JP2001269857A

JP2001269857A - 研磨用組成物

Info

Publication number: JP2001269857A
Application number: JP2000084658A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takigawa; 幸雄瀧川; Tamotsu Yamamoto; 保山本; Hiroshi Horiuchi; 博志堀内
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】スラリー中の砥粒の凝集や配管内壁への砥粒
の堆積が生じにくい研磨組成物が提供するとともに、Ｃ
ＭＰ工程に用いた場合に、ディッシング現象が低減で
き、バリアメタルの選択的な研磨が可能であり、かつ、
ＣＭＰ工程後の平坦性が良好な研磨組成物を提供する。【解決手段】表面にシラノール基を有する多数のシリ
カ微粒子と、前記シリカ微粒子を分散させる分散媒とを
含み、シリカ微粒子の表面に形成されているシラノール
基の数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇまで
の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は研磨用組成物に関
し、特に金属膜、絶縁膜、又はビアメタル等が形成され
た状態における半導体基板の表面を平坦化させるための
研磨用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｉ基板などに半導体装置を製造するた
めの工程としては、一般的に、以下の工程を含む。

【０００３】まず、半導体基板上に活性層やコンタクト
用高濃度層用の不純物を拡散させる工程、トランジスタ
用のゲート絶縁膜の形成、電極形成を経てトランジスタ
を形成する工程がある。その後、層間絶縁膜の形成工程
と配線工程とを繰り返す多層配線技術を経て集積回路が
完成する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、半導体集積
回路の製造工程、特に多層配線工程において、基板上に
複雑なパターンが形成され、例えば配線の有無による凹
凸が発生する。近年の集積回路の大規模化に伴い、回路
の集積度をさらに向上させる必要性が生じ、表面の凹凸
の度合いは、さらに著しくなる傾向にある。

【０００５】このような凹凸が生じると、フォトリソグ
ラフィー工程においても、様々な問題が生じる。例え
ば、凹凸の段差が大きくなると、凹の領域と凸の領域と
の段差が、露光工程における焦点深度の大きさを越えて
しまい、マスク合わせ工程における位置合わせが不正確
になるという問題も発生してくる。また、半導体集積回
路の製造工程において、多層配線技術を可能とする有力
な手法として、層間絶縁膜中に金属を埋め込むことこと
を特徴とするダマシン技術が発達してきている。

【０００６】この技術においては、絶縁膜中にＣＶＤ
法、メッキ法などにより金属材料を埋め込み、絶縁膜表
面の不要な金属材料を除去することにより、配線を形成
する。ＬＳＩの高速化を実現するために、最近では配線
材料として、Ｃｕを含む材料が用いられる。尚、Ｃｕを
用いる場合には、Ｃｕの絶縁膜や基板中への拡散を防止
するために、まず拡散バリア層を形成した後に、Ｃｕの
埋め込みを行うのが一般的である。Ｃｕを埋め込んだ後
には、短絡を防止するためバリアメタルのうちの不要部
分は除去される。

【０００７】上記の工程において、層間絶縁膜の平坦
化、埋め込みメタル、バリアメタルのうち不要部分を除
去するための技術として、化学的機械的研磨法（ＣＭ
Ｐ：ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉ
ｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ法」と称する。）が用いられ
る。

【０００８】ＣＭＰ法は、研磨用組成物（スラリー）を
用いる。スラリーには、砥粒とそれを分散させる分散媒
とが含まれる。スラリー中の砥粒により、研磨対象物
（半導体基板上に形成された層間絶縁膜や配線など）が
機械的に研磨される。加えて、スラリー中の酸化剤、還
元剤、エッチング剤などにより、研磨対象物が化学的に
変換又は研磨される。

【０００９】例えば、酸化剤と砥粒とからなるスラリー
により金属膜を平坦化する場合、酸化剤により酸化され
た金属の表面酸化層を砥粒により削り取る。さらに露出
した金属面を酸化し、酸化された金属酸化層を削り取
る。このような工程を繰り返すことにより、表面の平坦
化が可能となる。

【００１０】従来から研磨用の砥粒として用いられる材
料としては、アルミナ、コロイダルシリカ、酸化ジルコ
ニウム、酸化セリウム、二酸化マンガンなどが用いられ
てきた。他に、ＳｉＣｌ₄を原料とし、これを酸素中で
焼成して形成されたヒュームドシリカや珪酸ナトリウム
などを原料とするコロイダルシリカが、砥粒としての硬
度のバランスが良いという観点から用いられているが、
残留塩素や残留ナトリウムにより、配線材料が腐食する
などの問題が生じる。

【００１１】一般的に、スラリーはタンク中などに大量
に保存される場合が多い。タンク中などに保存されてい
るスラリーは、配管を通してＣＭＰ用の装置まで供給さ
れる。

【００１２】タンク中に大量に保存されるため、スラリ
ー中の砥粒が凝集してそのサイズが実質的に増大する現
象や、配管の内壁に堆積するなどという現象もみられ
る。このような状態において、スラリーをＣＭＰ装置内
へ供給すると、被研磨物（ウェハ）の表面にスクラッチ
（傷）が入り、配線の断線や層間絶縁膜の破壊による多
層の配線間の短絡が生じる原因になる。また、配管中に
堆積された砥粒により、スラリー供給システム自体が故
障する原因にもなっていた。

【００１３】ＣＭＰは、化学的な作用と機械的な作用と
が繰り返されて組み合わされて被研磨面を研磨する。

【００１４】基板上にパターニングを行って、凹部を形
成し、この凹部にメタル配線を形成する場合を考える。
メッキ法によりメタルを凹部に埋め込んだ場合、メタル
は凹部以外の表面において凸状に形成される。この凸状
の領域に残っているメタルを除去して表面を平らにする
ためにＣＭＰを行う。凸状の領域を平坦にする過程にお
いて、凹部中に埋め込まれているメタルも中央部がへこ
むような形状に削りとられてしまう、いわゆるディッシ
ング（ｄｉｓｈｉｎｇ）が生じる。配線の断面積が小さ
くなり、配線抵抗が高くなる。配線抵抗が高くなれば電
気的な信号の伝搬速度が遅延し、集積回路の高速化の妨
げになる。

【００１５】加えて、通常、層間絶縁膜と配線用のメタ
ルとの間に、両者の間の密着性を向上するためにバリア
メタルを形成することが多い。このバリアメタルを研磨
により除去する場合にも、配線用のメタルは削られない
ようにする必要がある。

【００１６】本発明の目的は、スラリー中の砥粒の凝集
や配管内壁への砥粒の堆積が生じにくい研磨組成物を提
供することである。

【００１７】本発明の他の目的は、ＣＭＰ工程に用いた
場合に、ディッシング現象が低減でき、バリアメタルの
選択的な研磨が可能であり、かつ、ＣＭＰ工程後の平坦
性が良好な研磨組成物を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、表面にシラノール基を有する多数のシリカ微粒子
と、前記シリカ微粒子を分散させる分散媒とを含み、前
記シリカ微粒子の表面に形成されているシラノール基の
数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇまでの範
囲である研磨用組成物が提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】発明者は、表面に所定量のシラノ
ール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）を有するシリカ微粒子を砥粒と
して用い、この砥粒を水系の溶液に混ぜることにより、
砥粒の分散性が良好になることを発見した。

【００２０】シリカ微粒子は、ゾル−ゲル法などにより
化学的に合成される。

【００２１】ゾル−ゲル法とは、無機ガラスやセラミッ
クスの合成法の一種である。以下に、ゾル−ゲル法によ
る合成法に関して非限定的に例示する。

【００２２】ジル−ゲル法は、各種金属アルコキシドの
加水分解と、それに引き続いて起こる重縮合反応によっ
てゾル（高分子や微粒子が分散しているコロイド溶液）
を生成し、さらに重縮合反応を進めてゲル（コロイド粒
子が凝集して網目構造となったゼリー状のもの）とし、
最終的な無機材料を乾燥・加熱によって得る方法であ
る。

【００２３】ゾル／ゲル法で得られる無機材料の形態に
は、粉末、繊維、バルク（ガラスなどの塊状物）があ
る。

【００２４】ゾル／ゲルのプロセスについて以下に述べ
る。

【００２５】ゾル／ゲル法による合成法では、溶液又は
ゾルを出発物質とする。出発物質としては、例えば以下
のからまでのうちから適宜選択して用いる。

【００２６】金属化合物（目的とする酸化物用）：一
般的には、金属アルコキシド（金属有機化合物）を用い
る。その他、金属有機化合物や酸化物微粒子を用いるこ
ともある。

【００２７】水：加水分解用として用いられる。

【００２８】溶媒：均質溶液調整用として用いられ
る。主に、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨなどのアルコール類
が用いられる。その他に、金属化合物を溶解するエチレ
ングリコール、エチレンオキシドなどを用いることもあ
る。

【００２９】酸もしくはアンモニア：触媒として用い
られる。また、酸には沈殿の生成、液相分離を防止して
均質溶液を与える働きがある。酸としては、主として、
ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄などが用いられる。酸を加
えない場合もある。

【００３０】また、酸の代わりにアルカリ（アンモニ
ア）を加えてｐＨ７以上にすることもある。

【００３１】その他の化合物：必要に応じてアセチル
アセトンなどを加えることもある。

【００３２】以下に製造プロセスについて説明する。

【００３３】上記からまでの物質のうちから選択さ
れる物質を添加して、アルコキシド−水−酸−アルコー
ルの出発溶液を作り、その溶液を例えば、室温から８０
℃で撹拌する。

【００３４】アルコキシドの加水分解と重縮合が起こ
り、金属酸化物の粒子が生成する。溶液の粘性が増加
し、更に反応が進むとゲル化が起こって、やわらかい湿
潤ゲル体となる。そして、破壊や亀裂が生じないように
条件を選んで湿潤ゲル体を乾燥すると、乾燥ゲル体がで
きる。これを適当温度で加熱すると無機材料（無機ガラ
スやセラミックスなど）が生成される。

【００３５】例えば、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（テトラエト
キシシラン）から石英ガラス体の合成を行うには、Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄−Ｈ₂Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ−ＨＣｌの溶液を２
５〜８０℃で撹拌する。下記の加水分解反応が起こる。

【００３６】ｎＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋４ｎＨ₂Ｏ→ｎＳｉ
（ＯＨ）₄＋４ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨ生成したｎＳｉ（ＯＨ）₄は反応性に富み、下の式のよ
うに重合してＳｉ−Ｏ−ＳｉのつながったＳｉＯ₂固体
となる。

【００３７】ｎＳｉ（ＯＨ）₄→ｎＳｉＯ₂＋２ｎＨ₂Ｏ従って、以下の式で表される反応が起こる。

【００３８】ｎＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋２ｎＨ₂Ｏ→２ｎＳ
ｉＯ₂＋４ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨ生成したゲル体を乾燥、加熱して石英ガラス（シリカ微
粒子）ＳｉＯ₂を得る。

【００３９】ゾル−ゲル法を用いると、シリカ微粒子の
粒径分布が狭くなる傾向にあり、粒径分布が狭ければふ
るいにかける必要性がなくなる。

【００４０】上記のシリカ砥粒の表面にシラノール基を
形成すると、シリカの水に対する濡れ性が向上する。従
って、砥粒がスラリー用溶液中に良好に分散する。

【００４１】砥粒のスラリー用溶液中への分散性が良好
なため、砥粒がスラリー用溶液中で凝集する現象や、配
管の内壁に堆積する現象が抑制される。

【００４２】また、表面のシラノール基と配線メタルの
酸化膜との間が水素結合により結合されるため、メッキ
工程後の凹凸を有する基板の表面を研磨する際に、研磨
用のパッドと接する凸部に砥粒が移動しやすくなり、凸
部を選択的に研磨する。従って、研磨面を平坦化でき
る。

【００４３】凸部が選択的に研磨された後は、研磨用の
パッド面と被研磨面とが均一に接するようになる。従っ
て、パッド面に砥粒が均一に分散する。被研磨面を均一
な速度で研磨し、埋め込まれたメタル配線部にディッシ
ングが生じにくい。

【００４４】シリカ表面に形成するシラノール基の数
は、例えば、以下に述べるような指針により定量され
る。カップリング剤であるγ−グリシジルプロピルトリ
メトキシシラン（チッソ株式会社製、ＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃） ₃）と、シリカ表面に
形成されているシラノール基とを反応させた場合のカッ
プリング剤の反応量により定量できる。シラノール基量
は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下とな
るようにすることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以
下では、凸部を選択的に研磨する選択性がみられない。
カップリング剤の反応量が５ｍｍｏｌ／ｇを越えると、
メタルとシリカとの間の水素結合力が強くなり過ぎ、砥
粒がメタルの表面に吸着し洗浄工程を経ても砥粒が被研
磨面上に残存する。加えて、砥粒シリカ表面のシラノー
ル基同士の水素結合が促進され、砥粒の凝集を引き起こ
す。

【００４５】層間絶縁膜の表面を研磨する場合には、酸
化膜の出っ張り部分が選択的に研磨される。表面が平坦
になった後は、研磨の面内選択性がなくなるため、平坦
に研磨することができる。従って、層間絶縁膜を平坦
で、かつ、より薄く研磨することが可能になる。

【００４６】シリカ表面のシラノール基の数を最適化す
れば、配管のつまりを抑制することが可能である。

【００４７】まず、初めにシラノール基を導入し、次い
でシラノール基の一部又は全部をカルボキシル基、アミ
ノ基に置換することもできる。

【００４８】シリカの表面にカルボキシル基を形成した
場合にも、シラノール基を形成した場合と同様の水系の
スラリー用溶液中への分散性の良さと研磨の際の選択性
とを発揮する。

【００４９】一方、アンモニア系のスラリー用溶液を用
いた場合には、シリカの表面にアミノ基を形成しても良
い。表面にアミノ基を形成した砥粒を用い、アンモニア
系のスラリー用溶液中に分散させると、分散性が良い。

【００５０】窒素を含む配線用のバリアメタルは、例え
ばＴｉＮやＷＮなどである。ＴｉＮなどを層間絶縁膜と
配線材料、例えばＣｕやＡｌとの間のバリアメタルとし
て用いている場合、砥粒のシリカ表面にアミノ基を形成
すると、ＴｉＮなどの窒化膜と砥粒との間の親和力を高
まる。このスラリーを用いて窒素を含む配線用のバリア
メタルを研磨すると選択性が良い。

【００５１】アミノ基の数の指針としては、０．０１ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好まし
い。

【００５２】反応量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下では研
磨時の選択性が弱くなる。５ｍｍｏｌ／ｇを越えると、
シリカ微粒子と分散媒との親和力が強くなりすぎて、シ
リカ砥粒が窒化膜（ＴｉＮなど）の表面に吸着してしま
う。

【００５３】尚、カップリング処理剤自身が凝集を抑制
する作用や選択性を有する場合もある。例えば、γ−グ
リシジルプロピルトリメトキシシランとシリカ表面のシ
ラノールを反応させた後、スラリー用砥粒として用いた
場合、凝集の原因となるシラノール基を除去することと
なり、凝集を抑制できる。

【００５４】化学的研磨に寄与する液（分散媒）は、酸
化剤、還元剤、エッチング剤などである。

【００５５】酸化剤は、例えば、Ｈ₂Ｏ₂、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）、ＫＩＯ₃などが挙げられる。

【００５６】還元剤は、無機系の還元剤、例えば、亜硫
酸、亜硝酸、亜燐酸、又はこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩や、グリシンを含むグリシン系還元剤、ア
ルデヒド類の還元剤、ヒドロキシフェニル系還元剤、ア
ミン系還元剤などである。

【００５７】エッチング剤は、アンモニア、水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）、アミン系の溶剤などである。

【００５８】尚、酸化剤、還元剤、エッチング剤は、上
記の具体例に限定されるものではなく、酸化、還元、エ
ッチング等の機能を有するものであればよい。また、必
要に応じて、化学的研磨に寄与する液のｐＨを調整し、
アルカリ性を強くしたり又は酸性を強くしたりすること
も可能である。アルカリ性を強くすると、シリカの凝集
を抑制する効果がみられる。

【００５９】アルカリ性を強くするとシリカ微粒子の凝
集力が弱まるのは、一のシリカ微粒子の表面に存在する
シラノール基のＯ原子と、他のシリカ微粒子の表面に存
在するシラノール基のＨ原子との間の水素結合が切れや
すくなり、水素結合によるシリカ微粒子同士の凝集力が
弱まるためと解される。

【００６０】砥粒の粒径としては、０．００５μｍφ以
上１０ミクロンφ以下のものを用いるのが好ましい。
０．００５μｍφ以下の粒径の砥粒を用いると、凝集が
発生する。１０ミクロンφ以上の粒径の砥粒を用いる
と、被研磨面にスクラッチが生じやすい。砥粒の添加量
は、適宜調整することが可能である。

【００６１】砥粒の添加量については特に限定されない
が、０．１ｗｔから５０ｗｔ％程度の範囲が好ましい。

【００６２】尚、上記の実施の形態においては砥粒の原
材料としてシリカ微粒子を例にして説明したが、Ａｌ₂
Ｏ₃（アルミナ）、ＣｅＯ₂（セチア）、ＺｒＯ₂（ジル
コニア）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）をシリカ微粒子
と併用することも可能である。

【００６３】

【実施例】以下に本発明の一実施例について説明す
る。

【００６４】表面にシラノール基を有するシリカ粒子を
砥粒として用いる。

【００６５】予め、純水中に０．００５μｍ以上１０μ
ｍ以下の範囲内の粒径を有し、シラノール基を表面に有
するシリカ２ｋｇを純水５ｋｇ中にホモジナイザ（ＩＫ
Ａ製）にて分散させる。

【００６６】過酸化水素水（３５％、関東化学製）を
０．５ｋｇ混合した。

【００６７】スラリー用溶液である水酸化カリウム溶液
を加え、ｐＨを９に調整してスラリーとする。上記のス
ラリーを用いて、被研磨面を研磨した。被研磨用の材料
としては４種類の試料を用いた。

【００６８】第１の試料は、ＣＺ法（チョコラルスキー
法）によって成長したｐ型のシリコンウェハを熱酸化
し、厚さ約１μｍのシリコン酸化膜を形成したものであ
る。

【００６９】第２の試料は、上記第１の試料の上に、さ
らに窒化膜（ＳｉＮ）を形成したものである。

【００７０】第３の試料は、第２の試料の上に、さらに
Ｃｕを蒸着した後、電解メッキ法を用いて、Ｃｕの膜を
２μｍ形成したものである。

【００７１】第４の試料は以下に説明するパターンを有
している。

【００７２】図１に、第４の試料の構造を示す。

【００７３】図１（ａ）は、第４の試料の基板全体を示
す平面図である。図１（ｂ）は、基板の一部分の構造を
示す平面図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＩｃ−
Ｉｃ線に沿う断面図である。

【００７４】図１（ａ）に示すように、シリコンウェハ
１の表面上に、複数の領域３が形成されている。

【００７５】図１（ｂ）は領域３の拡大図である。図１
（ｂ）に示すように、上面視略正方形第１のパターン５
ａと、第１のパターン５ａよりも大きい第２のパターン
５ｂと、第２のパターンよりもさらに大きい第３のパタ
ーン５ｃとの３種類の穴部が形成されている。

【００７６】図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＩｃ−Ｉｃ線
断面を示す。

【００７７】図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１
表面に絶縁膜６が形成され、絶縁膜６中に第１から第３
までのパターンに対応する穴部７ａから７ｃまでが形成
されている。絶縁膜６上にシリコン基板を覆うバリアメ
タル１１が、例えばＴｉＮにより形成されている。さら
にバリアメタル（ＴｉＮ）１１上に配線用メタル層１
５、例えばＣｕが穴部を埋めるように形成されている。

【００７８】上記第１から第４までの試料を、ＣＭＰ法
により平坦化する。

【００７９】研磨用のパッドとしては、硬質発泡ウレタ
ン（ケモメット−１、ビューラー社製）を用いる。

【００８０】研磨組成物を６０ｍｌ／分の滴下速度で供
給し、１分間から２分間の研磨を行った。

【００８１】研磨条件としては、ウェハとパッドとの相
対線速度が４８ｍ／分である。ウェハの押しつけ圧力
は、１２０ｇ／ｃｍ²である。

【００８２】研磨処理を行った後、ウェハの表面を純水
で洗浄する。

【００８３】研磨後の表面の特性を以下の方法で評価し
た。

【００８４】１）面内高さのバラツキ：サーフスキャ
ン装置（ＫＬＡ製）を用いて、面内における高さのバラ
ツキ、スクラッチの有無を評価した。

【００８５】２）ディッシング：研磨後のパターン付
きウェハ（第４の試料）において、１００μｍ四角のパ
ッド部分のディッシング量をサーフスキャンにより測定
した。

【００８６】３）パターンの腐食：研磨後のパターン
付きウェハにおけるパターン部の腐食の状況を、５０倍
の実体顕微鏡（金属顕微鏡）により観察した。

【００８７】尚、比較例の一部は、コロダイルシリカの
粉末（スノーテックスＵＰ、日産化学製）を使用してス
ラリーを作成し、同じ試料を用いて研磨後の特性を評価
した。

【００８８】表１から表１７までに、実施例と比較例と
の評価結果をまとめて示す。

【００８９】実施例１から実施例４０までに用いた試料
は全て、シリカとγ−グリシジルプロピルトリメトキシ
シランとのカップリング剤反応量（シラノール基、アミ
ノ基、カルボキシル基の数）が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
から５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【００９０】比較例１から比較例１９までにおいて、シ
リカとγ−グリシジルプロピルトリメトキシシランのカ
ップリング剤との反応量（シラノール基、アミノ基、カ
ルボキシル基の数）は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍ
ｍｏｌ／ｇと、上記実施例のカップリング剤反応量（シ
ラノール基、アミノ基、カルボキシル基の数）の範囲か
ら外れている。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１に示すように、実施例１から実施例５
までは、試料１を用いている。砥粒として合成シリカを
用いており、シリカ表面に形成される官能基はシラノー
ル基である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメト
キシシランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍ
ｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【００９３】研磨後の面内高さのバラツキは、４〜７％
と少ない。スクラッチも観測されない。

【００９４】比較例１及び比較例２も、第１の試料を用
いている。砥粒として合成シリカを用いており、シリカ
表面の官能基はシラノール基である。シリカとγ−グリ
シジルプロピルトリメトキシシランのカップリング剤と
の反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏｌ／ｇ
である。

【００９５】研磨後の面内高さのバラツキは、１０％と
大きい。スクラッチが観測された。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２に示す実施例６から実施例１０まで
は、第３の試料を用いている。砥粒として合成シリカを
用いており、シリカ表面に形成される官能基はシラノー
ル基である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメト
キシシランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍ
ｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【００９８】研磨後の面内高さのバラツキは、４〜７％
と少ない。スクラッチは観測されない。

【００９９】比較例３及び比較例４も、第３の試料を用
いている。砥粒として合成シリカを用いており、シリカ
表面の官能基はシラノール基である。シリカとγ−グリ
シジルプロピルトリメトキシシランのカップリング剤と
の反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏｌ／ｇ
である。

【０１００】研磨後の面内高さのバラツキは、１０％と
大きい。表面にスクラッチが観測された。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３に示す実施例１１から実施例１５まで
は、第４の試料を用いている。砥粒として合成シリカを
用いており、シリカ表面に形成される官能基はシラノー
ル基である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメト
キシシランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍ
ｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【０１０３】基板表面にスクラッチは観測されない。デ
ィッシング量は、５０から２００ｎｍの間の値である。
パターンの腐食は観察されなかった。

【０１０４】比較例５及び比較例６も、第４の試料を用
いている。砥粒として合成シリカを用いている。シリカ
表面の官能基はシラノール基である。シリカとγ−グリ
シジルプロピルトリメトキシシランのカップリング剤と
の反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏｌ／ｇ
である。

【０１０５】研磨後の基板面にスクラッチが観測され
た。ディッシング量も３００ｎｍと大きい。パターンの
腐食は観察されない。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】表４に示す実施例１６から実施例２０まで
は、試料１を用いている。砥粒として合成シリカを用い
ており、シリカ表面に形成される官能基はカルボキシル
基である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメトキ
シシランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍｏ
ｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【０１０８】研磨後の面内高さのバラツキは、４〜７％
と少ない。スクラッチは観測されない。

【０１０９】比較例７及び８も、第１の試料を用いてい
る。砥粒として合成シリカを用いており、シリカ表面に
形成される官能基はカルボキシル基である。シリカとγ
−グリシジルプロピルトリメトキシシランのカップリン
グ剤との反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏ
ｌ／ｇである。

【０１１０】研磨後の面内高さのバラツキは、１０％と
大きい。基板表面にスクラッチが観測された。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】表５に示す実施例２１から実施例２５まで
は、試料２を用いている。砥粒として合成シリカを用い
ており、シリカ表面に形成される官能基はカルボキシル
基である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメトキ
シシランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍｏ
ｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【０１１３】研磨後の面内高さのバラツキは、４〜７％
と小さい。スクラッチは観測されない。

【０１１４】比較例９及び比較例１０も、第３の試料を
用いている。砥粒として合成シリカを用いており、シリ
カ表面に形成される官能基はカルボキシル基である。シ
リカとγ−グリシジルプロピルトリメトキシシランのカ
ップリング剤との反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、
６ｍｍｏｌ／ｇである。

【０１１５】研磨後の面内高さのバラツキは、１０％か
ら１２％と大きい。基板表面にスクラッチが観測され
た。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表６に示す実施例２６から実施例３０まで
は、第４の試料を用いている。砥粒として合成シリカを
用いており、シリカ表面に形成される官能基はカルボキ
シル基である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメ
トキシシランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍ
ｍｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【０１１８】研磨後の面内にスクラッチは観測されな
い。ディッシング量は、５０ｎｍから２００ｎｍの間の
小さい値である。パターンの腐食は観察されない。

【０１１９】比較例１１及び比較例１２も、第４の試料
を用いている。砥粒として合成シリカを用いている。シ
リカ表面の官能基はカルボキシル基である。シリカとγ
−グリシジルプロピルトリメトキシシランのカップリン
グ剤との反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏ
ｌ／ｇである。

【０１２０】研磨後の面には、スクラッチが観測され
た。ディッシング量は３００ｎｍから３２０ｎｍと大き
い。パターンの腐食は観察されない。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】表７に示す実施例３１から実施例３５まで
は、第２の試料を用いている。砥粒として合成シリカを
用いており、シリカ表面に形成される官能基はアミノ基
である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメトキシ
シランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍｏｌ
／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【０１２３】研磨後の面内高さのバラツキは、４〜７％
と小さい。スクラッチは観測されない。

【０１２４】比較例１３及び１４も、第２の試料を用い
ている。砥粒として合成シリカを用いており、シリカ表
面の官能基はアミノ基である。シリカとγ−グリシジル
プロピルトリメトキシシランのカップリング剤との反応
量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏｌ／ｇであ
る。

【０１２５】研磨後の面内高さのバラツキは、１０から
１２％と大きい。基板表面にスクラッチが観測された。

【０１２６】

【表８】

【０１２７】表８に示す実施例３６から実施例４０まで
は、第４の試料を用いている。砥粒として合成シリカを
用いており、シリカ表面に形成される官能基はアミノ基
である。シリカとγ−グリシジルプロピルトリメトキシ
シランとのカップリング剤反応量が、０．０１ｍｍｏｌ
／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇの間の範囲である。

【０１２８】研磨後に、スクラッチは観測されない。デ
ィッシング量は、５０ｎｍから２００ｎｍの間の小さい
値である。

【０１２９】比較例１５及び１６も、第４の試料を用い
ている。砥粒として合成シリカを用いており、シリカ表
面に形成される官能基はアミノ基である。シリカとγ−
グリシジルプロピルトリメトキシシランのカップリング
剤との反応量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｍｏｌ
／ｇである。

【０１３０】研磨後のディッシング量は３００ｎｍから
３５０ｎｍと大きい。

【０１３１】

【表９】

【０１３２】表９に示す比較例１７から１９までは、砥
粒としてはコロイダルシリカを用いている。

【０１３３】比較例１７は、第１の試料を用いた場合で
あり、研磨後の面内高さのバラツキは１０％である。ス
クラッチが観測された。

【０１３４】比較例１８は、第２の試料を用いた場合で
あり、研磨後の面内高さのバラツキは、１２％である。
スクラッチが観測された。

【０１３５】比較例１９は、第４の試料を用いた場合で
ある。研磨後の基板面にはスクラッチが観測された。デ
ィッシング量は３００ｎｍである。パターン腐食が観測
された。

【０１３６】以上、実施例と比較例との比較結果をみる
と、カップリング剤の反応量を基準としたシリカ表面に
形成されるシラノール基等の量を所定の範囲にすること
により、研磨後の面内高さのばらつきを低減し、スクラ
ッチを生じさせず、かつ、ディッシング量も少なくする
ことができることがわかる。

【０１３７】実施例に記載の研磨用組成物（砥粒）を混
ぜてスラリーを製造した場合、スラリー中の砥粒が凝集
を生じたりせず、また、配管への堆積が起こりにくい。
このスラリーを用いてＣＭＰ法などにより被研磨面を研
磨した際に、配線のディッシングを防止することができ
る。また、バリアメタル層への選択的研磨が可能にな
り、層間絶縁膜の平坦化、薄膜化ができる。

【０１３８】

【発明の効果】スラリー中の砥粒の凝集や配管内壁への
砥粒の堆積が生じにくい研磨組成物が提供される。

【０１３９】ＣＭＰ工程に用いた場合に、ディッシング
現象が低減でき、バリアメタルの選択的な研磨が可能で
あり、かつ、ＣＭＰ工程後の平坦性が良好な研磨組成物
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第４の試料の基板全体を示す平面図である。
図１（ｂ）は、基板の部分の構造を示す平面図である。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＩｃ−Ｉｃ線断面図であ
る。

【符号の説明】

１シリコンウェハ３領域５ａ第１のパターン５ａ５ｂ第２のパターン５ｃ第３のパターン５ｃ７ａ、７ｂ、７ｃ穴部１１バリアメタル１５配線用メタル層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀内博志神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内Ｆターム(参考） 3C058 AA07 BC02 CA01 CB01 DA02 DA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面にシラノール基を有する多数のシリ
カ微粒子と、前記シリカ微粒子を分散させる分散媒とを
含み、前記シリカ微粒子の表面に形成されているシラノール基
の数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇまでの
範囲である研磨用組成物。
【請求項２】表面にカルボキシル基を有する多数のシ
リカ微粒子と、前記シリカ微粒子を分散させる分散媒と
を含み、前記シリカ微粒子の表面においてシリカと化学的に結合
しているカルボキシル基の数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇか
ら５ｍｍｏｌ／ｇまでの範囲である研磨用組成物。
【請求項３】前記シリカ微粒子の粒径が、０．０１μ
ｍから１０μｍの範囲である請求項２に記載の研磨用組
成物。
【請求項４】表面にアミノ基を有する多数のシリカ微
粒子と、前記シリカ微粒子を分散させる分散媒とを含
み、前記シリカ微粒子の表面においてシリカと化学的に結合
しているアミノ基の数が０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５ｍ
ｍｏｌ／ｇまでの範囲である研磨用組成物。
【請求項５】前記シリカ微粒子の粒径が、０．００５
μｍから１０μｍの範囲である請求項４に記載の研磨用
組成物。