TW201329208A - 用於酸性溼式化學蝕刻矽晶片之調配物 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示用於蝕刻多晶矽基板之酸蝕刻組成物，其可包括氫氟酸、氧化劑、酸稀釋劑及可溶性矽。該可溶性矽可為六氟矽酸或氟矽酸銨。用有機抗蝕劑圖案化之矽基板可與該等酸蝕刻組成物一起用於選擇性矽圖案化以便用於太陽能電池應用。
Description
本申請案主張2011年8月22日申請之美國臨時申請案第61/526,076號之優先權，該文獻以引用的方式併入本文中。
本發明係關於酸性濕式蝕刻矽晶片。
為了最大化矽太陽能電池之效率，通常使矽表面紋理化來降低反射率且又增強光子捕獲。此正面(「向陽的(sunny)」)紋理可能處於次毫米、微米或奈米級。紋理化最常藉由以分批或在線製程用濕式化學蝕刻劑蝕刻矽晶片來實現，該矽晶片可為單晶或多晶晶片。單晶矽晶片可用鹼性蝕刻劑蝕刻，該等蝕刻劑利用其晶體結構來產生非常適用於限制反射率之角錐體。多晶晶片不具有該種晶體結構來採用，且轉而通常用酸蝕刻劑蝕刻。
如熟習此項技術者所知，酸蝕刻可用含氫氟酸(HF)及矽氧化劑(諸如硝酸(HNO3))之酸性混合物來實現。先前研究可使用切割損傷或平滑的多晶矽晶片(視晶片製造製程而定)。然而，如下文所詳述，此等方法可能不適合於蝕刻經圖案化之基板且在許多晶片之過程中並不提供一致的蝕刻組成物。
描述有用於酸性濕式化學蝕刻矽晶片之調配物。該等調配物用於加工矽以提供具有降低的反射率及增強的光子捕獲之矽表面。在一個態樣中，可溶性矽添加劑包括在所製備之調配物中。
在態樣中，一種使矽圖案化之方法包括使已用有機抗蝕劑在至少一個表面上圖案化之多晶矽基板曝露於所製備之蝕刻組成物，該蝕刻組成物包含氫氟酸、至少一種能夠使矽氧化之氧化劑及可溶性矽，其中該等蝕刻組成物蝕刻該矽基板之曝露的矽表面而不移除該有機抗蝕劑。
在一或多個具體實例中，該方法進一步包括蝕刻每單位矽，移除一定體積分數的該蝕刻組成物，同時用包含設定濃度及體積之氫氟酸及至少一種能夠使矽氧化之水性氧化劑的補充溶液補充蝕刻劑浴。
在一或多個具體實例中，該可溶性矽係選自由氟矽酸鹽、矽酸、矽酸鹽及可溶性矽組成之群。
在一或多個具體實例中，該氟矽酸鹽係選自由六氟矽酸及氟矽酸銨組成之群。
在一或多個具體實例中，該氧化劑係選自由以下組成之群：諸如硝酸、亞硝酸、碘酸、過氧化物、氯酸鹽、過氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、過錳酸鹽、過硫酸鹽、碘酸鹽及/或過碘酸鹽。
在一或多個具體實例中，進一步包含一或多種稀釋劑。
在一或多個具體實例中，酸性稀釋劑係選自由以下組成之群：乙酸、冰乙酸、磷酸、硫酸、亞硫酸、焦磷酸、
磷酸、鉻酸、氯酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸及/或檸檬酸；聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸)、聚(丙烯酸)及/或聚(甲基丙烯酸)。
在一或多個具體實例中，該補充溶液進一步含有稀釋劑。
在另一態樣中，所製備之蝕刻組成物包括1.4至7.1 M氫氟酸；0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.15至2.2 M可溶性矽。
在一或多個具體實例中，所製備之蝕刻組成物包括2.5至7.1 M氫氟酸；1至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.3至1.9 M可溶性矽。
在一或多個具體實例中，所製備之蝕刻組成物包括2.5至5.8 M氫氟酸；3.8至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.6至1.7 M可溶性矽。
在一或多個具體實例中，所製備之蝕刻組成物包括1.1至7.5 M一或多種酸稀釋劑。
在一或多個具體實例中，所製備之蝕刻組成物包括1.3至5.4 M一或多種酸稀釋劑。
在一或多個具體實例中，所製備之蝕刻組成物包括1.7至4.6 M一或多種酸稀釋劑。
在一或多個具體實例中，所得的經圖案化之矽基板之平均反射率比用以水替代可溶性矽的所製備之蝕刻組成物蝕刻的相同矽基板低。
在另一態樣中，所製備之水性酸蝕刻組成物包括：1.4至7.1 M氫氟酸；0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.15至2.2 M可溶性矽。
在又一態樣中，一種蝕刻矽表面之方法包括：提供所製備之水性酸蝕刻組成物，其包含1.4至7.1 M水性氫氟酸、0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之水性氧化劑及0.15至2.2 M水性六氟矽酸；及使矽基板曝露於所製備之蝕刻組成物。
在附圖中圖解說明某些具體實例之特徵及優點，該等附圖僅為了說明目的而呈現且並不意欲限制本發明。
描述紋理化方法及紋理化蝕刻組成物。酸蝕刻組成物與用抗蝕劑圖案化之矽晶片一起使用來提供具有降低的反射率及增強的光子吸收之矽表面。
在本發明之一個態樣中，在包括氫氟酸、至少一種氧化劑及至少一種可溶性矽添加劑的所製備之蝕刻組成物中蝕刻用抗蝕劑圖案化之矽晶片。該蝕刻製程藉由降低成本，在許多晶片之蝕刻過程中提供更一致之蝕刻組成物，及提供一致的蝕刻結果來提供優於先前技術的矽紋理化方法之優點。另外，所得晶片顯示對入射光之吸收得以改良(或降低反射率)。「所製備之(as-prepared)」蝕刻組成物係指當蝕刻溶液製成時且在發生任何蝕刻之前的組成物，例如化學組分及其相對濃度。在「所製備之」蝕刻組成物
中之組分的初始濃度係定義為其在發生任何矽蝕刻之前的濃度。如下文進一步詳細論述，蝕刻組成物之組成在蝕刻矽晶片時隨時間變化，以至於所製備之組成物的組成有別於蝕刻浴在後期使用中之組成。
在一些具體實例中，已發現由一種所製備之蝕刻組成物可觀察到以上所提及及其他好處，該組成物包括1.4至7.1 M氫氟酸、0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑(諸如硝酸、亞硝酸、碘酸、過氧化物、氯酸鹽、過氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、過錳酸鹽、過硫酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽等)及0.15至2.2 M可溶性矽(諸如六氟矽酸及/或氟矽酸銨)。在其他具體實例中，蝕刻組成物包括2.5至7.1 M氫氟酸、1至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑及0.3至1.9 M可溶性矽。在另外的其他具體實例中，蝕刻組成物包括2.5至5.8 M氫氟酸、3.8至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑及0.6至1.7 M可溶性矽。如本文所用之「可溶性矽(soluble silicon)」係指呈水溶性形式之矽，諸如矽酸、矽酸鹽、氟矽酸鹽、水合二氧化矽及其在蝕刻浴中具有溶解度之類似者。蝕刻浴可包括一或多種類型之可溶性矽。在一或多個具體實例中，可溶性矽為矽蝕刻製程之反應副產物。
蝕刻組成物亦可包括稀酸。稀酸為並不直接參與矽蝕刻製程之酸，諸如乙酸、磷酸及硫酸、及其類似酸。一或多種稀酸可以1.1至7.5 M包括。在一些具體實例中，一或多種稀酸可以1.3至5.4 M包括。在一些具體實例中，一或
多種稀酸可以1.7至4.6 M包括。視情況添加水以得到蝕刻組成物之構成組分的所需濃度。
除在濃酸溶液中存在之水以外，在紋理化蝕刻中還可特定地添加水以稀釋HF及HNO3之濃度。可進行此稀釋來實現以下至少一種效果：1)更短的蝕刻時間；2)更可控的蝕刻反應；3)蝕刻每矽晶片(例如溶解每單位質量矽)獲得恆定的酸濃度只需要更小體積的所需之HF及HNO3補充液；等等。可使用其他稀釋劑來代替所添加之水或除所添加之水之外還可使用其他稀釋劑：酸類，諸如乙酸、冰乙酸、磷酸、硫酸、亞硫酸、焦磷酸、磷酸、鉻酸、氯酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、檸檬酸；中間物及/或可能的中間物，諸如亞硝酸鹽、亞硝酸、氟化鹽、二氟化物等；聚合物、表面活性劑及/或聚合物酸，諸如聚(乙二醇)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)及其類似物。亦可向浴中添加界面活性劑。與所添加之水一樣，可包括此等稀釋劑以實現以下至少一種效果：1)更短的蝕刻時間；2)更可控的蝕刻反應；3)所得矽表面之光捕獲能力得以改良；等等。
在本發明之一些具體實例中，藉由利用有機遮罩使矽基板紋理化。舉例而言，可使用有機抗蝕劑在矽表面上界定圖案以使部分矽表面選擇性曝露於矽蝕刻浴。許多抗蝕劑圖案適合此目的。舉例而言，可使抗蝕劑圖案化以使得其提供週期性圓形、方形、矩形或其他形狀，其在矽晶片
上形成週期性或有規則的表面圖案，諸如六方最緊密堆積型「蜂窩(honeycomb)」陣列。此遮罩可包含至少一種在蝕刻浴之蝕刻條件下能耐受或略微能耐受蝕刻或分解之有機材料。圖1A示意性地顯示用經圖案化之抗蝕劑材料102覆蓋之基板晶片100(諸如矽)，留出在孔106下曝露之基板之區域104，已自該等區域中移去抗蝕劑。使基板進一步經受一些成形加工，典型地為蝕刻加工。藉由諸如蝕刻之作用移除基板100之曝露部分104，且保留由抗蝕劑保護之基板部分。所得表面可為半球形凹坑(pit)，如圖1B所示，由蝕刻掉之區域112及未蝕刻或經較少蝕刻之區域114所界定。示例性之經掩蔽的矽晶片結構顯示在圖2中。矽基板200用含孔204之陣列的抗蝕劑(遮罩材料)202覆蓋，經由孔204曝露底層矽。可使用各種方法使抗蝕劑層圖案化來提供一系列圖案。合適之方法包括軟微影技術及奈米壓模微影術。軟微影術涉及使用具有凸起特徵之彈性印模來以微米或奈米級界定圖案。關於抗蝕劑層圖案化及沈積之其他詳情可見於PCT/US2008/002058(2008年2月15日申請)、US PCT/US2009/02423(2009年4月17日申請)以及臨時申請案第US 61/538,489號(2011年9月23日申請)、第US61/538,542號(2011年9月23日申請)及US_(2011年10月12日申請)中。
在蝕刻期間，至少將經掩蔽的矽表面曝露於酸蝕刻溶液以便選擇性蝕刻曝露區域。根據一或多個具體實例，蝕刻組成物包括蝕刻劑溶液，其含有HF、至少一種能夠直接
或間接使矽氧化之氧化劑、至少一種水溶性矽化合物及其他另加之稀釋劑(諸如水及酸)。自蝕刻經抗蝕劑圖案化之樣品得到的紋理由在矽中含有此組成物之半球形凹坑之蜂窩陣列組成，諸如示意性地圖示在圖1B中。在一些具體實例中，可使用單一的、大型的「蝕刻浴」來紋理化蝕刻多個晶片。此可採取「分批(batch)」蝕刻製程之形式，其中將多個晶片裝入載體中，隨後置於蝕刻劑溶液中；或「在線(inline)」蝕刻製程，其中晶片橫向地(例如水平地)穿過蝕刻劑溶液。
包括HF及矽氧化劑之通用酸性混合物藉由首先氧化且隨後將矽原子溶解在溶液中來蝕刻矽表面(例如移除表面矽)。通常分別用諸如HNO3之氧化劑及HF來實現此等步驟。在此反應期間，消耗HF及HNO3。儘管認為HNO3為矽氧化之來源，但研究已顯示矽不會直接被HNO3本身所氧化，而是被在反應期間自動催化產生之氧化亞氮(NOx)化合物所氧化。蝕刻反應之一種副產物可能呈六氟矽酸、六氟矽酸銨或其他可溶性矽之形式。另一重要的蝕刻產物為水(H2O)。因此，隨著時間推移，HNO3及HF濃度減小，而可溶性矽(例如H2SiF6)及水之含量增加。普遍接受之總反應為：3Si+4HNO3+18 HF → 3H2SiF6+4NO+8H2O [Rxn.1]
為了在浴中蝕刻多個晶片時保持蝕刻酸濃度隨時間穩定，可使用「饋入/排出(feed/bleed)」系統。該種系統蝕
刻每晶片或每單位時間移送確定體積分數之蝕刻組成物(「排出(bleed)」)。添加類似體積之「新鮮的(fresh)」濃酸(例如HF及HNO3)至蝕刻浴中(「饋入(feed)」)。移送及添加之體積分數，以及所添加之「饋料(feed)」或「補充料(makeup)」的組成可經由綜合考慮理論及實際因素來確定。理論考慮因素係基於Rxn.1中所給定之化學計量及每晶片移除之矽的莫耳數。實際考慮因素包括HF之蒸發、由於存在鐵及其他雜質造成諸如HNO3之氧化劑的損失及呈SiF4形式之矽的損失，及其他考慮因素。
對於先前技術的蝕刻組成物(例如在「所製備之」組成物中不包括可溶性矽之組成物)，此浴除濃酸溶液中存在的水之外，還可含有HF及氧化劑(例如HNO3)。市售濃HF及HNO3可以水溶液形式獲得，因此在所有紋理化蝕刻浴中均存在水。裝備有饋入/排出系統之分批或在線的蝕刻浴之所有組分之濃度隨著蝕刻多個晶片之過程，例如隨著浴壽命而變化，如在圖3A中示意性地顯示。舉例而言，如在上部曲線中所注意到，在蝕刻製程中所涉及之反應物(諸如HF及HNO3)的濃度減小直至得到穩定的組成物。所達到的穩定濃度以及達成此結果之速率與多個參數呈函數關係，後述者包括每晶片蝕刻之矽之數量、浴體積、HF及氧化劑濃度等。類似地，可溶性矽蝕刻產物(例如H2SiF6)之濃度在蝕刻第一晶片之前自零或接近零起增加。若調節饋入/排出以使得HF及氧化劑濃度最終達到適當恆定的程度，如圖3A中所定義之「恆定(constant)」時段，則可溶
性矽之濃度最終在蝕刻許多晶片的過程中穩定。因此，使用含有HF及HNO3之所製備之酸蝕刻組成物的蝕刻製程在「穩定(stabilization)」時段期間包括組成可變之時段。因為在穩定時段期間蝕刻酸之濃度可變，所以矽晶片將在晶片至晶片的基礎上經歷不同的蝕刻條件且展現可變的蝕刻效應直至浴穩定。
在某些具體實例中，在圖3A中所顯示之「穩定」時段期間的代表性時間點期間蝕刻用圖案化抗蝕劑塗佈之矽基板不利於形成圖1B中所示之圖案。代表性顯微照片提供於圖4中。在一些具體實例中，由於有機抗蝕劑不能耐受HF及HNO3之高濃度，故透過晶片觀察到較大的蝕刻變化。參見例如比較實施例1。
為在「穩定」時段期間實現更恆定的反應物之先前嘗試包括使用附加水作為稀釋劑。以此方式，在「新」浴中將HF及氧化劑(例如HNO3)之濃度設定為其「恆定」階段的濃度(如圖3A中所定義)。因此，若使用經恰當調節之饋入/排出，則此等濃度在整個浴壽命中保持適當的恆定，如在圖3B中所說明。儘管所添加之水可充當有效的稀釋劑用於維持酸濃度適當恆定，然而已憑經驗觀察到在典型的酸蝕刻組成物(無可溶性矽添加劑)中此種過量的水不利於用本文所述之有機遮罩方法圖案化之晶片的光學特性。HNO3-HF系統之蝕刻效能視此等酸之比率及水含量而定。在給定酸比率下增加水含量使所得矽表面之紋理變粗糙，如圖5中所顯示。此尤其不利於掩蔽蝕刻包括蜂窩圖
案之單獨的凹坑，因為其限制能實現之凹坑之深度。此外，凹坑側壁可變粗糙，導致在矽器件內有較大的反射及減少的光捕獲，如圖6所示(實線)。參見例如實施例2及比較實施例2。
在本發明之一個具體實例中，藉由在所製備之蝕刻組成物或浴中併入可溶性矽作為組分來解決先前蝕刻浴之問題。可添加可溶性矽代替水，從而降低浴之水含量且減輕水所產生之有害影響。示例性可溶性矽包括六氟矽酸(H2SiF6)及六氟矽酸銨[(NH4)2SiF6]。藉由添加蝕刻浴之副產物且取代水稀釋劑、最初添加可溶性矽蝕刻產物(例如H2SiF6)，可控制浴之組成而不改變浴之化學性質。此外，因為蝕刻製程之反應產物為不同於所有其他酸稀釋劑之可溶性矽(亦即H2SiF6)，所以藉由蝕刻反應補充可溶性矽(亦即H2SiF6)且在饋入/排出製程期間不需要補充。
在所製備之蝕刻組成物中添加可溶性矽可為前述蝕刻方法帶來一或多種以下好處：1)改良紋理化之矽表面的光捕獲效能；2)減少蝕刻每矽晶片，例如移除每單位質量矽所需饋入/排出之濃酸的體積；3)降低在紋理化蝕刻中HF、氧化劑(亦即HNO3)、所添加之稀釋劑中的至少一者所需之濃度；4)改良蝕刻一致性，以使得類似地紋理化在整個浴壽命中蝕刻之所有晶片；及5)增加單個浴的壽命，例如蝕刻的晶片數目；等等。
酸「饋入系統(feed system)」溶液(例如連續添加至浴中之補充溶液)無需包括可溶性矽，因為此係藉由矽蝕
刻反應產生且又藉由蝕刻製程本身自動補充。經由適當計算饋入/排出之體積及濃度，此可實現在紋理化蝕刻浴之整個壽命期間將可溶性矽維持在適當恆定的含量。亦可以此方式補充蝕刻反應之另一產物，亦即水。經由分析類似地在給定系統(例如蝕刻工具)及受控環境中蝕刻多個晶片過程期間紋理化蝕刻浴之組分，可設定饋入/排出之體積及濃度值，以在整個浴壽命中，維持開始的酸濃度在合適的範圍內。
返回參看圖3，此將意謂著使用此新穎的蝕刻方法可除去在先前技術浴中觀察到的「穩定」時段(組分之濃度發生改變的時段)，且所有反應物及副產物之濃度將自時間「0」開始呈平坦的水平線。因有此新穎特徵，曝露於酸蝕刻組成物之晶片在浴之「壽命(lifetime)」的任何時刻均將經歷相同的蝕刻條件且蝕刻效能之可變性降低。
類似於圖2中之樣品用有機抗蝕劑使代表性矽表面圖案化且使用包含2.84 M HF、4.80 M HNO3、2.70 M H2SO4及1.39 M H2SiF6之溶液蝕刻。在移除有機抗蝕劑(亦即遮罩)之後，所得的經蝕刻表面顯示在圖4中。矽凹坑之側壁平滑，產生相對於在圖7之比較實施例2中所描述之樣品改良的表面光捕獲能力。
類似於圖2中之樣品用有機抗蝕劑使代表性矽表面圖案化。接著使用包含5.97 M HF、9.91 M HNO3及2.70 M
H2SO4之溶液蝕刻樣品。在移除有機抗蝕劑(亦即遮罩)之後，所得的經蝕刻表面顯示在圖4中。凹坑清晰度及蝕刻品質之顯著變化以及經蝕刻表面之粗糙度係由於相對於實施例1及比較實施例2中者之高HF及HNO3濃度所致。
類似於圖2中之樣品用有機抗蝕劑使示例性矽表面圖案化。將經圖案化之晶片曝露於含有2.84 M HF、4.80 M HNO3及2.70 M H2SO4之蝕刻劑組成物。相比於比較實施例1且由於較低的HF及HNO3濃度，所得結構由在均一外觀之矽基板中凹坑的蜂窩陣列組成。在移除遮罩之後的代表性顯微照片顯示在圖5中。雖然凹坑輪廊分明，但是顯微照片顯示在大部分凹坑內之蝕刻表面為粗糙的(例如不平滑的)。
來自實施例1及比較實施例2之兩個樣品的反射率與波長之關係圖顯示在圖6中。該關係圖顯示當如實施例1中用可溶性矽添加劑進行蝕刻時顯著改良表面之光捕獲能力(如由虛線所示)，而如比較實施例2中在含水稀釋劑之組成物中進行蝕刻之表面正好相反(如由實線所示)。
用包含2.31 M HF、5.19 M HNO3、2.70 M H2SO4及1.38 M H2SiF6之蝕刻劑填充20 L在線蝕刻浴。補給溶液(「饋入(feed)」溶液)包含13.35 M HF、6.38 M HNO3及2.40 M H2SO4。在連續蝕刻類似於圖2中之樣品經圖案化之矽晶片期間，蝕刻每公克矽添加29.8 mL補給液(且移除類似體積
分數之蝕刻劑，「排出(bleed)」)。
在圖8中展示在蝕刻過程期間HF、HNO3、H2SO4及H2SiF6濃度之穩定程度。應注意，此等程度保持在初始濃度之±10%以內。只在H2SiF6之情況下，雖然補充溶液不含H2SiF6但是仍能維持初始濃度，此係因為H2SiF6為矽蝕刻反應Rxn.1之可溶性矽蝕刻產物。
前文之論述應理解成說明性的且不應以任何意義認為為限制性的。雖然已參考本發明之較佳具體實例來具體地顯示且描述本發明，但是熟習此項技術者應理解，在不背離如由申請專利範圍所界定之本發明之精神及範疇的情況下，可對其中之形式及細節作出各種改變。
下述申請專利範圍中之所有裝置或步驟加上功能要素之相應結構、材料、作用及等同者意欲包括適於聯合如特別主張之其他所主張之要素發揮功能的任何結構、材料或作用。
圖1A為根據一或多個具體實例用於蝕刻方法中的用經圖案化之抗蝕劑材料覆蓋之基板晶片(諸如矽)的示意圖。
圖1B為根據一或多個具體實例經蝕刻之基板晶片的示意圖。
圖2為根據一或多個具體實例用於蝕刻方法中的用經圖案化之抗蝕劑材料覆蓋之示例性矽基板的電子顯微照片。
圖3A為酸濃度與浴壽命之示意性關係圖，其說明濃度
隨時間之變化，特別在用習知酸蝕刻組成物開始蝕刻時；將浴壽命劃分成三個階段：在初始時間點，例如在蝕刻任何晶片之前的「新(new)」浴；在反應物與產物濃度穩定期間之「穩定(stabilization)」時段；及在反應與產物濃度在可接受範圍內穩定期間之「連續(continuous)」時段。
圖3B為酸濃度與浴壽命之示意性關係圖，其說明根據本發明之一或多個具體實例濃度隨時間的變化，特別在開始蝕刻時；將浴壽命劃分成三個階段：在初始時間點，例如在蝕刻任何晶片之前的「新」浴；在產物濃度穩定期間之「穩定」時段；及在反應與產物濃度在可接受範圍內穩定期間之「連續)」時段。
圖4為根據一或多個具體實例，在用不含水或可溶性矽添加劑之組成物蝕刻且隨後移除遮罩之後圖案化的矽晶片之光學顯微照片。
圖5為根據一或多個具體實例，在用包括水稀釋劑(代替可溶性矽添加劑)之組成物蝕刻且隨後移除遮罩之後圖案化的矽晶片之光學顯微照片。
圖6為根據一或多個具體實例，在用包括可溶性矽添加劑之組成物蝕刻且隨後移除遮罩之後圖案化的矽晶片之光學顯微照片。
圖7為根據一或多個具體實例，分別用包括可溶性矽添加劑或用水稀釋劑代替可溶性矽添加劑之組成物蝕刻的兩個經圖案化之矽樣品的反射率與波長之關係圖。
圖8為根據本發明之一或多個具體實例的HF、HNO3、
H2SO4及H2SiF6之濃度與移除的矽之總公克數的關係圖。此顯示自蝕刻第一晶片開始時穩定的酸濃度，經定義為殘餘量在±10%內。
100‧‧‧基板晶片
102‧‧‧經圖案化之抗蝕劑材料
104‧‧‧曝露區域
106‧‧‧孔
112‧‧‧蝕刻掉之區域
114‧‧‧經較少蝕刻之區域
Claims (26)
- 一種使矽圖案化之方法，其包含：使在至少一個表面上用有機抗蝕劑圖案化之多晶矽基板曝露於所製備之蝕刻組成物，該蝕刻組成物包含氫氟酸、至少一種能夠使矽氧化之氧化劑及可溶性矽，其中該等蝕刻組成物蝕刻該矽基板之曝露的矽表面而不移除該有機抗蝕劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：蝕刻每單位矽，移除一定體積分數的該蝕刻組成物，同時用包含設定濃度及體積之氫氟酸及至少一種能夠使矽氧化之水性氧化劑的補充溶液補充蝕刻劑浴。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該可溶性矽係選自由氟矽酸鹽、矽酸、矽酸鹽及可溶性矽組成之群。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氟矽酸鹽係選自由六氟矽酸及氟矽酸銨組成之群。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該氧化劑係選自由以下組成之群：諸如硝酸、亞硝酸、碘酸、過氧化物、氯酸鹽、過氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、過錳酸鹽、過硫酸鹽、碘酸鹽及/或過碘酸鹽。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其進一步包含一或多種稀釋劑。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該等酸性稀釋劑 係選自由以下組成之群：乙酸、冰乙酸、磷酸、硫酸、亞硫酸、焦磷酸、磷酸、鉻酸、氯酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸及/或檸檬酸；聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸)、聚(丙烯酸)及/或聚(甲基丙烯酸)。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該補充溶液進一步包含稀釋劑。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該所製備之蝕刻組成物包含：1.4至7.1 M氫氟酸；0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.15至2.2 M可溶性矽。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該所製備之蝕刻組成物包含：2.5至7.1 M氫氟酸；1至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.3至1.9 M可溶性矽。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中該所製備之蝕刻組成物包含：2.5至5.8 M氫氟酸；3.8至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.6至1.7 M可溶性矽。
- 如申請專利範圍第10至12項中任一項之方法，其進一步包含1.1至7.5 M一或多種酸稀釋劑。
- 如申請專利範圍第10至12項中任一項之方法，其進一步包含1.3至5.4 M一或多種酸稀釋劑。
- 如申請專利範圍第10至12項中任一項之方法，其進一步包含1.7至4.6 M一或多種酸稀釋劑。
- 如申請專利範圍第1至15項中任一項之方法，其中所得的經圖案化之矽基板之平均反射率比用以水替代該可溶性矽的所製備之蝕刻組成物蝕刻的相同矽基板低。
- 一種所製備之水性酸蝕刻組成物，其包含：1.4至7.1 M氫氟酸；0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.15至2.2 M可溶性矽。
- 如申請專利範圍第17項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其包含2.5至7.1 M氫氟酸；1至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.3至1.9 M可溶性矽。
- 如申請專利範圍第17項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其包含2.5至5.8 M氫氟酸；3.8至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之氧化劑；及0.6至1.7 M可溶性矽。
- 如申請專利範圍第17至19項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其進一步包含酸稀釋劑。
- 如申請專利範圍第20項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其中該酸稀釋劑以1.1至7.5 M之濃度存在。
- 如申請專利範圍第20項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其中該酸稀釋劑以1.3至5.4 M之濃度存在。
- 如申請專利範圍第20項之所製備之水性酸蝕刻組 成物，其中該酸稀釋劑以1.7至4.6 M之濃度存在。23.如申請專利範圍第17至22項中任一項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其中該可溶性矽係選自由氟矽酸鹽組成之群。
- 如申請專利範圍第23項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其中該氟矽酸鹽係選自由六氟矽酸及氟矽酸銨組成之群。
- 如申請專利範圍第20項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其中該等酸性稀釋劑係選自由以下組成之群：乙酸、冰乙酸、磷酸、硫酸、亞硫酸、焦磷酸、磷酸、鉻酸、氯酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸及/或檸檬酸；聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸)、聚(丙烯酸)及/或聚(甲基丙烯酸)。
- 如申請專利範圍第17至25項中任一項之所製備之水性酸蝕刻組成物，其中該氧化劑係選自由以下組成之群：硝酸、亞硝酸、碘酸、過氧化物、氯酸鹽、過氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、過錳酸鹽、過硫酸鹽、碘酸鹽及/或過碘酸鹽。
- 一種蝕刻矽表面之方法，其包含：提供所製備之水性酸蝕刻組成物，其包含1.4至7.1 M水性氫氟酸、0.01至7.75 M至少一種能夠使矽氧化之水性氧化劑及0.15至2.2 M水性六氟矽酸；及使矽基板曝露該所製備之蝕刻組成物。
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