JPH11293288A - 電子材料用洗浄水及び電子材料用洗浄液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】薬品の使用量が少なく、電子材料表面に付着し
た有機物汚染を効果的に除去することができる、ＳＰＭ
洗浄液に匹敵する有機物汚染除去性能を有する省資源型
の電子材料用洗浄水、及び、ＳＰＭ洗浄液を超える有機
物汚染除去性能を有する電子材料用洗浄液を提供する。 【解決手段】ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又は
これらの塩を純水に添加し、溶解してなることを特徴と
する電子材料用洗浄水、及び、ペルオキソ二硫酸、ペル
オキソ一硫酸又はこれらの塩を、硫酸と過酸化水素水の
混合液又はその希釈液に添加し、溶解してなることを特
徴とする電子材料用洗浄液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用洗浄水
及び電子材料用洗浄液に関する。さらに詳しくは、本発
明は、薬品の使用量が少なく、電子材料表面に付着した
有機物汚染を効果的に除去することができる電子材料用
洗浄水及び電子材料用洗浄液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体用シリコン基板、液晶
用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料
表面に付着し、品質不良や歩留り低下の原因となる有機
物汚染を除去するために、硫酸と過酸化水素水とを混合
した洗浄液を用いるいわゆるＳＰＭ洗浄などが行われて
いる。このような洗浄においては、例えば、９８重量％
硫酸と３０重量％過酸化水素水の混合液のような高濃度
の薬液が、１００℃以上という高い温度で用いられてい
る。これらの洗浄方法を採用した場合の多大な薬液コス
ト、リンス用の超純水コスト、廃液処理コスト、薬品蒸
気を排気し新たに清浄空気を作る空調コストなどを低減
し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガスの放
出などの環境への負荷を低減することが求められてい
る。電子材料表面の洗浄には、室温でオゾン水などを使
用する洗浄方法も提案されているが、洗浄効果、特にフ
ォトレジストやそのアッシング後の残渣を除去する能力
において、現時点ではＳＰＭ洗浄に優るものはない。そ
のＳＰＭ洗浄液でも、なお満足すべき洗浄効果が得られ
ない場合があり、さらなる洗浄能力の向上が求められて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、薬品の使用
量が少なく、電子材料表面に付着した有機物汚染を効果
的に除去することができる、ＳＰＭ洗浄液に匹敵する有
機物汚染除去性能を有する省資源型の電子材料用洗浄
水、及び、ＳＰＭ洗浄液を超える有機物汚染除去性能を
有する電子材料用洗浄液を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硫酸と過酸化水
素水とを混合すると、混合熱により発熱して、非常に強
い酸化力を有するペルオキソ二硫酸イオンＳ₂Ｏ₈ ^2-とペ
ルオキソ一硫酸イオンＳＯ₅ ^2-が生成し、これらのペル
オキソ硫酸イオンが、電子材料表面に付着した有機物を
二酸化炭素と水に分解して除去することを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一
硫酸又はこれらの塩を純水に添加し、溶解してなること
を特徴とする電子材料用洗浄水、及び、（２）ペルオキ
ソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩を、硫酸と
過酸化水素水の混合液又はその希釈液に添加し、溶解し
てなることを特徴とする電子材料用洗浄液、を提供する
ものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）第(１)項記載の電子材料用洗浄水又は第(２)項記
載の電子材料用洗浄液を被洗浄物に接触させることを特
徴とする電子材料の洗浄方法、（４）電子材料用洗浄水
又は電子材料用洗浄液を７０℃以上に加温して被洗浄物
に接触させる第(３)項記載の電子材料の洗浄方法、
（５）電子材料用洗浄水又は電子材料用洗浄液に超音波
を伝達しつつ被洗浄物に接触させる第(３)項又は第(４)
項記載の電子材料の洗浄方法、（６）超音波の周波数
が、４００kHz以上である第(５)項記載の電子材料の洗
浄方法、及び、（７）電子材料用洗浄水又は電子材料用
洗浄液に紫外線を照射しつつ被洗浄物に接触させる第
(３)項又は第(４)項記載の電子材料の洗浄方法、を挙げ
ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、ペ
ルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩を純
水に添加し、溶解してなるものである。また、本発明の
電子材料用洗浄液は、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一
硫酸又はこれらの塩を、硫酸と過酸化水素水の混合液又
はその希釈液に添加し、溶解してなるものである。本発
明に用いるペルオキソ二硫酸は、分子式Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₈を有
し、過硫酸又はマーシャル酸とも呼ばれる化合物であ
る。ペルオキソ二硫酸は、クロロ硫酸と計算量の過酸化
水素との反応や、濃硫酸の電解酸化などにより製造する
ことができる。本発明に用いるペルオキソ一硫酸は、分
子式Ｈ₂ＳＯ₅を有し、カロ酸とも呼ばれる化合物であ
る。ペルオキソ一硫酸は、クロロ硫酸とやや過剰量の過
酸化水素との反応や、冷濃硫酸と過酸化水素の反応など
により製造することができる。ペルオキソ二硫酸とペル
オキソ一硫酸は、いずれも高い酸化力を有するが、洗浄
効果の面よりペルオキソ二硫酸を特に好適に使用するこ
とができる。本発明に用いるペルオキソ二硫酸の塩に特
に制限はなく、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カ
リウム、ペルオキソ二硫酸ルビジウム、ペルオキソ二硫
酸バリウム、ペルオキソ二硫酸鉛などを挙げることがで
きる。本発明に用いるペルオキソ一硫酸の塩に特に制限
はなく、例えば、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオ
キソ一硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸バリウム、ペル
オキソ一硫酸鉛などを挙げることができる。ペルオキソ
二硫酸の塩及びペルオキソ一硫酸の塩は、遊離の酸より
も安定性などの実用面において優れ、これらの中で、ペ
ルオキソ二硫酸ナトリウムを特に好適に使用することが
できる。本発明の洗浄水及び洗浄液において、ペルオキ
ソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸及びこれらの塩は、１種を
単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【０００６】本発明に用いる試薬及び純水の純度に特に
制限はなく、被洗浄物に要求される表面清浄度に応じて
選択することができるが、被洗浄物が半導体用シリコン
基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板、そ
の他精密電子部品などの電子材料である場合には、高純
度のペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの
塩を、十分な高純度を有する超純水、又は、高純度硫酸
と高純度過酸化水素水の混合液に溶解することが好まし
い。超純水は、２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ・c
m以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下で
あり、微粒子が１０,０００個／リットル以下であるこ
とが好ましい。本発明の電子材料用洗浄水において、純
水に添加するペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又は
これらの塩の量に特に制限はないが、０.０１〜１０ｇ
／リットルであることが好ましく、０.０５〜５ｇ／リ
ットルであることがより好ましい。純水に添加するペル
オキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩の量が
０.０１ｇ／リットル未満であると、十分な洗浄効果が
発現しないおそれがある。純水に添加するペルオキソ二
硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩の量は、通常は
１０ｇ／リットル以下で十分な洗浄効果が得られ、１０
ｇ／リットルを超える量を添加すると、いたずらに薬剤
コストが嵩むとともに、リンスに要する水量が増大する
おそれがある。

【０００７】本発明の電子材料用洗浄液において、硫酸
と過酸化水素水の混合液には特に制限はなく、例えば、
９８重量％硫酸と３０重量％過酸化水素水の容量比４：
１の混合液などを挙げることができる。硫酸と過酸化水
素水の混合液の希釈液にも特に制限はなく、例えば、硫
酸と過酸化水素水の混合液を、水を用いて２容量倍、３
容量倍、４容量倍などに希釈した液を挙げることができ
る。硫酸と過酸化水素水の混合液又はその希釈液に添加
するペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの
塩の量に特に制限はないが、０.０５〜５０ｇ／リット
ルであることが好ましく、０.１〜１０ｇ／リットルで
あることがより好ましい。硫酸と過酸化水素水の混合液
又はその希釈液に添加するペルオキソ二硫酸、ペルオキ
ソ一硫酸又はこれらの塩の量が０.０５ｇ／リットル未
満であると、十分な洗浄効果が発現しないおそれがあ
る。硫酸と過酸化水素水の混合液又はその希釈液に添加
するペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの
塩の量は、通常は５０ｇ／リットル以下で十分な洗浄効
果が得られ、５０ｇ／リットルを超える量を添加する
と、いたずらに薬剤コストが嵩むおそれがある。本発明
において、純水又は硫酸と過酸化水素水の混合液若しく
はその希釈液に添加するペルオキソ二硫酸、ペルオキソ
一硫酸又はこれらの塩の量は、被洗浄物の汚染の程度に
より適宜選定することができる。例えば、被洗浄物の汚
染の程度が比較的低い場合には、純水に数mg／リットル
ないし数１００mg／リットルのペルオキソ二硫酸などを
添加した洗浄水を使用することができ、被洗浄物の汚染
の程度が甚だしい場合には、純水に数重量％のペルオキ
ソ二硫酸などを添加した洗浄水や、硫酸と過酸化水素水
の混合液にペルオキソ二硫酸などを添加した洗浄液を使
用することができる。

【０００８】本発明の電子材料用洗浄水及び電子材料用
洗浄液の使用方法に特に制限はなく、例えば、洗浄水又
は洗浄液を満たした洗浄槽に被洗浄物を浸漬し、被洗浄
物に洗浄水又は洗浄液を所定時間接触させるバッチ式洗
浄を行うことができ、あるいは、被洗浄物をスピンクリ
ーナーや移動架台上に載せ、洗浄水又は洗浄液を被洗浄
物の表面に注いで処理する枚葉式洗浄を行うこともでき
る。本発明の電子材料用洗浄水は、室温においても使用
することができるが、７０℃以上に加温して使用するこ
とが好ましく、９０℃以上に加温して使用することがよ
り好ましい。本発明の電子材料用洗浄液は、室温におい
ても使用することができるが、７０℃以上に加温して使
用することが好ましく、１００℃以上に加温して使用す
ることがより好ましく、１２０℃以上に加温して使用す
ることがさらに好ましい。洗浄水又は洗浄液を加温して
使用することにより、電子材料の表面に付着した有機物
の二酸化炭素及び水への酸化分解を促進し、洗浄効果を
高めることができる。本発明の洗浄水又は洗浄液の使用
に際しては、超音波振動などの物理的な作用を併用する
ことができる。被洗浄物を接触させる洗浄水又は洗浄液
に超音波振動を伝達することにより、被洗浄物表面から
の有機物汚染の除去効果を高めることができる。電子材
料などの極めて微細な加工を施し、かつ清浄な表面が求
められる分野において、超音波振動を伝達する場合に
は、その周波数は４００kHz以上であることが好まし
く、1MHz程度以上であることがより好ましい。超音波振
動の周波数が、従来用いられている数十kHz程度である
と、超音波振動がもたらすキャビテーション効果によ
り、被洗浄物に損傷を与えるおそれがある。本発明の洗
浄水又は洗浄液の使用に際しては、洗浄水又は洗浄液に
紫外線を照射しつつ被洗浄物に接触させることができ
る。被洗浄物を接触させる洗浄水又は洗浄液に紫外線を
照射することにより、被洗浄物表面からの有機物汚染の
除去効果を高めることができる。使用する紫外線源に特
に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、水素
放電管、キセノン放電管などを挙げることができる。本
発明の洗浄水又は洗浄液の使用に際しては、洗浄水又は
洗浄液の加温と超音波の伝達を組み合わせて洗浄を行う
ことができ、洗浄水又は洗浄液の加温と紫外線の照射を
組み合わせて洗浄を行うこともでき、あるいは、洗浄水
又は洗浄液の加温と超音波の伝達と紫外線の照射を組み
合わせて洗浄を行うこともできる。これらの手段を組み
合わせて洗浄を行うことにより、洗浄効果を一層高める
ことができる。

【０００９】硫酸と過酸化水素水の混合液を洗浄液とし
て用いる従来のＳＰＭ洗浄においても、洗浄液中には硫
酸と過酸化水素の反応によりペルオキソ二硫酸又はペル
オキソ一硫酸が生成するが、過硫酸と過酸化水素との反
応は定量的には進行せず、また、温度条件、撹拌条件
や、存在する不純物の量によっても生成するペルオキソ
二硫酸又はペルオキソ一硫酸の量は変動するので、ＳＰ
Ｍ洗浄においては、通常は、ペルオキソ二硫酸又はペル
オキソ一硫酸の量の制御は行われていない。本発明の電
子材料用洗浄水及び電子材料用洗浄液においては、純水
又は硫酸と過酸化水素水の混合液若しくはその希釈液に
直接ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの
塩を添加するので、洗浄水又は洗浄液中のペルオキソ二
硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩の濃度を、正確
に制御し、容易に調整して、電子材料の洗浄効果を向上
し、薬品の使用量を低減することができる。本発明の電
子材料用洗浄水及び電子材料用洗浄液は、半導体用シリ
コン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板
などの被洗浄物の汚染の状態に応じて添加するペルオキ
ソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩の量を数mg
／リットルないし数重量％の範囲で調整し、洗浄水又は
洗浄液中に存在するペルオキソ二硫酸イオン又はペルオ
キソ一硫酸イオンにより、被洗浄物の表面に付着した有
機物を二酸化炭素と水に分解して除去する。そのため
に、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いる従来のＳＰＭ
洗浄に比べて、濃度の希薄な洗浄水又は洗浄液を用い
て、同程度又はそれ以上の洗浄効果を得ることができ
る。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 直径６インチのシリコン基板１０枚を、ＳＰＭ洗浄液
（９８重量％硫酸と３０重量％過酸化水素水の容量比
４：１の混合液）を用いて１２０℃において予備洗浄し
た。予備洗浄後のシリコン基板表面に、超純水の水滴を
滴下して接触角を測定したところ４°であった。このシ
リコン基板を、クリーンルーム内に１週間放置し、同様
にして接触角を測定したところ２３°であり、この間に
クリーンルームエア中の有機物により、基板表面が汚染
されたことが確認された。この汚染シリコン基板を用い
て洗浄試験を行い、洗浄後の接触角を測定して、有機物
除去効果を評価した。汚染シリコン基板を、超純水にペ
ルオキソ二硫酸１００mg／リットルを添加して溶解した
２５℃の洗浄水に５分間浸漬処理し、次いで超純水によ
るオーバーフローリンスを５分間行った。洗浄後の接触
角は、２０°であった。 実施例２ 洗浄水の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に
して、汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接触
角は、６°であった。 実施例３ 洗浄水の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様
にして、汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接
触角は、４°であった。 実施例４ 洗浄水への浸漬処理に際して、洗浄水に１.６MHzの超音
波振動を伝達した以外は、実施例１と同様にして、汚染
シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接触角は、８°
であった。 実施例５ 洗浄水の温度を８０℃とした以外は、実施例４と同様に
して、汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接触
角は、４°であった。 実施例６ 洗浄水への浸漬処理に際して、低圧水銀灯を用いて洗浄
水に紫外線を照射した以外は、実施例１と同様にして、
汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接触角は、
１０°であった。 比較例１ 洗浄水として２５℃の超純水を用い、洗浄水に１.６MHz
の超音波振動を伝達した以外は、実施例１と同様にし
て、汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接触角
は、１５°であった。 比較例２ 洗浄水として１００℃の超純水を用いた以外は、実施例
１と同様にして、汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗
浄後の接触角は、２２°であった。 比較例３ 洗浄液として２２℃まで冷却したＳＰＭ洗浄液（９８重
量％硫酸と３０重量％過酸化水素水の容量比４：１の混
合液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、汚染シ
リコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接触角は、１８°
であった。 比較例４ 洗浄液の温度を１２０℃とした以外は、比較例３と同様
にして、汚染シリコン基板の洗浄を行った。洗浄後の接
触角は、４°であった。実施例１〜６及び比較例１〜４
の結果を、第１表に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】液温２５℃で超音波振動を伝達して洗浄し
た実施例４と比較例１、液温１００℃で補助効果を併用
することなく洗浄した実施例３と比較例２の結果を比較
すると、いずれも実施例の洗浄後の接触角の方が小さ
く、ペルオキソ二硫酸を超純水に添加して溶解した本発
明の洗浄水を用いることにより、汚染シリコン基板表面
の有機物が効果的に除去されることが分かる。また、液
温２２℃又は２５℃で補助効果を併用することなく洗浄
した実施例１と比較例３、液温１００℃又は１２０℃で
補助効果を併用することなく洗浄した実施例３と比較例
４の結果を比較すると、実施例と比較例の洗浄後の接触
角が同程度まで低下していて、ペルオキソ二硫酸を１０
０mg／リットル添加して溶解した本発明の洗浄水は、そ
の薬剤濃度が希薄であるにもかかわらず、ＳＰＭ（４：
１）洗浄液に匹敵する洗浄力を有することが分かる。 実施例７ 直径６インチのシリコン基板６枚の表面に、フォトレジ
ストをスピンコート法で塗布した後に乾燥させ、酸素ア
ッシング法によりそのフォトレジストの大部分を除去
し、レジスト残渣付きシリコン基板を調製した。異物検
査装置で基板上のレジスト残渣を測定したところ、シリ
コン基板１枚あたり８,０００〜１２,０００個の微粒子
が付着していた。このレジスト残渣付きシリコン基板を
用いて洗浄試験を行い、洗浄後の微粒子数を測定して、
有機物除去効果を評価した。レジスト残渣付きシリコン
基板を、超純水にペルオキソ二硫酸１００mg／リットル
を添加して溶解した１００℃の洗浄水に１０分間浸漬処
理し、次いで超純水によるオーバーフローリンスを１０
分間行ったのち乾燥し、異物検査装置により表面に付着
する微粒子を測定した。洗浄後のシリコン基板１枚あた
りの微粒子は、１,２００個であった。 実施例８ ペルオキソ二硫酸の添加溶解量を０.１重量％とした以
外は、実施例７と同様にして、レジスト残渣付きシリコ
ン基板の洗浄を行った。洗浄後のシリコン基板１枚あた
りの微粒子は、３００個であった。 実施例９ ＳＰＭ洗浄液（９８重量％硫酸と３０重量％過酸化水素
水の容量比４：１の混合液）にペルオキソ二硫酸０.１
重量％を添加して溶解した１３０℃の洗浄液を用いた以
外は、実施例７と同様にして、レジスト残渣付きシリコ
ン基板の洗浄を行った。洗浄後のシリコン基板１枚あた
りの微粒子は、１００個以下であった。 実施例１０ ＳＰＭ洗浄液を超純水を用いて２容量倍に希釈し、さら
にペルオキソ二硫酸０.１重量％を添加して溶解した１
３０℃の洗浄液を用いた以外は、実施例７と同様にし
て、レジスト残渣付きシリコン基板の洗浄を行った。洗
浄後のシリコン基板１枚あたりの微粒子は、２００個で
あった。 比較例５ 洗浄水として超純水を用いた以外は、実施例７と同様に
して、レジスト残渣付きシリコン基板の洗浄を行った。
洗浄後のシリコン基板１枚あたりの微粒子は、８,００
０個であった。 比較例６ 洗浄液としてＳＰＭ洗浄液を用いた以外は、実施例９と
同様にして、レジスト残渣付きシリコン基板の洗浄を行
った。洗浄後のシリコン基板１枚あたりの微粒子は、２
００個であった。 比較例７ 洗浄液としてＳＰＭ洗浄液を超純水を用いて２容量倍に
希釈した洗浄液を用いた以外は、実施例１０と同様にし
て、レジスト残渣付きシリコン基板の洗浄を行った。洗
浄後のシリコン基板１枚あたりの微粒子は、８００個で
あった。実施例７〜１０及び比較例５〜７の結果を、第
２表に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】超純水にペルオキソ二硫酸を添加して溶解
した洗浄水を用いて洗浄した実施例７、８と単に超純水
を用いて洗浄した比較例５、ＳＰＭ洗浄液にペルオキソ
二硫酸を添加して溶解した洗浄液を用いて洗浄した実施
例９と単にＳＰＭ洗浄液を用いて洗浄した比較例６、Ｓ
ＰＭ２容量倍希釈液にペルオキソ二硫酸を添加溶解した
洗浄液を用いて洗浄した実施例１０と単にＳＰＭ２容量
倍希釈液を用いて洗浄した比較例７の結果を比較する
と、いずれも実施例の洗浄後の微粒子数の方が少なく、
ペルオキソ二硫酸を添加して溶解した本発明の洗浄水又
は洗浄液を用いることにより、レジスト残渣付きシリコ
ン基板表面の微粒子が効果的に除去されていることが分
かる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水又は電子材料
用洗浄液を用いることにより、薬品の使用量を低減し、
しかもシリコン基板表面に付着した有機物汚染を効果的
に除去することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又は
   これらの塩を純水に添加し、溶解してなることを特徴と
   する電子材料用洗浄水。
2. 【請求項２】ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又は
   これらの塩を、硫酸と過酸化水素水の混合液又はその希
   釈液に添加し、溶解してなることを特徴とする電子材料
   用洗浄液。