JP2006278687A - 硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材30を洗浄する枚様式洗浄装置1、2、4と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽20、25と、洗浄槽1と電解反応槽20、25との間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン10a、10b、11a、11bを備える。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を行うことなく効果的に洗浄処理できる。
【選択図】 図1
Description
ところで、SPMでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給が必要である。しかし過酸化水素水の添加によって硫酸濃度が徐々に希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは所定の処理量毎に洗浄液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管・廃棄しなければならないという問題があった。またこの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、これが洗浄効果の限界につながっていた。
一方、従来、レジスト剥離処理を実施するための装置には、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の装置と、基板を1枚ずつ処理する枚葉式の装置がある。バッチ式のレジスト剥離装置は、複数の基板を一度にレジスト剥離液に浸漬させるための槽を備えており、装置サイズが大きいこと、洗浄能力が枚葉式より劣ることより、最近では処理対象基板の大型化に伴って、枚葉式のレジスト剥離装置が注目されてきている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを提供することを目的とする。
また、洗浄液の温度を上げ、電解液の温度を下げるように、またエネルギーのロスをできるだけ少なくするために、洗浄装置から電解反応装置への送り液と電解反応装置から洗浄装置への戻り液との間で熱交換器によって熱交換することが好ましい。
この電解反応装置における電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を10〜100,000A/m2とし、硫酸溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を10〜10,000m/hで接触処理させることが望ましい。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
本発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、洗浄槽1を含む洗浄装置と、電解反応槽20、25を含む電解反応装置と、戻り管10a、10b、送り管11a、11bを含む循環ラインを主要な構成としている。
洗浄装置では、液滴噴流形成装置として液体スプレーノズル2を備えており、該液体スプレーノズル2の先端側噴出部が洗浄槽1内に位置している。該液体スプレーノズル2には、後述する電解反応装置との間で過硫酸溶液を循環させる循環ラインの戻り管10bと、N2ガスの供給管3とが接続されている。液体スプレーノズル2は、戻り管10bから供給される過硫酸溶液と、N2ガスの供給管3から供給される高圧のN2ガスとを混合して、過硫酸溶液の液滴を下方に向けて噴出するように構成されている。なお、戻り管10bには、液体スプレーノズル2の接続部の直前に、加熱装置19が設けられており、液体スプレーノズル2に供給される過硫酸溶液を好適には100〜150℃に加熱する。
また、洗浄槽1内には、液体スプレーノズル2の噴出方向に、基板載置台4が被洗浄材保持手段として設置されている。基板載置台4には、被洗浄材である半導体基板30が載置される。該基板載置台4または液体スプレーノズル2は、基板30の表面上に液滴はむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
電解反応槽25は、電解反応槽20と同様の構成を有しており、陽極26aおよび陰極26bが配置され、さらに陽極26aと、陰極26bとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極26c…26cが配置されている。上記陽極26aおよび陰極26bには、直流電源27が接続されている。
上記電解反応槽25の出水側に戻り管10aが接続されている。すなわち、直列に接続された電解反応槽20、25、直流電源22、27および連結管23によって、電解反応装置が構成されている。
上記溶液貯槽14内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン15より所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が10〜18Mの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ17によって順次、電解反応槽20に送液する。電解反応槽20では、陽極21aおよび陰極21bに直流電源22によって通電すると、バイポーラ電極21c…21cが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽20に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が1〜10,000m/hrとなるように送液ポンプ17の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が10〜100,000A/m2となるように通電制御するのが望ましい。
基板載置台4上には基板30が設置されており、基板載置台4によって基板30が回転し、前記過硫酸液滴によって基板30の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された過硫酸溶液は、基板30を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などともに送り管11aに排出される。送り管11aでは、送液ポンプ12によって上記過硫酸溶液が溶液貯槽14側へと送液される。この際には、熱交換器13によって戻り管10bとの間で熱交換されて過硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、電解反応に好適な10℃から90℃の範囲内の温度となる。その後、溶液貯槽14に一時貯留される。なお、確実に温度を低下させたい場合には、溶液貯槽14を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。上記送り管11aでの送液に際しては、洗浄槽1で剥離除去されたレジスト溶解物の分解がなされる。また溶液貯槽14では、上記熱交換によって溶液の温度が低下しており、自己分解が抑制されている。また、溶液貯槽14で溶液が一時貯留される際にもレジスト溶解物の分解が進行し、電解反応装置へのレジスト溶解物の流入が効果的に阻止される。
このTOC増加速度に基づいて、電解反応槽20、25では、(過硫酸生成速度[g/l/hr])/(洗浄液槽内TOC増加速度[g/l/hr])が10〜500を満たすように、電解条件を設定しておく。該電解条件の設定は、電流密度、通液線速度、溶液温度の調整によって行うことができる。
上記硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
溶液貯槽14に、98%濃硫酸40リットル、超純水10リットルの割合で調製した高濃度硫酸溶液(14.8M)を収容した。電解反応装置では、直径15cm、厚さ0.5mmのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を10枚組み込んだ電解反応槽20、25を2槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は30dm2であり、電流密度を30A/dm2に設定して電解した。このとき電解反応装置では、過硫酸生成速度が3g/l/hrであることを確認した。溶液貯槽から過硫酸を含有した洗浄液は、枚葉式洗浄装置に150ml/min.で送液し、その途中で加熱装置により130℃程度まで加熱して2流体スプレーノズルに導入した。基板載置台に保持されたレジスト付きで5インチのシリコンウエハを3min./枚程度の速度で洗浄した。廃液は溶液貯槽14に回収した。この処理を3時間連続して行い、60枚の清浄なウエハを得ることができた。またこの間に新たな薬品の添加を行わず、溶液貯槽内の洗浄液のTOC濃度は検出限界以下であった。
実施例1の枚葉式洗浄装置を用い、該洗浄装置には、硫酸:過酸化水素水を4:1で混合し、130℃に加熱した洗浄液を供給するものとした。レジスト付きで5インチのシリコンウエハを3min./枚程度の速度で洗浄した。3時間後、60枚の清浄なウエハを得ることができたが、洗浄廃液が27L程度発生した。
実施例1と同様の装置および処理条件で電解処理を行わずに、レジスト付きで5インチのシリコンウエハを3min./枚程度の速度で洗浄した。3時間行った結果、最初の20枚までは、清浄なウエハを得ることができたが、その後のウエハは表面に有機物が付着して完全に洗浄できなかった。溶液貯槽内の洗浄液は洗浄開始から徐々に茶褐色に着色するとともにTOC濃度も上昇し、3時間後のTOC濃度は約30mg/lになった。
2 液体スプレーノズル
3 N2ガス供給管
4 基板載置台
10a 戻り管
10b 戻り管
11a 送り管
11b 送り管
12 送液ポンプ
13 熱交換器
14 溶液貯槽
16 過硫酸溶液
17 送液ポンプ
18 送液ポンプ
19 加熱装置
20 電解反応槽
21a 陽極
21b 陰極
21c バイポーラ電極
22 直流電源
23 連結管
25 電解反応槽
26a 陽極
26b 陰極
26c バイポーラ電極
27 直流電源
30 基板
Claims (9)
- 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する枚葉式の洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有していることを特徴とする硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記洗浄液の硫酸濃度を8Mから18Mの範囲内とすることを特徴とする請求項1記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記洗浄液の温度を100〜150℃とする加熱装置を備えることを特徴とする請求項1または2に記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記電解反応装置で電解される溶液の温度を10℃から90℃の範囲内とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記電解反応装置は、前記洗浄装置から該電解反応装置に送液される溶液の全有機性炭素濃度(TOC)増加速度に対して、過硫酸生成速度が、(過硫酸生成速度[g/l/hr])/(洗浄液槽内TOC増加速度[g/l/hr])が10〜500を満たすように電解するものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記循環ラインの送り側の溶液と戻り側の溶液との間で熱交換を行う熱交換器を有し、該熱交換器よりも電解反応装置側で前記送り側と戻り側に共通の溶液貯槽が介設されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記枚葉式洗浄装置は、洗浄液と気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置を備えることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
- 前記枚葉式洗浄装置は、前記液滴噴流を受ける被洗浄材を保持する基板保持手段を備えることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
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