JP2009272418A - 研磨剤組成物および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる研磨用研磨剤組成物を提供する。
【解決手段】 半導体集積回路装置の被研磨面を研磨するための研磨用研磨剤組成物であって、シリカ粒子と、式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、プルランと、塩基性化合物とを含有し、ｐＨが８〜１１の範囲にある。
【化４】

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰという。）用研磨剤組成物および半導体集積回路装置の製造方法に関する。より詳しくは、たとえば、配線材料として銅金属を用い、バリア層材料としてタンタル系金属を用いた埋込み金属配線の形成に好適なＣＭＰ用研磨剤組成物およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。

近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化に伴い、半導体集積回路装置の製造工程において、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋込み配線の平坦化技術が重要である。

配線材料としては、低比抵抗でエレクトロマイグレーション耐性に優れる銅が着目されている。銅配線の形成には、絶縁層に配線パターン等の溝部を形成し、銅の拡散を防止するバリア層を形成した後に、スパッタ法やメッキ法等により溝部に埋め込むように銅層を成膜し、溝部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅層と余分なバリア層とをＣＭＰ法で除去して表面を平坦化することにより、埋込み金属配線を形成するダマシーン（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が用いられる。バリア層としてはタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタル化合物からなるタンタル系バリア層が用いられる。

このような銅埋込み配線形成においては、埋込み配線部分以外では、余分な銅層を除去して露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかしながら、バリア層は銅に比べて非常に硬く十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで余分な金属配線層を除去する第１研磨工程と、余分なバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法が提案されている。よって、用いる工程や研磨対象物などによって、ＣＰＭ用研磨剤組成物は、その組成や特性は変化すると考えられる。

埋込み金属配線をＣＭＰにより形成する方法を、図１を用いて説明する。本図では二酸化ケイ素などの絶縁材料からなるキャップ層５を用いる場合を例示しているが、キャップ層を用いない場合もあり、その場合も同様である。

図１（ａ）は、基板１上に形成された絶縁層２およびキャップ層５に、まず埋込み配線６を形成するための溝が形成され、次いでバリア層３および金属配線層４がこの順で形成された研磨前の断面図である。図１（ｂ）は、金属配線層４の余分な部分を除去する第１研磨工程をおこなった後の断面図である。第１研磨工程終了後は、図１（ｂ）中に矢印で示したディッシング７と呼ばれる金属配線部の目減りや、図２に矢印８で示したエロージョン８と呼ばれる絶縁層の目減りが生じる。

ディッシング７とは、図１（ｂ）や図２の符号７で示したように、金属配線層４が過剰に研磨されて配線部の中央部の窪みまたは窪んだ量をいう。

エロージョンとは、図２に矢印８で示したように、配線部のうち、配線幅が細い部分や高配線密度の部分で、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）、配線幅が広い部分や低配線密度の部分と比べて研磨が速く進行して、Ｇｌｏｂａｌ部に対して絶縁層２が過剰に研磨されて生じた窪みまたは窪んだ量をいう。なお、図２においては、バリア層３は省略している。

次いで、おこなわれる第２研磨工程により、不要なバリア層とキャップ層５を研磨して除去する。ディッシングやエロージョン、スクラッチは、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションの原因となってデバイスの信頼性を低下させるため、第２研磨工程では、これらの欠点を低減して金属配線部と絶縁層とが同一面に揃った平坦面を実現することが重要である。

図１（ｃ）は第２研磨工程の途中の断面図で、余分な銅層を除去して露出したバリア層は除去されているが、ディッシング７が残っている。なお、図１（ｄ）ではキャップ層５をすべて除去しているが、必ずしもすべて除去しなくてもよい。

第１研磨工程後のディッシングは、バリア層の膜厚より大きく、第２研磨工程中にも金属埋込み配線６の研磨が進んだり、エロージョンが生じたりすることがある。そのため、第１研磨工程で生じたディッシングやエロージョンを除去して、図１（ｄ）の断面図のように金属配線部と絶縁層とが同一面に揃った平坦面を得るためには、バリア層とキャップ層とを研磨した後、さらに絶縁層を削り込む必要があり、研磨剤組成物として、金属配線層、バリア層、および二酸化ケイ素膜や低誘電率膜などの絶縁層に対して同様の研磨速度を有する、すなわち、「ノンセレクティブ」すなわち「非選択的」な研磨特性を有する研磨剤組成物を用いることが好ましい。

特許文献１には、第２研磨工程においてディッシングやエロージョンの発生を抑えるとともに、上述のバリア層：金属配線層：絶縁層の適切な研磨速度比を得るために、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）を始めとするトリアゾール系化合物からなる保護膜形成剤およびプルランを含有させた研磨剤組成物が記載されている。

しかしながらトリアゾール系化合物の保護膜形成剤の添加は、銅研磨速度を大きく低下させ、研磨に長時間を要するようになり、かえってディッシングやエロージョンを増加させるおそれがある。また、銅および銅合金に強く吸着されて除去しにくく、後工程に悪影響を及ぼす恐れがある。更に、この研磨剤組成物は、バリア層および絶縁層の研磨速度が、銅膜の研磨速度に対して約２倍であることが記載されている。

特許文献２には、砥粒としてシリカ粒子を使用し、プルラン、硝酸を含有させ、研磨速度調整剤として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）を含有させるとともにｐＨ１０〜１２としてＳｉＣの研磨速度を向上させた研磨剤組成物の発明が記載されている。この研磨剤組成物は、ＳｉＣ層の研磨用であって、ＳｉＣ層／二酸化ケイ素層膜の研磨速度比が３以上であることが好ましく、具体的には３．５〜４．６である。酸化剤は非含有であって、また、銅膜、バリア層の研磨に用いることについては何ら記載がない。

特許文献３には、１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）、酸化剤（過水）、ｐＨ９．５の研磨剤、砥粒は０．００２質量％で、アラニンを使用し、銅合金のベタ膜を、面内均一性よく高速に研磨できることが効果として記載されている。
特開２００５−２９４７９８号公報（特許請求の範囲） 国際公開公報２００７０２９４６５号（特許請求の範囲） 特開２００６−０４９７９０号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、これらの文献はいずれも、第２研磨用に適する研磨剤とは言えない。

本発明は、半導体集積回路装置の製造における埋込み金属配線の形成において、研磨により、絶縁層と埋め込まれた埋込み金属配線との平坦な被研磨面を実現する技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の態様１は、絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された半導体集積回路装置用の多層構造体において当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を研磨するために用いられる研磨剤組成物であって、
平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子と、
式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、
プルランと、
塩基性化合物と、
を含有し、
任意的に、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤を含有し、
ｐＨが８〜１１の範囲にある、
研磨剤組成物を提供する。

態様２は、式（１）で表される化合物が５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである、態様１に記載の研磨剤組成物を提供する。

態様３は、前記塩基性化合物が、アンモニア、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上である、態様１または２に記載の研磨剤組成物を提供する。

態様４は、硝酸および硫酸からなる群から選ばれた１種以上である酸をさらに含有する、態様１〜３のいずれかに記載の研磨剤組成物を提供する。

態様５は、有機カルボン酸をさらに含有する、態様４に記載の研磨剤組成物を提供する。

態様６は、前記研磨剤組成物の全量が１００質量部である場合に、
前記シリカ粒子を０．１〜２０質量部、
前記酸化剤を０．０１〜５０質量部、
式（１）で表される化合物を０．００１〜５質量部、
前記プルランを０．００５〜２０質量部、
および前記塩基性化合物を０．０１〜２０質量部
含有する、態様１〜５のいずれかに記載の研磨剤組成物を提供する。

態様７は、前記絶縁層が３以下の誘電率を有する、態様１〜６のいずれかに記載の研磨剤組成物を提供する。

態様８は、前記金属配線層の研磨速度ＰＲ_Ｍｅと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比ＰＲ_Ｍｅ／ＰＲ_ＩＬＤおよび前記バリア層の研磨速度ＰＲ_ＢＲと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比ＰＲ_ＢＲ／ＰＲ_ＩＬＤが、ともに０．５〜２の範囲にある、態様１〜７のいずれかに記載の研磨剤組成物を提供する。

態様９は、前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えたものである、態様１〜８のいずれかに記載の研磨剤組成物を提供する。

態様１０は、前記キャップ層の研磨速度ＰＲ_Ｃａｐと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比ＰＲ_Ｃａｐ／ＰＲ_ＩＬＤが０．５〜２の範囲にある、態様９に記載の研磨剤組成物を提供する。

態様１１は、前記金属配線層が銅からなり、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、態様１〜１０のいずれかに記載の研磨剤組成物を提供する。

態様１２は、半導体集積回路装置の製造方法であって、
当該半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、当該溝部に形成された埋込み金属配線とを備えており、
当該絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体において当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を、態様１〜１０のいずれかに記載の研磨剤組成物を用いて研磨して当該埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。

態様１３は、前記金属配線層が銅からなり、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、態様１２に記載の半導体集積回路装置の製造方法を提供する。

態様１４は、前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えたものである、態様１２または１３に記載の半導体集積回路装置の製造方法を提供する。

態様１５は、前記溝部を有する絶縁層が３以下の誘電率を有する、態様１２〜１４のいずれかに記載の半導体集積回路装置の製造方法を提供する。

本発明の研磨剤組成物を用いると、半導体集積回路装置の製造における埋込み金属配線の形成工程において、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。また、被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨剤組成物の成分が吸着し残留することによるその後の処理への悪影響を抑制することができる。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。

本発明の研磨剤組成物は、絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された半導体集積回路装置用の多層構造体において当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を研磨するために用いられる研磨剤組成物であって、
平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子と、
式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、
プルランと、
塩基性化合物と、
を含有し、
任意的に、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤を含有し、
ｐＨが８〜１１の範囲にある、
スラリー状の組成物である。

「絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された半導体集積回路装置用の多層構造体において当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を研磨する」とは、上述の第２研磨工程（図１の説明では、図１（ｂ）の後の工程）における研磨面の研磨を意味する。

なお、「任意的に」とは、「過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤」を含む組成物も含まない組成物もこの組成物の範疇に属することを意味する。

＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であればよく、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえばアルコキシド化合物やケイ酸ナトリウムから作製されたコロイダルシリカや、四塩化ケイ素から気相合成されたヒュームドシリカを用いることができる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができる点から、コロイダルシリカが好ましい。なお、ここで、「主成分とする」とは、具体的には、ＳｉＯ_２が８０質量％以上であることを意味する。９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

シリカ粒子の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径は、レーザー散乱法等公知の方法で求めることができる。

シリカ粒子の濃度は、研磨速度、研磨対象面内における研磨速度の均一性、分散安定性等を考慮して、研磨剤組成物の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で適宜設定することが好ましく、研磨剤組成物全量の１〜１５質量％の範囲がより好ましい。

以下、研磨剤組成物中の各成分の濃度は、特に断りのない限り研磨剤組成物全量に対する質量％をいう。すなわち、研磨剤組成物全量を１００質量部とした場合における各成分の質量部を意味する。なお、上記において、０．１質量％未満では、研磨速度が不十分となる場合が多く、２０質量％を超えると研磨剤組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難になり得る。

本発明研磨剤組成物中にはシリカ粒子以外の砥粒が含まれていてもよい。ただし、砥粒の主成分（質量割合で５０％以上）は上記シリカ粒子であり、好ましくは砥粒のうち５０〜１００％が上記シリカ粒子である。また上記シリカ粒子を主成分とする砥粒全体の量は、研磨剤組成物の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、研磨剤組成物全量の１〜１５質量％、特に４〜８質量％の範囲がより好ましい。

なお、この場合も、０．１質量％未満では、研磨速度が不十分となる場合が多く、２０質量％を超えると研磨剤組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難になり得る。

シリカ粒子以外の砥粒としては、具体的には、コロイダルアルミナ粒子や、液相法や気相法で作製された酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マンガン粒子を使用することができる。これら粒子の平均粒径は５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

＜酸化剤＞
酸化剤はバリア層表面に酸化皮膜を形成させ、この酸化皮膜が研磨時に機械的な力により被研磨面から除去されることによりバリア層の研磨が促進されると考えられる。

酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれた１種以上を用いることができて、前記塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等の塩を用いることが好ましい。すなわち、酸化剤としては、過酸化水素や、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の塩が好ましい。なお、アルカリ金属成分を含有せず副生成物を生じにくい過酸化水素が特に好ましい。

酸化剤の研磨剤組成物中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨剤組成物の全量に対して０．０１〜５０質量％の範囲で、研磨速度等を考慮して適宜設定することが好ましい。５０質量％を超えても研磨速度に特段の効果が認められない場合が多い。研磨剤組成物全量に対して０．０５〜２０質量％、特に０．０５〜２質量％の範囲がより好ましい。

なお、これらの酸化剤は、その酸化能力が変化し易いため、使用直前まで、その他の成分とは組み合わされず、使用に際して初めてその他の成分と組み合わされて、研磨剤組成物となる場合が多い。特に過酸化水素の場合は、使用に際して、初めてその他の成分と組み合わされる場合が多い。

＜式（１）で表される化合物＞
式（１）で表される化合物は、研磨時に、金属配線層表面に物理吸着または化学吸着して皮膜を形成し、それにより金属配線層の溶出を抑制して金属配線層のディッシングを防止する機能を果たしていると考えられる。

式（１）中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基である場合はメチル基であることが好ましく、アルコキシ基である場合はメトキシ基であることが好ましい。式（１）で表される化合物は、具体的には１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール（Ｍ５Ｔ）等が挙げられる。中でも５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）、１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。式（１）で表される化合物の濃度は、研磨特性の点から０．００１〜５質量％の範囲が好ましい。０．００１質量％未満では、金属配線層の溶出を抑制する効果が不十分である場合が多く、５質量％を超えても特段の効果は期待できない場合が多い。０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上、更には０．３質量％以上とするとより優れた研磨の平坦性が実現される。研磨剤組成物の凝集を防いでより優れた分散安定性を得るためには２．０質量％以下、特に１．５質量％以下がより好ましい。

なお、本発明においては、式（１）で表される化合物と共にＢＴＡが共存してもよいが、その場合には、ＢＴＡの含有量が０．８質量％以下が好ましく、特には０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。ＢＴＡの含有量が０．８質量を超えると、前述の通り、銅研磨速度を大きく低下させ、研磨に長時間を要するようになり、かえってディッシングやエロージョンを増加させる等のおそれが生じやすくなる。

＜プルラン＞
研磨剤組成物中にプルランを添加して用いると、理由は定かではないが、配線部のうち、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）、配線幅が広い部分や低配線密度の部分の研磨が促進されて、配線幅が細い部分や高配線密度の部分の研磨が抑制されるので、エロージョンが低減されて、平坦な研磨が可能になる。

プルランとは、グルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。プルランは、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある場合にその効果が高い。水酸基の存在が重要な因子になっているものと考えられる。重量平均分子量が１万未満では、研磨速度向上効果が小さく、１００万を超えても格段の効果増大は望めない場合が多い。特に、５万〜３０万の範囲が好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。

プルランの研磨剤組成物中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、０．００５〜２０質量％、特に０．０１〜１０質量％、さらに０．０１〜５質量％、０．０１〜１質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤組成物のスラリーとしての均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。２０質量％を超えても特段の効果は期待できない場合が多い。

なお、プルランとＨＡＴとの組み合わせることで、エロージョンとディッシングンの少ない良好な平坦性得られる。

＜水、塩基性化合物、ｐＨ＞
水は、研磨剤組成物中に砥粒を分散させ、薬剤を溶解するための溶媒であり、純水または脱イオン水が好ましい。水は本研磨剤組成物の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。

本研磨剤組成物は塩基性化合物を含む。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等を上げることができる。好ましくはＫＯＨ、アンモニアが用いられる。塩基性化合物の濃度は、研磨剤組成物のｐＨが８〜１１となるように０．０１〜２０質量％、０．０１〜１０質量％、０．０３〜１．５質量％の範囲で調整することが好ましい。塩基性化合物の添加量の調整により、バリア層、絶縁膜およびはキャップ層の少なくとも一つの層の研磨速度を変化させて、絶縁層に対する金属配線層、バリア層、キャップ層の研磨速度比を調整することができる。

また、塩基性化合物と共に、本研磨剤組成物中に酸を添加してもよい。酸を添加することにより、金属配線層、バリア層、絶縁膜、キャップ層のそれぞれの研磨速度を増大させることができる。

酸としては、硝酸、硫酸および有機カルボン酸からなる群から選ばれた１種以上が好ましく、硝酸および硫酸からなる群から選ばれた１種以上がより好ましい。なかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸が好ましい。酸の濃度は０．０１〜２０質量％、０．０１〜１０質量％、０，０５〜３質量％、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。酸の濃度が０．０１質量％未満では、研磨速度増大の効果が発揮されにくく、２０質量％を超えても特段の効果が望めない場合が多い。

有機カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリシルグリシンを用いることができて、好ましくはクエン酸および／またはグリシルグリシンを用いることができる。これら有機カルボン酸は、ｐＨ緩衝効果もあわせ持っていて好ましい。

本研磨剤組成物のｐＨは、研磨特性、研磨後の被研磨面の洗浄性、研磨剤組成物の分散安定性などのさまざまな因子を考慮すると、８以上かつ１１以下（ｐＨが８-１１）である。ｐＨが８より低いと絶縁膜の研磨速度が高くなり過ぎる場合があり、１１より高すぎるとシリカの溶解が起こる懸念がある。研磨剤組成物の長期保管時の分散安定性を考慮すると、ｐＨは８-１１がより好ましく、ｐＨ９−１１の範囲が更により好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る研磨剤組成物には、本発明の効果が得られる限り必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、水溶性高分子、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、段差解消剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を適宜含有させることができる。ただし、これらの剤が、酸化剤、塩基性化合物、酸等の本発明に係る剤としての機能を有する場合は、これらの剤として扱う。

段差解消剤や粘度調整剤は、第２研磨工程において、バリア層およびバリア層に近接する絶縁層が過剰に研磨され、金属配線層に比べてバリア層や絶縁層が局所的に凹む減少を防止するために好ましい場合が多い。段差解消剤としてはプルランが望ましい。粘度調整剤段差解消剤としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やヒドロキシプロピルセルロースが好適である。

また、有機溶媒を含有させると、研磨剤組成物の流動性や分散安定性が向上し、研磨速度を調節することができて好ましい場合もある。好ましい有機溶媒としては、炭素数１〜４の１級アルコール、炭素数２〜４のグリコール及び
ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−−−（２）
で表されるプロピレングリコールモノアルキルエーテル（ただし、ｍは１〜４の整数。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。具体的には、１級アルコールとしては、メチルアルコノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。上記エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルがあげられる。

＜研磨剤組成物特性＞
本発明に係る研磨剤組成物は、特に第２研磨工程を研磨するのに好適な研磨剤組成物である。特に、本発明に係る研磨剤組成物は、特に粘度が低い点が特徴的であり、その粘度は、１．０〜１．５ｍＰ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は、研磨を行う際の取り扱いや研磨の安定性などに効く非常に重要性の高い特性である。

＜被研磨物＞
本発明に係る研磨剤組成物は、絶縁層上に、バリア層、金属配線層がこの順で形成された被研磨面を研磨するのに適する。絶縁層とバリア層との間にはキャップ層が配されることが多い。より具体的には、半導体集積回路装置の製造において、埋込み金属配線とされる溝部が形成された絶縁層上に、バリア層、金属配線層がこの順で形成され、必要に応じて絶縁層とバリア層との間にはキャップ層が配された被研磨面を、ＣＭＰに代表される研磨により研磨する研磨工程において、余分な金属配線層（たとえば銅層）を除去してバリア層の少なくとも一部が露出した被研磨面を研磨する第２研磨工程に用いて、平坦な表面を得るのに好適である。本発明に係る研磨剤組成物はバリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線を有する絶縁層の平坦化との両方の機能を併せ持つことも可能である。

特にバリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上からなる層であるときに、高い平坦化の効果が得られる場合が多い。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合物、たとえばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる膜を用いた場合にも、充分な効果が得られる場合も多い。なお、タンタル化合物としてはタンタルナイトライドを挙げることができる。

本発明に係る研磨剤組成物の研磨対象となる金属配線層としては、銅、銅合金および銅化合物から選ばれた１種以上の場合に高い効果が得られる場合が多い。しかしながら、本研磨剤組成物は、銅以外の金属、たとえばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対しても適用可能である場合も多い。

本発明に係る研磨剤組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよく、例えば二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ_４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。

また、近年、信号遅延の抑制を目的として絶縁層として使用されるようになってきている、比誘電率が３以下の低誘電率材料（本明細書では「３以下の低誘電率材料」を単に「低誘電率材料」ともいう）からなる膜、例えば、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や、主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、Ｓｉ−ＣＨ_３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜、に対しても、本発明に係る研磨剤組成物は、好適に使用できる。これらの材料の誘電率の下限は２．０程度である。これより低い誘電率の材料は機械的強度が不足する場合が多い。

低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ_３結合を有する化合物が好ましく用いられる。

本発明に係る研磨剤組成物は、既に触れたとおり、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。すなわち、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層を削り込んで平坦化するのに好適である。

キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ったりすることを目的として設けられる層である。

キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ_４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。なお、この場合には、材質的にキャップ層と絶縁層とが区別できない場合もあり得る。そのような場合には、キャップ層と絶縁層とからなると考えても、絶縁層のみからなると考えても差し支えない。

本発明に係る研磨剤組成物は、本発明に係るキャップ層として、このような、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤにより堆積させた二酸化ケイ素膜を用い、絶縁層として、低誘電率材料の有機ケイ素材料である、Ｓｉ−ＣＨ_３結合を有する化合物、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）を用いる場合に、特に好適に使用することができる。

＜研磨特性＞
本発明に係る研磨剤組成物は、砥粒と、酸化剤と、式（１）で表される化合物と、プルランと、塩基性化合物と、水と、を含有し、ｐＨが８〜１１の範囲にあることにより、絶縁層上にバリア層と金属配線層とを積層して形成された被研磨面を、銅層、バリア層、および絶縁層に対して同様の研磨速度で研磨することができる。

好ましい研磨速度としては、
ＰＲ_Ｍｅ／ＰＲ_ＩＬＤ＝金属配線層の研磨速度ＰＲ_Ｍｅと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比、
ＰＲ_ＢＲ／ＰＲ_ＩＬＤ＝バリア層の研磨速度ＰＲ_ＢＲと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比、
が、ともに０．５〜２の範囲、特に０．６〜１．５の範囲にある。これらの範囲内にあれば、ディッシングやエロージョンの抑制が容易である。

キャップ層が存在する場合には、ＰＲ_Ｃａｐ／ＰＲ_ＩＬＤ＝キャップ層の研磨速度ＰＲ_Ｃａｐと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比も０．５〜２の範囲、特に０．６〜１．５の範囲にあることが好ましい。

これらの研磨速度は、金属配線層、絶縁層、バリア層、キャップ層、またはこれらのモデル層のブランケットウェハに対して研磨試験をおこなって求めることができる。

本発明の研磨剤組成物は、研磨剤組成物を研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。

本発明に係る研磨剤組成物は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料がすべて混合された状態で研磨の場に供給される必要はなく、本発明にかかる研磨剤組成物を構成するすべての研磨材料が、研磨をおこなうときに混合されていてもよい。

本発明に係る研磨剤組成物は、上述の研磨特性を有するので、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め込むためにスパッタ法やメッキ法等で成膜した被研磨面において、凹部以外の絶縁層表面が露出するまで金属とバリア層とをＣＭＰ等の研磨により除去して、埋込み金属配線層を形成する方法に好適に用いられる。

このような特徴は、ＣＭＰ等の研磨技術において、研磨剤組成物の薬剤組成に起因する化学的研磨と砥粒がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の研磨剤組成物では実現できなかった効果である。さらに、本研磨剤組成物を用いて研磨をおこなった後の被研磨面は、研磨剤組成物の成分の吸着、残留が極く少なく、残留物による後工程への悪影響を抑制することができる場合が多い。

＜半導体集積回路装置の製造方法＞
本発明に係る研磨剤組成物は、半導体集積回路装置の製造方法に好適に用いられる、具体的には、半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、当該溝部に形成された埋込み金属配線とを備えており、当該絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体において、当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を、本発明に係る研磨剤組成物を用いて研磨して当該埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法に好適に用いられる。

以下に本発明を、例によりさらに具体的に説明する。

（１）（研磨剤組成物の分散性評価）
研磨剤の分散性を評価するため、表１に記載されている各組成の研磨剤組成物を調整した。なお、表１において、ｐＨ以外の数値は、各例において使用した各成分の研磨剤組成物全質量に対する濃度（質量％）を示しており、溶媒としては純水を用いた。次に、調整直後のシリカ粒子の初期平均粒径を測定した。研磨剤組成物中のシリカ粒子の平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定した。

次に、調整した研磨剤組成物を室温で１０日間保管して、保管後の平均粒径を同様の方法で測定した。表１に示した番号１〜７の各組成の研磨剤組成物について、初期平均粒径および室温で１０日間保管後の平均粒径を測定した結果を表２にまとめた。その前後の平均粒径の変化から研磨剤組成物の分散安定性を評価することが可能である。

この結果、シリカ粒子やＨＡＴなどを含む本条件においては、ｐＨを８〜１１に保つことにより、優れた分散安定性が得られることが分かる。

なお、番号１〜７の研磨剤組成物は、酸化剤、プルランおよび水溶性高分子の各成分を含有しないが、これらの成分は分散安定性への影響が実質的にないことが実験的に確かめられている。従って、番号１〜４の研磨剤組成物は本発明の研磨剤組成物の実施例に相当し、番号５〜７の研磨剤組成物は比較例に相当すると考えることができる。

（２）研磨剤組成物の研磨特性評価
［実施例１〜６、比較例１，２］
表３に記載されている各成分を用いて、各研磨剤組成物を以下のように調製した。なお、表３において、ｐＨ以外の数値は、各例において使用した各成分の研磨剤組成物全質量に対する濃度（質量％）を示している。

まず、溶媒である純水に、塩基性化合物、ＨＡＴおよびプルランを加えて１０分間撹拌した。有機溶媒を加える場合には、各成分を加える前にあらかじめ水と有機溶媒とを混合して混合溶媒とした。また、酸および段差調整剤（ＨＥＣ）を含有させる場合は、撹拌前に含有させ、上述の成分と同時に攪拌した。次に砥粒の水分散液を徐々に添加後、３０分間撹拌して研磨剤組成物を得た。酸化剤は研磨の直前に加え、攪拌により溶解することを確認しながら成分を順次添加し、最後にコロイダルシリカを添加した。

このようにして実施例１〜６および比較例１，２の組成の各研磨剤組成物を作製した。各例において使用した各成分の研磨剤組成物全質量に対する濃度（質量％）は表３に示した通りで、水は各成分合計量の残りである。

これらの組成物について下記の方法で評価した研磨速度、および研磨速度比を表４に示す。Ｔａ研磨速度（ＰＲ_Ｔａ）がＰＲ_ＢＲに、Ｃｕ研磨速度（ＰＲ_Ｃｕ）がＰＲ_Ｍｅに、ＳｉＯ_２研磨速度（ＰＲ_ＳｉＯ２）がＰＲ_Ｃａｐに、ＳｉＯＣ研磨速度（ＰＲ_ＳｉＯＣ）がＰＲ_ＩＬＤに、それぞれ該当する。表４より、実施例では、ＰＲ_Ｔａ／ＰＲ_ＳｉＯＣ、ＰＲ_Ｃｕ／ＰＲ_ＳｉＯＣ、ＰＲ_ＳｉＯ２／ＰＲ_ＳｉＯＣが０．７〜１．４の範囲にあるのに対し、比較例では、０．１や０．３と低い値を示すものや、２を超える高い値を示すものが多く見出された。

この結果より、本発明に係る研磨剤組成物は、銅、タンタル、二酸化ケイ素、ＳｉＯＣの研磨速度をほぼ同等にすることができ、いわゆる「ノンセレクティブ Ｓｌｕｒｒｙ」（非選択な研磨剤組成物）であることが理解できる。

研磨には以下の条件を採用した。

（１）研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。

研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨圧：１４ｋＰａ
回転数：プラテン（定盤）１０３回転／分（ｒｐｍ）、ヘッド（基板保持部）９７ｒｐｍ
研磨剤組成物供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ＩＣ１４００−ｋ ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）。

（２）被研磨物
次の（ａ）〜（ｄ）のブランケットウェハを使用した。

（ａ）金属配線層（Ｃｕ）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍの銅層をメッキで成膜した８インチウェハを使用した。

（ｂ）バリア層（Ｔａ）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜した８インチウェハを使用した。

（ｃ）キャップ層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。

（ｄ）低誘電率絶縁層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。

（３）研磨速度および研磨速度比の評価方法
研磨速度（ＰＲ）は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、銅とタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、低誘電率絶縁層およびキャップ層については光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。

研磨速度比については、求めた研磨速度の比を計算し求めた。

［比較例３］ 実施例２におけるＨＡＴをベンゾトリアゾールに置き換えた以外は同様の組成の研磨剤組成物を同様にして作製して、比較例３の研磨剤組成物を得た。

銅層ブランケットウェハに対して、実施例１および比較例３の研磨剤組成物を用いて上述の研磨条件で研磨試験をおこなったところ、比較例３の研磨剤組成物による被研磨面は、ＢＴＡが吸着し、水を上に置くと弾き、撥水性を示した。それに対して実施例１のベンゾトリアゾールを含有しない研磨剤組成物で研磨した被研磨面は親水性を示し、、水を上に置くと濡れた。これにより、ベンゾトリアゾールを含有する研磨面は、ベンゾトリアゾールが吸着しており、その後の工程に悪影響を及ぼすおそれがあると考えられる。

（実際の研磨における効果）
実施例１〜６の研磨剤組成物を用いて、絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された半導体集積回路装置用の多層構造体において、当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を研磨した結果、ディッシングやエロージョンもなく良好な結果が得られる。これに対し、比較例１〜３の研磨剤組成物を用いた場合は、ディッシングやエロージョンが散見される。

なお、表における記号の意味は次の通りである。また、pＨ以外の数字は濃度（質量％）を表す。

ＡＰＳ： 過硫酸アンモニウム
Ｈ_２Ｏ_２： 過酸化水素
ＨＡＴ： ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
ＨＥＣ： ヒドロキシエチルセルロース
ＤＢＳ： ドデシルベンゼンスルホン酸
ＥＧ： エチレングリコール
ＧＧ： グリシルグリシン

半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程の研磨において、本発明の研磨剤組成物を用いると、被研磨面をディッシングやエロージョンを抑制して高平坦に、かつ、スクラッチを低減して研磨することができる。それにより、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションが抑制され信頼性が高い半導体集積回路装置が実現される。また、研磨後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨剤組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。

ＣＭＰによる埋込み配線の形成方法を示す工程における半導体集積回路装置の模式的断面図。 ディッシングおよびエロージョンの定義を説明するための半導体集積回路装置の模式的断面図。

符号の説明

１ Ｓｉ基板
２ 絶縁層
３ バリア層
４ 金属配線層
５ キャップ層
６ 埋込み配線
７ ディッシング部分
８ エロージョン部分
９ Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分

Claims (15)

1. 絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された半導体集積回路装置用の多層構造体において当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を研磨するために用いられる研磨剤組成物であって、
   平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子と、
   式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、
   プルランと、
   塩基性化合物と、
   を含有し、
   任意的に、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤を含有し、
   ｐＨが８〜１１の範囲にある、
   研磨剤組成物。
   

   
2. 式（１）で表される化合物が５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである、請求項１に記載の研磨剤組成物。
3. 前記塩基性化合物が、アンモニア、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の研磨剤組成物。
4. 硝酸および硫酸からなる群から選ばれた１種以上である酸をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨剤組成物。
5. 有機カルボン酸をさらに含有する、請求項４に記載の研磨剤組成物。
6. 前記研磨剤組成物の全量が１００質量部である場合に、
   前記シリカ粒子を０．１〜２０質量部、
   前記酸化剤を０．０１〜５０質量部、
   式（１）で表される化合物を０．００１〜５質量部、
   前記プルランを０．００５〜２０質量部、
   および前記塩基性化合物を０．０１〜２０質量部
   含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨剤組成物。
7. 前記絶縁層が３以下の誘電率を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤組成物。
8. 前記金属配線層の研磨速度ＰＲ_Ｍｅと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比ＰＲ_Ｍｅ／ＰＲ_ＩＬＤおよび前記バリア層の研磨速度ＰＲ_ＢＲと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比ＰＲ_ＢＲ／ＰＲ_ＩＬＤが、ともに０．５〜２の範囲にある、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨剤組成物。
9. 前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えたものである、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨剤組成物。
10. 前記キャップ層の研磨速度ＰＲ_Ｃａｐと前記絶縁層の研磨速度ＰＲ_ＩＬＤとの比ＰＲ_Ｃａｐ／ＰＲ_ＩＬＤが０．５〜２の範囲にある、請求項９に記載の研磨剤組成物。
11. 前記金属配線層が銅からなり、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨剤組成物。
12. 半導体集積回路装置の製造方法であって、
    当該半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、当該溝部に形成された埋込み金属配線とを備えており、
    当該絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体において当該金属配線層の研磨により当該バリア層が露出した被研磨面を、請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨剤組成物を用いて研磨して当該埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法。
13. 前記金属配線層が銅からなり、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項１２に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
14. 前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えたものである、請求項１２または１３に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
15. 前記溝部を有する絶縁層が３以下の誘電率を有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の半導体集積回路装置の製造方法。

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