JP3916526B2 - シリコン基板のエッチング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に使用可能なシリコン基板のエッチング方法に関するものであり、更に詳しくは混酸水溶液によってエッチング処理を施すシリコン基板のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は光を吸収し、吸収光のエネルギーの大部分を電気エネルギーに変換する半導体装置である。この種の電池は、多くの場合シリコン結晶で構成されている。ところが、太陽電池の表面に入射する光が全て太陽電池に備えられたシリコン基板（半導体材料）に吸収されるわけではなく、入射光の一部はシリコン基板の表面で反射されている。
このため、太陽電池の前側表面の反射による入射光の損失を軽減することが、太陽電池の設計において非常に重要となっており、入射光が有効にシリコン基板中に捕捉され吸収されて、電荷キャリアに変換されることが理想的なのである。
そこで、従来より、入射光の捕捉率を高めるために様々な提案がなされてきており、シリコン基板の表面の反射率を低減することについても、例えば、特開平１−１１１８８７号公報には、未処理のシリコン基板の表面をマスクパターンで覆い、このシリコン基板を濃フッ化水素酸、濃硝酸、濃酢酸の混酸水溶液中に浸漬した後、マスクパターンの開口部に位置するシリコン基板をエッチング処理して、シリコン基板の表層部に円筒状の凹部を形成する方法が記載されている。また、同様の混酸水溶液によってシリコン基板の表層部に球面状の凹部を形成し、入射光の損失を軽減する技術もある。
そして、特開平１０−３０３４４３号公報には、太陽電池に用いるシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液及びアルカリ水溶液を用いてエッチング処理する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した方法には以下の問題がある。
特開平１−１１１８８７号公報に記載の方法では、反射光の損失を従来より低減できるシリコン基板を製造できるものの、必ずしも満足できる程度の低減ではなく、更に光閉じ込め効果の高い形状を備えたシリコン基板が望まれていた。
また、特開平１０−３０３４４３号公報に記載の方法も、確かに反射率の低減が図れるものの、酸とアルカリを連続で用いる必要があるため、エッチング液の保存やエッチング処理の操作上で制約が生じる問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、シリコン基板の表面の反射率を低減すると共に、高変換効率を備えた太陽電池を製造可能なシリコン基板のエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明に係るシリコン基板のエッチング方法は、フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有する。これにより、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成でき、第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成できる。
ここで、本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ａには酢酸が１重量％以上１０重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、未処理のシリコン基板の表層部のエッチングレート（エッチング速度）をコントロールできる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ｂには酢酸が１重量％以上５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、第１工程でエッチング処理されたシリコン基板の凹凸部のエッチングレートをコントロールできる。
【０００５】
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ａにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、未処理のシリコン基板の表層部のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ｂにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、第１工程でエッチング処理されたシリコン基板の凹凸部のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、使用したノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方であることが好ましい。これにより、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、また凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成できる。
【０００６】
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、第１工程の前に、未処理のシリコン基板を脱脂処理することが好ましい。これにより、例えば未処理のシリコン基板の表面に付着した油脂等を予め除去できるので、第１工程でのエッチング処理をシリコン基板の表層部の全体に渡って略均一にできる。また、未処理のシリコン基板の表面の付着物等が、このシリコン基板と共に混酸水溶液Ａ内に浸入することを予め防止できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、第１工程のエッチング処理を行ったシリコン基板を水洗処理した後、第２工程のエッチング処理を行うことが好ましい。これにより、第１工程で使用した混酸水溶液Ａが、混酸水溶液Ｂ内に浸入することを予め防止できるので、混酸水溶液Ｂ中のフッ酸量及び硝酸量の変化を防止できる。
即ち、本発明者らは前記した課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の組成を有する２種類の混酸水溶液を用いて未処理のシリコン基板をエッチング処理することにより、反射率が従来より格段に低減できる表面形状を備えたシリコン基板を製造できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るシリコン基板のエッチング方法の説明図、図２は比較例１のシリコン基板のエッチング方法の説明図、図３は比較例２のシリコン基板のエッチング方法の説明図、図４は実施例に係るシリコン基板の反射率の説明図である。
【０００８】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るシリコン基板のエッチング方法は、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成し、更に第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成して、シリコン基板の反射率を従来よりも低減する方法である。なお、製造したシリコン基板は、太陽電池用シリコン基板として使用できる。以下、詳しく説明する。
【０００９】
まず、第１工程の前に行う予備処理工程について説明する。
未処理のシリコン基板は、単結晶だけでなく、通常均一な凹凸部を形成し難い多結晶で構成されるシリコン基板を使用することもできる。なお、このシリコン基板は、例えば溶融シリコンを冷却固化させて作製したシリコンブロックをワイヤーソーで数百μｍの薄板に切断して製造することができる。ここで、切断後のシリコン基板の表層部に形成される厚さ１０μｍ程度のダメージ層は、予めエッチング処理して除去することが好ましい。
次に、このシリコン基板を複数枚基板ホルダー１０に挿入（装入）した後、この状態で脱脂槽に浸漬させ、シリコン基板の脱脂処理を行う。
この脱脂処理は、シリコン基板上に付着した油脂等を除くものであり、通常、有機溶剤を用いて行われる。ここで、好ましく用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。中でもアセトンが特に好ましい。
なお、シリコン基板の表面に有機物が付着していない場合は、この脱脂処理を省略することも可能である。
【００１０】
脱脂処理後に、シリコン基板の表面に付着した有機溶媒を乾燥して除去し、続いて第１工程のエッチング処理を行う。このエッチング処理は、エッチング処理を行っていない、即ち未処理のシリコン基板の表層部に、連続的な凹凸部を形成する処理である。
エッチング処理に使用する混酸水溶液Ａは、フッ酸（フッ化水素酸）の含有量が３６重量％以上４２重量％未満であり、硝酸の含有量が６重量％以上１０％以下の水溶液である。なお、混酸水溶液Ａのフッ酸及び硝酸の各含有量が上記範囲を外れた場合、脱脂処理後のシリコン基板の表層部に、所望の凹凸部を形成することが困難となる。このため、混酸水溶液Ａのフッ酸の含有量を３８重量％以上４０重量％以下とすることがより好ましく、また硝酸の含有量を７重量％以上９重量％以下とすることがより好ましい。
なお、混酸水溶液Ａを作製するためのフッ酸及び硝酸は、入手可能な濃度の中でできるだけ高い濃度を有するフッ酸及び硝酸を使用し、前記した含有量に調整することが好ましい。
【００１１】
この混酸水溶液Ａには、必要に応じて酢酸１重量％以上１０重量％以下及びノニオン系界面活性剤０．１重量％以上１．５重量％以下のいずれか一方又は双方を添加できる。このように、混酸水溶液Ａに酢酸を添加することで、シリコン基板のエッチングレート（エッチング速度）をコントロールでき、また混酸水溶液Ａにノニオン系界面活性剤を添加することで、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の全体に渡ってエッチング処理を均一に施すことができる。
なお、混酸水溶液Ａ中の酢酸量が上記範囲を外れた場合、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなる。このため、混酸水溶液Ａの酢酸量を２重量％以上９重量％以下とすることがより好ましく、更には３重量％以上８重量％以下とすることが好ましい。
また、混酸水溶液Ａ中のノニオン系界面活性剤量が上記範囲を外れた場合は、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなると共に、エッチング処理を均一に施すこともできなくなる。このため、混酸水溶液Ａのノニオン系界面活性剤量を０．２重量％以上１．２重量％以下とすることがより好ましく、更には０．３重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用できる。
【００１２】
この混酸水溶液Ａ中に、脱脂処理後のシリコン基板を浸漬してエッチング処理を行う。なお、混酸水溶液Ａの温度としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。また、処理時間は通常５〜６０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
この処理によるシリコン基板のエッチング量は、平均厚さとして通常５〜６０μｍ、好ましくは８〜２０μｍであり、更に好ましくは１０〜１５μｍである。
【００１３】
次に、第１工程でエッチング処理が終了したシリコン基板を水洗処理する。これは、第１工程のエッチング処理後、シリコン基板の表面に残存する混酸水溶液Ａにより、シリコン基板の表層部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。なお、水洗処理は、第１工程のエッチング処理後速やかに行うことが肝要であり、好ましくは、第１工程のエッチング処理後１０秒以内、更に好ましくは５秒以内に行う。
【００１４】
水洗処理は、比抵抗が好ましくは１ＭΩ以上、更に好ましくは１０ＭΩ以上、特に好ましくは１６ＭΩ以上の水を使用し、これにシリコン基板を浸漬することで行うことができ、またシャワー、スプレー等により前述の水をシリコン基板の表面へかけることにより行うこともできる。水洗処理は複数回行っても良い。例えば水洗槽１及び水洗槽２を用いてシリコン基板を２回浸漬することによって、シリコン基板に付着した混酸水溶液Ａの大部分を水洗槽１で除去し、水洗槽２で水洗槽１で除去できなかった混酸水溶液Ａを略除去できる。従って、シリコン基板のエッチングの進行を防止でき、しかもシリコン基板と共に混酸水溶液Ａが後工程へ運ばれることを抑制、更には防止できる。
また、水洗処理を複数回行う場合、例えばシリコン基板を水洗槽に１回浸漬した後スプレーする等、水洗方法を種々組み合わせて行っても良い。
【００１５】
続いて、水洗処理が終了したシリコン基板を第２工程でエッチング処理する。このエッチング処理は、第１工程のエッチング処理で形成されたシリコン基板の凹凸部に、更に不定形の微小突起を形成する処理であり、この形状により光反射率を低減することが可能になる。
エッチング処理に使用する混酸水溶液Ｂは、フッ酸の含有量が４２重量％以上４６重量％以下であり、硝酸の含有量が２重量％以上６％重量未満の水溶液である。なお、混酸水溶液Ｂのフッ酸及び硝酸の各含有量が上記範囲を外れた場合、第１工程でエッチング処理したシリコン基板の凹凸部に、微小突起を形成することが困難となる。このため、混酸水溶液Ｂのフッ酸の含有量を４３重量％以上４５重量％以下とすることがより好ましく、また硝酸の含有量を４重量％以上５重量％以下とすることがより好ましい。
なお、混酸水溶液Ｂを作製するためのフッ酸及び硝酸も、混酸水溶液Ａの場合と同様、入手可能な濃度の中でできるだけ高い濃度を有するフッ酸及び硝酸を使用し、前記した含有量に調整することが好ましい。
【００１６】
この混酸水溶液Ｂには、混酸水溶液Ａと同様、必要に応じて酢酸１重量％以上５重量％以下及びノニオン系界面活性剤０．１重量％以上１．５重量％以下のいずれか一方又は双方を添加できる。
なお、混酸水溶液Ｂ中の酢酸量が上記範囲を外れた場合、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなる。このため、混酸水溶液Ｂの酢酸量を２重量％以上４重量％以下とすることがより好ましい。
また、混酸水溶液Ｂ中のノニオン系界面活性剤量が上記範囲を外れた場合は、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなると共に、エッチング処理を均一に施すこともできなくなる。このため、混酸水溶液Ｂのノニオン系界面活性剤量を０．２重量％以上１．２重量％以下とすることがより好ましく、更には０．３重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用できる。
【００１７】
この混酸水溶液Ｂ中に、凹凸部が形成されたシリコン基板を浸漬してエッチング処理を行う。なお、混酸水溶液Ｂの温度としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。また、処理時間は通常５〜６０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
この処理によるシリコン基板のエッチング量は、平均厚さが通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍであり、更に好ましくは３〜５μｍである。
【００１８】
次に、第２工程でエッチング処理が終了したシリコン基板を水洗処理する。これは、第２工程のエッチング処理後、シリコン基板の表面に残存する混酸水溶液Ｂにより、シリコン基板の凹凸部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。なお、水洗処理は、第２工程のエッチング処理後速やかに行うことが肝要であり、好ましくは、第２工程のエッチング処理後１０秒以内、更に好ましくは５秒以内に行う。
【００１９】
水洗処理は、第１工程で使用した水と同様の成分の水を用い、これにシリコン基板を浸漬することにより行うことができ、またシャワー、スプレー等により前述の水をシリコン基板の表面へかけることにより行うこともできる。水洗処理は複数回行っても良い。例えば水洗槽３及び水洗槽４を用いてシリコン基板を２回浸漬することにより、シリコン基板に付着した混酸水溶液Ｂの大部分を水洗槽３で除去し、水洗槽４で水洗槽３で除去できなかった混酸水溶液Ｂを略除去できる。従って、シリコン基板のエッチングの進行を防止でき、しかもシリコン基板と共に混酸水溶液Ｂが後工程へ運ばれることを抑制、更には防止できる。
また、水洗処理を複数回行う場合、例えばシリコン基板を水洗槽に１回浸漬した後スプレーする等、水洗方法を種々組み合わせて行っても良い。
【００２０】
シリコン基板の水洗処理が終了した後は、このシリコン基板を乾燥させ、太陽電池を製造するための工程へ送り、太陽電池用シリコン基板として使用する。
なお、シリコン基板の乾燥を行う前に、シリコン基板に付着した水分の水切りを良好にするため、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃の温水を用いてシリコン基板を洗浄しても良く、また、有機溶媒で洗浄しても良い。ここで、有機溶媒としては、前述の脱脂処理に用いるものと同様のものを用いることができるが、アセトン又はメタノールを使用することが好ましい。
以上のように、未処理のシリコン基板を、組成の異なる２種の混酸水溶液を用いて、２段でエッチングすることで、従来より光反射率を低減したシリコン基板を製造できる。
【００２１】
【実施例】
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法を適用し、試験を行った結果について、図１を参照しながら説明する。
まず、約１２．５ｃｍ×約１２．５ｃｍのキャスト多結晶シリコン基板（以下、単にシリコン基板とも言う）を、基板ホルダー１０に挿入した。このキャスト多結晶シリコン基板とは、鋳型で成形したシリコン基板のことである。
次に、基板ホルダー１０に挿入したシリコン基板を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。
【００２２】
第１工程のエッチング処理として、フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含み、２５℃に保持された混酸水溶液Ａ中にシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ａ中で１５秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ１５μｍエッチングし、表層部に凹凸部を形成させた。そして、このエッチング処理後、混酸水溶液Ａ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、その後水洗槽２に更に浸漬させた。これにより、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ａ）を略完全に除去できた。
次に、第２工程のエッチング処理として、フッ酸４５重量％、硝酸４重量％、酢酸４重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含み、２５℃に保持された混酸水溶液Ｂ中に、水洗が終了したシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ｂ中で１０秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ５μｍエッチングし、表層部の凹凸部に不定形の微小突起を形成させた。そして、このエッチング処理後、混酸水溶液Ｂ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽３に浸漬させ、その後水洗槽４に更に浸漬させた。これにより、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ｂ）を略完全に除去できた。
そして、水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽４よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
【００２３】
次に、比較例１として、混酸水溶液Ａのみの処理を施したシリコン基板のエッチング方法について、図２を参照しながら説明する。
まず、実施例で用いたものと同様のキャスト多結晶シリコン基板を、基板ホルダー１０に挿入した。
次に、基板ホルダー１０に挿入したシリコン基板を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。
【００２４】
次に、エッチング処理として、フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含み、２５℃に保持された混酸水溶液Ａ中にシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ａ中で１５秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ１５μｍエッチングし、表層部に凹凸部を連続的に形成させた。そして、エッチング処理後、混酸水溶液Ａ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、その後水洗槽２に更に浸漬させることで、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ａ）を略完全に除去できた。
そして、水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽２よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
【００２５】
続いて、比較例２として、アルカリの処理を施したシリコン基板のエッチング方法について、図３を参照しながら説明する。
まず、実施例で用いたものと同様のキャスト多結晶シリコン基板を、基板ホルダー１０に挿入した。
次に、基板ホルダー１０に挿入したシリコン基板を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。
【００２６】
次に、アルカリエッチング処理として、８０℃に加温された５重量％水酸化ナトリウム水溶液中にシリコン基板を浸漬させ、この水酸化ナトリウム水溶液中で１０分間保持した。これにより、シリコン基板の表層部を１５μｍエッチングし、表層部にテクスチャー形状を形成させた。そして、アルカリエッチング処理後、水酸化ナトリウム水溶液中から引上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、シリコン基板の表面の残留物（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。そして、２５℃の３重量％塩酸水溶液（単に、塩酸とも言う）にシリコン基板を浸漬させ、この塩酸中で１分間保持し、シリコン基板の表面のアルカリ分を中和した。塩酸中から引上げたシリコン基板を速やかに水洗槽２に浸漬させ、その後水洗槽３に浸漬することで、シリコン基板の表面の残留物（塩酸）を略完全に除去できた。
この水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽３よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
【００２７】
ここで、前記した実施例、比較例１、及び比較例２でそれぞれ製造したシリコン基板の反射率と波長との関係を図４に示す。なお、地上に届く太陽光スペクトルは、約３００〜２５００ｎｍの波長の光であるが、この中でシリコン基板を使用した太陽電池に有効なスペクトルは、約３００〜１２００ｎｍの波長の光である。
図４から明らかなように、実施例のエッチング方法によって得られたシリコン基板は、太陽光スペクトルの中でも、可視光の領域（波長が３８０〜８００ｎｍ程度）において、比較例１（混酸水溶液Ａのみの処理品）及び比較例２（アルカリ処理品）に比べ、反射率が低減している。
即ち、本実施例を使用して製造したシリコン基板を用いることにより、従来の方法で製造したシリコン基板と比較して、光閉じ込め効果の高い高効率の太陽電池を製造できることが分かる。
【００２８】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のシリコン基板のエッチング方法を構成する場合にも本発明は適用される。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１〜８記載のシリコン基板のエッチング方法においては、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成でき、第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成できる。これにより、反射率を低減したシリコン基板を、量産性が高く、しかも安定した方法で製造できる。従って、このシリコン基板を、例えば太陽電池用シリコン基板として使用することで、従来よりも高効率な太陽電池を提供できるので、経済的である。
特に、請求項２及び３記載のシリコン基板のエッチング方法においては、混酸水溶液に酢酸を添加するので、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできる。これにより、シリコン基板のエッチング処理を効率的に、しかも安定に行うことができるので、安定な品質を備えたシリコン基板を製造できる。
【００３０】
請求項４及び５記載のシリコン基板のエッチング方法においては、混酸水溶液にノニオン系界面活性剤を添加するので、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、更に凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。このように、シリコン基板のエッチング処理を効率的に行うことができるので、作業性が良好であると共に、シリコン基板の全体に渡って略均一に行うことができるので、シリコン基板の反射率を更に低減できる。従って、このシリコン基板を太陽電池用シリコン基板として使用することで、効率が良い太陽電池を製造できる。請求項６記載のシリコン基板のエッチング方法においては、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用するので、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、また凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成し、製造したシリコン基板の反射率を更に低減できる。従って、このシリコン基板を太陽電池用シリコン基板として使用することで、更に効率が良い太陽電池を製造できる。
【００３１】
請求項７記載のシリコン基板のエッチング方法においては、例えば未処理のシリコン基板の表面に付着した油脂等を予め除去できるので、第１工程でのエッチング処理をシリコン基板の表層部の全体に渡って略均一にできる。従って、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成できるので、製造したシリコン基板の品質を更に向上できる。
また、未処理のシリコン基板表面の付着物等が、このシリコン基板と共に混酸水溶液Ａ内に浸入することを予め防止できるので、付着物による混酸水溶液Ａの汚染を抑制でき、混酸水溶液Ａのランニングコストを低減でき経済的である。
請求項８記載のシリコン基板のエッチング方法においては、第１工程で使用した混酸水溶液Ａが、混酸水溶液Ｂ内に浸入することを予め防止できるので、混酸水溶液Ｂ中のフッ酸量及び硝酸量の変化を防止できる。これにより、混酸水溶液Ａによる混酸水溶液Ｂの汚染を抑制できるので、混酸水溶液Ｂを長期間使用でき経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るシリコン基板のエッチング方法の説明図である。
【図２】比較例１のシリコン基板のエッチング方法の説明図である。
【図３】比較例２のシリコン基板のエッチング方法の説明図である。
【図４】実施例に係るシリコン基板の反射率の説明図である。
【符号の説明】
１０：基板ホルダー
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に使用可能なシリコン基板のエッチング方法に関するものであり、更に詳しくは混酸水溶液によってエッチング処理を施すシリコン基板のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は光を吸収し、吸収光のエネルギーの大部分を電気エネルギーに変換する半導体装置である。この種の電池は、多くの場合シリコン結晶で構成されている。ところが、太陽電池の表面に入射する光が全て太陽電池に備えられたシリコン基板（半導体材料）に吸収されるわけではなく、入射光の一部はシリコン基板の表面で反射されている。
このため、太陽電池の前側表面の反射による入射光の損失を軽減することが、太陽電池の設計において非常に重要となっており、入射光が有効にシリコン基板中に捕捉され吸収されて、電荷キャリアに変換されることが理想的なのである。
そこで、従来より、入射光の捕捉率を高めるために様々な提案がなされてきており、シリコン基板の表面の反射率を低減することについても、例えば、特開平１−１１１８８７号公報には、未処理のシリコン基板の表面をマスクパターンで覆い、このシリコン基板を濃フッ化水素酸、濃硝酸、濃酢酸の混酸水溶液中に浸漬した後、マスクパターンの開口部に位置するシリコン基板をエッチング処理して、シリコン基板の表層部に円筒状の凹部を形成する方法が記載されている。また、同様の混酸水溶液によってシリコン基板の表層部に球面状の凹部を形成し、入射光の損失を軽減する技術もある。
そして、特開平１０−３０３４４３号公報には、太陽電池に用いるシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液及びアルカリ水溶液を用いてエッチング処理する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した方法には以下の問題がある。
特開平１−１１１８８７号公報に記載の方法では、反射光の損失を従来より低減できるシリコン基板を製造できるものの、必ずしも満足できる程度の低減ではなく、更に光閉じ込め効果の高い形状を備えたシリコン基板が望まれていた。
また、特開平１０−３０３４４３号公報に記載の方法も、確かに反射率の低減が図れるものの、酸とアルカリを連続で用いる必要があるため、エッチング液の保存やエッチング処理の操作上で制約が生じる問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、シリコン基板の表面の反射率を低減すると共に、高変換効率を備えた太陽電池を製造可能なシリコン基板のエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明に係るシリコン基板のエッチング方法は、フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有する。これにより、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成でき、第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成できる。
ここで、本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ａには酢酸が１重量％以上１０重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、未処理のシリコン基板の表層部のエッチングレート（エッチング速度）をコントロールできる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ｂには酢酸が１重量％以上５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、第１工程でエッチング処理されたシリコン基板の凹凸部のエッチングレートをコントロールできる。
【０００５】
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ａにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、未処理のシリコン基板の表層部のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、混酸水溶液Ｂにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることが好ましい。これにより、第１工程でエッチング処理されたシリコン基板の凹凸部のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、使用したノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方であることが好ましい。これにより、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、また凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成できる。
【０００６】
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、第１工程の前に、未処理のシリコン基板を脱脂処理することが好ましい。これにより、例えば未処理のシリコン基板の表面に付着した油脂等を予め除去できるので、第１工程でのエッチング処理をシリコン基板の表層部の全体に渡って略均一にできる。また、未処理のシリコン基板の表面の付着物等が、このシリコン基板と共に混酸水溶液Ａ内に浸入することを予め防止できる。
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法において、第１工程のエッチング処理を行ったシリコン基板を水洗処理した後、第２工程のエッチング処理を行うことが好ましい。これにより、第１工程で使用した混酸水溶液Ａが、混酸水溶液Ｂ内に浸入することを予め防止できるので、混酸水溶液Ｂ中のフッ酸量及び硝酸量の変化を防止できる。
即ち、本発明者らは前記した課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の組成を有する２種類の混酸水溶液を用いて未処理のシリコン基板をエッチング処理することにより、反射率が従来より格段に低減できる表面形状を備えたシリコン基板を製造できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るシリコン基板のエッチング方法の説明図、図２は比較例１のシリコン基板のエッチング方法の説明図、図３は比較例２のシリコン基板のエッチング方法の説明図、図４は実施例に係るシリコン基板の反射率の説明図である。
【０００８】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るシリコン基板のエッチング方法は、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成し、更に第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成して、シリコン基板の反射率を従来よりも低減する方法である。なお、製造したシリコン基板は、太陽電池用シリコン基板として使用できる。以下、詳しく説明する。
【０００９】
まず、第１工程の前に行う予備処理工程について説明する。
未処理のシリコン基板は、単結晶だけでなく、通常均一な凹凸部を形成し難い多結晶で構成されるシリコン基板を使用することもできる。なお、このシリコン基板は、例えば溶融シリコンを冷却固化させて作製したシリコンブロックをワイヤーソーで数百μｍの薄板に切断して製造することができる。ここで、切断後のシリコン基板の表層部に形成される厚さ１０μｍ程度のダメージ層は、予めエッチング処理して除去することが好ましい。
次に、このシリコン基板を複数枚基板ホルダー１０に挿入（装入）した後、この状態で脱脂槽に浸漬させ、シリコン基板の脱脂処理を行う。
この脱脂処理は、シリコン基板上に付着した油脂等を除くものであり、通常、有機溶剤を用いて行われる。ここで、好ましく用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。中でもアセトンが特に好ましい。
なお、シリコン基板の表面に有機物が付着していない場合は、この脱脂処理を省略することも可能である。
【００１０】
脱脂処理後に、シリコン基板の表面に付着した有機溶媒を乾燥して除去し、続いて第１工程のエッチング処理を行う。このエッチング処理は、エッチング処理を行っていない、即ち未処理のシリコン基板の表層部に、連続的な凹凸部を形成する処理である。
エッチング処理に使用する混酸水溶液Ａは、フッ酸（フッ化水素酸）の含有量が３６重量％以上４２重量％未満であり、硝酸の含有量が６重量％以上１０％以下の水溶液である。なお、混酸水溶液Ａのフッ酸及び硝酸の各含有量が上記範囲を外れた場合、脱脂処理後のシリコン基板の表層部に、所望の凹凸部を形成することが困難となる。このため、混酸水溶液Ａのフッ酸の含有量を３８重量％以上４０重量％以下とすることがより好ましく、また硝酸の含有量を７重量％以上９重量％以下とすることがより好ましい。
なお、混酸水溶液Ａを作製するためのフッ酸及び硝酸は、入手可能な濃度の中でできるだけ高い濃度を有するフッ酸及び硝酸を使用し、前記した含有量に調整することが好ましい。
【００１１】
この混酸水溶液Ａには、必要に応じて酢酸１重量％以上１０重量％以下及びノニオン系界面活性剤０．１重量％以上１．５重量％以下のいずれか一方又は双方を添加できる。このように、混酸水溶液Ａに酢酸を添加することで、シリコン基板のエッチングレート（エッチング速度）をコントロールでき、また混酸水溶液Ａにノニオン系界面活性剤を添加することで、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の全体に渡ってエッチング処理を均一に施すことができる。
なお、混酸水溶液Ａ中の酢酸量が上記範囲を外れた場合、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなる。このため、混酸水溶液Ａの酢酸量を２重量％以上９重量％以下とすることがより好ましく、更には３重量％以上８重量％以下とすることが好ましい。
また、混酸水溶液Ａ中のノニオン系界面活性剤量が上記範囲を外れた場合は、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなると共に、エッチング処理を均一に施すこともできなくなる。このため、混酸水溶液Ａのノニオン系界面活性剤量を０．２重量％以上１．２重量％以下とすることがより好ましく、更には０．３重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用できる。
【００１２】
この混酸水溶液Ａ中に、脱脂処理後のシリコン基板を浸漬してエッチング処理を行う。なお、混酸水溶液Ａの温度としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。また、処理時間は通常５〜６０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
この処理によるシリコン基板のエッチング量は、平均厚さとして通常５〜６０μｍ、好ましくは８〜２０μｍであり、更に好ましくは１０〜１５μｍである。
【００１３】
次に、第１工程でエッチング処理が終了したシリコン基板を水洗処理する。これは、第１工程のエッチング処理後、シリコン基板の表面に残存する混酸水溶液Ａにより、シリコン基板の表層部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。なお、水洗処理は、第１工程のエッチング処理後速やかに行うことが肝要であり、好ましくは、第１工程のエッチング処理後１０秒以内、更に好ましくは５秒以内に行う。
【００１４】
水洗処理は、比抵抗が好ましくは１ＭΩ以上、更に好ましくは１０ＭΩ以上、特に好ましくは１６ＭΩ以上の水を使用し、これにシリコン基板を浸漬することで行うことができ、またシャワー、スプレー等により前述の水をシリコン基板の表面へかけることにより行うこともできる。水洗処理は複数回行っても良い。例えば水洗槽１及び水洗槽２を用いてシリコン基板を２回浸漬することによって、シリコン基板に付着した混酸水溶液Ａの大部分を水洗槽１で除去し、水洗槽２で水洗槽１で除去できなかった混酸水溶液Ａを略除去できる。従って、シリコン基板のエッチングの進行を防止でき、しかもシリコン基板と共に混酸水溶液Ａが後工程へ運ばれることを抑制、更には防止できる。
また、水洗処理を複数回行う場合、例えばシリコン基板を水洗槽に１回浸漬した後スプレーする等、水洗方法を種々組み合わせて行っても良い。
【００１５】
続いて、水洗処理が終了したシリコン基板を第２工程でエッチング処理する。このエッチング処理は、第１工程のエッチング処理で形成されたシリコン基板の凹凸部に、更に不定形の微小突起を形成する処理であり、この形状により光反射率を低減することが可能になる。
エッチング処理に使用する混酸水溶液Ｂは、フッ酸の含有量が４２重量％以上４６重量％以下であり、硝酸の含有量が２重量％以上６％重量未満の水溶液である。なお、混酸水溶液Ｂのフッ酸及び硝酸の各含有量が上記範囲を外れた場合、第１工程でエッチング処理したシリコン基板の凹凸部に、微小突起を形成することが困難となる。このため、混酸水溶液Ｂのフッ酸の含有量を４３重量％以上４５重量％以下とすることがより好ましく、また硝酸の含有量を４重量％以上５重量％以下とすることがより好ましい。
なお、混酸水溶液Ｂを作製するためのフッ酸及び硝酸も、混酸水溶液Ａの場合と同様、入手可能な濃度の中でできるだけ高い濃度を有するフッ酸及び硝酸を使用し、前記した含有量に調整することが好ましい。
【００１６】
この混酸水溶液Ｂには、混酸水溶液Ａと同様、必要に応じて酢酸１重量％以上５重量％以下及びノニオン系界面活性剤０．１重量％以上１．５重量％以下のいずれか一方又は双方を添加できる。
なお、混酸水溶液Ｂ中の酢酸量が上記範囲を外れた場合、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなる。このため、混酸水溶液Ｂの酢酸量を２重量％以上４重量％以下とすることがより好ましい。
また、混酸水溶液Ｂ中のノニオン系界面活性剤量が上記範囲を外れた場合は、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできなくなると共に、エッチング処理を均一に施すこともできなくなる。このため、混酸水溶液Ｂのノニオン系界面活性剤量を０．２重量％以上１．２重量％以下とすることがより好ましく、更には０．３重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用できる。
【００１７】
この混酸水溶液Ｂ中に、凹凸部が形成されたシリコン基板を浸漬してエッチング処理を行う。なお、混酸水溶液Ｂの温度としては、通常１０〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。また、処理時間は通常５〜６０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
この処理によるシリコン基板のエッチング量は、平均厚さが通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍであり、更に好ましくは３〜５μｍである。
【００１８】
次に、第２工程でエッチング処理が終了したシリコン基板を水洗処理する。これは、第２工程のエッチング処理後、シリコン基板の表面に残存する混酸水溶液Ｂにより、シリコン基板の凹凸部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。なお、水洗処理は、第２工程のエッチング処理後速やかに行うことが肝要であり、好ましくは、第２工程のエッチング処理後１０秒以内、更に好ましくは５秒以内に行う。
【００１９】
水洗処理は、第１工程で使用した水と同様の成分の水を用い、これにシリコン基板を浸漬することにより行うことができ、またシャワー、スプレー等により前述の水をシリコン基板の表面へかけることにより行うこともできる。水洗処理は複数回行っても良い。例えば水洗槽３及び水洗槽４を用いてシリコン基板を２回浸漬することにより、シリコン基板に付着した混酸水溶液Ｂの大部分を水洗槽３で除去し、水洗槽４で水洗槽３で除去できなかった混酸水溶液Ｂを略除去できる。従って、シリコン基板のエッチングの進行を防止でき、しかもシリコン基板と共に混酸水溶液Ｂが後工程へ運ばれることを抑制、更には防止できる。
また、水洗処理を複数回行う場合、例えばシリコン基板を水洗槽に１回浸漬した後スプレーする等、水洗方法を種々組み合わせて行っても良い。
【００２０】
シリコン基板の水洗処理が終了した後は、このシリコン基板を乾燥させ、太陽電池を製造するための工程へ送り、太陽電池用シリコン基板として使用する。
なお、シリコン基板の乾燥を行う前に、シリコン基板に付着した水分の水切りを良好にするため、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃の温水を用いてシリコン基板を洗浄しても良く、また、有機溶媒で洗浄しても良い。ここで、有機溶媒としては、前述の脱脂処理に用いるものと同様のものを用いることができるが、アセトン又はメタノールを使用することが好ましい。
以上のように、未処理のシリコン基板を、組成の異なる２種の混酸水溶液を用いて、２段でエッチングすることで、従来より光反射率を低減したシリコン基板を製造できる。
【００２１】
【実施例】
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法を適用し、試験を行った結果について、図１を参照しながら説明する。
まず、約１２．５ｃｍ×約１２．５ｃｍのキャスト多結晶シリコン基板（以下、単にシリコン基板とも言う）を、基板ホルダー１０に挿入した。このキャスト多結晶シリコン基板とは、鋳型で成形したシリコン基板のことである。
次に、基板ホルダー１０に挿入したシリコン基板を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。
【００２２】
第１工程のエッチング処理として、フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含み、２５℃に保持された混酸水溶液Ａ中にシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ａ中で１５秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ１５μｍエッチングし、表層部に凹凸部を形成させた。そして、このエッチング処理後、混酸水溶液Ａ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、その後水洗槽２に更に浸漬させた。これにより、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ａ）を略完全に除去できた。
次に、第２工程のエッチング処理として、フッ酸４５重量％、硝酸４重量％、酢酸４重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含み、２５℃に保持された混酸水溶液Ｂ中に、水洗が終了したシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ｂ中で１０秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ５μｍエッチングし、表層部の凹凸部に不定形の微小突起を形成させた。そして、このエッチング処理後、混酸水溶液Ｂ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽３に浸漬させ、その後水洗槽４に更に浸漬させた。これにより、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ｂ）を略完全に除去できた。
そして、水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽４よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
【００２３】
次に、比較例１として、混酸水溶液Ａのみの処理を施したシリコン基板のエッチング方法について、図２を参照しながら説明する。
まず、実施例で用いたものと同様のキャスト多結晶シリコン基板を、基板ホルダー１０に挿入した。
次に、基板ホルダー１０に挿入したシリコン基板を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。
【００２４】
次に、エッチング処理として、フッ酸３９重量％、硝酸８重量％、酢酸９重量％、ノニオン系界面活性剤１重量％を含み、２５℃に保持された混酸水溶液Ａ中にシリコン基板を浸漬させ、この混酸水溶液Ａ中で１５秒間保持して、シリコン基板を平均厚さ１５μｍエッチングし、表層部に凹凸部を連続的に形成させた。そして、エッチング処理後、混酸水溶液Ａ中から引き上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、その後水洗槽２に更に浸漬させることで、シリコン基板の表面の残留物（混酸水溶液Ａ）を略完全に除去できた。
そして、水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽２よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
【００２５】
続いて、比較例２として、アルカリの処理を施したシリコン基板のエッチング方法について、図３を参照しながら説明する。
まず、実施例で用いたものと同様のキャスト多結晶シリコン基板を、基板ホルダー１０に挿入した。
次に、基板ホルダー１０に挿入したシリコン基板を、アセトンを貯留した脱脂槽に浸漬し、シリコン基板の表面に残留している有機物を除去した。なお、シリコン基板を脱脂槽に５分間浸漬した後、脱脂槽からシリコン基板を引き上げて乾燥させ、シリコン基板の表面の有機溶媒を除去した。
【００２６】
次に、アルカリエッチング処理として、８０℃に加温された５重量％水酸化ナトリウム水溶液中にシリコン基板を浸漬させ、この水酸化ナトリウム水溶液中で１０分間保持した。これにより、シリコン基板の表層部を１５μｍエッチングし、表層部にテクスチャー形状を形成させた。そして、アルカリエッチング処理後、水酸化ナトリウム水溶液中から引上げたシリコン基板を、速やかに水洗槽１に浸漬させ、シリコン基板の表面の残留物（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。そして、２５℃の３重量％塩酸水溶液（単に、塩酸とも言う）にシリコン基板を浸漬させ、この塩酸中で１分間保持し、シリコン基板の表面のアルカリ分を中和した。塩酸中から引上げたシリコン基板を速やかに水洗槽２に浸漬させ、その後水洗槽３に浸漬することで、シリコン基板の表面の残留物（塩酸）を略完全に除去できた。
この水洗処理にてシリコン基板の表面の残留物を完全に除去した後、水洗槽３よりシリコン基板を引き上げ、水切れを良くするため、温水を貯留した温水槽に浸漬させた。温水槽に浸漬させたシリコン基板を再び引き上げ、速やかに有機溶媒を貯留した有機溶媒槽に更に浸漬させた後これを引き上げ、乾燥機に投入してシリコン基板を乾燥させた。これにより、乾燥時にシリコン基板の表面に発生する可能性のある水シミの発生を抑制することができる。
【００２７】
ここで、前記した実施例、比較例１、及び比較例２でそれぞれ製造したシリコン基板の反射率と波長との関係を図４に示す。なお、地上に届く太陽光スペクトルは、約３００〜２５００ｎｍの波長の光であるが、この中でシリコン基板を使用した太陽電池に有効なスペクトルは、約３００〜１２００ｎｍの波長の光である。
図４から明らかなように、実施例のエッチング方法によって得られたシリコン基板は、太陽光スペクトルの中でも、可視光の領域（波長が３８０〜８００ｎｍ程度）において、比較例１（混酸水溶液Ａのみの処理品）及び比較例２（アルカリ処理品）に比べ、反射率が低減している。
即ち、本実施例を使用して製造したシリコン基板を用いることにより、従来の方法で製造したシリコン基板と比較して、光閉じ込め効果の高い高効率の太陽電池を製造できることが分かる。
【００２８】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のシリコン基板のエッチング方法を構成する場合にも本発明は適用される。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１〜８記載のシリコン基板のエッチング方法においては、第１工程のエッチング処理によって未処理のシリコン基板の表層部に凹凸部を形成でき、第２工程のエッチング処理によってこの凹凸部に更に微小突起を形成できる。これにより、反射率を低減したシリコン基板を、量産性が高く、しかも安定した方法で製造できる。従って、このシリコン基板を、例えば太陽電池用シリコン基板として使用することで、従来よりも高効率な太陽電池を提供できるので、経済的である。
特に、請求項２及び３記載のシリコン基板のエッチング方法においては、混酸水溶液に酢酸を添加するので、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできる。これにより、シリコン基板のエッチング処理を効率的に、しかも安定に行うことができるので、安定な品質を備えたシリコン基板を製造できる。
【００３０】
請求項４及び５記載のシリコン基板のエッチング方法においては、混酸水溶液にノニオン系界面活性剤を添加するので、シリコン基板のエッチングレートをコントロールできると共に、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、更に凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡って略均一に形成できる。このように、シリコン基板のエッチング処理を効率的に行うことができるので、作業性が良好であると共に、シリコン基板の全体に渡って略均一に行うことができるので、シリコン基板の反射率を更に低減できる。従って、このシリコン基板を太陽電池用シリコン基板として使用することで、効率が良い太陽電池を製造できる。請求項６記載のシリコン基板のエッチング方法においては、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方を使用するので、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部、また凹凸部に形成する微小突起を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成し、製造したシリコン基板の反射率を更に低減できる。従って、このシリコン基板を太陽電池用シリコン基板として使用することで、更に効率が良い太陽電池を製造できる。
【００３１】
請求項７記載のシリコン基板のエッチング方法においては、例えば未処理のシリコン基板の表面に付着した油脂等を予め除去できるので、第１工程でのエッチング処理をシリコン基板の表層部の全体に渡って略均一にできる。従って、シリコン基板の表層部に形成する凹凸部を、シリコン基板の全体に渡ってそれぞれ均一に形成できるので、製造したシリコン基板の品質を更に向上できる。
また、未処理のシリコン基板表面の付着物等が、このシリコン基板と共に混酸水溶液Ａ内に浸入することを予め防止できるので、付着物による混酸水溶液Ａの汚染を抑制でき、混酸水溶液Ａのランニングコストを低減でき経済的である。
請求項８記載のシリコン基板のエッチング方法においては、第１工程で使用した混酸水溶液Ａが、混酸水溶液Ｂ内に浸入することを予め防止できるので、混酸水溶液Ｂ中のフッ酸量及び硝酸量の変化を防止できる。これにより、混酸水溶液Ａによる混酸水溶液Ｂの汚染を抑制できるので、混酸水溶液Ｂを長期間使用でき経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るシリコン基板のエッチング方法の説明図である。
【図２】比較例１のシリコン基板のエッチング方法の説明図である。
【図３】比較例２のシリコン基板のエッチング方法の説明図である。
【図４】実施例に係るシリコン基板の反射率の説明図である。
【符号の説明】
１０：基板ホルダー
Claims (8)
- フッ酸３６重量％以上４２重量％未満及び硝酸６重量％以上１０重量％以下を含む混酸水溶液Ａに未処理のシリコン基板を浸漬しエッチング処理する第１工程と、
前記第１工程でエッチング処理したシリコン基板を、フッ酸４２重量％以上４６重量％以下及び硝酸２重量％以上６重量％未満を含む混酸水溶液Ｂに浸漬して更にエッチング処理する第２工程とを有することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。 - 請求項１記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ａには酢酸が１重量％以上１０重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
- 請求項１及び２のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ｂには酢酸が１重量％以上５重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ａにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記混酸水溶液Ｂにはノニオン系界面活性剤が０．１重量％以上１．５重量％以下添加されていることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
- 請求項４及び５のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、使用したノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのいずれか一方又は双方であることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記第１工程の前に、前記未処理のシリコン基板を脱脂処理することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法において、前記第１工程のエッチング処理を行ったシリコン基板を水洗処理した後、前記第２工程のエッチング処理を行うことを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
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