값을 양의 값 또는 0으로 하기 위한 첨가제로서 질소 원자 함유 화합물, 황 원자 함유 화합물 또는 인 원자 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

Description

연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법, 및 기판의 제조 방법{POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD USING SAME, AND SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 귀금속의 연마에 적합한 연마용 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.

최근 들어, LSI의 고집적화 및 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, CMP라고 기재한다)법도 그 중 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성 및 매립 배선(다마신(damascene) 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다. 다마신 배선 기술로 배선 공정의 간략화 및 수율과 신뢰성의 향상이 가능해져, 이후 적용이 확대될 것으로 생각되어진다.

다마신 배선으로서는, 고속 로직 디바이스에는 현재, 저저항이기 때문에 구리가 배선 금속으로서 주로 사용되고 있다. 또한, 이후 DRAM으로 대표되는 메모리 장치에도 사용이 확대된다고 생각되어진다. 금속 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 부착하고, 연마 패드 표면을 연마제에 의해 침지하고, 기판의 금속막을 형성한 면을 연마 패드에 가압하고, 그 면의 이측으로부터 기판에 소정의 압력(이하 연마 압력으로 기재한다)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마제와 금속막의 볼록부와의 기계적 마찰에 의해 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.

한편, 배선의 구리 또는 구리 합금 등의 하층에는 층간 절연막 중으로의 구리 확산 방지를 위하여 배리어층으로서, 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물 등이 형성된다. 따라서, 구리 또는 구리 합금을 매립하는 배선 부분 이외에서는, 노출된 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 배리어층 도체막은 구리 또는 구리 합금에 비하여 일반적으로 경도가 높기 때문에, 구리 또는 구리 합금용의 연마 재료의 조합으로는 충분한 CMP 속도를 얻지 못하는 경우가 많다.

한편, 배리어층으로서 사용되는 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물 등은 화학적으로 안정되어 에칭이 어렵고, 경도가 높기 때문에 기계적인 연마도 구리 및 구리 합금만큼 용이하지 않다. 또한 최근들어 배리어층용의 재료로서, 루테늄, 루테늄 합금 및 루테늄 화합물이 검토되고 있다. 루테늄, 루테늄 합금 및 루테늄 화합물은 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물에 비하여 저항률이 낮고, 화학적 기상 성장(CVD) 제막이 가능하여, 미세폭 배선에 대응 가능한 점에서 보다 우수하다. 그러나, 루테늄, 루테늄 합금 및 루테늄 화합물은 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물과 마찬가지로 화학적으로 안정하고 경도가 높은 점에서 연마가 어렵다.

CMP에 사용되는 연마제는, 일반적으로는 산화제 및 지립을 포함하고 있다. 이 CMP용 연마제에 의한 CMP의 기본적인 메커니즘은, 우선 산화제에 의해 금속막 표면을 산화하고, 그 산화층을 지립에 의해 깎아내는 것이라고 생각할 수 있다. 오목부의 금속막 표면의 산화층은 연마 패드에 그다지 접촉하지 않아, 지립에 의한 깎아내기의 효과가 미치지 못하므로, CMP의 진행과 함께 볼록부의 금속막이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다.

CMP에 있어서는, 배선 금속에 대한 높은 연마 속도, 연마 속도의 안정성 및 연마 표면에 있어서의 낮은 결함 밀도가 요구된다. 그러나, 루테늄막은, 구리, 텅스텐과 같은 다른 다마신 배선 금속막보다도 화학적으로 안정되면서 또한 고경도이기 때문에 연마하기 어렵고, 루테늄막의 연마 속도를 향상시키면 다마신 배선 금속막의 결함이 많아진다. 이러한 귀금속, 특히 루테늄막 연마용 연마액으로서는, 예를 들어 특허문헌 2 및 3에 기재된 바와 같은 연마용 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 연마 속도를 유지하면서, 연마 표면의 결함, 특히 부식 결함을 억제하기 위해서는 한층 더한 개량이 필요했다.

미국 특허 제4944836호 명세서 일본 재공표 제2007-043517호 공보 일본 특허 공표 제2011-503873호 공보

따라서 본 발명의 목적은, 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물, 특히 귀금속을 포함하는 도체층에 대하여 높은 연마 속도를 유지하면서, 부식 결함을 억제할 수 있는 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법, 및 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 종래, 도전성 물질의 부식 결함은, 도체와 도전성 물질 사이의 전위차에 의해 발생된다고 생각되었다. 즉, 예를 들어 구리를 포함하는 도전성 물질과 탄탈을 포함하는 배리어 도체와의 이종 금속의 접촉면에 있어서 배리어 도체보다도 구리의 전위가 낮은 경우, 배리어 도체와 구리의 경계부 근방에서 구리 표면으로부터 배리어 도체로 전자가 이동하기 때문에, 구리 이온이 연마용 조성물 중에 용출되어, 부식 결함이 일어난다고 생각되었다. 따라서, 도체와 도전성 물질 사이의 전위차를 낮추는 해결 방법이 제안되어 있었다. 이에 반하여, 본 발명자들은, 부식 결함은 도체와 도전성 물질 사이의 전위차를 낮추는 것만으로는 충분하지 않아, 특정한 조건 하에서 도전성 물질로부터 도체로 전자의 이동이 있는 경우, 즉 도체로부터 도전성 물질로 전류가 흐르는 경우에 부식 결함이 발생하는 것을 발견했다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 조건 하에서 도체로부터 도전성 물질로 흐르는 전류값이 양의 값(0을 포함한다)을 나타내는 연마용 조성물을 사용함으로써, 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물, 특히 귀금속을 포함하는 도체층에 대하여 높은 연마 속도를 유지하면서, 부식 결함을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명에 따르면, 도전성 물질로부터 도체로의 전자의 이동을 방지할 수 있어, 즉 도체로부터 도전성 물질로 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있어, 도체와 도전성 물질의 경계부 근방의 도전성 물질 표면으로부터 전자 및 도전성 물질 이온이 연마용 조성물 중에 용출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 부식 결함을 방지할 수 있다.

즉, 본 발명의 제1 형태에서는, 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물로서, 상온의 상기 연마용 조성물 중에서 전위계의 정극측을 상기 도전성 물질층에 접속시키고, 전위계의 부극측을 상기 도체층에 접속시킨 상태에서, 상기 도전성 물질층과 상기 도체층을 연마했을 때에 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값이 양의 값 또는 0을 나타내는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물이 제공된다.

연마용 조성물은, 도체 및 도전성 물질 사이에 흐르는 상기 전류값을 양의 값 또는 0으로 하기 위한 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는, 질소 원자 함유 화합물, 황 원자 함유 화합물 및 인 원자 함유 화합물로부터 선택되는 임의의 하나 이상인 것이 바람직하다.

도체층은 귀금속, 특히 루테늄을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태에서는, 상기 제1 형태의 연마용 조성물을 사용하여, 도체층과 그 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 것을 포함하는 연마 방법이 제공된다.

본 발명의 제3 형태에서는, 연마 기판의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은, 상기 제1 형태의 연마용 조성물을 사용하여, 도체층과 그 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 기판의 표면을 연마하여 상기 도체층의 일부 및 상기 도전성 물질층의 일부를 제거하는 것을 포함한다.

본 발명에 따르면, 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물, 특히 귀금속을 포함하는 도체층에 대하여 높은 연마 속도를 유지하면서, 부식 결함을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 전류값의 측정 방법의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2의 (a)는 연마 후의 Cu/TEOS 패턴 웨이퍼의 표면의 주사 전자 현미경 사진이며, 확인 가능한 부식 결함이 표면에 없는 예를 나타내고, (b)는 동일하게 연마 후의 Cu/TEOS 패턴 웨이퍼의 표면의 주사 전자 현미경 사진이며, 확인 가능한 부식 결함이 표면에 있는 예를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.

본 실시 형태의 연마용 조성물은, 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용된다. 연마 대상물은, 구체적으로는 반도체 디바이스의 배선부 형성 공정에 있어서 사용되는, 표면에 오목부 및 볼록부를 갖는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면을 따라 피복하는 배리어 도체층과, 상기 오목부를 충전하여 배리어 도체층을 피복하는 구리를 주성분으로 하는 도전성 물질층을 갖는 기판을 들 수 있다.

도전성 물질의 예로서는, 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물, 텅스텐, 텅스텐 합금, 은, 은 합금, 금 등의 금속을 주성분으로 하는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물과 같은, 구리를 주성분으로 하는 도전성 물질이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구리이다. 도전성 물질층의 예로서는, 예를 들어 반도체 디바이스 중의 배선부용 금속층을 들 수 있다.

도체의 예로서는, 텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐 합금, 그 밖의 텅스텐 화합물, 티탄, 질화티탄, 티탄 합금, 그 밖의 티탄 화합물, 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금, 그 밖의 탄탈 화합물, 루테늄 및 그 밖의 루테늄 화합물을 들 수 있다. 도체층은, 도체를 포함하는 층일 수도 있고, 도체를 포함하는 층을 포함하는 적층막일 수도 있다. 도체층의 예로서는, 예를 들어 반도체 디바이스에 있어서, 층간 절연막 중으로의 도전성 물질의 확산 방지, 및 층간 절연막과 도전성 물질 사이의 밀착성 향상을 위하여 형성되는 배리어 도체층을 들 수 있다.

본 실시 형태의 연마용 조성물 중에 있어서 특정한 조건 하에서 전위계의 정극측을 상기 도전성 물질에 접속시키고, 전위계의 부극측을 상기 도체에 접속시킨 경우, 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값은 양의 값 또는 0을 나타낸다.

특정한 조건 하에 대해서는, 도 1에 기초하여 설명하면 다음과 같다. 또한, 도 1에 있어서는, 참조 부호 1은 도전성 물질 기판, 참조 부호 2는 도체 기판, 참조 부호 3은 연마 패드, 참조 부호 4는 용기, 참조 부호 5는 전위·전류계를 나타낸다. 우선, 용량 약 2000ml의 용기(4)에 약 1000ml의 연마용 조성물을 넣고, 상온으로 유지한다. 여기서, 연마용 조성물이란, 연마 사용하기 직전에 첨가하는 경우가 있는 금속 산화제 등의 첨가물을 첨가한 후의 연마액을 의미한다. 실리콘 기판 상에 도전성 물질막을 형성한 도전성 물질 기판(1)과, 실리콘 기판 상에 탄탈 등의 도체막을 형성한 도체 기판(2)을 적당한 크기로 절단하고, 전위계(5)의 정극측을 도전성 물질 기판(1)에 접속시키고, 전위계(5)의 부극측을 도체 기판(2)에 접속시킨다. 그 후, 도전성 물질 기판(1) 및 도체 기판(2)을, 서로 접촉하지 않도록 거리를 둔 상태에서, 연마용 조성물의 액면에 대하여 수평이면서, 도전성 물질막 표면 및 도체막 표면이 상기 액면을 향하도록 연마용 조성물에 침지시킨다. 그 후, 수평 방향 및 수직 방향으로 위치 제어 가능한 수지(염화비닐)제의 회전체에 연마 패드(3)를 부착하고, 그 패드에 의해 도전성 물질 기판(1) 및 도체 기판(2)을 연마한다. 연마 개시부터 30초 경과할 때까지의 전류값을 전위·전류계(5)로 측정한다. 용기(4)는 연마용 조성물과 반응하지 않는 재료로 형성되어 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 유리제, 플라스틱제 등이 바람직하다. 여기에서 말하는 상온이란, 일본 공업 규격(JIS) Z8703에 규정된 바와 같이 5 내지 35℃이다.

전위·전류계(5)로 측정되는 전류값은 0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001mA 이상, 더욱 바람직하게는 0.01mA 이상이다. 이 전류값이 클수록, 도전성 물질로부터 도체로의 전자의 이동을 방지, 즉 도체로부터 도전성 물질로 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 부식 결함을 방지할 수 있으므로 바람직하다.

종래, 도전성 물질의 부식 결함은, 도체와 도전성 물질 사이의 전위차에 의해 발생한다고 생각되었다. 즉, 예를 들어 구리를 포함하는 도전성 물질과 탄탈을 포함하는 배리어 도체의 이종 금속의 접촉면에 있어서 전위차가 커지면, 배리어 도체와 구리의 경계부 근방의 구리 표면으로부터 전자 및 구리 이온이 연마용 조성물 중에 용출되어, 부식 결함이 일어난다고 생각되어진다. 따라서, 도체와 도전성 물질 사이의 전위차를 낮추는 해결 방법이 제안되고 있었다. 이에 대해, 본 발명자들은, 부식 결함은 도체와 도전성 물질 사이의 전위차를 낮추는 것만으로는 충분하지 않아, 특정한 조건 하에서 도전성 물질로부터 도체로의 전자의 이동이 있는 경우, 즉 도체로부터 도전성 물질로 전류가 흐르는 경우에 부식 결함이 발생하는 것을 확인했다. 그로 인해, 본 발명에서는, 특정한 조건 하에서 도체로부터 도전성 물질로 흐르는 전류값이 양의 값(0을 포함한다)을 나타내는 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 도전성 물질로부터 도체로의 전자의 이동을 방지, 즉 도체로부터 도전성 물질로 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있어, 도체와 도전성 물질의 경계부 근방의 도전성 물질 표면으로부터 전자 및 도전성 물질 이온이 연마용 조성물 중에 용출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 부식 결함을 방지할 수 있다고 생각되어진다.

본 실시 형태의 연마용 조성물은, 도체 및 도전성 물질 사이에 흐르는 전류값을 양의 값 또는 0으로 하기 위한 첨가제를 함유한다. 첨가제는, 도체의 종류, 도전성 물질의 종류 및 연마용 조성물의 pH에 따라, 도체 및 도전성 물질 사이에 흐르는 전류값을 양의 값 또는 0으로 하는 것이 가능한 물질을 선택하여 사용한다. 구체적으로는, 첨가제는, 예를 들어 (A) 질소 원자 함유 화합물, (B) 황 원자 함유 화합물 및 (C) 인 원자 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 질소 원자 함유 화합물 중 벤조트리아졸, 우라졸, 피페라진 및 피페리딘은, 도체층이 루테늄을 포함하는 배리어 도체층이고, 도전성 물질층이 구리를 포함하며, 연마용 조성물의 pH가 중성인 경우에 첨가제로서 유용하다. 질소 원자 함유 화합물 중 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 모르폴린, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진 및 우라졸은, 도체층이 루테늄을 포함하는 배리어 도체층이고, 도전성 물질층이 구리를 포함하며, 연마용 조성물의 pH가 알칼리성인 경우에 첨가제로서 유용하다. 황 원자 함유 화합물인 황산나트륨 및 디메틸술폭시드는, 도체층이 루테늄을 포함하는 배리어 도체층이고, 도전성 물질층이 구리를 포함하며, 연마용 조성물의 pH가 알칼리성인 경우에 첨가제로서 유용하다. 인 원자 함유 화합물 중 인산은, 도체층이 루테늄을 포함하는 배리어 도체층이고, 도전성 물질층이 구리를 포함하며, 연마용 조성물의 pH가 산성 또는 중성인 경우에 첨가제로서 유용하다. 인 원자 함유 화합물 중 포스폰산은, 도체층이 루테늄을 포함하는 배리어 도체층이고, 도전성 물질층이 구리를 포함하며, 연마용 조성물의 pH가 알칼리성인 경우에 첨가제로서 유용하다. 질소 원자 함유 화합물, 황 원자 함유 화합물 및 인 원자 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 어느 것이든, 도체 및 도전성 물질 사이에 흐르는 전류값을 양의 값 또는 0으로 하는 것이 가능한 한, 첨가제는 특별히 제한되지 않는다.

(산화제)

연마용 조성물은, 임의로 산화제를 함유할 수 있다. 산화제는 연마 대상물의 표면을 산화하는 작용을 갖고, 연마용 조성물 중에 산화제를 첨가한 경우에는 연마용 조성물에 의한 연마 속도가 향상되는 효과가 있다.

사용 가능한 산화제는, 예를 들어 과산화물이다. 과산화물의 구체예로서는, 예를 들어 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화우레아 및 과염소산, 및 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염을 들 수 있다. 그 중에서도 과황산염 및 과산화수소가 연마 속도의 관점에서 바람직하고, 수용액 중에서의 안정성 및 환경 부하의 관점에서 과산화수소가 특히 바람직하다.

연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라, 금속 배선층의 디싱 등의 결함을 억제할 수 있다.

연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은 또한 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라 연마 속도가 향상된다.

(지립)

연마용 조성물은, 임의로 지립을 함유할 수 있다. 지립은, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 하나일 수도 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자 및 질화규소 입자, 탄화규소 입자 및 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 콜로이달 실리카이다.

지립은 표면 개질되어 있을 수도 있다. 표면 개질되어 있지 않은 통상의 콜로이달 실리카는, 산성 조건 하에서 제타 전위의 값이 0에 가깝기 때문에, 산성 조건 하에서는 실리카 입자끼리 서로 전기적으로 반발하지 않고 응집을 일으키기 쉽다. 이에 반하여, 산성 조건에서도 제타 전위가 비교적 큰 양 또는 음의 값을 갖도록 표면 개질된 지립은, 산성 조건 하에서도 서로 강하게 반발하여 양호하게 분산되는 결과, 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키게 된다. 이러한 표면 개질 지립은, 예를 들어 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 등의 금속 또는 그들의 산화물을 지립과 혼합하여 지립의 표면에 도핑시키거나, 술폰산기나 포스폰산기에 의해 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용하여 지립의 표면을 개질시켜 얻을 수 있다.

연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 지립의 함유량이 많아짐에 따라 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 제거 속도가 향상되는 이점이 있다.

연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 또한 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 지립의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것 외에, 지립의 응집이 일어나기 어렵다. 또한, 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마함으로써 표면 결함이 적은 연마면이 얻어지기 쉽다.

지립의 평균 1차 입자 직경은 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 지립의 평균 1차 입자 직경이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 제거 속도가 향상되는 유리한 점이 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 값은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 계산할 수 있다.

지립의 평균 1차 입자 직경은 또한 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이하이다. 지립의 평균 1차 입자 직경이 작아짐에 따라, 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마함으로써 표면 결함이 적은 연마면이 얻어지기 쉽다.

지립의 평균 2차 입자 직경은 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 지립의 평균 2차 입자 직경의 값은, 예를 들어 레이저광 산란법에 의해 측정할 수 있다.

지립의 평균 2차 입자 직경의 값을 평균 1차 입자 직경의 값으로 나눔으로써 얻어지는 지립의 평균 회합도는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 지립의 평균 회합도가 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 제거 속도가 향상되는 이점이 있다.

지립의 평균 회합도는 또한 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 지립의 평균 회합도가 작아짐에 따라, 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마함으로써 표면 결함이 적은 연마면이 얻어지기 쉽다.

(연마 촉진제)

연마용 조성물은 임의로 연마 촉진제를 함유할 수 있다. 연마용 조성물 중에 포함되는 착화제는 연마 대상물의 표면을 화학적으로 에칭하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 속도를 향상시키는 작용을 한다.

사용 가능한 착화제는, 예를 들어 무기산, 유기산 및 아미노산이다. 무기산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산을 들 수 있다. 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산도 사용 가능하다. 무기산 또는 유기산 대신, 또는 무기산 또는 유기산과 조합하여, 무기산 또는 유기산의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염을 사용할 수도 있다. 아미노산의 구체예로서는, 예를 들어 글리신, α-알라닌, β-알라닌, N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 트레오닌, 호모세린, 티로신, 비신, 트리신, 3,5-디요오도-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프롤린, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 란티오닌, 시스타티오닌, 시스틴, 시스테인산, 아스파라긴산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시트룰린, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘 및 트립토판을 들 수 있다. 그 중에서도 착화제로서는, 연마 향상의 관점에서, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 이세티온산 또는 그들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 바람직하다.

연마용 조성물 중의 연마 촉진제의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 1질량％이다. 연마 촉진제의 함유량이 적어짐에 따라 디싱 등의 표면 결함을 억제할 수 있다.

연마용 조성물 중의 연마 촉진제의 함유량의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 0.001질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％, 더욱 바람직하게는 0.1질량％이다. 연마 촉진제의 함유량이 많아짐에 따라 연마 속도가 향상된다.

(금속 방식제)

연마용 조성물은, 임의로 금속 방식제를 함유할 수 있다. 연마용 조성물 중에 금속 방식제를 첨가한 경우에는, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱 등의 표면 결함이 보다 발생하기 어려워지는 효과가 있다. 또한, 금속 방식제는 연마용 조성물 중에 산화제 및/또는 착화제가 포함되어 있는 경우에는, 산화제에 의한 연마 대상물의 표면 산화를 완화함과 함께, 산화제에 의한 연마 대상물 표면의 금속 산화에 의해 발생하는 금속 이온과 반응하여 불용성의 착체를 생성하는 작용을 한다. 그 결과, 착화제에 의한 연마 대상물 표면에 대한 에칭을 억제할 수 있어, 연마 후의 연마 대상물의 평활성이 향상된다.

사용 가능한 금속 방식제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 복소환식 화합물이다. 복소환식 화합물 중의 복소환의 원수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복소환식 화합물은 단환 화합물일 수도 있고, 축합환을 갖는 다환 화합물일 수도 있다.

금속 방식제로서의 복소환 화합물의 구체예는, 예를 들어 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 푸린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 부테리진 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물 및 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다. 피라졸 화합물의 구체예로서, 예를 들어 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산 및 3,5-피라졸카르복실산을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸 및 2-메틸벤즈이미다졸을 들 수 있다. 트리아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1,2,4-트리아졸, 4-(1,2,4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디펩틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-3,4-디아민, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1",2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다. 테트라졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸을 들 수 있다. 인돌 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌 및 7-메틸-1H-인돌을 들 수 있다. 인다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1H-인다졸 및 5-아미노-1H-인다졸을 들 수 있다. 금속 방식제는, 트리아졸 골격을 갖는 복소환 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 특히 바람직하다. 이 복소환 화합물은, 연마 대상물의 표면에 대한 화학적 또는 물리적 흡착력이 높기 때문에, 보다 견고한 보호막을 연마 대상물의 표면에 형성한다. 이것은, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면의 과잉 에칭을 억제할 수 있다. 그 결과, 과잉 연마를 억제할 수 있다.

연마용 조성물 중의 금속 방식제의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 1질량％이다. 금속 방식제의 함유량이 적어짐에 따라 연마 속도가 향상된다.

연마용 조성물 중의 금속 방식제의 함유량의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 0.001질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％, 더욱 바람직하게는 0.1질량％이다. 금속 방식제의 함유량이 많아짐에 따라, 디싱 등의 표면 결함을 억제할 수 있다.

(연마용 조성물의 pH 및 pH 조정제)

연마용 조성물의 pH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11, 더욱 바람직하게는 10이다. 또한, 연마용 조성물의 pH의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 4이다. 연마용 조성물의 pH가 상기한 범위 내인 경우, 연마 대상물의 표면의 과잉 에칭을 억제하는 효과가 얻어지며, 그 결과로서 과잉 연마 및 부식을 억제할 수 있다.

연마용 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하기 위하여 pH 조정제를 필요에 따라 사용할 수도 있다. pH 조정제는 산 및 알칼리 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 무기 및 유기 화합물 중 어느 하나일 수도 있다. 본 실시 형태의 연마용 조성물에 의한 연마 속도 향상의 효과를 손상시키지 않도록 적절히 선택되면 된다.

본 실시 형태에 따르면 이하의 작용 및 효과가 얻어진다.

도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 본 실시 형태의 연마용 조성물에 의하면, 상온의 상기 연마용 조성물 중에서 전위계의 정극측을 상기 도전성 물질층에 접속시키고, 전위계의 부극측을 상기 도체층에 접속시킨 상태에서, 도전성 물질(정극)과 도체(부극)의 양면의 연마 중에 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값이 양의 값 또는 0을 나타낸다. 이에 의해, 도전성 물질로부터 도체로의 전자의 이동을 방지, 즉 도체로부터 도전성 물질로 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있어, 도체와 도전성 물질의 경계부 근방의 도전성 물질 표면으로부터 전자 및 도전성 물질 이온이 연마용 조성물 중에 용출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 부식 결함을 방지할 수 있다고 생각되어진다.

본 실시 형태의 연마용 조성물은, 도체 및 도전성 물질 사이에 흐르는 전류값을 양의 값 또는 0으로 하는 첨가제 및 지립, 산화제, 착화제 및 금속 방식제 등을 함유할 수 있다. 연마용 조성물이 특정한 조건 하에서 연마용 조성물 중에 있어서 전위계의 정극측을 상기 도전성 물질층에 접속시키고, 전위계의 부극측을 상기 도체층에 접속시킨 상태에서 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값이 양의 값 또는 0을 나타내는 한, 사용되는 첨가제 등은 제한되지 않는다.

상기 실시 형태는 다음과 같이 변경될 수도 있다.

·상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 필요에 따라 계면 활성제나 수용성 고분자, 방부제와 같은 공지의 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 연마용 조성물이 특정한 조건 하에서 연마용 조성물 중에 있어서 전위계의 정극측을 상기 도전성 물질층에 접속시키고, 전위계의 부극측을 상기 도체층에 접속시킨 상태에서 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값이 양의 값 또는 0을 나타내는 한, 사용되는 공지의 첨가제는 제한되지 않는다.

·상기 실시 형태의 연마용 조성물은 1액형일 수도 있고, 2액형을 비롯한 다액형일 수도 있다.

·상기 실시 형태의 연마용 조성물은 연마용 조성물의 원액을 물로 희석함으로써 제조될 수도 있다.

이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.

표 1 내지 3에 기재된 조성으로 되도록 각 성분을 혼합함으로써, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 78의 연마용 조성물을 조정했다. 표 1 내지 3의 "지립"란의 "함유량(질량％)"란에는 각 연마용 조성물 중의 지립 함유량을 나타낸다. 각 연마용 조성물에서 사용한 지립은 모두 평균 1차 입자 직경이 35㎚이고, 평균 2차 입자 직경이 약 70㎚이고, 평균 회합도 2인 콜로이달 실리카였다.

표 1 내지 3의 "도체와 도전성 물질 사이에 흐르는 전류값을 양의 값으로 하는 첨가제"란의 "종류"란 및 "함유량(질량％)"란에는 각각, 각 연마용 조성물 중에 포함되는 도체 및 도전성 물질 사이에 흐르는 전류값을 양의 값으로 하는 첨가제의 종류 및 함유량을 나타낸다.

표 1 내지 3의 "pH"란에는, 각 연마용 조성물의 pH를 나타낸다. 또한, pH는 무기산 또는 무기 염기를 첨가하여 소정의 값으로 조정했다. 또한, 각 연마용 조성물에는, 연마 사용 직전에 과산화수소를 연마용 조성물 중의 함유량이 2질량％로 되도록 첨가했다.

실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 78의 각 연마용 조성물을 사용하여, 다음과 같이 도체와 도전성 물질 사이의 전위차 및 전류값을 측정했다. 우선, 용량 약 2000ml의 플라스틱제 용기에 약 1000ml의 각 연마용 조성물을 넣고, 25±3℃(상온)로 유지했다. 실리콘 기판 상에 스퍼터법에 의해 형성된 구리를 포함하는 도전성 물질막을 갖는 도전성 기판과, 실리콘 기판 상에 스퍼터법에 의해 형성된 루테늄을 포함하는 도체막을 갖는 도체 기판을 적당한 크기로 절단하여, 전위계의 정극측을 도전성 물질 기판에 접속시키고, 전위계의 부극측을 도체 기판에 접속시켰다. 그 후, 도전성 물질 기판 및 도체 기판을 서로 접촉하지 않도록 거리를 둔 상태에서, 연마용 조성물의 액면에 대하여 수평이면서, 도전성 물질막 표면 및 도체막 표면이 상기 액면을 향하도록 연마용 조성물에 침지시켰다. 그 후, 수평 방향 및 수직 방향으로 위치 제어 가능한 염화비닐 수지제의 회전체에 연마 패드를 부착하고, 그 패드에 의해 도전성 물질 기판 및 도체 기판을 연마했다. 연마 개시부터 30초 경과할 때까지의 전위차 및 전류값을 측정했다. 그 결과를 표 1 내지 3의 "전위차"란 및 "전류값"란에 각각 나타냈다. 또한, "전류값"란의 값은 측정값의 소수점 이하 4째 자리의 값을 반올림한 값이다.

계속해서, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 78의 각 연마용 조성물을 사용하여, 루테늄을 포함하는 도체막 및 TEOS를 포함하는 절연막을 구비한 Cu 배선(도전성 물질) 웨이퍼를, 표 4에 나타내는 조건에서 연마했다. 표 4에 나타내는 조건에서 일정 시간 연마한 후의 도전성 물질 표면의 부식 결함에 대하여, 주사 전자 현미경을 사용하여 평가한 결과를 표 1 내지 3의 "평가"란의 "부식 결함"란에 나타냈다. "부식 결함"란 중 "○"는 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이 부식 결함이 확인되지 않는 경우를 나타내고, "×"는 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 부식 결함이 확인된 경우를 나타낸다.

표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 26의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 본 발명의 연마용 조성물에 해당하지 않는 비교예 1 내지 78의 연마용 조성물에 비하여, 부식 결함의 억제에 있어서 현저하게 우수한 효과를 발휘하는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

1. 도체층과, 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물로서,
   상온의 상기 연마용 조성물 중에서 전위계의 정극측을 상기 도전성 물질층에 접속시키고, 전위계의 부극측을 상기 도체층에 접속시킨 상태에서, 상기 도전성 물질층과 상기 도체층을 연마했을 때에 정극측으로부터 부극측으로 흐르는 전류의 값이 0.01mA 이상이고, 상기 전류의 값을 0.01mA 이상으로 하기 위한 첨가제로, 인산, 피라진, 우라졸, 아세틸아세톤, 벤조트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피페라진, 피페리딘, 황산나트륨, 디메틸술폭시드, 포스폰산, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 피라졸, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 또는 모르폴린을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 도체층이 루테늄을 포함하는 연마용 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 도체층과 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 연마 대상물의 표면을 연마하는 것을 포함하는 연마 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 도체층과 상기 도체층에 접하는 도전성 물질층을 갖는 기판의 표면을 연마하여 상기 도체층의 일부 및 상기 도전성 물질층의 일부를 제거하는 것을 포함하는, 연마 기판의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 도체층이 루테늄을 포함하는 연마 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 도체층이 루테늄을 포함하는, 연마 기판의 제조 방법.
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