JP5813643B2 - 水性酸エッチング溶液、単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面のテクスチャリング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面のテクスチャリングに有効な新規な水性酸エッチング溶液に関する。更に、本発明は、新規な水性酸エッチング溶液を用いて単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面のテクスチャリングを行う新規な方法に関する。
基板の表面にある種の粗面加工を施して、基板表面に入射する光を多様に反射させるテクスチャリングは、基板内の光を大幅に吸収することができる。すなわち、光の遮断作用を増大せしめる。テクスチャリングで得られた粗面は、２つの補完的な効果を奏する。第１の効果は、反射力または光反射率を減少せしめることである。第２の効果は、基板内に入射した光による光路長が増大することである。フォトセル、光発電セルまたは太陽電池セルでは、光の遮断作用の増大によって、光が電気に変換せしめられる効果を大幅に増大させる。
通常、基板の表面の粗さまたはテクスチャ、特に、シリコンまたはシリコン混合基板またはウェーハは、無作為に配置された尖状体、または、０．１〜１０μｍの範囲の深さ及び０．１〜１０μｍの範囲の直径を有する無数のくぼみを有する。
基板の表面をテクスチャリングする方法は、多数存在している。
機械彫り、レーザエッチング、フォトリソグラフィ、マスキング、サンドブラスト、モータイジング、陽極酸化処理、スパッタエッチング等といった方法が挙げられる。しかし、これらの方法は複雑であり装備するには高価である（国際公開ＷＯ０１／４７０３２Ａ１ 第２頁第２６行〜第３頁第７行も参照）。
単結晶シリコン基板は、主に、大きなシリコンインゴットを切断して形成される。しかし、切断して形成することによって、数μｍの深さを有する結晶の欠損を生じることとなる。この欠損は、鋸損傷として知られている。これら結晶の欠損部分は正孔対が再結合する中心部分であることから、この欠損をいわゆる鋸損傷エッチング（ｓａｗ ｄａｍａｇｅ ｅｔｃｈ）によって除去する必要がある。
工業的規模で現在用いられている表面テクスチャリングの方法は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを基礎としたアルカリ性水溶液を使用することに特徴がある。これらの溶液は、表面に配置された結晶粒の結晶方位に異方性的に対応してシリコンをエッチングする性質を有する。これにより、シリコンの表面形態が改変される。エッチングの速度は、結晶方位［１００］を有する面上において、［１１１］面上よりも１００倍速い。これは、入射光を捕捉する［１００］面上に無作為に配置された尖状体の形態でテクスチャリングされる表面を生じさせることとなり、その効果は、“マイクロテクスチャリング”と呼ばれる。しかし、多結晶シリコン基板においては、表面の２０％のみしかこの結晶方位を有する結晶粒によって構成されていないと評価されている。従って、上記方法は、光反射率に関してはあまり効果がない。これは、切断を用いないプロセス（国際公開ＷＯ０１／４７０３２ Ａ１ 第１頁第２２行〜第２頁第２５行も参照）である、ＥＦＧ（ｔｈｅ ｅｄｇｅ ｄｅｆｉｎｅｄ ｆｉｌｍ−ｆｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）法またはストリングリボン法によって製造されたシリコン基板には、等しく用いることができる。このように、上記方法は、エッチングされる表面に結晶方位［１００］を有する単結晶シリコン基板のみにおいて十分な効果を奏するものである。
これらの問題及び不具合を改善するために、水性酸エッチング溶液及びこれを用いる方法の改良が、従来行われてきた。
アメリカ特許第５９４９１２３号公報またはヨーロッパ特許第０７７３５９０ Ｂ１公報には、質量比１：３の割合でフッ化水素酸及び硝酸を含有する水性酸エッチング溶液が開示されている。このエッチング溶液は、シリコン表面に小孔を形成するために用いられ、これにより多孔性層が形成される。第２段階では、多孔性層が水酸化ナトリウムのアルカリ性溶液によって除去され、これにより表面テクスチャリングが形成される。硫酸は、成分として用いられていない。
アメリカ特許第６３４０６４０ Ｂ１公報またはドイツ特許公開１９７４６７０６Ａ１には、フッ化水素酸の５０質量％の量で１２の部分を含有し、硝酸の６９質量％の量で１の部分を含有し、かつリン酸の８５質量％の量で１２の部分を含有する酸化エッチング溶液が開示されている。リン酸に代えて、酢酸よりも高い分子量を有するカルボン酸を用いることもできる。加えて、酸化エッチング溶液は、界面活性剤またはフッ化アンモニウムを含有しうる。硫酸は、成分として用いられていない。
国際公開ＷＯ０１／４７０３２ Ａ１には、１〜３０質量％のフッ化水素酸、５〜３０質量％の硝酸及び５０〜９４質量％の硫酸及び／またはリン酸を含有する酸化エッチング溶液が開示されている。好適な成分は、１０〜１６質量％のフッ化水素酸、１５〜２５質量％の硝酸、１５〜２５質量％の硫酸、１４〜２０質量％のリン酸及び２０〜３０質量％の水である。更に好適な成分は、３〜７質量％のフッ化水素酸、３〜７質量％の硝酸、７５〜８５質量％の硫酸及び５〜１５質量％の水である。
日本特許公開２００４−０６３７４４には、２ステップエッチングプロセスが開示されている。このプロセスでは、３６〜４２質量％のフッ化水素酸と６〜１０質量％の硝酸とを含有する水性酸エッチング溶液Ａ、及び３２〜４６質量％のフッ化水素酸と２〜６質量％の硝酸とを含有する水性酸エッチング溶液Ｂが用いられる。硫酸は、成分として用いられていない。
アメリカ特許第７１９２８８５ Ｂ２公報または国際公開ＷＯ２００４／１００２４４ Ａ１には、１０〜４０質量％の濃縮フッ化水素酸、２〜６０質量％の濃縮硝酸及び２０〜５５質量％の水を含有する水性酸エッチング溶液が開示されている。硫酸は、成分として用いられていない。
日本特許公開２００５−３１１０６０には、１０〜２２質量％のフッ化水素酸、１５〜３１質量％の硝酸を含有し、その余は水で構成される水性酸エッチング溶液が開示されている。硫酸は、成分として用いられていない。
ドイツ特許公開１０ ２００７ ００４ ０６０ Ａ１には、０．８〜２質量％のフッ化水素酸、１５〜４０質量％の硝酸、１０〜４１質量％の硫酸を含有し、その余の７４．２質量％またはそれ以下の水で構成される水性酸エッチング溶液が開示されている。好適な溶液は、１〜１．７質量％のフッ化水素酸、２０〜３０質量％の硝酸、１８〜３５質量％の硫酸及び６１質量％またはそれ以下の水を含有している。特に好適には、１．４質量％のフッ化水素酸、２７質量％の硝酸、２６質量％の硫酸、及び４５．６質量％の水を含有する。しかし、この溶液は、主に、湿式ケミカルエッジアイソレーション法に用いられているものであり、それゆえに、表面のテクスチャリングの課題とは異なった技術的課題を解決するために用いられている。この目的に用いられる場合は、エッチング力はわずかに示されるに留まり、比較的滑らかな表面が形成される。
更に、多くの商用の水性酸エッチング溶液が、一般に入手可能である。
例えば、Ｓｐｉｎ−Ｅｔｃｈ（商標）ＢＴは、１０〜２０質量％のフッ化水素酸、１５〜２５質量％の硫酸及び１０〜２０質量％のリン酸を含有し、その余は３５質量％またはそれ以下の水で構成される。
ＳＩ−Ｐｏｌｉｓｈ−Ｅｔｃｈ（商標）Ｉは、５〜１０質量％のフッ化水素酸、３６〜３８質量％の硝酸、９〜１３質量％の硫酸及び１６〜２０質量％のリン酸を含有し、その余は３４質量％またはそれ以下の水で構成される。
Ｓｐｉｎ−Ｅｔｃｈ（商標）Ｄは、１〜７質量％のフッ化水素酸、３５〜４５質量％の硝酸、１０〜２０質量％の硫酸及び１５〜２５質量％のリン酸を含有し、その余は３９質量％またはそれ以下の水で構成される。
Ｓｐｉｎ−Ｅｔｃｈ（商標）Ｅは、１〜５質量％のフッ化水素酸、５〜１０質量％の硝酸及び７５〜８５質量％の硫酸を含有し、その余は１９質量％またはそれ以下の水で構成される。
本出願中に引用した先行文献は、その全体が参考文献として引用されるものである。
これら先行技術の水性酸エッチング溶液は、アルカリ性エッチング水溶液に関するいくつかの問題点や欠点を改良することはできるものの、市場の要求をみたすためにその適用性を改善しかつバランスをとるように常に開発していかなければならない。特に、これらのウェーハを用いて製造された太陽電池セルが郊外地区で使用される場合には、エッチングされたシリコン基板またはウェーハのより均質的な着色が、審美的な観点から要求される。加えて、結晶粒界エッチングまたは結晶転位クラスタのエッチングを含むエッチング欠陥は、特に製造工程において、シリコンウェーハの安定性の改善のために減少させなければならず、かつシリコンウェーハ及び太陽電池セルの破損のリスクを減少させなければならない。最後だが、おろそかにできない点としては、光発電セルまたは太陽電池セルの変換効率は、絶えず改善が必要である。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、単結晶及び多結晶シリコン基板またはウェーハの表面のテクスチャリングに特に適しており、先行技術の水性酸エッチング溶液のような欠点を生じさせない、新規な水性酸エッチング溶液を提供することにある。
特に、新規な水性酸エッチング溶液は、太陽電池業界及びその需要者の要求に応じるために、改善され及び特にバランスが良好にとれた特性を示すものである。更に、審美的な観点から、エッチングされたシリコン基板またはウェーハ及びこれから製造される太陽電池セルのより均質的な着色が、新規な水性酸エッチング溶液によって達成される。加えて、新規な水性酸エッチング溶液は、特に製造及び処理の間におけるシリコンウェーハ及び太陽電池セルの安定性の改善のために、結晶粒界エッチングまたは結晶転位クラスタのエッチングを含むエッチング欠陥を大幅に減少させるものである。最後だが、おろそかにできない点としては、新規な水性酸エッチング溶液は、上記の溶液でテクスチャリングされたシリコンウェーハから製造された光発電セルまたは太陽電池セルの変換効率の増大を生じさせることが挙げられる。
本発明の他の目的は、先行技術の方法のような欠点を生じさせない、単結晶及び多結晶シリコン基板またはウェーハの表面のテクスチャリングを行う新規な方法を提供することにある。
特に、新規な方法は、太陽電池業界及びその需要者の要求に応えるものである。更に、新規な方法は、改良された均質的な着色を伴ったエッチングされたシリコン基板またはウェーハを製造するものであり、その結果、太陽電池セルもまた改良された均質的な着色を伴って製造される。これは、このような太陽電池セルが郊外地区で用いられる際に、特に重要である。加えて、新規な方法は、結晶粒界エッチングを大幅に減少させ、かつシリコンウェーハおよびこれから製造される太陽電池セルの十分に高い安定性を得ることができる。最後だが、おろそかにできない点としては、新規な方法は、テクスチャリングされたシリコンのウェーハを製造し、変換効率の増大をもたらすことができる光発電セルまたは太陽発電セルを製造するものであることが挙げられる。
従って、新規な水性酸エッチング溶液が提案された。この溶液は、単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面のテクスチャリングに適しており、溶液の総質量を基準として、
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
５〜４０質量％の硫酸；及び
５５〜８２質量％の水
を含有することを特徴とする。
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
５〜４０質量％の硫酸；及び
５５〜８２質量％の水
を含有することを特徴とする。
以下、新規な水性酸エッチング溶液を“本発明に係るエッチング溶液”とする。
更に、単結晶及び多結晶のシリコン基板をテクスチャリングする新規な方法が提案された。この方法は、
（１）単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主な表面を、溶液の総質量を基準として、
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
５〜４０質量％の硫酸；及び
５５〜８２質量％の水
を含有する水性酸エッチング溶液と接触させるステップと、
（２）凹部及び凸部からなる表面構成を得るために所定時間、所定温度で単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を十分にエッチングするステップと、
（３）水性酸エッチング溶液との接触から単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を除去するステップと、
を備えることを特徴とする。
（１）単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主な表面を、溶液の総質量を基準として、
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
５〜４０質量％の硫酸；及び
５５〜８２質量％の水
を含有する水性酸エッチング溶液と接触させるステップと、
（２）凹部及び凸部からなる表面構成を得るために所定時間、所定温度で単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を十分にエッチングするステップと、
（３）水性酸エッチング溶液との接触から単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を除去するステップと、
を備えることを特徴とする。
以下、単結晶または多結晶のシリコン基板の表面をテクスチャリングする新規な方法を、“本発明に係る方法”とする。
最後だが、おろそかにできない点としては、電磁放射への曝露の際に電気を生成する装置の新規な製造方法が提案された。この方法は、本発明に係るエッチング溶液及び本発明に係る方法を利用するものであって、以下、“本発明に係る製造方法”とする。
上述した先行文献の観点からは、本発明の基礎となる目的が、本発明に係るエッチング溶液及び本発明に係る方法によって解決できたことは、当業者にとっては想定外のことであり、予期することができないものであった。
従って、本発明に係るエッチング溶液が、先行技術に係るエッチング溶液のような欠点を生じさせないことは、想定外のことである。
特に、本発明に係るエッチング溶液は、太陽電池業界及びその需要者の増大する要求に完全に合致しうる、改善されたかつ特に良好にバランスがとれた特性を示すものである。更に、審美的な観点から、エッチングされたシリコン基板またはウェーハ及びこれから製造される太陽電池セルのより均質な着色が、本発明に係るエッチング溶液によって達成される。加えて、本発明に係るエッチング溶液は、結晶粒界エッチングを大幅に減少させ、これにより、特に製造及び処理の間におけるシリコンウェーハ及び太陽電池セルの安定性が大幅に改善される。最後だが、おろそかにできない点としては、本発明に係るエッチング溶液は、上記の溶液でテクスチャリングされたシリコンウェーハから製造された光発電セルまたは太陽電池セルの変換効率の増大を生じさせるものである。
更に、驚くべきことに、本発明に係る方法によれば、先行技術に係るエッチング溶液の欠点をもはや生じさせることはない。
特に、驚くべきことに、本発明に係る方法は、太陽電池業界及びその需要者の増大する要求に合致しうるものである。更に、新規な方法は、改善された均質な着色でエッチングされたシリコン基板またはウェーハを作り出すことから、これから作り出される太陽電池セルもまた、改善された均質な着色を有するものである。これは特に、郊外地区で用いられる太陽電池セルにおいて重要である。加えて、本発明に係る方法は、結晶粒界エッチングまたは結晶転位クラスタのエッチングを含むエッチング欠陥を大幅に減少させ、これにより、特に製造及び処理の間において、シリコンウェーハ及びこれから製造される太陽電池セルの十分に高い安定性を得ることができる。
最後だが、おろそかにできない点としては、本発明に係る方法は、変換効率の増大をもたらし、電磁放射に曝露されて電気を生成する機械的に安定した装置、特に光発電セルまたは太陽電池セルを製造するために非常によく適したテクスチャリングされたシリコンウェーハを製造するものである。
最も広い態様において、本発明は、エッチング溶液を指すものである。
本発明に係るエッチング溶液は、単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面をテクスチャリングすることに特に有効かつ好適である。シリコン基板は、単結晶及び多結晶のシリコン混合基板、特にシリコンゲルマニウム混合基板も含まれる。
最も好適なのは、単結晶及び多結晶のシリコン基板が、光発電または太陽電池セルの製造に用いられるウェーハであることである。このようなウェーハは、異なったサイズを有する。好適には、１００〜２１０ｍｍの矩形または略矩形である。同様に、ウェーハの厚みは、さまざまである。好適には、厚みは８０〜３００μｍの範囲である。
先行技術で公知となっているように、単結晶及び多結晶のシリコン基板は、公知のかつ慣習的な方法に従って製造される。このように、単結晶及び多結晶のシリコンウェーハは、シリコンインゴットまたはれんが状のものを切断することによって製造される。単結晶インゴットは、例えば、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって成長せしめられる。この方法は、溶融炉内の溶解したシリコンからシードシャフトをゆっくり引き抜くことによって実行される。多結晶シリコンは、坩堝内でシリコン片をその溶融温度より少し上で加熱することによって製造される。これは、シリコン片に大きなシリコンブロックを形成して、共に成長させる。このブロックは、れんが状に切断される。インゴットまたはれんが状のものは、最終的にはワイヤ鋸でウェーハに切断される。しかし、上述したように、切断した後に、鋸損傷エッチングを行わなければならない。
ウェーハの製造後、ウェーハは、通常、破損及び他の損傷等の有無が点検される。そして、太陽電池セルの製造プロセスに区分けされる。
本発明に係る未使用のエッチング溶液、すなわち、製造された本発明に係るエッチング溶液は、下記の濃度で、必須の成分であるフッ化水素酸、硝酸、硫酸及び水を含有している。本発明に係る未使用のエッチング溶液は、少なくとも１つの付加的な機能的成分を含んでいてもよい。しかし、本質的に構成される、または上記４つの必須の成分から構成されることが特に好適である。“本質的に構成される”は、付加的な成分を微かながら含有していることを意味する。“構成される”は、付加的な成分を検出限界量以下で含有することを意味する。
本発明に係るエッチング溶液が本発明に係る方法に用いられる場合は、ヘキサフルオロケイ酸のある種の濃度が確立され、テクスチャリング及びシリコンの部分的溶解によってヘキサフルオロケイ酸が生成されることはもちろんのことである。
本発明に係るエッチング溶液は、溶液の総質量を基準として、
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
５〜４０質量％の硫酸；及び
５５〜８２質量％の水
を含有している。
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
５〜４０質量％の硫酸；及び
５５〜８２質量％の水
を含有している。
本発明に係る上記エッチング溶液におけるフッ化水素酸と硝酸とのモル比は、３：１〜１：３．７であることが特に好適である。
本発明に係るエッチング溶液は、溶液の総質量を基準として、
４〜７質量％のフッ化水素酸；
１２〜２２質量％の硝酸；
１２〜２０質量％の硫酸；及び
５１〜７２質量％の水
を含有することがより好適である。
４〜７質量％のフッ化水素酸；
１２〜２２質量％の硝酸；
１２〜２０質量％の硫酸；及び
５１〜７２質量％の水
を含有することがより好適である。
本発明に係る上記エッチング溶液におけるフッ化水素酸と硝酸とのモル比は、１．８４：１〜１：１．７５であることが特に好適である。
本発明に係るエッチング溶液は、溶液の総質量を基準として、
５〜７質量％のフッ化水素酸；
１６〜２２質量％の硝酸；
１５〜１９質量％の硫酸；及び
５２〜６４質量％の水
を含有することが更に好適である。
５〜７質量％のフッ化水素酸；
１６〜２２質量％の硝酸；
１５〜１９質量％の硫酸；及び
５２〜６４質量％の水
を含有することが更に好適である。
本発明に係る上記エッチング溶液におけるフッ化水素酸と硝酸とのモル比は、１．４：１〜１：１．４であることが特に好適である。
上述した本発明に係るエッチング溶液におけるフッ化水素酸と硝酸とのモル比は、１．２：１〜１：１．２であることが特に好適であり、１．１：１〜１：１．１がより好適であり、１：１が最も好適である。
本発明に係るエッチング溶液の調製は、何ら特殊なことを行う必要はなく、フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を任意の量の水に添加することによって行うことができる。このため、慣習的かつ標準的な混合プロセス、及び撹拌槽、インライン混合器、溶解機、高せん断インペラ、超音波ミキサ、均質化ノズルまたは逆流ミキサといった抗酸化腐食混合装置を用いることができる。ＨＦ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（商標）またはＳｅｌｕｒｉｓ（商標）及び消イオン水が用いられることが好ましい。
本発明に係るエッチング溶液は、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面のテクスチャリングに最も好適である。本発明に係る方法による上述のウェーハに用いることに、特に適しているものである。
本発明に係る第１ステップでは、少なくとも１の主表面及び、好適には、単結晶または多結晶シリコン基板の互いに対向する２つの主表面が、本発明に係るエッチング溶液に接触せしめられる。
これは、本発明に係るエッチング溶液が充填されたタンクに対して少なくとも１のシリコン基板を水平または垂直に浸漬することにより、または本発明に係るエッチング溶液が充填されたタンクに対して少なくとも１のシリコン基板を水平または垂直に搬送することにより、達成される。このことは、例えば、アメリカ特許第７１９２８８５ Ｂ２公報において開示されている。
本発明に係る方法の第２ステップでは、少なくとも１、好適には基板の１の主表面が、凹部及び凸部からなる表面構成を得るために十分な所定時間、所定温度でエッチングされる。
好適には、エッチング時間は１〜１０分であり、より好適には１〜７．５分であり、最も好適には１〜５分である。
好適には、エッチング温度は０〜５０℃の範囲内であり、より好適には０〜４０℃の範囲内及び最も好適には０〜３０℃の範囲内である。
好適には、得られた表面構成を構成する多数の孔は、０．１〜１５μｍ、より好適には０．１〜１０μｍの範囲の深さを有する。
より好適には、孔は、０．１〜１５μｍ、好適には０．１〜１０μｍの範囲の直径を有する。
特に最も好適には、孔は、０．１〜１５μｍ、好適には０．１〜１０μｍの範囲の深さを有し、０．１〜１５μｍ、好適には０．１〜１０μｍの範囲の直径を有する。
エッチング溶液に起因して、本発明に係る方法では、比較的迅速にウェーハの破損を減少せしめることが可能となる。
従って、エッチング溶液及び本発明に係る方法は、本発明に係る製造方法に従って電磁放射への曝露の際に電気を生成する機械的に安定した装置の製造に、特に好適である。特に、電磁放射は太陽光であり、装置は光発電または太陽電池セルであることが好適である。
本発明に係る製造方法は装置を製造するものであり、特に高変換効率でかつ非常に高収率で均質化した外観を有する太陽電池セルを製造する方法である。
（実施例及び比較実験例）
（実施例１及び比較実験例ＣＥ１）
（太陽電池セルの小規模産業製品）
実施例１では、
６質量％のフッ化水素酸；
１８．６質量％の硝酸；
１８．８質量％の硫酸；及び
６２．６質量％の水
で構成され、フッ化水素酸と硝酸のモル比が１：１の、未使用の水性酸エッチング溶液（“溶液１”）が用いられた。
（実施例１及び比較実験例ＣＥ１）
（太陽電池セルの小規模産業製品）
実施例１では、
６質量％のフッ化水素酸；
１８．６質量％の硝酸；
１８．８質量％の硫酸；及び
６２．６質量％の水
で構成され、フッ化水素酸と硝酸のモル比が１：１の、未使用の水性酸エッチング溶液（“溶液１”）が用いられた。
比較実験例ＣＥ１では、
１１．５４質量％のフッ化水素酸；
３０質量％の硝酸；及び
５８．４６質量％の水
で構成され、フッ化水素酸と硝酸のモル比が１．２１：１の、アメリカ特許第１９２８８５ Ｂ２公報で開示された未使用の水性酸エッチング溶液（“溶液ＣＥ１”）が用いられた。
１１．５４質量％のフッ化水素酸；
３０質量％の硝酸；及び
５８．４６質量％の水
で構成され、フッ化水素酸と硝酸のモル比が１．２１：１の、アメリカ特許第１９２８８５ Ｂ２公報で開示された未使用の水性酸エッチング溶液（“溶液ＣＥ１”）が用いられた。
太陽電池セルの２つの小規模製品は、湿式テクスチャリングステーション（“ＩｎＴｅｘ”）、ｎ型投与用のシリコン拡散炉（“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”）、リン酸塩シリケートガラス（ＰＳＧ）を除去する湿式エッチングステーション、プラズマ化学気相成長法（“ＰＥ−ＣＶＤ”）による反射防止コーティングを施与するためのステーション、及び銀メッシュ及び電気接点を施与するスクリーンプリント用、メタライゼーションの高速焼成用、レーザエッジアイソレーション用及び分級用（以下、ひとまとめに“プリンティング”とする）のステーションといった産業機械を有する標準的な生産ラインにおいて実行される。
各シリーズの製造されたウェーハは、太陽電池セルの完成品に加工され、これらの電気的特性が決定される。表１は、その得られた結果を示すものである。
表１のデータは、実施例１の太陽電池セルが、比較実験例ＣＥ１の太陽電池セルよりも高い変換効率（０．１％）を有していることを示すものである。
（実施例２及び比較実験例ＣＥ２）
（太陽電池セルの大規模製品）
実施例２では、製造される太陽電池セル数がおよそ２桁と高かったこと以外は、実施例１と同様の結果が繰り返された。
（太陽電池セルの大規模製品）
実施例２では、製造される太陽電池セル数がおよそ２桁と高かったこと以外は、実施例１と同様の結果が繰り返された。
比較実験例ＣＥ２では、製造される太陽電池セル数がおよそ２桁と高かったこと以外は、比較実験例１と同様の結果が繰り返された。
５００００回またはそれ以上のウェーハのエッチング槽の耐性を達成するためには、エッチング槽に成分を投与する必要がある。一般的に、少量の水のみがエッチング槽内に投与される必要がある。添加される酸に含まれる水が十分であることから、わずかな水さえも添加する必要は全くない。硫酸は、最初のエッチング槽における濃度と同様の濃度で投与される。特に、硝酸及びフッ化水素酸は、最初のエッチング槽よりも高い濃度で投与される。およそ１０００００個のウェーハを製造した後、実施例２のエッチング槽は、
４．２質量％のフッ化水素酸；
１２．２質量％の硝酸；
１２．４質量％の硫酸；
５８．２質量％の水；及び
１３質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含有し、
比較実験例ＣＥ２のエッチング槽は、
６．５質量％のフッ化水素酸；
２６質量％の硝酸；
５４．４質量％の水；及び
１３．１質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含有している。
４．２質量％のフッ化水素酸；
１２．２質量％の硝酸；
１２．４質量％の硫酸；
５８．２質量％の水；及び
１３質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含有し、
比較実験例ＣＥ２のエッチング槽は、
６．５質量％のフッ化水素酸；
２６質量％の硝酸；
５４．４質量％の水；及び
１３．１質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含有している。
質量の割合は、それぞれのエッチング槽の完全な質量に基づいている。それぞれの場合において、ヘキサフルオロケイ酸は、テクスチャリング及びシリコンウェーハの部分的溶解によって生ぜしめられる。全ての溶解したシリコンは、エッチング槽内のヘキサフルオロケイ酸として存在していると考えられる。
製造された太陽電池セルの電気的特性が、表２に示されている。
表２のデータは、実施例１及び比較実験例ＣＥ１で得られた結果を追認している。すなわち、実施例２の太陽電池セルの変換効率は比較実験例ＣＥ２の太陽電池セルの変換効率よりも高いものとなっている。
実施例１で述べたそれぞれのステーションの後に、破損率が決定され、機械誤差による破損が修正される（例えばプリントシーブの破片など）。実施例２から得られた結果は、表３における比較実験例ＣＥ２から得られた結果と比較される。
表３における破損率の比較は、実施例２の製造プロセスが破損率を相当程度低下させることを示している。
Claims (24)
- 単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面のテクスチャリングに適した水性酸エッチング溶液であって、
溶液の総質量を基準として、
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
１２〜２０質量％の硫酸；及び
５１〜７５質量％の水
を含有することを特徴とする水性酸エッチング溶液。 - 溶液の総質量を基準として、
４〜７質量％のフッ化水素酸；
１２〜２２質量％の硝酸；
１２〜２０質量％の硫酸；及び
５１〜７２質量％の水
を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性酸エッチング溶液。 - 溶液の総質量を基準として、
５〜７質量％のフッ化水素酸；
１６〜２２質量％の硝酸；
１５〜１９質量％の硫酸；及び
５２〜６４質量％の水
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水性酸エッチング溶液。 - フッ化水素酸と硝酸のモル比が３：１〜１：３．７であることを特徴とする請求項１に記載の水性酸エッチング溶液。
- フッ化水素酸と硝酸のモル比が１．８４：１〜１：１．７５であることを特徴とする請求項２に記載の水性酸エッチング溶液。
- フッ化水素酸と硝酸のモル比が１．４：１〜１：１．４であることを特徴とする請求項３に記載の水性酸エッチング溶液。
- フッ化水素酸と硝酸のモル比が１．２：１〜１：１．２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性酸エッチング溶液。
- ヘキサフルオロケイ酸を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性酸エッチング溶液。
- 単結晶及び多結晶のシリコン基板の表面をテクスチャリングする方法であって、
（１）単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を、溶液の総質量を基準として、
３〜１０質量％のフッ化水素酸；
１０〜３５質量％の硝酸；
１２〜２０質量％の硫酸；及び
５１〜７５質量％の水
を含有する水性酸エッチング溶液と接触させるステップと、
（２）凹部及び凸部からなる表面構成を得るために所定時間、所定温度で単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を十分にエッチングするステップと、
（３）水性酸エッチング溶液との接触から単結晶または多結晶のシリコン基板の少なくとも１の主表面を除去するステップと、
を備えることを特徴とする方法。 - 前記水性酸エッチング溶液が、溶液の総質量を基準として、
４〜７質量％のフッ化水素酸；
１２〜２２質量％の硝酸；
１２〜２０質量％の硫酸；及び
５１〜７２質量％の水
を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 前記水性酸エッチング溶液が、溶液の総質量を基準として、
５〜７質量％のフッ化水素酸；
１６〜２２質量％の硝酸；
１５〜１９質量％の硫酸；及び
５２〜６４質量％の水
を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。 - 前記水性酸エッチング溶液のフッ化水素酸と硝酸のモル比が３：１〜１：３．７であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記水性酸エッチング溶液のフッ化水素酸と硝酸のモル比が１．８４：１〜１：１．７５であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記水性酸エッチング溶液のフッ化水素酸と硝酸のモル比が１．４：１〜１：１．４であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 前記水性酸エッチング溶液のフッ化水素酸と硝酸のモル比が１．２：１〜１：１．２であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水性酸エッチング溶液が、ヘキサフルオロケイ酸を含有することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 単結晶または多結晶シリコン基板の２つの対向する主表面が、プロセスステップ（１）において水性酸エッチング溶液と接触せしめられることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- プロセスステップ（１）の接触は、単結晶または多結晶シリコン基板を水性酸エッチング溶液に浸漬することによって実行することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
- 単結晶または多結晶シリコン基板の少なくとも１の主表面が、プロセスステップ（２）において０〜５０℃で１〜１０分間エッチングされることを特徴とする請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
- プロセスステップ（２）において得られる表面構成は、０．１〜１５μｍの範囲の深さ及び０．１〜１５μｍの範囲の直径を有する複数の孔で構成されることを特徴とする請求項９〜１９のいずれか１項に記載の方法。
- プロセスステップ（３）において、単結晶または多結晶シリコン基板が水性酸エッチング溶液から完全に除去されることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性酸エッチング溶液及び請求項９〜２１のいずれか１項に記載の単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をテクスチャリングする方法を用いることを特徴とする電磁放射への曝露の際に電気を生成する装置の製造方法。
- 前記装置は、光発電セル及び太陽電池セルであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
- 電磁放射が太陽光であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
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