KR102532672B1 - 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서, 연마 입자와, 말단에 양이온성기를 가지는 중합체와, 산화제와, 산화 금속 용해제와, 물을 함유하고, 상기 중합체가, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지고, 상기 중합체의 중량평균분자량이 20000 이하이며, pH가 5.0 미만인, 연마액.

Description

연마액 및 연마 방법
본 발명은, 연마액 및 연마 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 예를 들면, 반도체 디바이스의 배선 형성 공정 등에서의 연마에 사용되는 연마액 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로(이하, 「LSI」로 기재함)의 고집적화 또는 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계적 연마(이하, 「CMP」로 기재함)법도 그 하나이며, LSI 제조 공정(특히, 다층 배선 형성 공정에서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성 등)에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들면, 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다.
CMP를 사용한 매립 배선 형성으로, 다마신법(damascene method)이 알려져 있다. 다마신법에서는, 예를 들면, 먼저, 산화규소 등의 절연 재료의 표면에 미리 홈을 형성한 후, 절연 재료의 표면에 추종하는 형상의 배리어(barrier) 재료(예를 들면, 배리어막)를 형성하고, 또한 홈을 매립하도록 배리어 재료 전체 위에 배선 금속을 퇴적한다. 다음으로, 홈에 매립된 배선 금속 이외의 불필요한 배선 금속을 제거한 후, 배선 금속의 하층 배리어 재료의 일부를 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성한다.
최근, LSI에는, 배선 금속 또는 배리어 재료로서 텅스텐 재료가 사용되고 있고, 텅스텐 재료를 제거하기 위한 연마액이 필요시 되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 2에는, 연마 입자, 과산화수소, 철 화합물 등을 함유하는 연마액을 사용하여 텅스텐 재료를 연마하는 기술이 개시되어 있다.
텅스텐 재료의 배선을 연마에 의해 형성하는 방법(다마신 프로세스)의 일례를 도 1에 나타낸다. 피연마체(기판)(10)는, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 표면에 홈을 가지는 절연 재료(산화규소 등)(1)와, 절연 재료의 표면에 추종하는 형상의 배리어 재료(질화티탄 등)(2)와, 홈을 매립하도록 배리어 재료(2)의 전체를 덮는 텅스텐 재료(배선 금속)(3)를 가지고 있다. 피연마체(10)의 연마 방법은, 배리어 재료(2)가 노출될 때까지 텅스텐 재료(3)를 높은 연마 속도로 연마하는 거친 연마 공정(도 1의 (a)∼도 1의 (b))과, 거친 연마 공정에 있어서 생긴 단차(段差)를 해소하기 위한 공정(도 1의 (b)∼도 1의 (c))으로서, 절연 재료(1)가 노출될 때까지 배리어 재료(2) 및 텅스텐 재료(3)를 연마하는 중 연마 공정과, 절연 재료(1), 배리어 재료(2) 및 텅스텐 재료(3)를 충분한 연마 속도로 연마하여 피연마면을 평탄하게 마무리하는 마무리 연마 공정을 전술한 순서로 가지고 있다.
그런데, 연마액을 사용하여 텅스텐 재료를 연마할 때, 텅스텐 재료의 에칭 억제가 충분하지 않을 경우에는, 키홀이 발생하여 평탄성이 저하되는 문제가 존재한다. 키홀은, 주로 에칭에 의한 오목부이며, 비교적 내부식(耐腐食性)이 낮은 비어 중심부에서 발생하기 쉽다. 키홀의 문제에 대해서는, 텅스텐 재료의 에칭 억제가 유효한 것으로 여겨진다. 그러나, 동(銅) 등의 연마에 유효한 벤조트리아졸(BTA)은, 텅스텐 재료에 대한 보호막 형성제로서 거의 효과가 얻어지지 않으므로, 텅스텐 재료의 에칭을 효과적으로 억제 가능한 보호막 형성제을 포함하는 연마액이 요구되고 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 3에는, 폴리에틸렌이민 등의 양이온성 수용성 중합체가 텅스텐 재료의 보호막 형성제로서 사용되고, 텅스텐 재료의 표면에 흡착되어 보호막을 형성하는 것에 대하여 개시되어 있다.
미국특허 제4944836호 명세서 일본특허 제3822339호 공보 일본공개특허 제2010-258416호 공보
최근, 텅스텐 재료의 연마 속도로서는, 상기 특허문헌 3에 나타낸 바와 같은 몇백 nm/min 정도의 연마 속도 이외에, 마무리 연마 등에 있어서 몇십 nm/min 정도의 연마 속도가 요구되는 경우가 있고, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 텅스텐 재료의 연마에 있어서는, 이와 같이 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제하는 것이 곤란하였다.
본 발명은, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제할 수 있는 연마액 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제하기 위하여, 텅스텐 재료에 대하여 적절한 흡착능을 가지는 보호막 형성제를 사용하는 것에 착상하여, 특정한 중합체를 사용한 경우에 전술한 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 연마액은, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서, 연마 입자와, 말단에 양이온성기를 가지는 중합체와, 산화제와, 산화 금속 용해제와, 물을 함유하고, 상기 중합체가, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지고, 상기 중합체의 중량평균분자량이 20000 이하이며, pH가 5.0 미만이다.
본 발명에 따른 연마액에 의하면, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제할 수 있다. 본 발명에 따른 연마액은, 텅스텐 재료의 연마에서의 중 연마 공정, 마무리 연마 공정 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
그런데, 텅스텐 재료와 동시에 절연 재료를 연마하는 경우(예를 들면, 마무리 연마 공정)가 있지만, 본 발명자들은, 본 발명에서의 상기 중합체가, 텅스텐 재료에 뿐만아니라 절연 재료에 대하여 적절한 흡착능을 가지는 보호막 형성제로서 작용함으로써, 텅스텐 재료의 에칭 속도를 저감하면서, 텅스텐 재료 및 절연 재료를 충분한 연마 속도로 연마 가능한 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 연마액에 의하면, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제할 수 있다.
상기 중합체는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 양이온성기로서, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산이수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 및 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합개시제에 유래하는 양이온성기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 산화제는, 과산화수소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 연마 입자는, 실리카, 알루미나, 세리아(seria), 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화 금속 용해제는, 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기산은, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마 방법은, 본 발명에 따른 연마액을 사용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마한다.
본 발명에 의하면, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제할 수 있는 연마액 및 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 연마액의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 텅스텐 재료와, 배리어 재료 및 절연 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 피연마면의 연마에 대한 연마액의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은, 텅스텐 재료의 배선을 연마에 의해 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
「A 또는 B」란, A 및 B의 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함해도 된다. 본 명세서에서 예시하는 재료는, 특별히 한정하지 않는 한, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
「층」의 단어는, 평면도로서 관찰했을 때, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 「공정」의 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<연마액>
본 실시형태에 따른 연마액은, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서, 연마 입자와, 말단에 양이온성기(양이온성 말단기)를 가지는 중합체(폴리카르복시산계 폴리머)와, 산화제와, 산화 금속 용해제와, 물을 함유하고, 상기 중합체가, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지고, 상기 중합체의 중량평균분자량이 20000 이하이며, pH가 5.0 미만인 것을 특징으로 한다. 본 실시형태에 따른 연마액은, 예를 들면, 텅스텐 재료를 포함하는 금속막용 연마액이다. 이하, 연마액의 함유 성분, 액상(液狀) 특성 등에 대하여 상세하게 설명한다.
(연마 입자)
본 실시형태에 따른 연마액은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 충분한 연마 속도를 얻는 관점에서, 연마 입자를 함유한다. 연마 입자는, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 충분한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 실리카를 포함하는 연마 입자로서는, 콜로이달 실리카를 사용할 수도 있다. 알루미나를 포함하는 연마 입자로서는, 콜로이달 알루미나를 사용할 수도 있다.
상기 변성물로서는, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 등을 포함하는 입자의 표면을 알킬기로 변성한 것 등을 예로 들 수 있다. 입자의 표면을 알킬기로 변성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 입자의 표면에 존재하는 수산기와, 알킬기를 가지는 알콕시실란을 반응시키는 방법이 있다. 알킬기를 가지는 알콕시실란으로서는, 특별히 제한은 없지만, 모노메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸모노메톡시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 반응 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 입자와 알콕시실란을 함유하는 연마액(실온의 연마액 등) 중에서 반응시켜도 되고, 상기 반응을 가속하기 위하여 가열해도 된다.
연마 입자의 평균 입경(粒徑)은, 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하다. 연마 입자의 평균 입경은, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하고, 80nm 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 연마 입자의 평균 입경은, 10∼200 nm가 바람직하고, 20∼100 nm가 보다 바람직하고, 50∼80 nm가 더욱 바람직하다. 여기서의 「평균 입경」이란, 연마 입자의 2차 입경을 일컫는다. 상기 입경(2차 입경)은, 예를 들면, 광회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, COULTER Electronics사에서 제조한 COULTER N4SD(상품명)를 사용하여, 측정 온도: 20℃, 용매 굴절율: 1.333(물), 입자 굴절율: Unknown(설정), 용매 점도: 1.005cp(물), Run Time: 200초, 레이저 입사각: 90°, Intensity(산란 강도, 탁도(濁度)에 상당): 5E+04∼4E+05의 범위에서 측정 가능하며, Intensity가 4E+05보다 높은 경우에는 물에서 희석하여 측정할 수 있다.
상기 연마 입자 중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 양호하며, CMP에 의해 발생하는 스크래치(연마흔)의 발생수가 적은 관점에서, 평균 입경이 200nm 이하인 콜로이달 실리카, 및 평균 입경이 200nm 이하인 콜로이달 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 평균 입경이 100nm 이하인 콜로이달 실리카, 및 평균 입경이 100nm 이하인 콜로이달 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
연마 입자의 함유량은, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 충분한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상, 극히 바람직하게는 0.5질량% 이상, 매우 바람직하게는 1질량% 이상이다. 연마 입자의 함유량은, 스크래치의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하, 극히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 이러한 관점에서, 연마 입자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼20 질량%, 특히 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 극히 바람직하게는 0.5∼10 질량%, 매우 바람직하게는 1∼5 질량%이다.
(폴리카르복시산계 폴리머)
폴리카르복시산계 폴리머는, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체로서, 중량평균분자량이 20000 이하이며, 또한 말단에 양이온성기를 가지고 있으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 수용성이다. 폴리카르복시산계 폴리머는, 텅스텐 재료의 에칭을 억제한다. 말단의 양이온성는, 주쇄(主鎖)의 말단에 위치하는 양이온성기이다. 양이온성기로서는, 아미노기, 제4급 암모늄기(제4급 암모늄염기) 등을 예로 들 수 있다.
폴리카르복시산계 폴리머가 텅스텐 재료의 에칭을 억제하는 이유는 명확하지 않지만, 넓은 pH 범위에서 음(-)의 제타전위를 나타내는 텅스텐 재료에 대하여, 양전하의 양이온성 말단기가 흡착되어 보호막을 형성하기 때문인 것으로 여겨진다. 즉, 상기 폴리카르복시산계 폴리머는, 텅스텐 재료의 보호막 형성제로서 양호한 특성을 나타낸다.
말단이 양이온성기가 아닌, 비이온성기 또는 양성(兩性)기인 경우에는, 이와 같은 충분한 에칭 억제 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 상기 폴리카르복시산계 폴리머는, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지는 음이온계 폴리머이다. 음이온계 폴리머 대신, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지지 않는 양이온계 폴리머(폴리알릴아민 등)를 단독으로, 사용한 경우, 양이온계 폴리머는, 텅스텐 재료에 대하여 에칭 억제 효과를 나타낼 수 있지만, 텅스텐 재료 및 절연 재료(산화규소 등)에 대하여 매우 견고하게 흡착하는 것으로 여겨지며, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도를 과잉으로 저하시킨다. 이와 같은 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도의 과잉한 저하는, 상기 폴리카르복시산계 폴리머에서는 관찰되지 않는다.
음이온계 폴리머 대신, 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지지 않는 비이온계 폴리머를 사용한 경우에도, 폴리머의 말단이 양이온성기라면 텅스텐 재료의 에칭 억제 효과를 나타낼 수 있는 것으로 여길 수 있지만, 양이온계 폴리머와 마찬가지로, 절연 재료의 연마 속도의 저하가 크고, 또한, 콜로이달 실리카 등의 연마 입자를 응집 침강시키기 쉬운 경향이 있다.
폴리카르복시산계 폴리머는, 불포화 카르복시산의 단독 중합체(호모 폴리머)라도 되고, 하나의 불포화 카르복시산과 다른 불포화 카르복시산의 공중합체(코폴리머)라도 되고, 불포화 카르복시산과 다른 모노머의 공중합체(코폴리머)라도 된다.
폴리카르복시산계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머(불포화 카르복시산)로서는, 중합이 가능하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 티글산(tiglic acid), 2-트리플루오로메틸아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복시산이 있다. 이 중에서도, 입수 및 합성이 용이한 관점에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 불포화 카르복시산으로서는, 양이온성기를 가지고 있지 않은 불포화 카르복시산을 사용할 수 있다.
불포화 카르복시산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의, 아크릴산계 에스테르 또는 메타크릴산계 에스테르; 이들의 암모늄염, 알칼리 금속염, 알킬아민염 등의 염 등을 예로 들 수 있다. 적용하는 기판이 LSI용 실리콘 기판 등인 경우에는, 알칼리 금속에 의한 오염이 바람직하지 않으므로, 알칼리 금속을 포함하지 않는 모노머(상기 암모늄염 등)가 바람직하다. 기판이 유리 기판 등일 경우에는 그러하지 아니하며 예외로 한다.
폴리카르복시산계 폴리머는, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제하기 쉬운 관점에서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리카르복시산계 폴리머의 말단기는, 중합개시제의 종류에 따라 조정 가능하며, 적절한 중합개시제를 선택함으로써 말단을 양이온성기로 할 수 있다. 폴리카르복시산계 폴리머의 말단기를 형성하기 위해 사용되는 폴리머 합성 시의 중합개시제로서는, 텅스텐 재료의 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐 재료의 에칭을 억제하기 쉬운 관점에서, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염(별명: 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산이수화물(별명: 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(별명: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드), 및 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염(별명: 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 폴리카르복시산계 폴리머는, 상기 중합개시제에 유래하는 양이온성기를 가지는 것이 바람직하다.
폴리카르복시산계 폴리머의 중량평균분자량 상한은, 20000 이하이다. 중량평균분자량이 20000을 초과하면, 텅스텐 재료의 에칭 억제 능력이 저하되는 경향이 있다. 분자량이 지나치게 큰 경우에 텅스텐 재료의 에칭 억제 능력이 저하되는 현상은, 하기와 같이 설명할 수 있다. 폴리카르복시산계 폴리머는, 양이온성 말단기에 의해 텅스텐 재료의 표면에 흡착되어 상기 표면을 보호하므로, 분자량이 크면, 1개의 말단기에서 흡착 상태를 지탱하는 질량이 과잉으로 크기 때문에, 흡착 상태를 유지할 수 없는 것으로 여겨진다. 또한, 분자량이 크면, 분자량이 작은 폴리머와 동일 질량 가한 경우에 비해 말단의 수가 적기 때문에, 분자량이 큰 폴리머가 흡착하더라도, 보호되는 면적이 작을 가능성도 생각할 수 있다.
폴리카르복시산계 폴리머의 중량평균분자량의 상한은, 텅스텐 재료의 에칭 억제의 용이성, 합성의 용이성, 분자량 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 15000 이하이며, 합성 시간이 보다 단축되는 관점에서, 보다 바람직하게는 15000 이하이며, 더욱 바람직하게는 10000 이하이며, 특히 바람직하게는 9000 이하이며, 극히 바람직하게는 8000 이하이며, 매우 바람직하게는 7500 이하이며, 더한층 바람직하게는 7000 이하이다.
폴리카르복시산계 폴리머의 중량평균분자량의 하한은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 특히 바람직하게는 3000 이상이다. 폴리카르복시산계 폴리머의 중량평균분자량이 500 이상인 것에 의해, 합성 시의 분자량 제어가 용이하게 된다. 이러한 관점에서, 폴리카르복시산계 폴리머의 중량평균분자량은, 500∼20000이 바람직하다.
폴리카르복시산계 폴리머의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피에 의하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 하기 조건을 예로 들 수 있다.
사용 기기: 시차굴절계(주식회사 히타치제작소(日立製作所) 제조, 형식번호 L-3300)를 구비한 HPLC 펌프(주식회사 히타치제작소 제조, L-7100)
컬럼: Shodex Asahipak GF-710HQ(쇼와전공(昭和電工) 주식회사 제조, 상품명)
이동상(移動相): 50mM 인산수소 이나트륨 수용액/아세토니트릴=90/10(V/V) 혼합액
유량(流量): 0.6mL/min
컬럼 온도: 25℃
폴리카르복시산계 폴리머의 함유량은, 텅스텐 재료의 에칭이 효과적으로 억제되기 용이한 관점, 및 함유량의 제어가 용이한 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1질량% 이상이 극히 바람직하다. 폴리카르복시산계 폴리머의 함유량은, 연마액 중의 연마 입자의 응집 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리카르복시산계 폴리머의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.001∼20 질량%가 바람직하고, 0.001∼15 질량%가 보다 바람직하고, 0.001∼10 질량%가 더욱 바람직하고, 0.01∼10 질량%가 특히 바람직하고, 0.01∼5 질량%가 극히 바람직하고, 0.03∼5 질량%가 매우 바람직하고, 0.05∼1 질량%가 더 한층 바람직하고, 0.1∼0.5질량%이 더욱 바람직하다.
(산화제)
본 실시형태에 따른 연마액은, 산화제(금속의 산화제)를 함유한다. 산화제로서는, 과산화수소, 질산, 과요오드산 칼륨, 차아염소산, 오존수, 철 이온을 공급하는 화합물(질산 철 등), 동 이온을 공급하는 화합물, 은 이온을 공급하는 화합물 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 과산화수소가 바람직하다. 산화제는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 기판이 집적 회로용 소자을 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않으므로, 불휘발성 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 오존수는, 조성의 시간 변화가 심하므로, 과산화수소가 바람직하다.
산화제의 함유량은, 텅스텐 재료의 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 산화제의 함유량은, 피연마면의 거칠기를 저감하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 이러한 관점에서, 산화제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼15 질량%이다.
(산화 금속 용해제)
본 실시형태에 따른 연마액은, 산화제에 의해 산화된 텅스텐 재료의 용해를 촉진하고, 텅스텐 재료의 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 산화 금속 용해제를 함유한다. 산화 금속 용해제로서는, 산화된 텅스텐 재료를 물에 용해시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산; 상기 유기산의 유기산 에스테르; 상기 유기산의 암모늄염; 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 상기 무기산의 암모늄염(과황산 암모늄, 질산 암모늄, 염화암모니아, 크롬산 등)이 있다. 이들 중에서는, 실용적인 연마 속도를 유지하면서, 에칭을 효과적으로 억제하기 쉬운 관점에서, 유기산이 바람직하고, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 산화 금속 용해제는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
산화 금속 용해제의 함유량은, 텅스텐 재료의 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이상, 극히 바람직하게는 0.05질량% 이상, 매우 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 한층 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 산화 금속 용해제의 함유량은, 텅스텐 재료의 에칭을 억제하여 피연마면의 거칠기를 저감하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하, 극히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이러한 관점에서, 산화 금속 용해제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.002∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005∼5 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼5 질량%, 극히 바람직하게는 0.05∼3 질량%, 매우 바람직하게는 0.1∼1 질량%, 더 한층 바람직하게는 0.2∼1 질량%이다.
(금속 방식제)
본 실시형태에 따른 연마액은, 필요에 따라, 금속 방식제(금속의 방식제)를 함유할 수 있다. 금속 방식제는, 텅스텐 재료와, 텅스텐 재료 이외의 금속(예를 들면, 동)을 동시에 연마할 때 상기 금속의 표면을 보호하기 위해 사용할 수 있다. 금속 방식제로서, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-하이드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-하이드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산 등의 트리아졸계 방식제(트리아졸 골격을 가지는 화합물); 피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘술페이트, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로 (1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-(1 2,4)트리아졸로 (1,5-a)피리미딘, 2-메틸술파닐-5,7-디페닐-4,7-디하이드로-(1,2,4)트리아졸로 (1,5-a)피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등의 피리미딘계 방식제(피리미딘 골격을 가지는 화합물)가 있다. 배선 금속이 동을 포함하는 경우에는, 방식 작용이 우수한 관점에서, 트리아졸계 방식제를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 방식제는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
금속 방식제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.005∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2 질량%이다. 금속 방식제의 함유량이 0.001질량% 이상인 것에 의해, 배선 금속의 에칭을 억제하여 피연마면의 거칠기를 저감하기 쉽다. 금속 방식제의 함유량이 10질량% 이하인 것에 의해, 배선 금속 및 배리어 재료(예를 들면, 배리어 금속)의 연마 속도가 양호하게 되는 경향이 있다.
(유기 용매)
본 실시형태에 따른 연마액은, 절연 재료로서 유기계 재료를 사용하는 경우에도 절연 재료의 양호한 연마 속도가 얻기 쉬운 관점에서, 필요에 따라, 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 물과 임의로 혼합할 수 있는 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트등의 탄산 에스테르류; 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 락톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 글리콜류의 유도체로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜모노에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르등의글리콜디에테르류; 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메톡시에탄, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 그 외, 페놀, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 술포란이 있다. 유기 용매로서는, 글리콜모노에테르류, 알코올류, 및 탄산 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유기 용매의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼95 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 질량%이다. 유기 용매의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 연마액의 기판에 대한 젖음성이 양호하게 된다. 유기 용매의 함유량이 95질량% 이하인 것에 의해, 용매의 휘발을 저감하고 제조 프로세스의 안전성을 확보하기 쉽다.
(물)
본 실시형태에 따른 연마액은, 물을 함유하고 있다. 연마액에서의 물의 함유량은, 다른 함유 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부이면 된다.
(연마액의 pH)
본 실시형태에 따른 연마액의 pH는, 5.0 미만이다. 연마액의 pH와 텅스텐 재료의 에칭 속도는 밀접한 관계가 있으며, pH가 5.0 이상이면, 텅스텐 재료의 에칭 속도가 증가하는 경향이 있다. 연마액의 pH는, 텅스텐 재료의 에칭을 더욱 억제 가능한 관점에서, 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더욱 바람직하고, 3.0 이하가 특히 바람직하다. 연마액의 pH는, 연마 장치의 부식을 억제하기 쉬운 관점에서, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하고, 2.5 이상이 특히 바람직하다. 이러한 관점에서, 연마액의 pH는, 1.0 이상 5.0 미만이 바람직하다. 연마액의 pH는, 액체 온도 25℃에서의 pH로 정의한다. 연마액의 pH를 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 산성분(유기산, 무기산 등), 암모니아 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 주식회사 호리바제작소(堀場製作所)에서 제조한 상품명: Model(F-51))로 측정할 수 있다. 예를 들면, 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86) 및 붕산염 pH 표준액(pH: 9.18)을 교정액으로서 사용하여 pH미터를 3점 교정한 후, pH미터의 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이 때, 교정액 및 연마액의 액체 온도는 25℃로 한다.
본 실시형태에 따른 연마액은, 연마 입자와, 폴리카르복시산계 폴리머와, 산화제와, 산화 금속 용해제를 적어도 포함하는 1액식 연마액으로서 보존해도 되고, 물의 함유량을 감한 연마액용 저장액으로서 보존되고 또한 연마 시에 물로 희석하여 사용되어도 된다.
본 실시형태에 따른 연마액은, 슬러리(slurry)(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상기 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 복수 액식(예를 들면, 2액식)의 연마액 세트로서 보존해도 된다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 연마액은, 적어도 연마 입자를 포함하는 슬러리, 및 적어도 폴리카르복시산계 폴리머를 포함하는 첨가액의 2액으로 나눌 수도 있다. 이로써, 폴리카르복시산계 폴리머를 대량으로 첨가했을 때 생기는 연마 입자의 안정성의 문제를 쉽게 회피할 수 있다. 슬러리는, 예를 들면, 연마 입자와, 물을 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들면, 폴리카르복시산계 폴리머와, 산화제와, 산화 금속 용해제와, 물을 적어도 포함한다. 2액으로 나누는 경우, 슬러리 측에 폴리카르복시산계 폴리머가 포함되어 있어도 된다. 이 경우에, 슬러리 중의 폴리카르복시산계 폴리머의 함유량은, 연마 입자의 분산성을 손상시키지 않는 범위로 할 수 있다. 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 복수 액식의 연마액 세트는, 물의 함유량을 감한 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 시에 물로 희석하여 사용되어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 따른 연마 방법은, 본 실시형태에 따른 연마액을 사용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는 연마 공정을 포함한다. 상기 연마액은, 연마액용 저장액을 물로 희석함으로써 얻어지는 연마액이라도 되고, 연마액 세트에서의 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액이라도 된다. 피연마면은, 적어도 텅스텐 재료를 함유하는 층을 가지고 있어도 된다. 텅스텐 재료로서는, 텅스텐 및 텅스텐 화합물을 예로 들 수 있다. 텅스텐 화합물로서는, 텅스텐 합금 등을 예로 들 수 있다.
연마 공정에서는, 예를 들면, 기판의 피연마면을 연마 정반(定盤)의 연마포에 눌러서 대고, 기판에서의 피연마면과는 반대측의 면(기판의 이면(裏面))으로부터 기판에 소정의 압력을 가한 상태에서, 본 실시형태에 따른 연마액을 기판의 피연마면과 연마포 사이에 공급하고, 기판을 연마 정반에 대하여 상대적으로 움직이게 함으로써 피연마면을 연마할 수 있다. 연마 공정에서는, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마 재료를 연마할 수 있다. 피연마 재료는, 막형(膜形)(피연마막)이라도 되고, 텅스텐 재료를 포함하는 막이라도 된다. 성막 방법으로서는, 공지의 스퍼터링법(sputtering method), 도금법 등을 예로 들 수 있다.
연마 공정은, 본 실시형태에 따른 연마액을 사용하여, 텅스텐 재료와, 배리어 재료(예를 들면, 배리어 금속) 및 절연 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 피연마면을 연마하는 공정이라도 된다. 연마 공정은, 예를 들면, 적어도, 텅스텐 재료를 포함하는 층과, 배리어층 및 절연층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기판을 연마하는 공정이라도 된다.
배리어 재료로서는, 탄탈, 탄탈 합금, 탄탈 화합물(산화탄탈, 질화탄탈 등), 티탄, 티탄 합금, 티탄 화합물(산화티탄, 질화티탄 등) 등을 예로 들 수 있다. 배리어 재료로서 텅스텐 재료를 사용할 수도 있다. 절연 재료로서는, 산화규소, 질화규소 등을 예로 들 수 있다.
연마 공정에서는, 도 1에 나타낸 피연마체(기판)(10)를 연마할 수 있다. 예를 들면, 연마 공정은, 배리어 재료(2)가 노출될 때까지 텅스텐 재료(3)를 연마하는 제1 연마 공정(거친 연마 공정)과, 절연 재료(1)가 노출될 때까지 배리어 재료(2) 및 텅스텐 재료(3)를 연마하는 제2 연마 공정(중 연마 공정)과, 절연 재료(1), 배리어 재료(2) 및 텅스텐 재료(3)를 연마하는 제3 연마 공정(마무리 연마 공정)을 전술한 순서로 가지고 있어도 된다.
텅스텐 재료의 에칭 속도는, 배선 저항의 증가 등의 문제가 생기는 것을 억제하기 쉬운 관점에서, 5.0nm/min 이하가 바람직하고, 4.0nm/min 이하가 보다 바람직하고, 3.5nm/min 이하가 더욱 바람직하다.
텅스텐 재료의 연마 속도는, 연마 시간을 짧게 할 수 있는 관점에서, 10nm/min 이상이 바람직하고, 12nm/min 이상이 보다 바람직하고, 15nm/min 이상이 더욱 바람직하다. 텅스텐 재료의 연마 속도는, 더욱 양호한 평탄성이 얻기 쉬운 관점에서, 40nm/min 이하가 바람직하다. 이러한 관점에서, 텅스텐 재료의 연마 속도는, 10∼40 nm/min이 바람직하고, 12∼40 nm/min이 보다 바람직하고, 15∼40 nm/min이 더욱 바람직하다.
절연 재료(예를 들면, 산화규소)의 연마 속도는, 연마 시간을 짧게 할 수 있는 관점, 및 평탄성을 향상시키는 관점에서, 20nm/min 이상이 바람직하고, 25nm/min 이상이 보다 바람직하고, 30nm/min 이상이 더욱 바람직하다. 절연 재료의 연마 속도는, 더욱 양호한 평활성 및 평탄성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 100nm/min 이하가 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연 재료의 연마 속도는, 20∼100 nm/min이 바람직하고, 25∼100 nm/min이 보다 바람직하고, 30∼100 nm/min이 더욱 바람직하다.
절연 재료(예를 들면, 산화규소)의 연마 속도에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도의 비율(텅스텐 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도면. 이하, 「연마 속도비」라고도 함)은, 배선부가 배선부 둘레의 절연 재료부보다 돌출되는「돌출부(protrusion)」, 반대로 배선부가 패이는 「디싱(dishing)」 등의 단차를 저감할 수 있는 연마 속도비가 바람직하다.
마무리 연마용 연마액의 경우, 거친 연마에서의 텅스텐 재료의 연마 속도가 절연 재료의 연마 속도 이상인 경우가 많으므로, 거친 연마의 종료 시점(마무리 연마의 개시 시점)에서, 디싱이 생긴 상태, 또는, 평탄한 상태인 경향이 있다. 이 때문에, 절연 재료에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도비는, 마무리 연마 후의 평탄성을 양호하게 하는 관점에서, 1.5보다 작은 것이 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하다.
절연 재료에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도비는, 돌출부를 저감하기 쉬운 관점에서, 0.2 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하다. 상기 연마 속도비는, 예를 들면, 기판 상에 형성된 텅스텐 재료의 막을 가지는 블랭킷(blanket) 웨이퍼(블랭킷 기판), 및 기판 상에 형성된 절연 재료의 막을 가지는 블랭킷 웨이퍼를 연마했을 때의 연마 속도비이다. 상기 연마 속도비는, 예를 들면, 기판 상에 평탄하게 형성된 텅스텐 재료의 막을 가지는 블랭킷 웨이퍼, 및 기판 상에 평탄하게 형성된 절연 재료의 막을 가지는 블랭킷 웨이퍼 각각을 동일한 연마포, 동일한 회전수 및 동일한 하중으로 연마함으로써 평가할 수 있다.
연마 장치로서는, 예를 들면, 연마포에 의해 연마하는 경우, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등과 접속되고 또한 연마포를 부착 연마 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는, 기판이 뛰어나오지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면을 가지는 기판(반도체 기판 등)의 연마포에 대한 가압 압력은, 1∼300 kPa인 것이 바람직하고, 연마 속도의 피연마면 내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5∼300 kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마포에는 연마액을 펌프 등으로 연속하여 공급할 수 있다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마액으로 덮어져 있는 것이 바람직하다.
연마포의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 연마(CMP)를 행하기 위하여, 연마 전에 연마포의 컨디셔닝 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자가 부착된 드레서를 사용하여, 적어도 물을 포함하는 액으로 연마포의 컨디셔닝을 행한다. 이어서, 본 실시형태에 따른 연마 방법을 실시한 후에, 기판 세정 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판을 유수(流水) 중에서 양호하게 세정한 후, 스핀 드라이 등을 사용하여, 기판 상에 부착된 물방울을 털어낸 후 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 공지의 세정 방법(예를 들면, 시판하고 있는 세정액을 기판 표면에 흐르게 하면서, 폴리우레탄으로 된 브러시를 회전시키면서 상기 브러시를 기판에 일정한 압력으로 가압하여 기판 상의 부착물을 제거하는 방법)을 실시한 후에 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<CMP용 연마액의 제작>
(실시예 1)
탈이온수 700g에 말산 4g을 용해시킨 후, 양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 폴리메타크릴산 1(중합개시제로서 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 모노머로서 메타크릴산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 7000의 폴리메타크릴산) 1g을 용해시켜 수용액을 얻었다. 이 수용액에 콜로이달 실리카(이산화규소 함유량이 20질량%인 수분산액, pH: 8.1, 비중: 1.1, 점도: 3.5mPa·s, 배합 시의 2차 입경 60nm) 100g을 첨가한 후, 30질량% 과산화수소수 100g을 첨가했다. 또한, 연마액의 pH가 2.5로 조정되도록 25질량% 암모니아수(pH 조정제)를 적절량 첨가한 후, 잔분의 탈이온수를 추가하여 전량 1000g의 연마액 1을 제작했다. 연마액 중에서의 연마 입자의 함유량은 2질량%이며, 폴리메타크릴산 1의 함유량은 0.1질량%이며, 과산화수소의 함유량은 3질량%이며, 말산의 함유량은 0.4질량%였다.
(실시예 2)
양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 중량평균분자량 3200의 폴리메타크릴산 2를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 2를 제작했다.
(실시예 3)
양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 중량평균분자량 4300의 폴리메타크릴산 3을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 3을 제작했다.
(실시예 4)
양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 중량평균분자량 9100의 폴리메타크릴산 4를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 4를 제작했다.
(실시예 5)
양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 중량평균분자량 18500의 폴리메타크릴산 5를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 5를 제작했다.
(실시예 6)
pH 조정제로서, 25질량% 암모니아수 대신, 10질량% 황산 수용액을 사용하여 pH를 2.0로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 6을 제작했다.
(실시예 7)
pH 조정제로서 25질량% 암모니아수를 사용하여 pH를 3.0으로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 7을 제작했다.
(실시예 8)
pH 조정제로서 25질량% 암모니아수를 사용하여 pH를 4.0으로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 8을 제작했다.
(실시예 9)
pH 조정제로서 25질량% 암모니아수를 사용하여 pH를 4.5로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 9를 제작했다.
(실시예 10)
폴리메타크릴산 1 대신, 양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 폴리아크릴산 1(중합개시제로서 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 모노머로서 아크릴산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 8500의 폴리아크릴산) 1g을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 10을 제작했다.
(실시예 11)
폴리메타크릴산 1 대신, 양이온성기를 주쇄의 말단에 가지는 폴리아크릴산 2(중합개시제로서 2,2'-아조비스[2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 모노머로서 아크릴산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 5200의 폴리아크릴산) 1g을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 11을 제작했다.
(비교예 1)
폴리메타크릴산 1을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X1을 제작했다.
(비교예 2)
중량평균분자량이 25000인 폴리아크릴산 3을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X2를 제작했다.
(비교예 3)
중량평균분자량이 48500인 폴리아크릴산 4를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X3를 제작했다.
(비교예 4)
중량평균분자량이 101000인 폴리아크릴산 5를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X4를 제작했다.
(비교예 5)
pH 조정제로서 25질량% 암모니아수를 사용하여 pH를 5.0으로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X5를 제작했다.
(비교예 6)
pH 조정제로서 25질량% 암모니아수를 사용하여 pH를 6.0으로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X6를 제작했다.
(비교예 7)
폴리메타크릴산 1 대신 폴리술폰산 1(중합개시제로서 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 8400의 폴리술폰산) 1g을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X7을 제작했다.
(비교예 8)
폴리메타크릴산 1 대신 폴리알릴아민1(중합개시제로서 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 모노머로서 알릴아민을 사용하여 합성한 중량평균분자량 25000의 폴리알릴아민) 1g을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X8을 제작했다.
(비교예 9)
폴리메타크릴산 1 대신 폴리아크릴산 6(중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 모노머로서 아크릴산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 4300의 폴리아크릴산) 1g을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X9를 제작했다.
(비교예 10)
폴리메타크릴산 1 대신 폴리아크릴산 7(중합개시제로서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 모노머로서 아크릴산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 16000의 폴리아크릴산) 1g을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 연마액 X10을 제작했다.
<pH 측정>
연마액의 pH는 하기 측정 조건에 의해 측정했다.
측정기: 주식회사 호리바제작소, 상품명: Model(F-51)
교정액: 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86) 및 붕산염 pH 표준액(pH: 9.18)
측정 온도: 25℃
측정 수순: 교정액을 사용하여 3점 교정한 후, 전극을 측정 대상에 넣은 후 25℃에서 2분 이상 방치하여, 안정되었을 때의 pH를 측정값으로 했다.
<연마 입자의 입경 측정>
COULTER Electronics사에서 제조한 COULTER N4SD(상품명)를 사용하여, 연마액 중인 연마 입자의 평균 입경(2차 입경)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<텅스텐 에칭 속도의 측정>
(평가용 시험편)
막 두께 600nm의 텅스텐막을 CVD법으로 직경 20cm의 실리콘 기판 상에 형성한 적층체를 2cm×2cm로 절단하여 텅스텐 시험편을 얻었다.
(에칭 방법)
먼저, 연마액 100g을 60℃로 유지했다. 다음으로, 상기 텅스텐 시험편을 교반 블레이드에 설치했다. 교반기의 회전수를 100min-1로 설정하여 교반하면서, 상기 시험편을 연마액에 5min 침지하였다.
(텅스텐 에칭 속도의 산출 방법)
침지 전후의 텅스텐막의 막두께차를 전기저항값으로부터 환산하여 구하였다. 막두께차와 침지 시간으로부터 에칭 속도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타내었다. 5.0nm/min 이하를 양호한 값으로 했다.
<연마 속도의 측정>
(평가용 시험편)
막 두께 600nm의 텅스텐막을 CVD법으로 직경 20cm의 실리콘 기판 상에 형성한 적층체를 2cm×2cm으로 절단해서 텅스텐 시험편을 얻었다. 또한, 막 두께 800nm의 산화규소막을 CVD법으로 직경 20cm의 실리콘 기판 상에 형성한 적층체를 2cm×2cm로 절단하여 산화규소 시험편을 얻었다.
(연마 방법)
연마 장치(주식회사나노팩터 제조, FACT-200)의 기판 장착용 흡착 패드를 부착한 홀더에 상기 시험편을 고정했다. 또한, 발포 폴리우레탄의 연마포를 부착한 정반 상에, 피연마막을 아래로 하여 홀더를 탑재한 후, 가공 하중이 300g/cm2(290kPa)이 되도록 누름돌을 탑재하였다. 정반 상에 상기 연마액을 10mL/min로 적하하면서, 정반회전수를 80min-1(rpm)로 설정하고, 피연마막을 60초간 연마했다.
(텅스텐 연마 속도의 산출 방법)
연마 전후에서의 텅스텐막의 막 두께를 시트저항측정기(냅슨주식회사 제조, RT-80/RG-80)를 사용하여 측정하고, 막두께차로부터 연마 속도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타내었다. 10nm/min 이상을 양호로 했다.
(산화규소 연마 속도의 산출 방법)
연마 전후에서의 산화규소막의 막 두께를 막두께측정장치 RE-3000(주식회사 SCREEN 홀딩스 제조)를 사용하여 측정하고, 막두께차로부터 연마 속도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타내었다. 20nm/min 이상을 양호로 했다.
[표 1]
Figure 112019077029841-pct00001
[표 2]
Figure 112019077029841-pct00002
개시제 A: 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염
개시제 B: 2,2'-아조비스[2-메틸프로피온아미딘]이염산염
개시제 C: 아조비스이소부티로니트릴
개시제 D: 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)
표 2의 결과로부터, 실시예 1∼11에 있어서는, 텅스텐 및 산화규소가 충분한 연마 속도를 유지하면서 텅스텐의 에칭을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1∼10은, 텅스텐 에칭 속도 또는 텅스텐 연마 속도가 실시예 1∼11보다 뒤떨어지고, 비교예 8은, 산화규소의 연마 속도도 실시예 1∼11보다 뒤떨어는 것을 확인할 수 있다.
폴리카르복시산계 폴리머를 사용하지 않고 있는 비교예 1에서는, 텅스텐 및 산화규소의 연마 속도는 양호했지만, 텅스텐 에칭 속도가 7.2nm/min으로 양호하지 않았다. 한편, 폴리메타크릴산 1을 사용한 실시예 1에서는, 텅스텐 에칭 속도가 저감되어, 1.9nm/min의 양호한 에칭 속도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서는, 텅스텐 및 산화규소의 연마 속도의 큰 저하가 없고 양호했다.
폴리머의 중량평균분자량을 3200∼18500의 범위에서 변화시킨 실시예 2, 3, 4, 5에서는, 텅스텐 에칭 속도, 텅스텐 연마 속도, 및 산화규소 연마 속도가 양호했다. 한편, 20000을 초과하는 중량평균분자량의 폴리머를 사용한 비교예 2, 3, 4에서는, 텅스텐 에칭 속도가 6.2∼8.8 nm/min으로 양호하지 않았다. 분자량이 큰 것에 의해, 양이온성 말단기의 기여가 저하된 것이 원인인 것으로 여겨지며, 어느 정도 작은 분자량 범위가 필요한 것을 알 수 있다.
연마액의 pH를 2.0∼4.5의 범위에서 변화시킨 실시예 6, 7, 8, 9에서는, 텅스텐 에칭 속도, 텅스텐 연마 속도, 및 산화규소 연마 속도가 양호했다. 한편, pH가 5.0 이상인 비교예 5, 6에서는, 텅스텐 에칭 속도가 9.7∼10.1 nm/min으로 양호하지 않았다. 이는, pH가 일정 이상 높아지면, 텅스텐 재료의 부식 경향이 강해지기 때문인 것으로 여겨진다.
폴리머 합성 시의 모노머를 메타크릴산으로부터, 동일하게 불포화 카르복시산인 아크릴산으로 변화시킨 실시예 10에서는, 텅스텐 에칭 속도, 텅스텐 연마 속도, 및 산화규소연 마 속도가 양호했다. 한편, 술폰산 화합물인 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 모노머로서 사용하여 얻어진 폴리술폰산을 사용한 비교예 7에서는, 텅스텐 재료의 에칭의 충분한 억제 효과가 얻어지지 않았다. 카르복시산과 비교하여 술폰산의 프로톤(proton)의 해리가 진행되기 쉬우므로, 폴리아크릴산과 비교하여 폴리술폰산 주쇄의 전하가 음전하 측으로 커짐으로써, 음전하인 텅스텐 재료에 대한 흡착력이 지나치게 약해졌기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 양이온계 폴리머인 폴리알릴아민을 사용한 비교예 8에서는, 텅스텐 에칭 속도가 1.1nm/min으로 낮았지만, 텅스텐 연마 속도가 1nm/min이며, 산화규소 연마 속도가 7nm/min으로, 연마 속도가 실시예에 비해 큰 폭으로 저하되었다. 이는, 폴리알릴아민의 주쇄가 강한 양전하를 가지므로 폴리알릴아민이 텅스텐 재료 및 산화규소에 지나치게 견고하게 흡착되었기 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 1과는 상이한 양이온 개시제를 폴리머 합성 시에 사용한 실시예 11에서는, 텅스텐 에칭 속도, 텅스텐 연마 속도, 및 산화규소 연마 속도가 양호했다. 한편, 비이온 개시제를 사용한 비교예 9, 및 음이온 개시제를 사용한 비교예 10에서는, 텅스텐 에칭 속도가 각각 8.9nm/min 및 6.8nm/min이며, 에칭의 충분한 억제 효과가 얻어지지 않았다. 이는, 음전하의 텅스텐 재료에 대한 흡착능이, 양이온 개시제를 사용한 폴리머보다 저하되었기 때문인 것으로 여겨진다.
1…절연 재료, 2…배리어 재료, 3…텅스텐 재료, 10…피연마체.

Claims (8)

  1. 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하기 위한 연마액으로서,
    연마 입자, 말단에 양이온성기를 가지는 중합체, 산화제, 산화 금속 용해제 및 물을 함유하고,
    상기 중합체가 불포화 카르복시산에 유래하는 구조 단위를 가지며,
    상기 불포화 카르복시산은, 양이온성기를 가지고 있지 않은 불포화 카르복시산을 포함하고,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 20000 이하이며,
    pH가 5.0 미만인, 연마액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 양이온성기로서, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산이수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 및 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합개시제에 유래하는 양이온성기를 가지는, 연마액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소를 포함하는, 연마액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자가, 실리카, 알루미나, 세리아(ceria), 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 금속 용해제가 유기산을 포함하는, 연마액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기산이, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 사용하여, 텅스텐 재료를 포함하는 피연마면을 연마하는, 연마 방법.
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