JP5105081B2 - 機能性溶液供給システムおよび機能性溶液供給方法 - Google Patents
機能性溶液供給システムおよび機能性溶液供給方法 Download PDFInfo
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Description
この発明は、過硫酸を含む機能性溶液を洗浄液などとして供給可能な機能性溶液供給システムおよび機能性溶液供給方法に関するものである。
硫酸溶液を電解することにより製造した過硫酸溶液を用いた半導体ウェハのレジスト剥離システムの最も単純なシステム構成として、図２（ａ）に示す１ループ方式がある。
該システムでは、洗浄機２１の出液側と電解セル２３の入液側とを冷却器２４、貯留槽２２を介して循環路３１の往路で接続し、電解セル２３の出液側と洗浄機２１の入液側とを、加熱器２５を介して上記循環路３１の復路で接続しており、１ループで各機器が接続されている。
このシステムでは、ポンプやバルブが少なくて済むメリットがあるが、以下に述べる課題もある。
該システムでは、洗浄機２１の出液側と電解セル２３の入液側とを冷却器２４、貯留槽２２を介して循環路３１の往路で接続し、電解セル２３の出液側と洗浄機２１の入液側とを、加熱器２５を介して上記循環路３１の復路で接続しており、１ループで各機器が接続されている。
このシステムでは、ポンプやバルブが少なくて済むメリットがあるが、以下に述べる課題もある。
洗浄機での単位時間当たり必要過硫酸量が多い場合、即ち半導体ウェハへのイオンドーズ量が多い、レジスト厚さが厚い、処理時間を短くしたいなどの場合、高濃度の過硫酸溶液を製造するために多数の電解セルを設置することが必要になるが、硫酸溶液循環量を増やせば、冷却器では冷却負荷が大きくなり、加熱器では、再加熱負荷が大きくなる問題が生じる。また、硫酸溶液循環量が少ないと、電解セル内部での適正な硫酸溶液流量分布を保つことができない。
これを解決する方法として、図２（ｂ）、（ｃ）に示す２ループ方式や図２（ｄ）に示す３ループ方式が考えられる。（例えば特許文献１の図２）
図２（ｂ）のシステムでは、洗浄機２１と貯留槽２２とを循環路３１ａの往路で接続し、前記貯留槽２２と洗浄機２１とを、加熱器２５を介して循環路３１ａの復路で接続する。また、貯留槽２２と電解セル２３とを冷却器２６を介して循環路３１ｂの往路で接続し、前記電解セル２３と貯留槽２２とを循環路３１ｂの復路で接続する。貯留槽２２には循環液の温度低下を防ぐための加熱器２７を設置する。すなわち、循環路３１ａの往路と循環路３１ａの復路で形成されるループと、循環路３１ｂの往路と循環路３１ｂの復路で形成されるループの２ループで各機器が接続されている。
図２（ｂ）のシステムでは、洗浄機２１と貯留槽２２とを循環路３１ａの往路で接続し、前記貯留槽２２と洗浄機２１とを、加熱器２５を介して循環路３１ａの復路で接続する。また、貯留槽２２と電解セル２３とを冷却器２６を介して循環路３１ｂの往路で接続し、前記電解セル２３と貯留槽２２とを循環路３１ｂの復路で接続する。貯留槽２２には循環液の温度低下を防ぐための加熱器２７を設置する。すなわち、循環路３１ａの往路と循環路３１ａの復路で形成されるループと、循環路３１ｂの往路と循環路３１ｂの復路で形成されるループの２ループで各機器が接続されている。
図２（ｃ）のシステムでは、洗浄機２１と貯留槽２２とを循環路３１ａの往路で接続し、前記貯留槽２２と洗浄機２１とを、加熱器２５を介して循環路３１ａの復路で接続する。また、貯留槽２２と電解セル２３とを冷却器２６を介して循環路３１ｂで接続し、前記電解セル２３と洗浄機２１とを循環路３１で接続する。貯留槽２２には循環液の温度低下を防ぐための加熱器２７を設置する。すなわち循環路３１ａの往路と循環路３１ａの復路とで形成されるループと、循環路３１ａの往路と循環路３１ｂと循環路３１とで形成されるループの２ループで各機器が接続されている。
図２（ｄ）のシステムでは、洗浄機２１と貯留槽２２とを循環路３１ａの往路で接続し、前記貯留槽２２と洗浄機２１とを、加熱器２５を介して循環路３１ａの復路で接続する。また、貯留槽２２と電解セル２３とを冷却器２６を介して循環路３１ｂの往路で接続し、前記電解セル２３と貯留槽２２とを循環路３１ｂの復路で接続する。さらに、前記電解セル２３と洗浄機２１とを循環路３１で接続する。貯留槽２２には循環液の温度低下を防ぐための加熱器２７を設置する。すなわち循環路３１ａの往路と循環路３１ａの復路とで形成されるループと、循環路３１ｂの往路と循環路３１ｂの復路とで形成されるループと、循環路３１ａの往路と循環路３１ｂの往路と循環路３１とで形成されるループの３ループで各機器が接続されている。
以上のように、従来技術では貯留槽をレジスト分解反応を副次的に進行させる反応場として用いていた。
特開２００７−２６６４９５号公報
以上のように、従来技術では貯留槽をレジスト分解反応を副次的に進行させる反応場として用いていた。
図２（ｂ）のシステムでは、洗浄機２１から排出される残留レジストを含む循環液に対して電解セル２３において生成した過硫酸溶液を貯留槽２２にて加えるため、貯留槽２２においてレジストを確実に分解することができる。また貯留槽２２から電解セル２３を介して循環するループの流量の調整を、洗浄機２１から貯留槽２２を介して循環するループの流量と実質的に独立して行うことができるので、洗浄機２１への硫酸溶液循環量の増減に関わらず、電解セル２３内部において適正な硫酸溶液流量分布を保つことができる。
しかし、洗浄機２１からの循環液の全量を、貯留槽２２を介して循環するので、貯留槽２２の液温が低下した貯留液を洗浄機２１に返送する際の加熱器２５の負荷を下げるために、貯留槽２２に別途加熱器２７を設置する必要がある。すると貯留槽２２の硫酸溶液が高温に保持されるため貯留槽２２内に流入した過硫酸はすぐに自己分解してしまい、洗浄機２１に高濃度の過硫酸溶液を供給することが困難であるという問題がある。
しかし、洗浄機２１からの循環液の全量を、貯留槽２２を介して循環するので、貯留槽２２の液温が低下した貯留液を洗浄機２１に返送する際の加熱器２５の負荷を下げるために、貯留槽２２に別途加熱器２７を設置する必要がある。すると貯留槽２２の硫酸溶液が高温に保持されるため貯留槽２２内に流入した過硫酸はすぐに自己分解してしまい、洗浄機２１に高濃度の過硫酸溶液を供給することが困難であるという問題がある。
図２（ｃ）のシステムでは、洗浄機２１から貯留槽２２と電解セル２３とを介して循環するループの流量の調整を、洗浄機２１から貯留槽２２を介して循環するループの流量と実質的に独立して行うことができるので、洗浄機２１への硫酸溶液循環量の増減に関わらず、電解セル２３内部において適正な硫酸溶液流量分布を保つことができる。また、冷却した硫酸溶液を電解するため電解効率良く過硫酸溶液を製造することができ、また循環路３１において過硫酸溶液を加温しないので自己分解が進む前に洗浄機２１に供給することができる。
しかし、洗浄機２１での単位時間当たり必要過硫酸量が多い場合、即ち半導体ウェハへのドーズ量が多い、レジスト厚さが厚い、処理時間を短くしたいなどの場合、高濃度の過硫酸溶液を短時間で製造するためには多数の電解セル２３を設置することが必要になるという問題がある。
しかし、洗浄機２１での単位時間当たり必要過硫酸量が多い場合、即ち半導体ウェハへのドーズ量が多い、レジスト厚さが厚い、処理時間を短くしたいなどの場合、高濃度の過硫酸溶液を短時間で製造するためには多数の電解セル２３を設置することが必要になるという問題がある。
図２（ｄ）のシステムでは、洗浄機２１からの残留レジストを含む循環液に対して、電解セル２３において生成した過硫酸溶液を貯留槽２２にて加えるため、レジストを確実に分解することができる。また洗浄機２１から貯留槽２２と電解セル２３とを介して循環するループの流量と貯留槽２２から電解セル２３を介して循環するループの流量の調整を、洗浄機２１から貯留槽２２を介して循環するループの流量と実質的に独立して行うことができるので、洗浄機２１への硫酸溶液循環量の増減に関わらず、電解セル２３内部において適正な硫酸溶液流量分布を保つことができる。さらに、冷却した硫酸溶液を電解するため電解効率良く過硫酸溶液を製造することができ、また循環路３１において過硫酸溶液を加温しないので自己分解が進む前に洗浄機２１に供給することができる。
しかしながらこの場合にも、洗浄機２１からの循環液の全量を、貯留槽２２に循環するので、貯留槽２２の液温が低下した貯留液を洗浄機２１に返送する際の加熱器２５の負荷を下げるために、貯留槽２２に別途加熱器２７を設置する必要がある。それゆえ貯留槽２２の硫酸溶液が高温に保持されるため貯留槽２２内に流入した過硫酸はすぐに自己分解してしまい、洗浄機２１に高濃度の過硫酸溶液を供給することが困難であるという問題が依然として残っている。また、洗浄機２１での単位時間当たり必要過硫酸量が多い場合、即ち半導体ウェハへのイオンドーズ量が多い、レジスト厚さが厚い、処理時間を短くしたいなどの場合、高濃度の過硫酸溶液を製造するためには、やはり多数の電解セル２３を設置することが必要になるという問題も残っている。
しかしながらこの場合にも、洗浄機２１からの循環液の全量を、貯留槽２２に循環するので、貯留槽２２の液温が低下した貯留液を洗浄機２１に返送する際の加熱器２５の負荷を下げるために、貯留槽２２に別途加熱器２７を設置する必要がある。それゆえ貯留槽２２の硫酸溶液が高温に保持されるため貯留槽２２内に流入した過硫酸はすぐに自己分解してしまい、洗浄機２１に高濃度の過硫酸溶液を供給することが困難であるという問題が依然として残っている。また、洗浄機２１での単位時間当たり必要過硫酸量が多い場合、即ち半導体ウェハへのイオンドーズ量が多い、レジスト厚さが厚い、処理時間を短くしたいなどの場合、高濃度の過硫酸溶液を製造するためには、やはり多数の電解セル２３を設置することが必要になるという問題も残っている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、電解セルの設置数を低減しつつ高性能の機能性溶液を製造して使用側に供給することができる機能性溶液供給システムおよび機能性溶液供給方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の機能性溶液供給システムのうち、第１の本発明は、硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給システムにおいて、
該システムが、硫酸溶液を貯留する貯留槽と、硫酸溶液を電解する電解装置と、硫酸溶液を加温する加温手段と、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、以下の３つの循環ラインとを備えることを特徴とする機能性溶液供給システム。
１．前記貯留槽から排出された硫酸溶液を、前記加温手段を介することなく前記電解装置を介して前記貯留槽に戻す第１の循環ライン
２．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記加温手段を介することなく前記冷却手段及び前記貯留槽をこの順に介して前記使用側に戻す第２の循環ライン
３．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記冷却手段及び前記貯留槽を介することなく前記加温手段を介して前記使用側に戻す第３の循環ライン
該システムが、硫酸溶液を貯留する貯留槽と、硫酸溶液を電解する電解装置と、硫酸溶液を加温する加温手段と、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、以下の３つの循環ラインとを備えることを特徴とする機能性溶液供給システム。
１．前記貯留槽から排出された硫酸溶液を、前記加温手段を介することなく前記電解装置を介して前記貯留槽に戻す第１の循環ライン
２．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記加温手段を介することなく前記冷却手段及び前記貯留槽をこの順に介して前記使用側に戻す第２の循環ライン
３．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記冷却手段及び前記貯留槽を介することなく前記加温手段を介して前記使用側に戻す第３の循環ライン
第２の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１の本発明において、前記第２の循環ラインと前記第３の循環ラインは、前記使用側に戻す直前に合流していることを特徴とする。
第３の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１または第２の本発明において、前記第２の循環ラインと前記第３の循環ラインは前記使用側から導入された後に分岐していることを特徴とする。
第４の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記第１の循環ラインには、前記貯留槽の下流側であって前記電解装置の上流側に、硫酸溶液を冷却する第２の冷却手段を備えることを特徴とする。
第５の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記第１の循環ラインには、前記電解装置の下流側であって前記貯留槽の上流側に、硫酸溶液を冷却する第２の冷却手段を備えることを特徴とする。
第６の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記使用側はバッチ式基板洗浄装置であることを特徴とする。
第７の本発明は、硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給方法であって、硫酸溶液を貯留する貯留槽から硫酸溶液を排出して加温手段による加温を経ることなく電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留槽に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、加温手段による加温を経ることなく、冷却手段により冷却した後に前記貯留槽に送液し、前記貯留槽から硫酸溶液を排出して前記使用側に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、冷却手段による冷却を経ることなく、かつ前記貯留槽を経由させることなく加温手段により加温して前記使用側に戻す循環工程と、を有することを特徴とする。
第８の本発明の機能性溶液供給方法は、前記第７の本発明において、前記使用側から導入された硫酸溶液を前記貯留槽から前記使用側に戻す前記循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を前記貯留槽を経由させることなく前記使用側に戻す前記循環工程では、前記使用側に戻す直前で前記加温を経ていない硫酸溶液と前記加温がされた硫酸溶液とを合流させて前記使用側に戻すことを特徴とする。
第７の本発明は、硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給方法であって、硫酸溶液を貯留する貯留槽から硫酸溶液を排出して加温手段による加温を経ることなく電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留槽に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、加温手段による加温を経ることなく、冷却手段により冷却した後に前記貯留槽に送液し、前記貯留槽から硫酸溶液を排出して前記使用側に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、冷却手段による冷却を経ることなく、かつ前記貯留槽を経由させることなく加温手段により加温して前記使用側に戻す循環工程と、を有することを特徴とする。
第８の本発明の機能性溶液供給方法は、前記第７の本発明において、前記使用側から導入された硫酸溶液を前記貯留槽から前記使用側に戻す前記循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を前記貯留槽を経由させることなく前記使用側に戻す前記循環工程では、前記使用側に戻す直前で前記加温を経ていない硫酸溶液と前記加温がされた硫酸溶液とを合流させて前記使用側に戻すことを特徴とする。
本発明の機能性溶液供給システムによれば、硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給システムにおいて、該システムが硫酸溶液を貯留する貯留槽と、硫酸溶液を電解する電解装置と、硫酸溶液を加温する加温手段と、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、
１．前記貯留槽から排出された溶液を、前記加温手段を介することなく前記電解装置を介して前記貯留槽に戻す第１の循環ライン
２．使用側から導入された硫酸溶液を前記加温手段を介することなく、前記冷却手段及び前記貯留槽をこの順に介して使用側に戻す第２の循環ライン
３．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記冷却手段及び前記貯留槽を介することなく加温手段を介して前記使用側に戻す第３の循環ライン、
を備えているので、第１の循環ラインを設けることにより小さな電解能力で過硫酸を貯留槽内に高濃度に保持することができ、また第２、３の循環ラインを設けることにより過硫酸溶液を短時間で昇温することができるため、過硫酸が自己分解する前に高性能の機能性溶液として使用側に供給することができる。
また、本発明の機能性溶液供給方法によれば、硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給方法であって、硫酸溶液を貯留する貯留槽から硫酸溶液を排出して加温手段による加温を経ることなく電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留槽に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、加温手段による加温を経ることなく、冷却手段により冷却した後に前記貯留槽に送液し、前記貯留槽から硫酸溶液を排出して前記使用側に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、冷却手段による冷却を経ることなく、かつ前記貯留槽を経由させることなく加温手段により加温して前記使用側に戻す循環工程と、を有することにより、高濃度過硫酸を含む硫酸溶液を貯留槽に貯液させることができ、過硫酸が自己分解する前に高性能の機能性溶液として使用側に供給することができる。
１．前記貯留槽から排出された溶液を、前記加温手段を介することなく前記電解装置を介して前記貯留槽に戻す第１の循環ライン
２．使用側から導入された硫酸溶液を前記加温手段を介することなく、前記冷却手段及び前記貯留槽をこの順に介して使用側に戻す第２の循環ライン
３．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記冷却手段及び前記貯留槽を介することなく加温手段を介して前記使用側に戻す第３の循環ライン、
を備えているので、第１の循環ラインを設けることにより小さな電解能力で過硫酸を貯留槽内に高濃度に保持することができ、また第２、３の循環ラインを設けることにより過硫酸溶液を短時間で昇温することができるため、過硫酸が自己分解する前に高性能の機能性溶液として使用側に供給することができる。
また、本発明の機能性溶液供給方法によれば、硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給方法であって、硫酸溶液を貯留する貯留槽から硫酸溶液を排出して加温手段による加温を経ることなく電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留槽に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、加温手段による加温を経ることなく、冷却手段により冷却した後に前記貯留槽に送液し、前記貯留槽から硫酸溶液を排出して前記使用側に戻す循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を、冷却手段による冷却を経ることなく、かつ前記貯留槽を経由させることなく加温手段により加温して前記使用側に戻す循環工程と、を有することにより、高濃度過硫酸を含む硫酸溶液を貯留槽に貯液させることができ、過硫酸が自己分解する前に高性能の機能性溶液として使用側に供給することができる。
以下に、本発明の機能性溶液供給システムの一実施形態を図１（ａ）に基づいて説明する。
この実施形態では、使用側のバッチ式基板洗浄装置である洗浄機１と、硫酸溶液を貯液する貯留槽２と、硫酸溶液を電解する電解装置である電解セル３とを備えている。
そして、貯留槽２の排液側と電解セル３の入液側とは第１の循環ライン１１の往路で接続され、電解セル３の排液側と貯留槽２の入液側とが第１の循環ライン１１の復路で接続されている。すなわち、貯留槽２と電解セル３とが第１の循環ライン１１で接続されて、硫酸溶液の循環が可能になっている。
また、洗浄機１の排液側と前記貯留槽２の入液側とは、第２の循環ライン１２の往路で接続されており、さらに貯留槽２の排液側と洗浄機１の入液側とは、第２の循環ライン１２の復路で接続されている。すなわち、洗浄機１と貯留槽２とは第２の循環ライン１２で接続されて硫酸溶液の循環が可能になっている。
この実施形態では、使用側のバッチ式基板洗浄装置である洗浄機１と、硫酸溶液を貯液する貯留槽２と、硫酸溶液を電解する電解装置である電解セル３とを備えている。
そして、貯留槽２の排液側と電解セル３の入液側とは第１の循環ライン１１の往路で接続され、電解セル３の排液側と貯留槽２の入液側とが第１の循環ライン１１の復路で接続されている。すなわち、貯留槽２と電解セル３とが第１の循環ライン１１で接続されて、硫酸溶液の循環が可能になっている。
また、洗浄機１の排液側と前記貯留槽２の入液側とは、第２の循環ライン１２の往路で接続されており、さらに貯留槽２の排液側と洗浄機１の入液側とは、第２の循環ライン１２の復路で接続されている。すなわち、洗浄機１と貯留槽２とは第２の循環ライン１２で接続されて硫酸溶液の循環が可能になっている。
さらに洗浄機１には、排液側に接続するべく、前記第２の循環ライン１２の往路と一部を共通にして、その下流側で分岐する第３の循環ライン１３が接続されており、該第３の循環ライン１３は、洗浄機１の入液側に接続するべく、洗浄機１の入液側直前で前記第２の循環ライン１２の復路に合流している。以上のように本発明の機能性溶液供給システムは、従来技術とは異なる３ループ式のシステムとなっている。
なお、第２の循環ライン１２には、第３の循環ライン１３が分岐した位置の下流側であって、貯留槽２の入液側に接続される位置の上流側に、冷却手段として冷却器４が介設されており、第３の循環ライン１３には、前記第２の循環ライン１２との分岐位置の下流側であって、前記第２の循環ライン１２と合流する前の位置で加温手段としての加熱器５が介設されている。
なお、第２の循環ライン１２には、第３の循環ライン１３が分岐した位置の下流側であって、貯留槽２の入液側に接続される位置の上流側に、冷却手段として冷却器４が介設されており、第３の循環ライン１３には、前記第２の循環ライン１２との分岐位置の下流側であって、前記第２の循環ライン１２と合流する前の位置で加温手段としての加熱器５が介設されている。
次に、上記機能性溶液供給システムの動作について説明する。
貯留槽２では好適には４０〜８０℃とされた硫酸溶液が収容され、第１の循環ライン１１を通して電解セル３との間で硫酸溶液を循環しつつ電解することで、過硫酸が生成して、高濃度過硫酸を含む硫酸溶液として貯留槽２に貯液される。なお、本発明としては電解セルの構成が特に限定されるものではないが、好適には少なくとも陽極にダイヤモンド電極を備えるものが望ましい。
貯留槽２に貯留された高濃度過硫酸を含む硫酸溶液は、第２の循環ライン１２の復路を通して洗浄機１へと送液される。一方、洗浄機１で使用された硫酸溶液は、第２の循環ライン１２の往路を通して冷却器４で貯留槽温度（４０℃〜８０℃程度）にまで冷却されつつ比較的小流量（少なくとも第１の循環ライン１１の循環量より小流量）で貯留槽２に投入される。これにより貯留槽２内の過硫酸が洗浄機１からの硫酸溶液の導入によって希薄化されるのを防止する。また、硫酸溶液が冷却器４で冷却されることで、貯留槽２内の溶液温度が上昇して過硫酸の自己分解が進行するのを防止する。なお、冷却器４の構成は本発明としては特に限定されるものではなく、熱交換器などの適宜の冷却手段を用いることができる。
貯留槽２では好適には４０〜８０℃とされた硫酸溶液が収容され、第１の循環ライン１１を通して電解セル３との間で硫酸溶液を循環しつつ電解することで、過硫酸が生成して、高濃度過硫酸を含む硫酸溶液として貯留槽２に貯液される。なお、本発明としては電解セルの構成が特に限定されるものではないが、好適には少なくとも陽極にダイヤモンド電極を備えるものが望ましい。
貯留槽２に貯留された高濃度過硫酸を含む硫酸溶液は、第２の循環ライン１２の復路を通して洗浄機１へと送液される。一方、洗浄機１で使用された硫酸溶液は、第２の循環ライン１２の往路を通して冷却器４で貯留槽温度（４０℃〜８０℃程度）にまで冷却されつつ比較的小流量（少なくとも第１の循環ライン１１の循環量より小流量）で貯留槽２に投入される。これにより貯留槽２内の過硫酸が洗浄機１からの硫酸溶液の導入によって希薄化されるのを防止する。また、硫酸溶液が冷却器４で冷却されることで、貯留槽２内の溶液温度が上昇して過硫酸の自己分解が進行するのを防止する。なお、冷却器４の構成は本発明としては特に限定されるものではなく、熱交換器などの適宜の冷却手段を用いることができる。
一方、洗浄機１から排出される硫酸溶液は、上流側では第２の循環ライン１２の往路を通り、その後、分岐する第３の循環ライン１３に多くが移送される。この硫酸溶液は加熱器５によって加熱される。その際の加熱器５の出口温度を洗浄機１の運転温度より高く設定することにより必要熱量を補うことができる。この高温の硫酸溶液と貯留槽２から送られる硫酸溶液とが洗浄機１に送液されることで、洗浄機１における溶液温度が運転温度に達する。このため、本実施形態のように第２の循環ライン１２と第３の循環ライン１３とを洗浄機１への入液側直前で合流させることで、第２の循環ライン１２を通して送液される高濃度過硫酸を含む硫酸溶液が瞬時に昇温して洗浄機１に導入される。過硫酸は、高温で短時間に自己分解するため、高濃度過硫酸を含む硫酸溶液を瞬時に昇温させることで過硫酸が殆ど自己分解する間もなく洗浄機１に導入される。これにより、貯留槽２に貯留された過硫酸を無駄なく洗浄機１へ送りこむことができる。なお、上記加熱器５の構成は本発明として特に限定されるものではなく、ヒータや熱交換器などを用いることができる。
上記のように本発明においては貯留槽を過硫酸の高濃度の保持の目的で用いている。また洗浄を洗浄機内で完結するように機能性溶液の温度と過硫酸濃度を整えている。そのため従来技術とは異なり貯留槽内の温度を所定の低温に維持している。
上記のように本発明においては貯留槽を過硫酸の高濃度の保持の目的で用いている。また洗浄を洗浄機内で完結するように機能性溶液の温度と過硫酸濃度を整えている。そのため従来技術とは異なり貯留槽内の温度を所定の低温に維持している。
尚、洗浄機１の温度が高温、例えば１３０℃以上の場合、洗浄機１内で過硫酸が自己分解して損失に繋がるように思われるが、実際にはこれは無駄ではない。過硫酸が酸化剤として働くためには、高温による自己分解で生じた硫酸ラジカルが有機物をアタックするので硫酸ラジカル生成のためには洗浄機１内を高温に保持する必要がある。この硫酸ラジカルは極めて短寿命なので、反応場である洗浄機１内で生成する必要がある。
ただし図１（ａ）のシステムでは、電解による発熱により第１の循環ライン１１の循環液が昇温されて貯留槽２に戻るため、その分も加味して貯留槽２の前段の冷却器４により貯留槽２中の硫酸溶液の温度制御を行う必要があり、冷却器４の負荷を高くすると共に第２の循環ライン１２の循環量を大きくしなければならず、制御が難しくなる。その場合は、図１（ｂ）のシステムのように貯留槽２の後段にも第２の冷却手段として冷却器６を設けることが好ましい。これにより冷却器４は第２の循環ライン１２の循環液の温度制御を、冷却器６は第１の循環ライン１１の循環液の温度制御をそれぞれ独立して行うことができ、冷却器４の負荷を下げると共に第２の循環ライン１２の循環量を小さくすることができる。また、第１の循環ラインの循環液の温度を調整できれば図１（ｂ）のシステムに限定されず、例えば図１（ｃ）のように電解セルの後段で第２の冷却手段である冷却器７で冷却を行っても構わない。
本発明では第１の循環ラインを貯留槽に接続すると表現しているが、直接貯留槽に戻すことに限定されない。つまり貯留槽の上流側で冷却器の下流側の第２の循環ラインに接続しても構わないし、第２の循環ラインの復路を（第３の循環ラインと合流する場合は合流点の上流側で）分岐して第１の循環ラインの往路としても構わない。
上記実施形態では、機能性溶液の供給先としてバッチ式基板洗浄装置を示したが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、電解した硫酸溶液を使用可能な種々の用途の使用側に供給して使用することが可能である。
以下の実施例および比較例により、本発明のシステムが有効であることを明らかにする。
［実施例１］（３ループ方式）
図１（ａ）に対応するシステムを用いて運転を行った。なお、以降の実施例では、第１の循環路１１をループ１、第２の循環路１２をループ２、第３の循環路１３をループ３という。
（運転条件）
ウエハ：３００ｍｍφ、レジスト厚さ＝８６０ｎｍ
洗浄機１：温度＝１４０℃、液容量＝５０Ｌ、処理枚数＝５０枚／バッチ
処理所要時間＝１０分／バッチ
洗浄液：硫酸濃度＝８５ｗｔ％
洗浄機１での過硫酸必要量＝１１．９ｇ／分
図１（ａ）に対応するシステムを用いて運転を行った。なお、以降の実施例では、第１の循環路１１をループ１、第２の循環路１２をループ２、第３の循環路１３をループ３という。
（運転条件）
ウエハ：３００ｍｍφ、レジスト厚さ＝８６０ｎｍ
洗浄機１：温度＝１４０℃、液容量＝５０Ｌ、処理枚数＝５０枚／バッチ
処理所要時間＝１０分／バッチ
洗浄液：硫酸濃度＝８５ｗｔ％
洗浄機１での過硫酸必要量＝１１．９ｇ／分
（物質収支）
ループ１：循環量＝８Ｌ／分、電解セル３入口温度＝５０℃
電解セル３出口温度＝７５℃
ループ２：循環量＝６Ｌ／分、冷却器４出口温度＝１９℃、貯留槽２温度＝５０℃
貯留槽２出口の過硫酸濃度＝２．０ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１２．０ｇ／分）
ループ３：循環量＝１９Ｌ／分
ヒーター５出口温度＝１７４℃、ヒーター５熱負荷＝２９．２ｋＷ
ループ１：循環量＝８Ｌ／分、電解セル３入口温度＝５０℃
電解セル３出口温度＝７５℃
ループ２：循環量＝６Ｌ／分、冷却器４出口温度＝１９℃、貯留槽２温度＝５０℃
貯留槽２出口の過硫酸濃度＝２．０ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１２．０ｇ／分）
ループ３：循環量＝１９Ｌ／分
ヒーター５出口温度＝１７４℃、ヒーター５熱負荷＝２９．２ｋＷ
即ち冷却器４を設けたことにより洗浄機１に過硫酸１２．０ｇ／分を循環流量６Ｌ／分で送り込むことができた。また投入直前の過硫酸溶液は５０℃なので、自己分解は殆ど起こらず、無駄がない。
［実施例２］（３ループ方式）
図１（ｂ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
ウエハ：３００ｍｍφ、レジスト厚さ＝８６０ｎｍ
洗浄機１：温度＝１４０℃、液容量＝５０Ｌ、処理枚数＝５０枚／バッチ
処理所要時間＝１０分／バッチ
洗浄液：硫酸濃度＝８５ｗｔ％
洗浄機１での過硫酸必要量＝１１．９ｇ／分
図１（ｂ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
ウエハ：３００ｍｍφ、レジスト厚さ＝８６０ｎｍ
洗浄機１：温度＝１４０℃、液容量＝５０Ｌ、処理枚数＝５０枚／バッチ
処理所要時間＝１０分／バッチ
洗浄液：硫酸濃度＝８５ｗｔ％
洗浄機１での過硫酸必要量＝１１．９ｇ／分
（物質収支）
ループ１：循環量＝８Ｌ／分
電解セル３入口温度＝５０℃、電解セル３出口温度＝７５℃
ループ２：循環量＝１Ｌ／分、冷却器４出口温度＝４０℃、貯留槽２温度＝７２℃
貯留槽２出口の過硫酸濃度＝１１．９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
ループ３：循環量＝２４Ｌ／分
ヒーター５出口温度＝１４３℃、ヒーター５熱負荷＝３．８ｋＷ
ループ１：循環量＝８Ｌ／分
電解セル３入口温度＝５０℃、電解セル３出口温度＝７５℃
ループ２：循環量＝１Ｌ／分、冷却器４出口温度＝４０℃、貯留槽２温度＝７２℃
貯留槽２出口の過硫酸濃度＝１１．９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
ループ３：循環量＝２４Ｌ／分
ヒーター５出口温度＝１４３℃、ヒーター５熱負荷＝３．８ｋＷ
冷却器６を設けたことにより洗浄機１に過硫酸１１．９ｇ／分を循環流量１Ｌ／分で送り込むことができた。すなわち冷却器６を設けたことにより冷却器４の負荷を下げることができ、ループ２の循環量を下げることができた。またループ２の循環量を下げることができたのでヒーター５の負荷を下げることができた。このように本システムでは温度制御が容易となりヒーターや冷却器の負荷を抑えることができた。
［比較例１］（１ループ方式）
図２（ａ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。ただしループの番号とループの構成は必ずしも実施例に対応してない。（以下比較例も同様）
図２（ａ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。ただしループの番号とループの構成は必ずしも実施例に対応してない。（以下比較例も同様）
（物質収支）
ループ１：循環量＝８Ｌ／分
電解セル２３入口温度＝５０℃、電解セル２３出口温度＝７５℃
電解セル２３出口の過硫酸濃度＝１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
ヒーター２５の出口温度＝１４０℃、ヒーター２５熱負荷＝２８．５ｋＷ
ループ１：循環量＝８Ｌ／分
電解セル２３入口温度＝５０℃、電解セル２３出口温度＝７５℃
電解セル２３出口の過硫酸濃度＝１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
ヒーター２５の出口温度＝１４０℃、ヒーター２５熱負荷＝２８．５ｋＷ
即ち、洗浄機２１に過硫酸必要量を送り込むためにはヒーター２５の熱負荷が極めて大きくなり、実用的ではないだけでなく、ヒーター２５内での滞留時間が長いため、過硫酸の自己分解が進行してしまった。
［比較例２］（２ループ方式）
図２（ｂ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。
図２（ｂ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。
（物質収支）
ループ１（循環路３１ｂ）：
循環量＝８Ｌ／分
電解セル２３の入口温度＝５０℃、電解セル２３の出口温度＝７６℃
電解セル２３出口の過硫酸濃度＝１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
冷却器２６出口温度＝５０℃、貯留槽２２温度＝１２５℃
ループ２（循環路３１ａ）：
循環量＝２５Ｌ／分
ヒーター２５出口温度＝１７０℃、ヒーター２５熱負荷＝２０ｋＷ
貯留槽２２の出口の過硫酸濃度＝０ｇ／Ｌ
ループ１（循環路３１ｂ）：
循環量＝８Ｌ／分
電解セル２３の入口温度＝５０℃、電解セル２３の出口温度＝７６℃
電解セル２３出口の過硫酸濃度＝１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
冷却器２６出口温度＝５０℃、貯留槽２２温度＝１２５℃
ループ２（循環路３１ａ）：
循環量＝２５Ｌ／分
ヒーター２５出口温度＝１７０℃、ヒーター２５熱負荷＝２０ｋＷ
貯留槽２２の出口の過硫酸濃度＝０ｇ／Ｌ
即ち比較例１に対してヒーター２５の熱負荷が小さくはなったものの、依然として過大であり実用的ではない。また貯留槽２２出口の過硫酸濃度が０ｇ／Ｌになってしまった。これは電解セル２３から貯留槽２２に過硫酸濃度１．４９ｇ／Ｌの循環液が供給されているが、貯留槽２２を１２５℃に温度調整しているので、貯留槽２２内の過硫酸は自己分解により実質的に無くなってしまったものと推定される。
［比較例３］（２ループ方式）
図２（ｃ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。
図２（ｃ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。
（物質収支）
ループ１（循環路３１、３１ｂ）：
循環量＝８Ｌ／分
電解セル２３入口温度＝５０℃、電解セル２３出口温度＝７６℃
電解セル２３出口の過硫酸液量１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
冷却器２６出口温度＝５０℃、貯留槽２２温度＝１４０℃
ループ２（循環路３１ａ）：
循環量＝１７Ｌ／分
ヒーター２５出口温度＝１７０℃、ヒーター２５熱負荷＝２６ｋＷ
洗浄機２１入口の過硫酸濃度＝０．４８ｇ／Ｌ
ループ１（循環路３１、３１ｂ）：
循環量＝８Ｌ／分
電解セル２３入口温度＝５０℃、電解セル２３出口温度＝７６℃
電解セル２３出口の過硫酸液量１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝１１．９ｇ／分）
冷却器２６出口温度＝５０℃、貯留槽２２温度＝１４０℃
ループ２（循環路３１ａ）：
循環量＝１７Ｌ／分
ヒーター２５出口温度＝１７０℃、ヒーター２５熱負荷＝２６ｋＷ
洗浄機２１入口の過硫酸濃度＝０．４８ｇ／Ｌ
即ち、比較例１に対してヒーター２５の熱負荷が殆ど小さくならず、依然として過大であり実用的ではない。
［比較例４］（３ループ方式）
図２（ｄ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。ただし循環量は、各ループが他のループと合流していない部分における循環量を示す。
図２（ｄ）に対応するシステムを用いて運転を行った。
（運転条件）
実施例１と同じ。ただし循環量は、各ループが他のループと合流していない部分における循環量を示す。
（物質収支）
ループ１（循環路３１ｂ）：
循環量＝３．２Ｌ／分
電解セル２３入口温度＝５０℃、電解セル２３出口温度＝７６℃
電解セル２３出口の過硫酸濃度１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝４．８ｇ／分）
貯留槽２２温度＝１３３℃
ループ２（循環路３１）：
循環量＝４．８Ｌ／分
洗浄機２１入口の過硫酸濃度＝１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝７．２ｇ/分）
ループ３（循環路３１ａ）：
循環量＝２１．８Ｌ／分
ヒーター２５出口温度＝１５５℃、ヒーター２５熱負荷＝２３．４ｋＷ
貯留槽２２出口の過硫酸濃度０ｇ／Ｌ
ループ１（循環路３１ｂ）：
循環量＝３．２Ｌ／分
電解セル２３入口温度＝５０℃、電解セル２３出口温度＝７６℃
電解セル２３出口の過硫酸濃度１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝４．８ｇ／分）
貯留槽２２温度＝１３３℃
ループ２（循環路３１）：
循環量＝４．８Ｌ／分
洗浄機２１入口の過硫酸濃度＝１．４９ｇ／Ｌ
（過硫酸循環量＝７．２ｇ/分）
ループ３（循環路３１ａ）：
循環量＝２１．８Ｌ／分
ヒーター２５出口温度＝１５５℃、ヒーター２５熱負荷＝２３．４ｋＷ
貯留槽２２出口の過硫酸濃度０ｇ／Ｌ
即ち比較例１に対してヒーター２５の熱負荷が若干小さくなるものの依然として過大であり、実用的ではない。また貯留槽２２出口の過硫酸濃度が０ｇ／Ｌになってしまった。これは、電解セル２３から貯留槽２２に過硫酸濃度１．４９ｇ／Ｌの循環液が供給されているが、貯留槽２２を１３３℃に温度調節しているので、貯留槽２２内の過硫酸は自己分解により実質的に無くなってしまったものと推定される。
１ 洗浄機
２ 貯留槽
３ 電解セル
４ 冷却器
５ 加熱器
６ 冷却器
７ 冷却器
１１ 第１の循環ライン
１２ 第２の循環ライン
１３ 第３の循環ライン
２ 貯留槽
３ 電解セル
４ 冷却器
５ 加熱器
６ 冷却器
７ 冷却器
１１ 第１の循環ライン
１２ 第２の循環ライン
１３ 第３の循環ライン
Claims (8)
- 硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給システムにおいて、
該システムが、硫酸溶液を貯留する貯留槽と、硫酸溶液を電解する電解装置と、硫酸溶液を加温する加温手段と、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、以下の３つの循環ラインとを備えることを特徴とする機能性溶液供給システム。
１．前記貯留槽から排出された硫酸溶液を、前記加温手段を介することなく前記電解装置を介して前記貯留槽に戻す第１の循環ライン
２．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記加温手段を介することなく前記冷却手段及び前記貯留槽をこの順に介して前記使用側に戻す第２の循環ライン
３．前記使用側から導入された硫酸溶液を、前記冷却手段及び前記貯留槽を介することなく前記加温手段を介して前記使用側に戻す第３の循環ライン - 前記第２の循環ラインと前記第３の循環ラインは、前記使用側に戻す直前に合流していることを特徴とする請求項１に記載の機能性溶液供給システム。
- 前記第２の循環ラインと前記第３の循環ラインは前記使用側から導入された後に分岐していることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性溶液供給システム。
- 前記第１の循環ラインには、前記貯留槽の下流側であって前記電解装置の上流側に、硫酸溶液を冷却する第２の冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
- 前記第１の循環ラインには、前記電解装置の下流側であって前記貯留槽の上流側に、硫酸溶液を冷却する第２の冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
- 前記使用側はバッチ式基板洗浄装置であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
- 硫酸溶液を電解することにより機能性溶液を製造して使用側に供給する機能性溶液供給方法であって、
硫酸溶液を貯留する貯留槽から硫酸溶液を排出して加温手段による加温を経ることなく電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留槽に戻す循環工程と、
前記使用側から導入された硫酸溶液を、加温手段による加温を経ることなく、冷却手段により冷却した後に前記貯留槽に送液し、前記貯留槽から硫酸溶液を排出して前記使用側に戻す循環工程と、
前記使用側から導入された硫酸溶液を、冷却手段による冷却を経ることなく、かつ前記貯留槽を経由させることなく加温手段により加温して前記使用側に戻す循環工程と、を有することを特徴とする機能性溶液供給方法。 - 前記使用側から導入された硫酸溶液を前記貯留槽から前記使用側に戻す前記循環工程と、前記使用側から導入された硫酸溶液を前記貯留槽を経由させることなく前記使用側に戻す前記循環工程では、前記使用側に戻す直前で前記加温を経ていない硫酸溶液と前記加温がされた硫酸溶液とを合流させて前記使用側に戻すことを特徴とする請求項７記載の機能性溶液供給方法。
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