JPH09324174A

JPH09324174A - 研磨剤

Info

Publication number: JPH09324174A
Application number: JP8142690A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Yasuhiro Sakai; 保宏酒井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JP3814018B2

Abstract

(57)【要約】【課題】研磨面に生じる引っかき傷をなくし、研磨面
に研磨剤を付着残存させないことである。【解決手段】研磨剤は、有機ポリマー骨格と、前記有
機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素
原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポ
リシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を
構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上である有機質無
機質複合体粒子と、水および／またはアルコールを含む
分散媒とを含有する分散液からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は研磨剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、多層配線技術が、積層回路（Ｉ
Ｃ）の集積度を高めるために重要になっている。この多
層配線技術において、層間絶縁膜の平坦化が特に重要で
ある。層間絶縁膜を平坦化するために、従来からＣＶ
Ｄ、スパッタリング等の種々の方法があるが、近年、Ｃ
ＭＰ法（Chemical Mechanical Polishing)と呼ばれる研
磨方法が注目を浴びている。ＣＭＰ法に用いられる研磨
剤として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、酸化
セリウム等の研磨粒子を含む水分散液がある（特開平８
−３５４０号公報、特開平８−３５４１号公報等参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＣＭＰ法等で
使用される上記研磨剤は、いずれもその研磨粒子が形状
不定形かつ粒度分布不均一であり、絶縁膜と比較して硬
度が高いため、研磨されて平坦になっていく絶縁膜から
なる研磨面に引っかき傷（スクラッチ）等を与えやす
い。また、この研磨剤は、研磨面である絶縁膜との親和
性が強いため研磨面に付着残存しやすいので、使用後の
研磨剤を洗浄で除去することは極めて困難であるという
問題がある。

【０００４】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、研磨面に生じる引っかき傷をなくし、研磨面に研磨
剤を付着残存させないことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の研磨剤は、有機
ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも
１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケ
イ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前
記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗ
ｔ％以上である有機質無機質複合体粒子と、水および／
またはアルコールを含む分散媒とを含有する分散液から
なる。

【０００６】

【発明の実施の形態】

〔有機質無機質複合体粒子〕本発明で用いられる有機質
無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格とポリシロキサ
ン骨格とを含んでいる。ポリシロキサン骨格は有機ポリ
マー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が
直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有し、ポリシロ
キサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上で
ある。

【０００７】有機ポリマー骨格は、有機ポリマーに由来
する主鎖・側鎖・分岐鎖・架橋鎖のうちの少なくとも主
鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構造、官能基
の有無などに特に限定されない。有機ポリマーは、たと
えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、およびポリ
エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つであ
る。好ましい有機ポリマー骨格は、有機質無機質複合体
粒子の硬度を適度に制御でき、この粒子が研磨面への付
着防止に優れるという理由で、繰り返し単位−Ｃ−Ｃ−
から構成される主鎖を有するもの（以下では、「ビニル
系ポリマー」と言うことがある）である。

【０００８】ビニル系ポリマーは、たとえば、（メタ）
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１つである。好ましいビニル系ポリマー
は、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレ
ン系樹脂およびポリスチレンからなる群から選ばれる少
なくとも１つである。より好ましいビニル系ポリマー
は、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル−ス
チレン系樹脂である。

【０００９】ポリシロキサンは、次式２：

【００１０】

【化１】

【００１１】で表されるシロキサン単位が連続的に化学
結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定
義される。有機ポリマー骨格を構成する炭素原子の少な
くとも１個には、ポリシロキサン中のケイ素原子が直接
化学結合している。ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ
Ｏ₂の量は、有機質無機質複合体粒子の重量に対して、
２５ｗｔ％以上、好ましくは４０〜９５ｗｔ％、より好
ましくは５０〜９５ｗｔ％、最も好ましくは６０〜９５
ｗｔ％である。前記範囲内にある有機質無機質複合体粒
子を含む研磨剤を、シリコン、シリコン酸化物等の素材
からなる研磨面に適用して研磨した場合、適度な研磨性
と研磨面への付着防止性とが得られる。ＳｉＯ₂の量が
２５ｗｔ％を下回ると、複合体粒子の硬度が低く研磨が
困難となる。また、ＳｉＯ₂の量が前記範囲を上回る
と、研磨面と比較して複合体粒子の硬度が高いため、研
磨面に引っかき傷等を与えたり、研磨面に付着残存する
ことがある。

【００１２】ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の
量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以
上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求
めた重量百分率である。有機質無機質複合体粒子は、ポ
リシロキサン以外の無機質成分を含むことができる。ポ
リシロキサン以外の無機質成分は、たとえば、ホウ素、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の酸化物であ
る。ポリシロキサン以外の無機質成分の量は、０〜２０
ｗｔ％が好ましく、０〜１０ｗｔ％がより好ましい。前
記範囲を外れると、研磨性が効果的に発現しなかった
り、研磨面に付着残存するおそれがある。

【００１３】有機質無機質複合体粒子の平均粒子径は、
たとえば、研磨精度を向上させる点では、好ましくは
０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、最も
好ましくは０．１μｍ以下である。有機質無機質複合体
粒子の形状は特に限定されないが、引っかき傷の発生を
より少なくする点では、球状が好ましい。

【００１４】有機質無機質複合体粒子は、上述のよう
に、有機ポリマー骨格と、この有機ポリマー骨格中の少
なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合し
た有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを
含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量
が２５ｗｔ％以上であるので、ポリシロキサン骨格に由
来する適度な硬度による研磨作用と、有機ポリマー骨格
の特徴である基材に対する小さな親和性すなわち小さな
表面張力に由来する研磨面への付着防止作用とを有して
いる。〔有機質無機質複合体粒子の製造方法〕本発明の有機質
無機質複合体粒子を製造する方法については、特に限定
はないが、たとえば、以下の製造方法Ａを挙げることが
できる。

【００１５】製造方法Ａは、縮合工程と重合工程とを含
む。前記縮合工程は、ラジカル重合性基含有シリコン化
合物を加水分解・縮合する工程である。前記ラジカル重
合性基含有シリコン化合物は、下記一般式１で表される
化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
とも１種である。Ｒ_mＳｉＸ_4-m ・・・（１）（ここで、Ｒは、ラジカル重合性基を含有するＣ₂〜Ｃ
₂₀の有機基を表し；Ｘは加水分解性基を表し；ｍは１〜
３の整数である。ただし、ｍが２以上の場合は、複数の
Ｒの少なくとも１つがラジカル重合性基を含有するＣ₂
〜Ｃ₂₀の有機基であればよく、他のＲはラジカル重合性
基を含有しない有機基であってもよい。また、Ｘが２以
上の場合は複数のＸは同一であってもよく、異なってい
てもよい。）一般式１で表される化合物としては、たとえば、次の一
般式３：

【００１６】

【化２】

【００１７】（ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ²は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ³は、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式４：

【００１８】

【化３】

【００１９】（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ⁵は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル
基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの１価基を示す）と、次の一般式５：

【００２０】

【化４】

【００２１】（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ⁷は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸は、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表
される化合物を挙げることができる。

【００２２】一般式３〜５において、ラジカル重合性基
は、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²−、ＣＨ₂＝Ｃ
（−Ｒ⁴）−、または、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷−
である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させるこ
とにより、上述したビニル系ポリマーに由来する有機ポ
リマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロ
キシ基（一般式３においてＲ¹が水素原子である場
合）、メタクリロキシ基（一般式３においてＲ¹がメチ
ル基である場合）、ビニル基（一般式４においてＲ ⁴が
水素原子である場合）、イソプロペニル基（一般式４に
おいてＲ⁴がメチル基である場合）、１−アルケニル基
もしくはビニルフェニル基（一般式５においてＲ⁶が水
素原子である場合）、または、イソアルケニル基もしく
はイソプロペニルフェニル基（一般式５においてＲ⁶が
メチル基である場合）である。

【００２３】一般式３〜５において、加水分解性基はＲ
³Ｏ、Ｒ⁵ＯおよびＲ⁸Ｏである。Ｒ³Ｏ基、Ｒ⁵Ｏ基
およびＲ⁸Ｏ基は、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ
基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選
ばれる１価基である。一般式３〜５において、３個のＲ
³Ｏ基、３個のＲ⁵Ｏ基およびＲ⁸Ｏ基は、それぞれ、
互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであって
も良い。好ましいＲ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基は、加
水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選
ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより
好ましい。ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、Ｒ
³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基が水により加水分解し、更
に縮合することにより、前記一般式２で示されるポリシ
ロキサン骨格を形成する。

【００２４】一般式３〜５において、Ｒ²基およびＲ⁷
基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価
の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定
されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していて
もよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有し
ていてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結
合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能
である点で、Ｒ²およびＲ⁷がプロピレン基やフェニレ
ン基であるものが好ましい。

【００２５】一般式３と４と５とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個の
ケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個の加水分解性
基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と
を有する。一般式３で表される化合物の具体例は、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシ
プロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキ
シシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテル
ともいう）等であり、これらのうちのいずれか１つが単
独で使用されたり、２以上が併用されたりする。

【００２６】一般式４で表される化合物の具体例は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちの
いずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用され
たりする。一般式５で表される化合物の具体例は、１−
ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメ
トキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−
トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリ
メトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリ
メトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのいず
れか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたり
する。

【００２７】一般式３〜５で表される化合物の誘導体
は、たとえば、一般式３〜５で表される化合物の有する
一部のＲ³Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他
のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物
と、一般式３〜５で表される化合物および／またはその
キレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた
低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つであ
る。

【００２８】ラジカル重合性基含有シリコン化合物とし
ては、粒子径分布がシャープである有機質無機質複合体
粒子を形成しやすいという点から、一般式３で示される
化合物が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランから
なる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。

【００２９】有機質無機質複合体粒子を得るために、上
述したラジカル重合性基含有シリコン化合物以外に、下
記一般式６と７で表されるシラン化合物；その誘導体；
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、
チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物および無機金
属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水
分解・縮合可能な金属化合物も併用して良い。

【００３０】

【化５】

【００３１】（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、水素原子
と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシ
ル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価基
を表し；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、置換基を有していても良
い炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０のア
リール基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１
価基を表し；Ｒ¹⁵は、置換基を有していても良い炭素数
１〜２０の２価の有機基を表し；ｐ、ｑ、ｒは、０又は
１である）一般式６、７で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチ
ル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１
であるが、得られる有機質無機質複合体粒子の硬度を高
めることができる点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。

【００３２】一般式７で表されるシラン化合物の例とし
ては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリ
メトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙
げられる。一般式６、７で表されるシラン化合物の誘導
体は、一般式６、７で表される化合物の有する一部のＲ
¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／
または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された
化合物と、一般式６、７で表される化合物および／また
はそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得
られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１
種である。

【００３３】ラジカル重合性基含有シリコン化合物以外
の加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定さ
れないが、多量に使用すると得られる有機質無機質複合
体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が
困難になったり、粒度分布が広がったりするので研磨粒
子としては不適な場合がある。このため、この加水分解
・縮合可能な金属化合物の量は、ラジカル重合性基含有
シリコン化合物の合計重量に対して、２００ｗｔ％以下
が好ましく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗ
ｔ％以下がより一層好ましい。

【００３４】ラジカル重合性基含有シリコン化合物と、
必要に応じて使用される加水分解・縮合可能な金属化合
物と（以下では、「原料」と言うことがある）は、水を
含む溶媒中で加水分解されて縮合する。加水分解と縮合
とは、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることがで
きる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿
素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中に
は、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有
機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イ
ソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、ま
たは、混合して用いられる。

【００３５】加水分解と縮合とは、たとえば、上記した
原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、
０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜
１００時間攪拌することによって行われる。また、上記
のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め
合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を
成長させていっても良い。

【００３６】このようにして原料を、水を含む溶媒中で
適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒
子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述
のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解
・縮合したので、粒度分布のシャープな粒子である。こ
こで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに
対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度に
ついては５０重量％以上、触媒濃度については１０重量
％以下が好ましく用いられる。

【００３７】加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子
径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原
料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それ
ぞれ、５０〜９９．９重量％、０．０１〜１０重量％、
０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５
００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定するこ
とにより、得られる有機質無機質複合体粒子の平均粒子
径を前記好ましい範囲内にすることができる。

【００３８】製造方法Ａにおける前記重合工程は、前記
縮合工程前、前記縮合工程中、および、前記縮合工程後
のいずれかの時点で、ラジカル重合性基をラジカル重合
反応させる工程、すなわち、前記ラジカル重合性基含有
シリコン化合物、または該シリコン化合物の加水分解・
縮合反応で生成した中間生成物や、粒子をラジカル重合
させる工程である。この工程により、ラジカル重合性基
がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格を形成する。

【００３９】ラジカル重合する方法としては、ラジカル
重合性基含有シリコン化合物、または該シリコン化合物
の加水分解・縮合して得られた中間生成物や、粒子の水
を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合
開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、ま
た、加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分
離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから
単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機
溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限
定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮
合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重
合を同時に行う方法が好ましい。この理由としては、前
記式２で示されるポリシロキサンの生成と重合による有
機ポリマーの生成が並行して生じるため、上述した有機
質無機質複合体粒子が有する、無機質の特徴である研磨
性と、有機ポリマーの特徴である研磨面への付着防止性
とを併せ持つ有機質無機質複合体粒子が得られ易く、ま
た、適度な研磨性と、研磨面への付着防止性とが効果的
に発現する有機質無機質複合体粒子となるためである。

【００４０】ここで、ラジカル重合開始剤としては従来
公知の物を使用することができ、特に限定されないが、
好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なく
とも１つの化合物である。上記したラジカル重合開始剤
の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量
が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用
の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、
ラジカル重合性基含有シリコン化合物の合計重量に対し
て、たとえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２
ｗｔ％の範囲である。

【００４１】ラジカル重合させる際の温度は、使用する
ラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反
応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５
０〜８０℃の範囲である。また、ラジカル重合する際
に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有する
モノマー（他のモノマー）を共存させても良い。このよ
うな他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、
イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマー
ル酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アク
リルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等の
ハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げら
れ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジ
カル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート等のモノマーが好まし
い。

【００４２】しかし、他のモノマーを多量に使用して有
機質無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格の含有量
が２５ｗｔ％未満になると、硬度すなわち研磨性が不充
分になるので好ましくない。このため、他のモノマーの
量は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物の重量に対
して、たとえば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗ
ｔ％である。

【００４３】ついで、得られた複合体粒子の懸濁液を研
磨剤としてそのまま使用してもよく、有機溶媒を蒸留し
て水および／またはアルコールを含んだ分散媒に置換し
て使用してもよく、また、濾過、遠心分離、減圧濃縮等
の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した
後、必要に応じて、８００℃以下の温度、好ましくは１
００〜６００℃の温度、更に好ましくは１５０〜５００
℃の温度で乾燥および焼成のための熱処理を施すように
してもよい。

【００４４】熱処理する際の雰囲気は何ら制限なく用い
得るが、有機ポリマーの分解を抑制し、必要な研磨面へ
の付着防止性を得るためには、雰囲気中の酸素濃度が１
０容量％以下である場合がより好ましい。熱処理温度が
２００℃〜８００℃の範囲だと、有機質無機質複合体粒
子を得るためには熱処理する際の雰囲気中の酸素濃度が
１０容量％以下であることが好ましく、熱処理温度が２
００℃以下だと、空気中でも有機質無機質複合体粒子が
生成する。

【００４５】有機質無機質複合体粒子を作る場合、上述
した原料、加水分解縮合のための水・触媒、モノマー、
ラジカル重合開始剤の種類および／または量、熱処理温
度・時間・雰囲気中の酸素濃度を適宜選定することによ
って、ポリシロキサン骨格のＳｉＯ₂の量を２５ｗｔ％
以上で任意に制御できる有機質無機質複合体粒子が得ら
れる。

【００４６】有機質無機質複合体粒子の製造方法Ａは、
上述した縮合工程と重合工程とを含み、必要に応じ、さ
らに熱処理工程を含むので、ポリシロキサン骨格と有機
ポリマー骨格とがＳｉ−Ｃ結合により化学結合した構造
を有し、ポリシロキサン骨格に由来する適度な硬度によ
る研磨性と、有機ポリマー骨格に由来する研磨面への付
着防止性とを有する有機質無機質複合体粒子を生成する
ことができる。〔分散媒〕本発明で用いられる分散媒は、水および／ま
たはアルコール、すなわち、水およびアルコールのうち
の一方または両方を含む。しかしながら、水が好ましく
は８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上、
最も好ましくは９５ｗｔ％以上であると、研磨性能が向
上する。

【００４７】アルコールとしては、特に限定はないが、
たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセルソルブ類；エチレングリコール等のグリコー
ル類等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これ
らの中でも、メタノール、エタノール、２−プロピルア
ルコール、エチルセロソルブ、エチレングリコール等か
ら選ばれる少なくとも１種が、研磨粒子を分散させやす
くなるなるため好ましい。なお、アルコールは１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いて
もよい。〔研磨剤〕本発明の研磨剤は、上記で説明した有機質無
機質複合体粒子と分散媒とを含有する分散液からなる。

【００４８】分散液中の有機質無機質複合体粒子の配合
割合は、特に限定はされないが、たとえば、研磨効率を
高くし、研磨面への付着防止および傷つけ防止の観点か
ら、分散液全体に対して、好ましくは１〜５０ｗｔ％、
より好ましくは５〜４０ｗｔ％、最も好ましくは７〜３
０ｗｔ％である。分散液は、酸性、中性、アルカリ性の
いずれであってもよく、特に限定されるわけではない
が、たとえば、研磨効率を上げるためには、アルカリ性
（好ましくはｐＨ７超かつ１１以下、より好ましくはｐ
Ｈ８以上かつ１０以下）であることが好ましい。たとえ
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物；アンモニア；エタノールアミン等のアルカ
ノールアミン；ヒドラジン等のアルカリ性物質から選ば
れる少なくとも１種、または２種以上を添加して分散液
をアルカリ性にすることができる。中でも、アルカリ性
物質が水酸化カリウムであると、研磨効率が向上するた
め好ましい。

【００４９】分散液中には、必要に応じて、従来の研磨
剤に使用する添加剤、たとえば、研磨粒子を分散させる
界面活性剤等が含まれていてもよい。分散液を製造する
方法としては、特に限定はされないが、たとえば、上記
製造方法Ａで示すように、反応によって得られた複合体
粒子を含む懸濁液をそのまま分散液として使用したり、
得られた懸濁液中の溶媒を蒸留して、水および／または
アルコールと置換したり、アルカリ性にする方法や、懸
濁液から複合体粒子を単離して（場合によっては熱処理
して）、分散媒に分散させる方法等が挙げられる。これ
らの中でも、反応によって得られた複合体粒子を含む懸
濁液中の溶媒を蒸留して、水および／またはアルコール
と置換したり、アルカリ性にする方法が、簡単で複雑な
工程を必要とせず、複合体粒子の凝集等が抑制されるた
め好ましい。

【００５０】本発明の研磨剤は、たとえば、積層回路
（ＩＣ）等の半導体装置や、液晶表示板（ＬＣＤ）、各
種ディスク等の精密微細研磨加工等に用いられる。研磨
剤が用いられる研磨面の種類、素材等についても、限定
されないが、特に、本発明の研磨剤をシリコン酸化物等
の素材からなる積層回路（ＩＣ）の層間絶縁膜の平坦化
に用いると、研磨剤に含まれる有機質無機質複合体粒子
中のポリシロキサン骨格に由来する適度な硬度による研
磨作用と、有機ポリマー骨格の特徴である基材に対する
小さな親和性すなわち小さな表面張力に由来する研磨面
への付着防止作用とが十分に発揮されるため、研磨面に
生じる引っかき傷をなくし、研磨面に研磨剤を付着残存
させないことが容易に実現できる。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。 −実施例１− γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、
テトラメトキシシラン１５ｇおよび１５００ｐｐｍのド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液５４ｇを混合し、５０
℃に加熱して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランおよびテトラメトキシシランを加水分解・縮合
することにより、透明な溶液を得た。

【００５２】この溶液に、２，２’−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロク
ロリド０．０５ｇを混合し、Ｎ₂雰囲気下で６５℃に加
熱することで、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランのラジカル重合と縮合とを促進させて、微白濁
の有機質無機質複合体粒子の分散液を得た。冷却後、こ
の分散液にＫＯＨ水溶液を添加することでｐＨを９に調
整することにより、粒子分が１０ｗｔ％のアルカリ性の
有機質無機質複合体粒子の分散液（１）を得た。

【００５３】この分散液（１）中に分散している有機質
無機質複合体粒子の平均粒子径およびこの複合体粒子中
のＳｉＯ₂含有率は、それぞれ、８０ｎｍ、７５ｗｔ％
であった。次に、シリコンウェハー上にＣＶＤ法により
ＳｉＯ₂膜を約２μｍの厚さに成膜した基板を用いて分
散液（１）の研磨性試験を行った。その結果、良好な研
磨ができた。

【００５４】〔研磨条件〕研磨装置：枚葉式片面研磨機研磨圧力：１５０ｇ／ｃｍ² 回転数：８０ｒｐｍ研磨パッド：硬質ポリウレタンパッド研磨速度：０．２μ／分〔研磨面の傷や付着物の有無〕研磨面を水洗後、顕微鏡
で傷や付着物の有無を観察した。表１において、傷や付
着物があり、かつ、これらが多い場合は、そのことも表
示した。

【００５５】−実施例２− 実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりにｐ−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン４ｇおよびビニルトリメトキシシラン２ｇを用
いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことによ
り、粒子分１０ｗｔ％のアルカリ性の有機質無機質複合
体粒子の分散液（２）を得た。

【００５６】この分散液（２）中に分散している有機質
無機質複合体粒子の平均粒子径およびこの複合体粒子中
のＳｉＯ₂含有率は、それぞれ、５０ｎｍ、８１ｗｔ％
であった。次に、この分散液（２）について、実施例１
と同様の研磨性試験を行った。その結果、良好な研磨が
できた。また、研磨面を観察した結果を表１に示した。

【００５７】−比較例１、２− 比較例１として市販のコロイダルシリカ系研磨剤（平均
粒子径８０ｎｍ）、比較例２として市販の酸化セリウム
系研磨剤（平均粒子径２μｍ）を使用し、粒子分が１０
ｗｔ％になるように希釈してから、実施例１と同様の研
磨性試験を行った。研磨面を観察した結果を表１に示し
た。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の研磨剤は、有機ポリマー骨格
と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原
子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内
に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキ
サン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上であ
る有機質無機質複合体粒子と、水および／またはアルコ
ールを含む分散媒とを含有する分散液からなるため、研
磨面に生じる引っかき傷をなくし、研磨剤を研磨面に付
着残存させないことが実現できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨
格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化
学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン
骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉ
Ｏ₂の量が２５ｗｔ％以上である有機質無機質複合体粒
子と、水および／またはアルコールを含む分散媒と、を含有す
る分散液からなる研磨剤。
【請求項２】下記一般式１：Ｒ_mＳｉＸ_4-m ・・・（１）（ここで、Ｒはラジカル重合性基を含有するＣ₂〜Ｃ₂₀
の有機基を表し；Ｘは加水分解性基を表し；ｍは１〜３
の整数である。ただし、ｍが２以上の場合は、複数のＲ
の少なくとも１つがラジカル重合性基を含有するＣ₂〜
Ｃ₂₀の有機基であればよく、他のＲはラジカル重合性基
を含有しない有機基であってもよい。また、Ｘが２以上
の場合は複数のＸは同一であってもよく、異なっていて
もよい。）で表される化合物およびその誘導体からなる
群から選ばれる少なくとも１種の、ラジカル重合性基含
有シリコン化合物を加水分解・縮合する縮合工程と、前
記ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる重合工程
とを含む製造方法により得られる、有機質無機質複合体
粒子と、水および／またはアルコールを含む分散媒と、を含有す
る分散液からなる研磨剤。