JP2016175948A - Ｃｍｐ用研磨液 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の課題は、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。【解決手段】本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、分散剤及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いる研磨液であって、研磨材に用いられる研磨材粒子（１０）が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層（２）には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層（４）には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。より詳しくは、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液に関する。
半導体装置の集積度の向上、多層配線化に伴い、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にも関わらず、チップサイズは大きくなり、微細化に伴い工程は増え、チップのコストアップを招いている。
このような状況下、高密度、微細化のための加工技術が研究開発されており、その一つとしてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術が導入され、広く採用されている。このＣＭＰ技術を適用することにより、例えば、半導体素子の製造工程では、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化ケイ素膜）の平坦化等、多くの微細化技術が具体化された。
そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が知られている。ＳＴＩ技術において、ＣＭＰはウエハ基板上に成膜した余分の酸化ケイ素絶縁膜を除去するために使用される。
このＳＴＩ技術では、研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜の下に研磨速度の小さい、窒化ケイ素等のストッパ膜が形成される。そのため、ＣＭＰ用研磨液としては、酸化ケイ素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいものが望ましく、加えて、被研磨面の平坦性を得るため、これまで種々の研磨材が検討されている。
従来、ＣＭＰ用研磨液に用いられる研磨材粒子としてはシリカ粒子が一般的であったが、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との選択比が小さいことから、ＳＴＩ工程においては、研磨選択性に優れた酸化セリウム粒子が用いられるようになっている。
例えば、特許文献１及び２には、ＳＴＩのＣＭＰ工程において、研磨材粒子として酸化セリウムを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも比較的研磨傷の少ない被研磨面を得られる技術について開示されている。
しかし、当該技術では、例えば、トレンチ溝以外の部分の研磨残りを除去するための過剰研磨を実施すると、トレンチ溝に埋め込まれた酸化ケイ素膜が研磨され、窪みのような構造的欠陥が発生するディッシングと呼ばれる現象が起こり、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化したりする場合がある。ディッシングの程度はトレンチ溝の幅に依存しており、特に幅の広いトレンチ溝ではディッシングが大きくなる傾向がある。
また、酸化セリウム粒子は、従来のシリカ粒子に比べ研磨特性は優れるものの、比重が大きいため沈降しやすい。さらに、研磨特性改善のために、分散剤等の添加剤を過剰に添加すると凝集が促進され、分散安定性が低下するという大きな問題があった。
特許第３３３５６６７号公報 特開平９−２７０４０２号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、特定元素の酸化物が含有され、シェル層には、酸化セリウムが含有されていることにより、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、分散剤及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いるＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、
コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、
シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
２．前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
３．前記高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であることを特徴とする第２項に記載のＣＭＰ用研磨液。
４．前記研磨材スラリー中の前記分散剤の含有量が、前記研磨材１００質量％に対して、０．０１〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
５．前記研磨材の含有量が、前記研磨材スラリー１００質量％に対して、０．１〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
６．前記コアと前記シェル層との間に中間層を更に備え、かつ、
前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
本発明の上記手段により、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
酸化セリウム粒子は、強い酸化剤として知られるように化学的に活性な性質を有しており、物理的な研磨のみを行うシリカ粒子やアルミナ粒子と比べて、高い研磨速度が得られるというメリットがある。しかしながら、従来の酸化セリウム粒子は粒度分布が広く凝集しやすいことから、無機絶縁膜研磨に適用すると、目視で観察できる研磨傷が入ってしまったり、研磨液中での分散安定性が確保できない。また、硬度も低いため、粒子が壊れやすく、研磨時の応力を抑える必要があり、その結果、十分な研磨特性が得られない。
本発明においては、コア層及び中間層に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩、例えば、酸化イットリウムを含有することで、研磨の際にかかる応力に対して酸化セリウム粒子よりも壊れにくくなり、適切な条件で十分な研磨特性を得ることができる。また、粒子比重を調整することができるため、分散剤との相互作用により、従来の酸化セリウム粒子よりも分散安定性の高いＣＭＰ用研磨液を提供することが可能になる。
本発明に係る研磨材粒子の２層構造を示す模式図 本発明に係る研磨材粒子の３層構造を示す模式図 本発明に係る研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ 本発明に係る研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ 本発明に係る研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ 本発明に係る研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、分散剤及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いる研磨液であって、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、分散安定性や研磨速度の向上の観点から、分散材が高分子分散材であることが好ましく、中でも、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であることがより好ましい。
また、研磨材スラリー中の分散剤の含有量は、分散安定性の向上の観点から、研磨材１００質量％に対して、０．０１〜２．０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、研磨材の含有量は、分散液の取り扱いの容易さの観点から、研磨材スラリー１００質量％に対して、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
さらに、本発明においては、コアとシェル層との間に中間層を更に備え、かつ、中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることが、研磨速度の向上の観点から好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
≪研磨材≫
＜研磨材粒子の層構成＞
本発明に係る研磨材としては、図１に示すとおり、コア層２と、該コア層２を被覆するシェル層４と、を有する２層のコア・シェル構造の研磨材粒子１０が用いられる。
コア層２には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属（カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ））から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有されている。
シェル層４には、酸化セリウムが含有されている。
研磨材粒子の層構成としては、図２に示すように、コア層２と、該コア層２を被覆する中間層６と、更にその外側に中間層６を被覆するシェル層４と、を有する３層構造であることが好ましい。
中間層６には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムと、が含有されている。
より具体的には、３層構造の研磨材粒子２０は、酸化イットリウム等の酸化物を含むコア層２と、コア層２の外側に形成され、酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとを含む中間層６と、中間層６の更に外側に形成され、酸化セリウムを含むシェル層４と、を有している。
例えば、図３に示されるように、コア層２には酸化セリウムはほとんど含まれておらず、酸化イットリウム等の酸化物がほぼ１００ｍｏｌ％となっている。そして、中間層６において、酸化セリウムの含有率は、中間層６の内側（コア層２側）から、中間層６の外側（シェル層４側）へ向かって、一定の濃度勾配で組成が変化（増加）している。なお、中間層６に含まれる酸化セリウムの割合は、コア層２に含まれる酸化セリウムの割合以上であって、シェル層４に含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。中間層６の外側に形成されるシェル層４には、酸化セリウムが略１００ｍｏｌ％の割合で含有されている。
シェル層４に含まれる酸化セリウムの割合は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。研磨材粒子の表面となるシェル層４に含まれる酸化セリウムの割合を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができる。
その他の態様として、図４に示すような３層構造であってもよい。
すなわち、中間層６に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの割合が、研磨材粒子の中心からの距離にかかわらず一定で、略半分ずつとなるように構成されていてもよい。
また、コア層２と中間層６とで実質的に一つの層（以下、複合層８とする。）を形成し、当該複合層８に所定の濃度勾配で酸化セリウムが含有された、複合層８とシェル層４との２層構造を有する研磨材粒子としてもよい。具体的には、図５に示すように、研磨材粒子２０の中心（複合層８の中心）から、シェル層４側へ向かって、酸化セリウムの含有率が一定の濃度勾配で組成が変化（増加）するように構成されていてもよい。
また、図６に示すように、複合層８に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの割合が、研磨材粒子２０の中心からの距離にかかわらず一定で、略半分ずつとなるように構成されていてもよい。
なお、研磨材粒子に含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくいものであれば、特に限定されるものではない。
また、コア層２に含まれる酸化物と中間層６に含まれる酸化物とは、同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではなく、コア層２と中間層６とで異なる元素の酸化物が含まれていてもよい。
＜研磨材粒子の特性＞
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用する際には平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。しかし、研磨材粒子の粒子径は、小さくなるほど研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は遅くなる傾向があり、例えば、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度がコロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲内が好ましく、更には０．０５〜１．５μｍの範囲内がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるため、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
≪研磨材粒子の製造方法≫
以下に研磨材粒子の製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子２０の製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではない。また、中間層６のないコア・シェル２層構造や、コア層２と中間層６とに区別のない２層構造にも、適宜適用することができる。
本発明に係る研磨材粒子の製造方法は、主に、以下の５工程からなる。
（ｉ）コア層形成工程
（ii）中間層形成工程
（iii）シェル層形成工程
（iv）固液分離工程
（ｖ）焼成工程
以下、各工程について、順次説明する。
なお、以下では、研磨材粒子２０を構成する各層について、特定元素の酸化物ではなく、炭酸塩等の塩から構成されている場合であっても、便宜上、コア層２、中間層６、シェル層４と称する。
（ｉ）コア層形成工程
コア層形成工程では、まず、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を分散させた第１分散溶液を調整する。
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。
また、尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは尿素である。
なお、以下では、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内で、尿素濃度は前述のイオン濃度の５〜５０倍であることが好ましい。これは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度が当該範囲内であれば、結果として、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を合成することができるためである。
混合された水溶液を８０℃以上で加熱撹拌し、コア層２となる、水溶液中（以下、第１分散溶液とする。）に分散された塩基性炭酸塩を成長させる。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機は限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
（ii）中間層形成工程
中間層形成工程では、コア層形成工程により形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程に用いた元素の塩、例えば、イットリウム硝酸塩を含有する水溶液とセリウムの塩を含有する水溶液とを添加する。コア層２となるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムとが混合された中間層６を形成することにより、コア層２を更に粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得ることができる。
第１分散溶液に添加する各水溶液の添加速度は、第１分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、特に、全添加量に占めるセリウムの割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるセリウムの割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。
また、第１分散溶液は、上記速度で各水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
なお、コア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた分散溶液を、第２分散溶液とする。
（iii）シェル層形成工程
シェル層形成工程では、中間層形成工程によりコア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた第２分散溶液に、セリウムの塩を含有する水溶液を添加して、中間層６の外側にセリウムの塩基性炭酸塩を含むシェル層４を形成し、更に粒子成長させる。
セリウムの塩を含む水溶液は、第２分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内の添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程の場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
なお、中間層６の外側にシェル層４が形成された粒子を分散させた分散溶液を第３分散溶液とする。
（iv）固液分離工程
固液分離工程では、シェル層形成工程により得られた第３分散溶液から、シェル層４まで形成された粒子を固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。
なお、固液分離工程後、必要に応じて、得られた研磨材前駆体を乾燥し、後述の焼成工程へ移行してもよい。
（ｖ）焼成工程
焼成工程では、固液分離工程により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
≪研磨材スラリー≫
本発明に係る研磨材スラリーは、例えば、上記特徴を有する研磨材粒子と研磨材粒子の水への分散剤と水とからなる組成物を分散させることによって得られる。
研磨材粒子の含有量に制限はないが、研磨材スラリーの取り扱いやすさから、研磨材スラリー１００質量％に対して、０．１〜４０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、研磨速度が低下することがなく、４０質量％以下であれば、研磨材粒子の凝集を抑制することができる。
また、研磨材スラリーと後述する添加液とを混合したときのＣＭＰ用研磨液中の研磨材粒子の含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
また、研磨材スラリーのｐＨ（２５℃）は、６〜１０の範囲内が好ましい。ｐＨが６〜１０の範囲内であれば、研磨材スラリーと添加液との混合液の保存安定性が向上し、酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜を研磨した場合に、研磨傷の発生を抑制することができる。ｐＨの調整には、アンモニア水を混合撹拌する方法等が用いられる。
＜分散剤＞
分散剤としては、高分子分散剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤及び水溶性両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。半導体チップ研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、ハロゲン原子、イオウ原子等の不純物の含有率は、１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
（高分子分散剤）
高分子分散剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の重合体やそのアンモニウム塩又はアミン塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の共重合体単量体との共重合体やそのアンモニウム塩又はアミン塩等がある。
これらの重合体又は共重合体における不飽和カルボン酸は、重合前にアンモニウム塩とされていてもよい。また、これらの重合体又は共重合体における不飽和カルボン酸の割合は、１〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
高分子分散剤の分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、１００〜１０００００の範囲内が好ましく、１００〜５００００の範囲内がより好ましく、１０００〜１００００の範囲内が更に好ましい。分散剤の分子量が１００以上であれば、酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜を研磨する際、十分な研磨速度を得ることができ、分散剤の分子量が１０００００以下であれば、粘度が低く、研磨材スラリーの保存安定性が向上する。
上記分散剤の中でも、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とした重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩が特に好ましい。ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内、より好ましくは３０００〜６００００の範囲内、更に好ましくは１００００〜４００００の範囲内である。また、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．００５〜１．３００の範囲内、より好ましくは１．１００〜１．２５０の範囲内、更に好ましくは１．１５０〜１．２００の範囲内である。重量平均分子量が１０００以上、分子量分布が１．００５以上であれば、研磨材粒子が凝集することがなく、重量平均分子量が１０００００以下、分子量分布が１．３００以下であれば、研磨速度比が低下することがない。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したものを用いる。
ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩は、ポリアクリル酸と、そのカルボキシ基と等モルのアンモニア又はアミンとを混合し、中和反応させて得られるが、塩を形成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０ｍｏｌ％以下のものが、高平坦性を得られるため特に好ましい。なお、塩を形成していないフリーのアンモニア又はアミンの量は、有機溶媒を加えてポリマーを沈殿濾過した液中のアンモニア又はアミンを定量することで確認することができる。
（水溶性陰イオン性界面活性剤）
水溶性陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
（水溶性非イオン性界面活性剤）
水溶性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
（水溶性陽イオン性界面活性剤）
水溶性陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
（水溶性両性界面活性剤）
水溶性両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
（分散剤添加量）
上記分散剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
研磨材スラリー中のこれらの分散剤添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止、更には研磨傷と分散剤添加量との関係から、研磨材粒子１００質量％に対して、０．０１〜２．０質量％の範囲内が好ましい。分散剤添加量が０．０１質量％以上の場合、分散剤濃度が十分であるため、分散剤を介さずに粒子−粒子間の凝集を引き起こすことがなく、凝集に伴う研磨傷増加を抑制することができる。また、２．０質量％以下の場合、分散剤が過剰に存在することによる分散剤分子が橋架けとなる粒子―粒子間の凝集を引き起こすことがなく、これも研磨傷増加を抑制することができる。
（分散手段）
研磨材粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
≪添加液≫
一方、ＣＭＰ用研磨液用の添加液は、分散剤と水とを含有する。分散剤としては、上記した研磨材スラリーに用いた研磨材粒子の水への分散剤が用いられ、研磨面の研磨速度比、高平坦性の点から、研磨材スラリーに好ましく用いられたものが添加液においても好ましく用いられる。研磨材スラリーと添加液との分散剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。分散剤の濃度は、添加液中、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％以上であれば、研磨面の平坦性が低下することなく、１０質量％以下であれば、研磨材粒子の凝集を抑制することができる。
また、添加液中の分散剤の研磨材粒子に対する使用量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止、更に研磨傷と分散剤との添加量との関係から、研磨材スラリー中の研磨材粒子１００質量％に対して、添加液中の分散剤が０．００１〜２０００質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜１０００質量％の範囲内がより好ましく、０．０１〜５００質量％の範囲内が特に好ましい。
添加液の比重は、１．００５〜１．０５０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．００７〜１．０４０の範囲内、更に好ましくは１．０１０〜１．０３０の範囲内である。比重が１．００５以上であれば、研磨面の平坦性が低下することがなく、１．０５０以下であれば、研磨材粒子が凝集することがない。
また、添加液のｐＨ（２５℃）は、４〜８の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５〜７の範囲内、更に好ましくは６〜７の範囲内である。ｐＨが４以上であれば、研磨速度が低下することがなく、８以下であれば、研磨面の平坦性が低下することがない。ｐＨの調整は、添加液に、例えば、酢酸、アンモニア水等の酸又はアルカリを添加することにより行われる。
また、添加液の２５℃における粘度は、１．２０〜２．５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜２．３０ｍＰａ・ｓの範囲内、更に好ましくは１．４０〜２．２０ｍＰａ・ｓの範囲内である。粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、研磨材粒子が凝集することがなく、２．５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、研磨面の平坦性が低下することがない。
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材スラリーと添加液とを別々に用意し、研磨時に両者を混合して使用される。理由として、研磨材スラリーと添加液とが混合された状態で保存すると、研磨材粒子が凝集して、研磨傷の発生、研磨速度の変動をもたらすからである。このため、ＣＭＰ用研磨液の使用方法としては、研磨材スラリーと添加液とを別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する方法、又は研磨直前に研磨材スラリーと添加液とを混合し、研磨定盤上に供給する方法が採用される。このとき、研磨材スラリーと添加液との混合比率は、最終的に目的の濃度になれば特に制限はない。
加えて、本発明においては、粒子比重を調整して、従来の酸化セリウム粒子よりも分散安定性を高くすることができるため、研磨材スラリーと添加液とを混合し、保存した後、研磨定盤上に供給する方法も採用することができる。
≪その他添加剤≫
本発明のＣＭＰ用研磨液は、上記研磨材スラリー及び添加液をそのまま使用してもよいが、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の非高分子添加剤を研磨材スラリー又は添加液に添加して、ＣＭＰ用研磨液とすることもできる。これらの添加剤は、最終的なＣＭＰ用研磨液における濃度が、０．００１〜２０質量％になるように使用されることが好ましく、０．０１〜１０質量％になるように使用されることがより好ましい。
≪無機絶縁膜の作製方法≫
本発明のＣＭＰ用研磨液が使用される無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化ケイ素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤ後、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン（Ｐ）をドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型との２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃の範囲内、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲内が好ましい。酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行うことにより窒化ケイ素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃の範囲内が好ましい。
基板としては、半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンとが形成された段階の半導体基板や回路素子のみが形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜が形成された基板が使用できる。半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜を上記ＣＭＰ用研磨液で研磨することによって、酸化ケイ素膜等表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の比（酸化ケイ素膜研磨速度／窒化ケイ素膜研磨速度）が、１０以上であることが必要である。この比が小さすぎると、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の差が小さくなり、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、研磨速度比が５０以上の場合は、特に、窒化ケイ素膜の研磨速度が更に小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。
≪研磨装置≫
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）とを貼り付けた、回転数が変更可能なモーター等が取り付けてある定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限されない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液が保持されるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが必要である。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
≪洗浄≫
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化ケイ素絶縁膜の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
≪その他≫
本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜、フォトマスク、レンズ、プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバーの端面、シンチレーター等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
≪研磨材粒子の作製≫
＜研磨材粒子１の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子１を作製した。
得られた研磨材粒子１は、粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、平均粒子径０．４０μｍ、粒子径分布の変動係数１１％の単分散粒子であることが確認された。なお、粒子径分布変動係数は以下の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
また、研磨材粒子１を日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った結果、研磨材粒子１は３層構造であり、研磨材粒子の断面において、粒径０．３μｍの酸化イットリウムのコア層、層厚０．０４μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、最表面に層厚０．０１μｍの酸化セリウムのシェル層が形成されていることがわかった。
＜研磨材粒子２の作製＞
まず、０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子２を作製した。
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子２の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子２は、平均粒子径０．６２μｍ、変動係数１４％の単分散粒子であり、粒径０．５７μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０２μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
＜研磨材粒子３の作製＞
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子３を作製した。
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子３の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子３は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、粒径０．７２μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
＜研磨材粒子４の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０−０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子４を作製した。
なお、研磨材粒子４の中間層における酸化セリウム含有量は、コア層側からシェル層側に向かって、一定の濃度勾配で増加していた。
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子４の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子４は、平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．２４μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０６μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：１）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
＜研磨材粒子５の作製＞
まず、０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムとを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子５を作製した。
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子５の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子５は、平均粒子径０．３８μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、中心部に酸化イットリウムと酸化セリウムとが混在した、粒径０．３１μｍの複合層と、層厚０．０３５μｍのシェル層（酸化セリウム）とからなる２層構造であった。なお、複合層における、直径０．２５〜０．３１μｍの領域には、中心部に比べてセリウム比の高い領域が存在していた。
＜研磨材粒子６の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子６を作製した。
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子６の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子６は、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．４３μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の２層構造であった。
＜研磨材粒子７の作製＞
まず、水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子７を作製した。
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子６の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子７は、平均粒子径０．４０μｍ、変動係数１３％の単分散粒子であり、酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４の１層構造であった。
＜研磨材粒子８の作製＞
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子８を作製した。
研磨材粒子８は、粒径１〜３μｍの大きな多結晶粒子と、粒径０．５〜１μｍの多結晶粒子が混在した多分散粒子の酸化セリウム１層構造であった。
≪研磨材スラリーの調製≫
＜研磨材スラリー１の調製＞
研磨材粒子１を１２５ｇ、分散剤としてアクリル酸とアクリル酸メチルとを３：１で共重合した重量平均分子量１００００のポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（４０質量％）３ｇ、及び脱イオン水２３７２ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を行った。超音波周波数４０ｋＨｚ、分散時間１０分として分散を実施した。得られたスラリーを０．８ミクロンフィルターで濾過し、更に脱イオン水を加えることにより、研磨材粒子１の含有量が２質量％の研磨材スラリー１を調製した。研磨材スラリー１のｐＨ（２５℃）は、８．３であった。
＜研磨材スラリー２〜８の調製＞
研磨材スラリー１の調製において、研磨材粒子１を研磨材粒子２〜８に変更した以外は同様にして、研磨材スラリー２〜８を調製した。
それぞれの研磨材スラリーのｐＨ（２５℃）を、表１に示す。
＜研磨材スラリー９の調製＞
研磨材スラリー１の調製において、分散剤をアクリル酸のみで重合した重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）３ｇに変更した以外は同様にして、研磨材スラリー９を調整した。研磨材スラリー９のｐＨ（２５℃）は、８．３であった。
＜研磨材スラリー１０の調製＞
研磨材スラリー１の調製において、分散剤をアクリル酸のみで重合した重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アミン塩水溶液（４０質量％）３ｇに変更した以外は同様にして、研磨材スラリー１０を調整した。研磨材スラリー１０のｐＨ（２５℃）は、８．２であった。
＜研磨材スラリー１１及び１２の調製＞
研磨材スラリー１の調製において、分散剤の量をそれぞれ１．５ｇ及び６ｇに変更した以外は同様にして、研磨材スラリー１１及び１２を調整した。
それぞれの研磨材スラリーのｐＨ（２５℃）を、表１に示す。
＜研磨材スラリー１３及び１４の調製＞
研磨材スラリー１の調製において、研磨材粒子１の含有量をそれぞれ０．１質量％、５質量％にした以外は同様にして、研磨材スラリー１３及び１４を調整した。
それぞれの研磨材スラリーのｐＨ（２５℃）を、表１に示す。
≪添加液の調製≫
分散剤としてアクリル酸とアクリル酸メチルとを３：１で共重合した重量平均分子量１００００のポリアクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（４０質量％）を調製し、これを分散剤１とした。
また、アクリル酸のみで重合した重量平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液を分散剤２として調製した。
これらの分散剤は、脱イオン水で表１に示す濃度に希釈して、それぞれ添加液とした。
なお、ＣＭＰ用研磨液１２４及び１２９に用いる添加液には、分散剤を添加しなかった。
Figure 2016175948
≪評価≫
以上のようにして調製した研磨材スラリー１〜１４と添加液１及び２とを、表１に示す組み合わせ（ＣＭＰ用研磨液１０１〜１２９）で用い、下記の各評価を行った。
＜研磨速度の評価＞
研磨装置（ロジテック社製；製品名「ＰＭ５」）の２層タイプの半導体装置研磨用パッド（ロデールニッタ（株）社製；製品名「ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００」）を貼り付けた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜を形成した直径１２５ｍｍのシリコンウエハを絶縁膜面を下にしてセットし、研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせた。定盤上に表１に示す組み合わせで、研磨材スラリー（固形分：５質量％）と添加液とを各々２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で送り、定盤の直前で１液になるようにノズルを調節して滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。
研磨後、ウエハをホルダーから取り外して、流水でよく洗浄後、超音波洗浄機により更に２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー社製：製品名「ＩＲＭ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。
結果を表２に示す。
同様にして、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜の代わりに低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜を同じ条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。また、膜厚測定の結果から、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜は、ウエハ全面にわたって均一の厚さになっていることがわかった。
結果を表２に示す。
＜研磨傷の評価＞
水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷は見られなかったが、更にウエハの外観検査装置（オリンパス（株）社製：製品名「オリンパスＡＬ−２０００」）で詳細に観察した。
結果を表２に示す。
＜平坦性（ディッシング）の評価＞
同様にして、２０μｍ角で高さが５０００Åの凸部を１００μｍ間隔で形成した酸化ケイ素膜を研磨し、凸部が研磨されたときの凸部と凹部の中間点のへこみ（ディッシング）量を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製：製品名「ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００」）で求め、平坦性を評価した。
結果を表２に示す。
＜分散安定性の評価＞
表１に示す組み合わせで、研磨材スラリーと添加液とを混合してＣＭＰ用研磨液１０１〜１２１を調製後、３日間放置してから、この研磨液を用いて上記同様に研磨速度、研磨傷及び平坦性の評価を行った。各ＣＭＰ用研磨液は、研磨前に超音波分散機で５分間分散してから使用した。
結果を表２に示す。
Figure 2016175948
＜まとめ＞
表２から明らかなように、本発明のＣＭＰ用研磨液１０１〜１２３は、比較例のＣＭＰ用研磨液１２４〜１２９と比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度及び酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比、研磨傷並びに平坦性において優れていた。また、研磨材スラリーと添加液とを混合して３日間放置した場合であっても、本発明のＣＭＰ用研磨液１０１〜１２３については、ほとんど性能劣化は見られなかった。
以上から、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子を用いたＣＭＰ用研磨液が、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることに有用であることがわかる。
２ コア層
４ シェル層
６ 中間層
８ 複合層
１０，２０ 研磨材粒子

Claims (6)

  1. 研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、分散剤及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いるＣＭＰ用研磨液であって、
    前記研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、
    コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、
    シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
  2. 前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
  3. 前記高分子分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とする重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であることを特徴とする請求項２に記載のＣＭＰ用研磨液。
  4. 前記研磨材スラリー中の前記分散剤の含有量が、前記研磨材１００質量％に対して、０．０１〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  5. 前記研磨材の含有量が、前記研磨材スラリー１００質量％に対して、０．１〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  6. 前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に備え、かつ、
    前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
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