KR20180063834A - 연마용 실리카계 입자 및 연마재 - Google Patents

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Abstract

(과제) 기판 표면의 연마 속도가 빠르고, 또한 연마 후의 기판에 대한 입자의 후 잔류를 억제한, 1 차 연마에 특히 적합한 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재를 제공하는 것.
(해결 수단) 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 입자로서, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인 연마용 실리카계 입자이다.

Description

연마용 실리카계 입자 및 연마재 {SILICA-BASED POLISHING PARTICLE AND ABRASIVE}
본 발명은, 기판의 평탄화를 위해서, 특히 반도체 집적 회로에 있어서의 금속 배선층의 형성 등에 있어서 유용한 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 입자를 포함하여 이루어지는 연마재에 관한 것이다.
컴퓨터, 각종 전자 기기에는 각종 집적 회로가 사용되고 있으며, 이들의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로의 고밀도화와 고성능화가 요구되고 있다.
예를 들어, 반도체 집적 회로는, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 배선 층간막 (절연막) 을 성막하고, 그 배선 층간막 (절연막) 상에 금속 배선용의 홈 패턴을 형성하고, 필요에 따라 스퍼터링법 등에 의해 질화탄탈 (TaN) 등의 배리어 메탈층을 형성하고, 이어서 금속 배선용의 구리를 화학 증착 (CVD) 법 등에 의해 성막한다. 여기서, TaN 등의 배리어 메탈층을 형성한 경우에는 층간 절연막에 대한 구리나 불순물 등의 확산이나 침식에 수반하는 층간 절연막의 절연성의 저하 등을 방지할 수 있고, 또 층간 절연막 구리의 접착성을 높일 수 있다.
이어서, 홈 내 이외에 성막된 불필요한 구리 및 배리어 메탈 (희생층이라고 하는 경우가 있다) 을 화학 기계 연마 (CMP) 법에 의해 연마하여 제거함과 함께 상부 표면을 가능한 한 평탄화하여, 홈 내에만 금속막을 남겨 구리의 배선·회로 패턴을 형성한다.
이 CMP 법에서 사용되는 연마재는, 통상적으로, 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물로 이루어지는 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚ 정도인 구상 (球狀) 의 연마용 입자, 배선·회로용 금속의 연마 속도를 빠르게 하기 위한 산화제, 유기산 등의 첨가제, 및 순수 등의 용매로 구성되어 있다.
종래의 실리카나 알루미나 등의 연마용 입자에 의한 연마에서는, 연마 후, 피연마재의 표면에 스크래치 (흠집) 가 관찰되거나, 남은 연마 입자에 의해 스크래치가 새롭게 발생하거나 한다는 문제가 있었다. 이 점에 관해서는, 스크래치의 발생을 억제하기 위한 연마용 입자로서, 유기 폴리머 골격과, 그 유기 폴리머 골격 중 적어도 1 개의 탄소 원자에 규소 원자가 직접 화학 결합한 유기 규소를 분자 내에 갖는 폴리실록산 골격을 포함하고, 그 폴리실록산 골격을 구성하는 SiO2 의 양이 25 중량％ 이상인 유기질 무기질 복합체 입자가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 스크래치의 발생을 억제하고, 충분한 연마 속도를 갖고 기판 표면을 평탄하게 연마할 수 있는 연마용 입자로서, 실리카 입자 중에 알콕시드 유래의 알콕시 잔기의 탄소 함유량이 0.5 ∼ 5 중량％ 함유하여, 10 ％ 압축 탄성률이 500 ∼ 3000 kgf/㎟, 실리카 입자 중의 나트륨 함유량이 Na 로서 100 ppm 이하인 연마용 입자가 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또, 불순분이 적은 연마용의 실리카 입자로서, 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 1000 ㎚, 실리카 농도가 10 ∼ 50 중량％, 금속 불순물 함유량이 1 ppm 이하인 것 (특허문헌 3 참조) 이나, CV 값이 20 이하이고, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘에서 선택되는 알칼리 토금속, 철, 티탄, 니켈, 크롬, 구리, 아연, 납, 은, 망간 및 코발트에서 선택되는 중금속류, 그리고 하이드록시 음이온 이외의 음이온의 함유량이, 각각 1 중량％ 이하 (특허문헌 4 참조) 인 연마용 입자가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-324174호 일본 공개특허공보 2003-213249호 일본 공개특허공보 2005-060217호 일본 공개특허공보 2013-082584호
그러나, 특허문헌 1 의 유기질 무기질 복합체 입자는, 폴리실록산 골격이 갖는 SiO2 의 함유량에 따라 입자의 경도가 상이하고, 유기 폴리머 함유량이 많고 SiO2 의 함유량이 적은 경우에는, 스크래치의 발생은 적기는 하지만 연마 속도가 느려진다. 반대로, 유기 폴리머 함유량이 적고 SiO2 의 함유량이 많은 경우에는, 연마 속도가 빨라지기는 하지만 스크래치가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 스크래치가 발생하지 않는 범위에서 SiO2 함유량을 많이 해도, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는다는 점이 애로가 되고 있다.
다음으로, 특허문헌 2 에서는, 연마 레이트나 면 정밀도는 어느 정도 높은 연마재가 얻어지지만, 연마 후에, 연마 지립 (연마용 실리카 입자) 이 부착되어 세정해도 좀처럼 떨어지지 않고, 입자가 기판에 부착된 상태 (소위 입자 부착성에 의한 입자의 「후 잔류」 가 있는 상태) 가 되는 문제가 있다. 이 부착의 원인은 분명하지 않지만, 이 연마 지립이 과잉인 -OR 기 (알콕시기) 를 갖고 있기 때문에, 연마 슬러리 (연마재) 를 조제할 때에 첨가하는 산이나 알칼리에 의해, 알콕시 잔기가 가수 분해하여, 활성인 -OH 기가 생성되고, 기판과의 상호 작용이 강해지기 때문인 것으로 추찰된다.
다음으로, 특허문헌 3 및 4 에서는, 원료인 실리콘 알콕시드 자체는 고순도이기 때문에, 알코올이나 촉매를 그대로 사용해도 종래의 전자 기기에서는 문제 없었지만, 반도체의 고집적화, 고밀도화에 수반하여, 추가적인 금속 불순분 함유량의 저감이 필요하다.
본 발명의 과제는, 기판 표면의 연마 속도가 빠르고, 또한 연마 후의 기판에 대한 입자의 후 잔류를 억제한, 1 차 연마에 특히 적합한 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자이다. 본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 높은 경도를 갖고, 진구 (眞球) 가 아닌 「이형상 (異形狀)」 이기 때문에, 연마시의 연마 속도가 높고, 또, 입자 중의 알콕시기가 적기 때문에, 기판에 대한 「후 잔류」 가 적어진다.
이 실리카계 입자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 배선 노드가 40 ㎚ 이하인 고집적 로직이나 메모리, 및 3 차원 실장용의 연마 지립으로서 사용 가능하다.
또, 이 실리카계 입자는, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (長軸徑) (b) 의 비 (γ／b) 가 0.70 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 실리카계 입자가, 응집하고 있지 않은 상태이기 때문에, 입자의 탄력성이 없어도 연마시의 연마 속도가 빠르고, 평활성도 향상되고, 또한 기판에 대한 입자의 「후 잔류」 도 보다 저감된다.
또한, BET 법의 비표면적으로부터 산출한 등가 구환산 (球換算) 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것이 바람직하다. 비 (γ1/d) 가 이 범위이면, 실리카계 입자가 다공성 입자를 포함하기 때문에, 입자 자체에 탄력성이 없어도, 입자가 단단하지 않고, 평활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연마재는, 상기 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 1 차 연마용으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연마재는, 또한, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재는, 연마 속도가 빠르고, 또한, 연마 후의 기판에 대한 입자의 후잔류를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재는, 1 차 연마 (조 (粗) 연마) 에 특히 유용하다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 평균 입자경 (d) 의 산출 방법을 설명하는 도면이다. 흑색으로 칠한 부분은 입자간의 접합부의 이미지이며, 접합부는 공간을 포함하고 있어도 된다.
도 2 는, 본 발명에 있어서의 애스펙트비 (b/a；단 b ≥ a) 및 평균 장축경 (b) 의 산출 방법을 설명하는 도면이다. a 가 단축경, b 가 장축경을 나타낸다. 흑색으로 칠한 부분은 입자간의 접합부의 이미지이며, 접합부는 공간을 포함하고 있어도 된다.
〈연마용 입자〉
본 발명에 관련된 연마용 실리카계 입자의 평균 입자경 (d) 은, 5 ∼ 300 ㎚ 이고, 요구되는 연마 속도나 연마 정밀도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이 평균 입자경 (d) 은, 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 1 에 예시하는 바와 같이 각 입자의 1 차 입자의 최장경 (最長徑) 을 측정하고, 그 평균값으로서 얻은 것이다.
여기서, 평균 입자경이 5 ㎚ 미만인 경우에는, 실리카계 입자 분산액의 안정성이 불충분해지는 경향이 있고, 또 입자경이 지나치게 작아 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 또 표면적이 크기 때문에, 연마 후에 입자가 기판에 「후 잔류」 하기 쉬운 경우가 있다. 평균 입자경이 300 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 기판 또는 절연막의 종류에 따라 다르기도 하지만, 스크래치가 발생하기 쉽고, 충분한 평활성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 평균 입자경은, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎚ 이다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하이다.
이 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경으로 입자를 관찰하고, 100 개의 입자에 대해, 도 2 에 예시하는 바와 같이 입자를 장방형으로 둘러쌌을 때, 가장 긴 변을 변 b 로 하여 종횡비를 측정하고, 그 평균값으로서 얻은 것이다. 애스펙트비가 이 범위에 있으면, 입자는 진구가 아닌 「이형상」 이 된다. 또, 애스펙트비가 이 범위에 있으면, 입자 표면에 볼록한 부분이 존재하기 때문에, 연마시에 응력이 집중하여, 기판의 연마 속도를 빠르게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 연마용 실리카 입자는, 특히, 1 차 연마 지립으로서 적합하다.
여기서, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하이면, 입자가 진구 혹은 진구에 가까운 형상이기 때문에, 특히 1 차 연마에 있어서는 연마 속도가 불충분해질 우려가 있다.
한편, 애스펙트비가 5.00 을 초과하면, 입자가 과잉으로 응집한 상태이거나, 입자의 형상이, 극단적으로 이형인 경우나 사각형인 경우가 많아, 연마에 있어서 균일한 연마를 바랄 수 없고, 스크래치가 발생하여, 연마 입자로서의 적성을 충족하지 않는다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자의 1 차 입자는, 3 차원적 중축합 구조를 취한다. 이것은, 알콕시실란의 가수 분해 및 중축합이 알칼리성 측에서 실시됨으로써, 평면상 (2 차원적) 으로만 진행되는 것이 아니라, 입체적 (3 차원적) 으로 진행되기 때문이다. 이와 같은 구조를 가진 입자를 사용한 연마재는, 입자의 분산성이 높고, 충분한 연마 속도가 얻어지므로 적합하다. 한편, 산성측에서 가수 분해 및 중축합을 실시하면, 2 차원적으로 진행되어, 구상 입자가 얻어지지 않는다.
그 구조는, 투과 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 확인하여, 입자로서 존재하는 것으로 판단할 수 있다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 알콕시기를 함유하는 실리카계 입자이다. 이 연마용 실리카계 입자 중의 알콕시기에서 유래하는 탄소의 함유량은 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만이다. 탄소 함유량이 이 범위에 있으면, 이것을 이용한 연마재를 사용하면, 입자 부착이 낮고, 입자가 씻겨 없어지기 쉬운 (입자의 「후 잔류」 가 적은) 기판이 얻어진다.
이 메커니즘은 특정되어 있지 않지만, 종래, 입자의 「후 잔류」 가 많았던 것은, 상기 서술한 바와 같이, 연마 슬러리 (연마재) 의 조제시에 있어서, 산이나 알칼리의 첨가에 의해, 연마용 실리카계 입자의 과잉인 알콕시 잔기가 가수 분해하여, 활성인 -OH 기의 생성이 많아지기 때문인 것으로 추찰된다. 이에 반해, 본 발명은, 연마용 실리카계 입자 중의 탄소 함유량이, 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만의 범위이고, 연마재를 조제한 단계에서, 알콕시 잔기의 가수 분해에 의한 -OH 기의 생성량이 미소하기 때문에, 기판과의 상호 작용이 낮아지고, 입자 부착량이 적은 (입자의 「후 잔류」 가 적은) 기판이 얻어지는 것으로 생각된다.
여기서, 탄소 함유량이 0.50 질량％ 이상인 경우에는, 알콕시 잔기가 많아지기 때문에, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 연마 후의 입자 부착도 많아져 바람직하지 않다.
한편, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 미만인 경우에는, 탄소원인 알콕시 잔기가 적고, 실록산 결합이 진행된다. 이 때문에, 입자가 매우 단단해져, 연마 속도는 빠르기는 하지만, 다른 조건을 조정해도 스크래치가 발생하여, 연마면의 평활성이 불충분해진다. 또, 실리카계 입자와 타재료의 혼합 안정성이 낮아지기 때문에, 연마 슬러리화시에 응집을 일으키고, 연마시에 스크래치가 발생하는 경우가 있다. 이와 같이, 실리카계 입자의 순도를 올리기 위해서 탄소 함유량을 0.005 질량％ 보다 더 줄여도 연마재로서의 성능이 불충분해질 우려가 있다.
탄소 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.30 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 미만이다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이들 불순분의 금속 원소의 함유량이 상기 서술한 범위를 초과하여 많이 존재하면, 실리카계 입자를 사용하여 연마한 기판에 금속 원소가 잔존하고, 이 금속 원소가 반도체 기판에 형성된 회로의 절연 불량을 일으키거나 회로가 단락하거나 하여, 절연용으로 형성한 막 (절연막) 의 유전율이 저하되고, 금속 배선에 임피던스가 증대하고, 응답 속도의 지연, 소비 전력의 증대 등이 일어나는 경우가 있다. 또, 금속 원소 이온이 이동 (확산) 하고, 사용 조건이 보다 가혹해진 경우나 사용이 장기에 걸친 경우에 상기 문제를 발생하는 경우가 있다. 특히, U, Th 의 경우에는, 방사선을 발생하기 때문에 미량이라도 잔존한 경우에 방사선에 의한 반도체의 오작동을 일으키는 점에서 바람직하지 않다.
여기서, 알칼리 금속이란, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 을 나타낸다. 알칼리 토금속이란, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 를 나타낸다.
이와 같은 불순분의 함유량이 적은 고순도 실리카계 입자를 얻으려면, 입자를 조제할 때의 장치의 재질을 이들 원소를 포함하지 않고, 또한 내약품성이 높은 것으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 테플론 (등록상표), FRP, 카본 파이버 등의 플라스틱, 무알칼리 유리 등이 바람직하다.
또, 사용하는 원료에 대해서는, 증류·이온 교환·필터 제거로 정제하는 것이 바람직하다. 특히 알콕시드의 가수 분해시에 사용하는 알코올은, 탱크 등으로부터의 금속 불순분이나 합성시의 촉매가 잔존할 우려가 있어, 특별히 정밀도가 높은 정제를 필요로 하는 경우가 있다.
고순도 실리카계 입자를 얻는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 미리 불순분이 적은 원료를 준비하거나, 입자 조제용의 장치로부터의 혼입을 억제하거나 하는 방법이 있다. 이외에도, 그러한 대책을 충분히 취하지 않고 조제된 입자를 얻은 후에 불순분을 저감하는 것은 가능하다. 그러나, 불순분이 실리카 입자 내에 도입되거나 하기 때문에, 이온 교환이나 필터 제거로 정제하는 것은 효율이 나쁘고, 고비용이 될 우려가 있다. 이 때문에, 이와 같은 방법으로, 불순분의 함유량이 적은 실리카계 입자를 얻는 것은 현실적이지 않다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 0.70 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 입자경, 즉 동적 광산란 입자경 (γ) 은, 측정 원리가 동적 광산란법에 의한 측정 기기에 의해 얻어진다. 동적 광산란 입자경 (γ) 은, 브라운 운동하는 입자의, 단축경 a 와 장축경 b 의 양자의 정보로부터 입자경을 산출하기 때문에, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 것은, 샘플의 상태에 따라 다르기도 하지만, 나노 입자의 브라운 운동의 영향으로, 평균 장축경 (b) 보다 작게 나오는 경우가 있다. 단, 비 (γ／b) 가 이 범위에 있으면, 실리카계 입자의 응집이 작기 때문에, 연마시의 연마 속도가 빠르고, 평활성도 향상되고, 또한 기판에 대한 입자의 「후 잔류」 도 보다 저감된다.
또한, 평균 장축경 (b) 은, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자에 대한 장축 (b) (도 2 참조) 의 측정값을 평균한 값이다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 질소 흡착법 (BET 법) 의 비표면적 (SA) 으로부터 산출되는 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가, 0.80 이상 1.00 미만이 바람직하다. 이 등가 구환산 입자경 (γ1) 은, BET 법을 이용하여, 질소의 흡착량으로부터 BET 1 점법에 의해 비표면적을 산출하고, 등가 구환산 입자경 (γ1) = 6000/(SA × 밀도) 의 식으로부터, 실리카의 밀도를 2.2 로 하여 등가 구환산 입자경 (γ1) 을 구한다.
비 (γ1/d) 가 이 범위이면, 겉보기의 입자 사이즈 (평균 입자경, d) 보다 등가 구환산 입자경 (γ1) 쪽이 작기 때문에, 입자는 다공성이다. 그 때문에, 입자 자체에 탄력성이 없어도 입자가 단단하지 않기 때문에, 평활성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 비 (γ1/d) 가 1.00 일 때에는, 입자 자체의 내부가 꽉 찬 (중실 (中實)) 상태로, 입자 자체에 탄력성이 없는 경우, 연마에 있어서 평활성이 높은 기판이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 비 (γ1/d) 가 0.80 미만인 경우에는, 입자가 성긴 상태로 물러, 충분한 연마를 할 수 없을 우려가 있다.
상기와 같이, 본 발명의 연마용 실리카계 입자는 1 차 연마 등에 유용하고, 이 1 차 연마 후에, 마무리 연마 입자를 사용하여 마무리 연마 (2 차 연마) 를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 연마용 실리카계 입자와 마무리 연마 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 마무리 연마 입자로는, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자를 바람직하게 예시할 수 있다. 이러한 입자는, 본 발명자들이, 일본 특허출원 2016-216956호에 있어서 제안하는 입자이며, 높은 경도를 갖기 때문에 연마시의 연마 속도가 높고, 진구에 가까운 형상이고, 슬러리 조제시에 입자의 응집이 적고, 분산성이 높이 높기 때문에, 연마시의 평활성도 높고, 입자 중의 알콕시기가 적기 때문에 기판에 대한 「후 잔류」 가 적어져, 연마 속도, 평활성, 스크래치의 발생 억제, 후 잔류의 억제와 같은 연마재에 요구되는 네 가지의 요구를 동시에 만족할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 설명한 본 발명의 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재와, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자 (마무리 연마 입자) 를 포함하여 이루어지는 연마재를 포함하는 연마재의 조합을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기와 같이, 본 발명의 연마용 실리카계 입자를 포함하는 연마재를 사용한 후에 마무리 연마 입자를 포함하는 연마재를 사용하여 연마하는 1 차 연마용 연마재 및 2 차 연마용 연마재의 조합의 양태와, 양자를 혼합하는 조합의 양태를 들 수 있다.
양자를 혼합하여 사용하는 경우, 양자의 혼합물에 있어서의 마무리 연마 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 ％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ％ 이다. 70 ％ 를 초과하면, 연마 속도가 저하되고, 1 차 연마의 목적인 고연마 속도의 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 0.1 ％ 미만이면, 마무리 연마 입자를 혼합해도, 연마 속도가 빨라지는 경우도 없다. 1 ∼ 10 ％ 의 범위이면, 1 차 연마재 단독보다, 평활성이 높고, 연마 속도가 매우 빨라진다. 연마 속도가 빨라지는 이유는 확실하지 않지만, 연마시에, 연마 패드와 기재 사이에 존재하는 실리카계 입자의 회전 속도가, 애스펙트비가 낮은 구상 입자가 존재함으로써, 기어 효과가 발현하여, 1 차 연마 입자가 단독으로 존재하는 것보다도 빨라지고, 그 때문에 연마 속도가 향상되는 것으로 생각하고 있다.
그 때문에 본 발명의 연마용 실리카계 입자의 평균 입자경과 마무리 연마 입자의 평균 입자경 비 (마무리 연마 입자경/본 발명의 연마용 실리카계 입자경) 는, 바람직하게는 0.01 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.85 이다.
상기 마무리 연마에 적합한 마무리 연마 입자는, 바람직하게는 하기의 특징을 갖는 것이다.
(1) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만이다.
(2) 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ／d) 가 1.00 이상 1.50 이하이다.
(3) BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만이다.
〈연마용 실리카계 입자의 제조〉
본 발명의 연마용 실리카계 입자의 제조 방법으로는, 상기 서술한 입자가 얻어지면 각별한 제한은 없다.
또한, 알칼리 금속 등의 불순분이나, 알콕시 잔기 유래의 탄소 성분의 함유량을 저하시키는 방법으로는, 특허문헌 2 에 개시한 알콕시드 유래의 알콕시 잔기의 탄소 함유량이 0.5 ∼ 5 질량％ 함유하는 실리카 입자를, 한외 여과막 등을 사용하여 미반응 알콕시실란을 제거하고, 또한 세정하여 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감하거나, 오토클레이브 등을 사용하여 실리카 입자의 분산액을 알칼리성 (pH 9 ∼ 11) 의 조건하에서 추가로 수열 처리하거나, 소성하여 해쇄하거나 하는 것도 가능하다. 이들 방법은, 병용하는 것도 가능하다.
이하에 구체적인 연마용 실리카계 입자의 제조 방법을 예시한다. 본 발명의 연마용 실리카계 입자를 얻는 방법으로는, 1) 알콕시실란을 가수 분해하여 진구상 혹은 구상에 가까운 입자를 얻은 후, 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 의 조건하에서 수열 처리 등을 실시함으로써, 입자끼리를 접합시키고 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제조 방법 (제조 방법 1) 과, 2) 알콕시실란을 가수 분해했을 때에, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제조 방법 (제조 방법 2) 의 크게 두 가지 방법으로 나뉘어진다.
〈연마용 실리카계 입자의 제조/제조 방법 1〉
먼저, 1) 알콕시실란을 가수 분해하여 진구상 혹은 구상에 가까운 입자를 얻은 후, 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 의 조건하에서 수열 처리 등을 실시함으로써 입자끼리를 접합시키고 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제법에 대해 설명한다.
진구상 혹은 구상에 가까운 입자는, 하기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란의 1 종 또는 2 종 이상을 가수 분해하여 얻어진다.
XnSi(OR)4-n ··· [1]
식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
이들 알콕시실란 중, 특히, 테트라메톡시실란 (TMOS) 이나 테트라에톡시실란 (TEOS) 과 같은 알킬 사슬이 짧은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 이들을 사용하는 경우, 가수 분해 속도가 빨라져, 탄소 함유량이 적은 실리카 입자가 얻어지는 경향이 있기 때문이다. 더욱 바람직한 것은, 알킬 사슬이 짧은 테트라메톡시실란 (TMOS) 이다.
알콕시실란의 가수 분해는, 물, 유기 용매 및 촉매의 존재하에 실시된다. 이 가수 분해에 필요한 물의 양은, 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 (-OR 기) 1 몰당 4 를 초과 50 몰 이하, 바람직하게는 4 를 초과 25 몰 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 이들 범위에서는, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하인 입자가 얻어지기 쉽다.
또, 촉매는, 알콕시실란 1 몰당, 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰이 되도록 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알콕시실란 1 몰당 촉매가 0.005 몰 미만이면, 가수 분해가 잘 발생하지 않고 입도 분포가 넓은 입자가 얻어지는 경우가 있다. 알콕시실란 1 몰당 촉매가 1 몰을 초과하면, 가수 분해 스피드가 현저하게 빨라지기 때문에, 입자가 잘 얻어지지 않고, 겔상물이 되는 경우가 있다.
상기 유기 용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류가 사용된다.
상기 촉매로는, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수소화물, 제 4 급 암모늄 화합물, 아민계 커플링제 등, 염기성을 나타내는 화합물이 사용된다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 수소화물을 사용할 수도 있지만, 상기 알콕시실란의 알콕시기의 가수 분해를 촉진하고, 이 때문에 얻어지는 입자 중에 잔존하는 알콕시기 (탄소) 가 감소하므로, 연마 속도는 높기는 하지만 스크래치가 발생하는 경우가 있고, 또한 알칼리 금속 원소의 함유량이 높아질 우려가 있다.
상기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 이외에, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란의 가수 분해는, 통상적으로, 상압하에서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 비점보다 5 ∼ 10 ℃ 정도 낮은 온도에서 실시된다. 오토클레이브 등의 내열 내압 용기를 사용하는 경우에는, 이 온도보다 더 높은 온도에서 실시할 수도 있다.
상기와 같은 조건으로 가수 분해하면, 알콕시실란의 중축합이 3 차원적으로 진행되고, 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚ 인 입경을 갖는 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하인 입자가 얻어지기 쉽다.
상기 서술한 바와 같이 가수 분해에 의해 생성된 실리카계 입자는, (1) 바람직하게는 세정 처리를 하고, (2) 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 의 조건하에서 300 ℃ 이하의 온도에서 수열 처리를 하여 불순물 제거를 실시함으로써, 본 발명의 연마용 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이 연마용 실리카계 입자는, 필요에 따라, 소성하여 해쇄 처리할 수 있다. 이들 처리 중 어느 것, 또는 이들 처리를 조합하여 실시함으로써, 원하는 탄소 함유량으로 저하시킬 수 있다. 탄소분의 제거는, 탄소 사슬이 짧은 구조의 실란알콕시드만큼 용이하고, 상기 서술한 실란 알콕시드 중에서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 특히, 테트라메톡시실란은, 탄소 사슬이 가장 짧기 때문에, 간단한 물 세정으로 탄소분을 제거하는 것이 가능하다.
먼저, 상기 공정의 (1) 세정 처리에 대해 설명한다. 제조 방법 1 에 있어서는, 이 처리는 임의이지만, 실시하는 것이 바람직하다.
세정 처리에 사용하는 세정제는, 알콕시실란을 용해하는 것이면 된다. 그 중에서도 순수나 알코올이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 알코올이고, 그 중에서도, 메탄올이나 에탄올은 적합하게 사용할 수 있다. 알코올로 세정하면, 세정 조건에 따라 다르기도 하지만, 알콕시드의 용해성이 높기 때문에, 입자 내부의 미반응 알콕시드까지 제거하는 것이 가능하다.
이 때문에, BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것이 얻어지기 쉽다. 한편, 알콕시드의 용해도가 낮은 물로 세정하면, 입자 표면의 알콕시드가 세정되기 쉽고, 비 (γ1/d) 가 1.00 인 것이 얻어지기 쉽다. 또, 물로 세정하면 이유는 확실하지 않지만, 비 (γ1/d) 가 커지는 경우가 있다. 이것은, 이유는 특정할 수 없지만, 입자 표면의 알콕시드 양의 영향으로 추정하고 있다.
알코올에 의한 세정법으로는, 한외막이나 세라믹막을 사용한 세정법이 바람직하다. 또, 세정용의 순수나 알코올의 양에 대해서는, 실리카계 입자 분산액의 농도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 분산액량의 4 ∼ 100 배량, 보다 바람직하게는 분산액량의 8 ∼ 100 배량이다. 여기서, 세정용의 순수나 알코올의 양이 분산액량의 4 배량 미만인 경우에는, 특허문헌 1, 2 에 나타내는 바와 같은 미반응 알콕시실란을 제거하기에는 적합하지만, 입자 표면이나 내부의 알콕시드기 유래의 탄소를 저감하는 것은 곤란하다. 한편, 세정용의 순수나 알코올의 양이 분산액량의 100 배를 초과하면, 탄소 함유량도 저감하지 않고, 경제적으로도 효율이 나쁘다.
세정한 입자는, 한외막이나 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환하여, 실리카계 입자의 농도를 1 ∼ 5 질량％ 로 조정한다.
다음으로, (2) 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 에서의 300 ℃ 이하의 온도에서의 수열 처리에 대해 설명한다. 제조 방법 1 에 있어서는, 이 처리는 필수 처리이다.
세정 처리를 실시한, 애스펙트비가 1.20 이하인 실리카계 입자의 농도 1 ∼ 5 질량％ 의 분산액은, 산성측 (산성 ∼ 약알칼리성, 즉 pH 8 이하) 에서 수열 처리를 실시함으로써, 입자가 2 개 이상 연결된, 애스펙트비가 1.20 ∼ 5.00 인 입자를 얻을 수 있다. 이것은, 산성 조건 (산성 ∼ 약알칼리성, 즉 pH 8 이하) 하에서는, 실리카의 용해도가 낮기 때문에 오스트발트 성장이 불균일하게 발생하기 때문인 것으로 추정된다. 그 pH 는 3 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 이 범위 이외의 경우, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 3.00 을 초과하는 응집 상태의 것이 얻어질 우려가 있다. 이와 같은 단섬유상 실리카계 입자나 응집한 실리카계 입자를 연마재로서 사용하면, 스크래치가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
수열 처리 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이다.
수열 처리 온도가 낮고, pH 가 낮은 경우에는, 탄소 함유량은 높고, 다공성이 높은 실리카계 입자가 얻어지기 쉽다. 이 때문에, BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 낮아지는 경향이 있다.
수열 처리한 입자는, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하고, 한외막이나 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환, 이어서 농축하여, 연마용 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
얻어진 연마용 실리카계 입자는, 소성하여 해쇄하는 경우에는, 소성 온도는 200 ℃ ∼ 600 ℃ 가 바람직하다. 여기서, 소성 온도가 200 ℃ 미만이면, 미반응의 알콕시드가 반응하지 않고, 입자 중의 탄소 함유량이 0.50 질량％ 이상인 입자가 얻어지는 경우가 있다. 반대로, 소성 온도가 600 ℃ 를 초과하면, 알콕시드가 분해되고 탄소 함유량이 0.005 질량％ 미만인 입자가 얻어지는 경우가 있다. 이 때, 비록, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상인 것이 얻어졌다고 해도, 입자간이 접합되어, 해쇄 후에도 구상 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 해쇄법은, 종래 공지된 해쇄법을 이용하는 것이 가능하고, 비즈 밀로 해쇄하는 방법이 바람직하다.
〈연마용 실리카계 입자의 제조/제조 방법 2〉
다음으로, 2) 알콕시실란을 가수 분해했을 때에, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제조법에 대해 설명한다.
애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자는, 하기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란의 1 종 또는 2 종 이상을 가수 분해하여 얻어진다.
XnSi(OR)4-n ··· [1]
식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
이들 알콕시실란 중, 특히, 테트라메톡시실란 (TMOS) 이나 테트라에톡시실란 (TEOS) 과 같은 알킬 사슬이 짧은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 이들을 사용하는 경우, 가수 분해 속도가 빨라져, 탄소 함유량이 적은 실리카 입자가 얻어지는 경향이 있기 때문이다. 더욱 바람직한 것은, 알킬 사슬이 짧은 테트라메톡시실란 (TMOS) 이다.
알콕시실란의 가수 분해는, 물, 유기 용매 및 촉매의 존재하에 실시된다. 이 가수 분해에 필요한 물의 양은, 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 (-OR 기) 1 몰당 0.1 ∼ 4 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 몰이 되는 양인 것이 바람직하다. 이들 범위에서는, 1.20 을 초과 5.00 이하의 입자가 얻어지기 쉽다. 여기서, 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 1 몰당 물의 양이 0.1 몰 미만인 경우에는, 가수 분해 자체가 진행되지 않고, 미반응의 알콕시실란이 잔존하고, 얻어진 입자가 응집하거나 하는 경우가 있다. 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 1 몰당 물의 양이 4 몰을 초과하는 경우에는, 구상의 입자나 애스펙트비가 1.00 ∼ 1.20 인 입자가 얻어지기 쉽다.
또, 촉매는, 알콕시실란 1 몰당, 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰이 되도록 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알콕시실란 1 몰당 촉매가 0.005 몰 미만이면, 가수 분해가 잘 발생하지 않고 입도 분포가 넓은 입자가 얻어지는 경우가 있다. 알콕시실란 1 몰당 촉매가 1 몰을 초과하면, 가수 분해 스피드가 현저하게 빨라지기 때문에, 입자가 잘 얻어지지 않고, 겔상물이 되는 경우가 있다.
상기 유기 용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류가 사용된다.
상기 촉매로는, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수소화물, 제 4 급 암모늄 화합물, 아민계 커플링제 등, 염기성을 나타내는 화합물이 사용된다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 수소화물을 사용할 수도 있지만, 상기 알콕시실란의 알콕시기의 가수 분해를 촉진하고, 이 때문에 얻어지는 입자 중에 잔존하는 알콕시기 (탄소) 가 감소하므로, 연마 속도는 높기는 하지만 스크래치가 발생하는 경우가 있으며, 또한 알칼리 금속 원소의 함유량이 높아질 우려가 있다.
상기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 이외에, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란의 가수 분해는, 통상적으로, 상압하에서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 비점보다 5 ∼ 10 ℃ 정도 낮은 온도에서 실시된다. 또, 오토클레이브 등의 내열 내압 용기를 사용하는 경우에는, 이 온도보다 더 높은 온도에서 실시할 수도 있다.
상기와 같은 조건으로 가수 분해하면, 알콕시실란의 중축합이 3 차원적으로 진행되어, 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚ 인 입경을 갖는 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 연마용 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 가수 분해에 의해 생성된 실리카계 입자는, (1) 세정 처리, 및 (2) 알칼리성 (pH 9 ∼ 11) 의 조건하에서 300 ℃ 이하의 온도에서 수열 처리 중 적어도 일방을 하여 불순물 제거를 실시함으로써, 본 발명의 연마용 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이 연마용 실리카계 입자는, 필요에 따라, 소성하여 해쇄 처리할 수 있다. 이들 처리 중 어느 것, 또는 이들 처리를 조합하여 실시함으로써, 원하는 탄소 함유량으로 저하시킬 수 있다. 탄소분의 제거는, 탄소 사슬이 짧은 구조의 실란 알콕시드만큼 용이하고, 상기 서술한 실란 알콕시드 중에서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 특히, 테트라메톡시실란은, 탄소 사슬이 가장 짧기 때문에, 간단한 물 세정으로 탄소분을 제거하는 것이 가능하다.
세정 처리 및 소성·해쇄 방법으로는, 상기 제조 방법 1 에서 설명한 것과 동일한 처리를 들 수 있다.
(2) 알칼리성 (pH 9 ∼ 11) 의 조건하에서 300 ℃ 이하의 온도에서 수열 처리에 대해 설명한다.
본 수열 처리를 실시함으로써, 실리카계 미립자의 알콕시드기의 가수 분해를 촉진시키고, 탄소 함유량을 더욱 저감할 수 있고, 치밀한 입자를 얻을 수 있다. 산성 조건에서는, 실리카의 용해도가 낮기 때문에, 가수 분해의 촉진이 진행되지 않는 경우가 있어, 탄소 함유량 저감할 수 없고, 입자도 조밀해지기 어렵다. 그 때문에, BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.9 ∼ 1.00 으로 값이 높은 것이 얻어지기 쉽다. 바람직한 알칼리 조건의 pH 는 9 ∼ 11 이다. 수열 처리 온도는, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이하이다.
여기서, 수열 처리시의 pH 가 9 미만인 조건에서는, 실리카의 용해도가 낮고, 가수 분해가 촉진되지 않는 경우가 있다. 수열 처리시의 pH 가 11 을 초과하면, 실리카 용해도가 높기 때문에 실리카계 입자가 용해되어 부정 형상의 입자가 되는 경우가 있다. 수열 처리 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는, 온도가 낮기 때문에 가수 분해의 촉진이 진행되지 않는 경우가 있다. 수열 처리 온도가 300 ℃ 를 초과하는 경우에는, 온도가 높기 때문에 실리카의 용해도도 보다 높아져 실리카계 입자가 용해되어 부정 형상의 입자가 되는 경우가 있다.
상기 서술과 마찬가지로, pH 가 9 ∼ 11 이고 300 ℃ 이하에서의 수열 처리에 있어서, 이 범위 이외의 경우, 입자가 불안정한 상태에서의 처리가 되기 때문에, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 3.00 을 초과하는 응집 상태의 것이 얻어질 우려가 있다. 이와 같은 단섬유상 실리카계 입자나 응집한 실리카계 입자를 연마재로서 사용하면, 스크래치가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
수열 처리한 입자는, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하고, 한외막이나 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환, 이어서 농축하여, 연마용 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
〈연마재〉
본 발명에 관련된 연마재는, 상기 서술한 연마용 실리카계 입자를 분산매에 분산한 것이다.
분산매로는 통상적으로, 물을 사용하지만, 필요에 따라 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 사용할 수 있으며, 그 밖에 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등 수용성의 유기 용매를 사용할 수 있다.
연마재 중의 연마용 실리카계 입자의 농도는 2 ∼ 50 질량％, 나아가서는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 농도가 2 질량％ 미만인 경우에는, 기재나 절연막의 종류에 따라서는 농도가 지나치게 낮아 연마 속도가 느리고 생산성이 문제가 되는 경우가 있다. 실리카계 입자의 농도가 50 질량％ 를 넘으면, 연마재의 안정성이 불충분해져, 연마 속도나 연마 효율이 더 향상되는 일도 없고, 또 연마 처리를 위해서 분산액을 공급하는 공정에서 건조물이 생성되어 부착되는 경우가 있어, 스크래치 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 연마재에는, 피연마재의 종류에 따라서도 상이하지만, 필요에 따라 종래 공지된 과산화수소, 과아세트산, 과산화우레아 등 및 이들의 혼합물을 첨가하여 사용할 수 있다. 이와 같은 과산화수소 등을 첨가하여 사용하면, 피연마재가 금속인 경우에는 효과적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
또, 필요에 따라, 황산, 질산, 인산, 불산 등의 산, 혹은 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 이들의 혼합물 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 이 경우, 복수 종의 재질의 피연마재를 연마할 때에, 특정 성분의 피연마재의 연마 속도를 빠르게 하거나, 느리게 하거나 함으로써, 최종적으로 평탄한 연마면을 얻을 수 있다. 그 밖의 첨가제로서, 예를 들어, 금속 피연마재 표면에 부동태층 혹은 용해 억제층을 형성하여 기재의 침식을 방지하기 위해서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 부동태층을 확산하기 위해서, 시트르산, 락트산, 아세트산, 옥살산, 프탈산 등의 유기산 혹은 이들의 유기산염 등의 착물 형성재를 사용할 수도 있다.
연마재 슬러리의 분산성이나 안정성을 향상시키기 위해서 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양쪽성계의 계면 활성제를 적절히 선택하여 첨가할 수 있다.
또한, 상기 각 첨가제의 효과를 높이기 위해서, 필요에 따라 산 또는 염기를 첨가하여 연마재 슬러리의 pH 를 조절할 수 있다.
본 발명의 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재는, 연마 속도가 빠르다. 또, 이 실리카계 입자는, 탄소 함유량이 적고 기판에 대한 입자의 「후 잔류」 가 적기 때문에, 1 차 연마에 특히 유용하다. 또한, 이 실리카계 입자는 나트륨 등의 불순분의 금속 원소 성분을 실질적으로 포함하지 않는 경우에는, 연마한 반도체 기판이나 산화막 표면에 금속 원소가 부착되는 경우가 없고, 이 때문에 기판의 평탄화, 특히 반도체 집적 회로에 있어서의 금속 배선층의 형성 등에 있어서 특히 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
〈연마용 실리카계 입자 (A) 의 제조〉
순수 139.1 g 과 메탄올 (츄고쿠 정유 (주) 제조 (이하 동일)) 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란 (타마 화학 공업 (주) 제조 에틸실리케이트 28, SiO2 = 28 질량％ (이하 동일)) 의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 250 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (A) 의 분산액을 얻었다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다 (이하 동일). 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다 (이하 동일). 연마용 실리카계 입자 (A) 의 평균 입자경, 애스펙트비, 평균 장축계, 동적 광산란 입자경, 등가 구환산 입자경, 알콕시기의 유무, 탄소 함유량, 나트륨 등의 불순분의 금속 원소의 함유량을 측정하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다 (이하 동일).
《평균 입자경의 측정》
평균 입자경 (d) 은, 실리카계 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 1 에 예시하는 바와 같이 1 차 입자의 가장 직경이 긴 부분을 측정하고, 그 평균값으로서 얻었다.
《애스펙트비의 측정》
애스펙트비는, 실리카계 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 2 에 예시하는 바와 같이 입자를 장방형으로 둘러쌌을 때, 가장 긴 변을 변 b 로 하여 종횡비를 측정하고, 그 평균값으로서 얻었다.
《평균 장축경의 측정》
실리카계 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 2 에 예시하는 바와 같이 입자를 장방형으로 둘러쌌을 때, 가장 긴 변을 변 b 로 하여 측정하고, 그 평균값으로서 평균 장축경 (b) 을 얻었다.
《알콕시기의 측정》
실리카계 입자 중의 알콕시기는, 실리카계 입자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시키고, 푸리에 변환형 적외 분광 장치 (니혼 분광 제조 형번：FT/IR-6100) 를 사용하여 측정하고, -OR 기의 유무를 확인하였다.
《탄소 함유량의 측정》
실리카계 입자 중의 탄소 함유량은, 실리카계 입자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시키고, 탄소 유황 분석 장치 (HORIBA 제조 EMIA-320V) 를 사용하여 측정하였다.
《금속 원소 함유량의 측정》
실리카계 입자 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 함유량, Cu, Ni, Cr 의 함유량, 및 U, Th 의 함유량에 대해서는, 본 발명의 실리카계 입자를 불산으로 용해하고, 가열하여 불산을 제거한 후, 필요에 따라 순수를 첨가하고, 얻어진 용액에 대해 ICP 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치 (주식회사 시마즈 제작소 제조 ICPM-8500) 를 사용하여 측정하였다.
《동적 광산란 입자경의 측정》
동적 광산란 입자경의 평균 입자경 (γ) 은, 연마용 실리카계 입자를 pH 10.5 의 암모니아수를 사용하여 0.1 ％ 로 희석하고, 동적 광산란 입도 분포 측정 장치 (오츠카 전자 주식회사 제조 PAR-III) 를 사용하여 측정하고, 그 큐물란트 입자경을 γ 로 하였다.
《등가 구환산 입자경의 측정》
등가 구환산 입자경 (γ1) 은, 실리카계 입자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시키고, 비표면적 측정 장치 (마운텍사 제조 장치명 Macsorb-1200) 로 BET 법을 이용하여 측정하였다. 질소의 흡착량으로부터 BET 1 점법에 의해 비표면적 (SA) 을 산출하고, 등가 구환산 입자경 (γ1) = 6000/(SA × 밀도) 의 식으로부터, 실리카의 밀도를 2.2 로 하여 등가 구환산 입자경 (γ1) 을 구하였다.
〈연마재 (A) 의 제조〉
연마용 실리카계 입자를 3.0 질량％, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 를 175 ppm, 암모니아를 225 ppm 함유하는 연마재 (A) 를 제조하였다.
〈연마용 기판〉
1 차 연마의 성능을 평가하기 위해서, 결정 구조가 (1.0.0) 인 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
《연마 시험》
연마용 기판을 사용하고, 연마 장치 (나노팩터 (주) 제조 NF300) 에 세트하고, 연마 패드 SUBA600, 기판 가중 15 ㎪, 테이블 회전 속도 50 rpm, 스핀들 속도 60 rpm 으로, 상기 연마재 (A) 를 250 ㎖/분의 속도로 연마용 기판의 연마를 10 분간 실시하였다. 그 후, 순수로 세정하여 바람 건조시켰다. 그 후, 연마용 기판의 중량감을 측정하고 연마 속도를 산출하였다. 얻어진 연마 기판의 연마 표면을 관찰하고, 표면의 평활성을 이하의 기준 (스크래치 정도) 으로 평가하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
스크래치는 확인되지 않는다 ：◎
작은 스크래치가 약간 확인되었다. ：○
작은 스크래치가 광범위하게 확인되었다.：△
큰 스크래치가 점재하여 확인되었다. ：×
큰 스크래치가 광범위하게 확인되었다. ：××
연마 기판 상의 입자의 「후 잔류」 는, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조 VK-X250) 을 사용하여 입자의 수를 센 하기의 평가 기준으로 평가하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.
입자의 「후 잔류」 0 개 ：◎
입자의 「후 잔류」 1 ∼ 10 개 ：○
입자의 「후 잔류」 11 ∼ 50 개 ：△
입자의 「후 잔류」 51 ∼ 100 개：×
입자의 「후 잔류」 101 개 ∼ ：××
《종합 판정》
상기 서술한 연마 시험의 결과와, 고집적 반도체 회로용의 연마재로서의 사용을 고려하여, 1 차 연마용 연마재로서의 성능을 종합적으로 판단하였다. 판정 결과의 구분은 하기한 바와 같았다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
연마재로서 가장 적합 ：◎
연마재로서 적합 ：○
연마재로서 가능 ：△
연마재로서 부적합 ：×
연마재로서 현저하게 부적합：××
[실시예 2]
〈연마용 실리카계 입자 (B) 의 제조, 연마재 (B) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란 (타마 화학 (주) 제조 정규산 (正珪酸) 메틸 SiO2 = 39.6 질량％ (이하 동일)) 과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 4 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (B) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (B) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (B) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 3]
〈연마용 실리카계 입자 (C) 의 제조, 연마재 (C) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 250 ℃ 에서 48 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (C) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (C) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (C) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 4]
〈연마용 실리카계 입자 (D) 의 제조, 연마재 (D) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 8 배량에 상당하는 순수 29855.2 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 4 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (D) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (D) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (D) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 5]
〈연마용 실리카계 입자 (E) 의 제조, 연마재 (E) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (E) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (E) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (E) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 6]
〈연마용 실리카계 입자 (F) 의 제조, 연마재 (F) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 15551.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (F) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (F) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (F) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 7]
〈연마용 실리카계 입자 (G) 의 제조, 연마재 (G) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 8 배량에 상당하는 순수 29855.2 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 4 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (G) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (G) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (G) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 나트륨 유리 용기 및 SUS304 제 오토클레이브 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올은, 증류하지 않고 사용하였다.
[실시예 8]
〈연마용 실리카계 입자 (H) 의 제조, 연마재 (H) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.50 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 37319 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 1 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (H) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (H) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (H) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 9]
〈연마용 실리카계 입자 (I) 의 제조, 연마재 (I) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 12562.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 31406.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (I) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (I) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (I) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 10]
〈연마용 실리카계 입자 (J) 의 제조, 연마재 (J) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 12562.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 31406.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 0.5 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (J) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (J) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (J) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 11]
〈연마용 실리카계 입자 (K) 의 제조, 연마재 (K) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 12562.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 31406.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (K) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (K) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (K) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 12]
〈연마용 실리카계 입자 (L) 의 제조, 연마재 (L) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.035) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3296.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 13186.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 32966.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조정하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (L) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (L) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (L) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 13]
〈마무리 연마 입자 (M) 의 제조, 연마재 (M) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 266.3 g 용해한 것) 2716.3 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 10 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3621.75 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 10865.25 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하였다 (이 때, 알콕시기 유래의 탄소는 많이 존재하였다). 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 36217.5 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고 1 질량％ 로 조정하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (M) 의 분산액을 얻었다.
실시예 1 에서 제조한 연마용 실리카계 입자 (A) 를 2.8 질량％, 연마용 실리카계 입자 (M) 을 0.2 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (M) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 14]
〈연마용 실리카계 입자 (N) 의 제조, 연마재 (N) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 테플론 라이닝한 압력 용기에 넣고 120 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 7358.18 g 용해한 것) 9808.18 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 11331.6 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 60 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 21448.78 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 64346.34 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 12 배량에 상당하는 257385.4 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (N) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (N) 을 2.8 질량％, 실시예 13 에서 제조한 연마용 실리카계 입자 (M) 을 0.2 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (N) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 15]
〈연마용 실리카계 입자 (O) 의 제조, 연마재 (O) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 10 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 1.6 g 용해한 것) 2451.6 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 2.50 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 1 초 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 2763.1 g 이었다. 그 후, 숙성품의 8 배량에 상당하는 순수 22104.8 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 200 ℃ 에서 3 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (O) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (O) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (O) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 16]
〈연마용 실리카계 입자 (N) 의 제조, 연마재 (P) 의 제조, 연마 시험〉
실시예 14 에서 제조한 연마용 실리카계 입자 (N) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (P) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
[실시예 17]
〈연마용 실리카계 입자 (Q) 의 제조, 연마재 (Q) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 테플론 라이닝한 압력 용기에 넣고 120 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 11380.1 g 용해한 것) 13830.1 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 17282 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 80 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 31421.1 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 94263.3 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 12 배량에 상당하는 377053.2 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (Q) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (Q) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (Q) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[실시예 18]
〈연마용 실리카계 입자 (R) 의 제조, 연마재 (R) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 20 배량에 상당하는 순수 29855.2 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 10 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (R) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (R) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (R) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[비교예 1]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-A) 의 제조, 연마재 (RF-A) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하였다 (이 때, 알콕시기 유래의 탄소는 많이 존재하였다). 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고 1 질량％ 로 조정하였다. 그 후 암모니아를 사용하여 pH 10 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-A) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (RF-A) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-A) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[비교예 2]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-B) 의 제조, 연마재 (RF-B) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하였다 (이 때, 알콕시기 유래의 탄소는 많이 존재하였다). 이어서, 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-B) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (RF-B) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-B) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[비교예 3]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-C) 의 제조, 연마재 (RF-C) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 1 배량에 상당하는 순수 3140.68 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-C) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (RF-C) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-C) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[비교예 4]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-D) 의 제조, 연마재 (RF-D) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 350 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-D) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (RF-D) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-D) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[비교예 5]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-E) 의 제조, 연마재 (RF-E) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 250 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-C) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (RF-E) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-E) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
[비교예 6]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-F) 의 제조, 연마재 (RF-F) 의 제조, 연마 시험〉
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 150 배량에 상당하는 메탄올 471102 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아 및 알콕시기 유래의 탄소원을 거의 완전히 제거하고, 이어서 물로 치환하였다. 그 후 암모니아를 사용하여 pH 11 로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 3 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-F) 의 분산액을 얻었다.
연마용 실리카계 입자 (RF-F) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-F) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003

Claims (7)

  1. 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자로서,
    평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 0.70 이상 3.00 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 (球換算) 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    또한, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연마재.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    1 차 연마용인 것을 특징으로 하는 연마재.
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