JPS6196772A - 太陽電池用半導体基板の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は太陽電池用半導体基板の処理方法に係り、特に
高特性を維持しながら低コスト化を満足する結晶粒界を
有する半導体基板を用いた太陽・４池用基板の処理方法
の改良に関するものである。

〔発明の技術的背景〕

従来、太陽光を光電変換するＫはシリコン単結晶基板な
どを素材とする太陽電池が広く実用化されている。太陽
′１池の製造方法には種々のものが知られているが、ｐ
ｎ接合形成工程、電極形成工程１反射防止膜形成工程の
３工程九大別できる。

このうちｐｎ接合形成工程には、従来より基板と異なる
導電型の不純物を含む雰囲気中で基板を高温に保ち、不
純物の濃度差により基板中に不純物を拡散させる拡散炉
を用いる方法が一般的であり、均一性、量産性の点から
広く採用されている。

その他、ｐｎ接合の形成にはイオン注入法やエビタキシ
ャル成長法も半導体産業界では行われているが、太陽電
池用としては生産性が低いため、あまり使用されていな
い。

また反射防止膜形成工程には従来蒸着法、スピンコーテ
ィング法などが一般に試みられてきたが、実用的には特
別にコーティング層を設けない方法として、アルカリ性
溶液による拡散層表面の選択エツチング性を利用した異
方性エツチング面を形成する方法がとられている。

上述のようにｐｎ接合形成工程と、反射防止膜形成工程
については現状の単結晶シリコン基板を用いて低価格化
を指向した場合、それぞれ、不純物熱拡散と異方性エツ
チング面が、現状では最も好ましい。

一方、シリコン基板自体に安価な多結晶シリコンや、リ
ボン結晶シリコンを使用することが最近試みられ、一部
製晶化されている。

ぐ 〔従来技術の問題点〕 ところで、多結晶シリコンやリボン結晶シリコンは基板
中にさまざまな方位の結晶粒が存在するところから、異
方性エツチングを行っても良好な反射防止効果が得られ
ない。

すなわち（ｉｏｏ）面に近い方位の面は比較的異方性エ
ツチングされるが、他の方位を有する面は等性的にエツ
チングされたり、そのレートが異なるため、単に粒界に
段差が生じるのみで反射防止にならない。従ってこのよ
うな結晶粒界を有する安価な基板に対しては反射防止膜
を形成しなければならなかった。

また多結晶シリコン基板では、種々の結晶面が表面に露
出しているため不純物の拡散がうまくいかないことが多
い。即ち、結晶面によりリンやアルミニウム原子の拡散
係数が異なるため、表面の接合形成と、裏面電場の形成
では均一な拡散層が形成できず、特性の低下を招いてい
た。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した問題点に鑑みなされたものであり、
結晶粒界を有する安価なシリコン半導体基板を用いなが
ら、反射防止効果が得られると共に不純物の拡散均一性
が良くなるようにした太陽電池用半導体基鈑の表面処理
方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、多結晶シリコン、リボン結晶シリコン等の結
晶粒界を有する半導体基板の表面に形成されている酸化
膜を弗酸系エツチング液で除去し、次いで基板表面をア
ルカリ性溶液でエツチングすることに上り、基板の表面
に微細な凹凸を形成するというものである。、また、ア
ルカリ性溶液による基板表面のエツチングは、特にアル
カリ性溶液が水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムの１
乃至３モル／ｌ水溶液、Ｃ孜温が８０乃至９０℃、エツ
チング時間が５乃至１５分間で、半導体基板を揺動或は
バブリングを行なうことにより、良好な表面処理が得ら
れるというものである。

従来、多結晶基板には異方性エツチングができないとさ
れており、本発明者はその原因について種々の実験を行
ない、次の２点を明らかにした。

■シリコン基板上には自然酸化膜が形成されており、単
結晶基板ではその厚さが均一であるが、多結晶基板では
酸化膜の厚さが結晶面によって異っている。このため、
酸化膜の厚い結晶面はどシリコン基板表面がエツチング
され難く、下地の異方性エツチング以上に均一なエツチ
ング性を損ねていた。■表面の結晶粒界を始めとした凹
凸部にエツチング残渣が溜り、その部分がエツチングさ
れ難い状態となっていた。

更に本発明者は、上記■、■について検討を行ない、次
の処理方法を見出した。まず■については、アルカリ性
溶液によるエツチングの前に酸化膜を予じめ除去するよ
うにした。即ち本発明では、弗酸系エツチング液により
基板表面に形成された酸化膜を除去した後、アルカリ性
溶液による異方性エツチングを行なうようにした。また
■の表面の残直については、エツチング中に溶液中で半
導体基板を揺動或はバブリングすることにより、効果的
に除去できることが判った。

上述のような基本工程を開発後、エツチング液の組成、
濃度、温度及び時間を変えて実験を行つ　　　゛た。ア
ルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチ
レンジアミン、ヒドラジン等を試みたが、前２者が特に
均一なエツチング性を示すことが明らかになった。また
濃度については３モル／１以上ではエッチビットが生ぜ
ず、１モル／Ｅ以下ではエツチングが行なわれなかった
為、ｌ乃至３モル／ｌの濃度が好ましいことが判った。

また温度は８０℃より低いとエツチングされ難く、９０
℃以上だと不均一となし、８０乃至９０℃が好ましいこ
とが判った。

上述の濃度、温度の条件の下に、キャペラリ法によるシ
リコンリボン結晶基板、キャスト法による多結晶シリコ
ン基板をエツチングして、エツチング時間と反射率の関
係を調べた。この結果５分以下のエツチングでは充分な
反射防止効果が得らレス、また１５分以上のエツチング
ではエッチビットの形状が崩れてしまうことが判った。

単結晶シｂ　リコン基板では１時間前後のエツチングを
必要とした表面処理が、多結晶基板ではその表面の特殊
性から弗酸系エツチング液による前処理と、アルカリ溶
液忙よるエツチング中の揺動或はバブリングにより、５
乃至１５分間の短いエツチング時間で充分反射率の低下
した基板が得られることが判った。

以上のような条件で表面処理を施した半導体基板は、熱
拡散による不純物が均一に入ることも判った。即ち、通
常行なわれているシート抵抗とラッピングによる拡散状
態を調べる方法を局所的に適用して調べたところ、不純
物が均一に入っていることが判明した。これはエツチン
グにより（１１１）の共通した面が表面に現われるため
である。

〔発明の実施例〕

本発明を図面を参照して詳細に説明する。図ｆａ）〜（
ｅｌは、本発明の表面処理方法を適用した太陽電池の製
造方法の各工程を示す図である。

まず厚さ４５０μｍ１比抵抗１０Ω・αのキャスト法に
より製造された１〇二角のＰ壓多結晶シリコン基板（商
品名８ＩＬ８０　、ワラカー社製）を用意し、基板（２
）を１０％の弗酸（弗酸と硝酸、弗酸と酢酸等の混酸で
も可）で３０秒間表面をエツチングし、この後表面をよ
く洗浄した（図（ａ））。続いてアルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール３１と水１２１に水酸化ナトリウ
ム３０１を入れ、沸点を８５°０にしたエツチング液を
熱板で沸騰加熱したガラス容器中に、基板（２）を入れ
揺動装置でエツチング液中を上下動させて１０分間のエ
ツチングを行なった。

その後水洗し、塩酸と弗酸にて中和し、更に続いて２０
％の塩酸水溶液中に３分間ディップしアルカリを中和、
更に水洗を１５分間行ない乾燥した。この結果、表面に
＠細な凹凸（３）が形成され可視光の反射率も５％以下
に低下し、良好な反射防止面となった（図（ｂ））。

続いて、拡散炉中に入れ９００”Ｃで２０分間のリン拡
散を行ない拡散層（ｎ”　）（４）を形成する０図（Ｃ
））。

リンの拡散源にはＰＢ　ｒ、を用い、キャリアガスには
窒素と酸素を用いた。表面の酸化膜を除去して抵抗値、
接合の深さを調べたところ、いずれも単結晶シリコン基
板を用いた場合と同程度の分布におサマッており、これ
はエツチングにより均一な結晶面が露出した結果と考え
られる。

次に、基板高面にＡ！ペースト（エンゲル２１−ト社製
Ａ−４５８３）の印刷及びそれに続くコンベア炉による
８００’０．１５秒間の加熱を行った。この結果、裏面
のｎ＋拡散層（４）をつき抜けてＰ型のシリコン基板か
ら′電極がとれるようになり、更にばＢＳＦ効果をもた
らす為に太＠電池の効率を向上させ得るＡｌ−８ｉ合金
層（６）が形成される（図（ｄ））。参照番号（８）は
Ａ１層である。

続いて、裏面＆／層（８）上にＡｇペースト（デュポン
社ｇ７ｏ９ｓ）を印刷し乾燥した。更に表面側にも同一
のＡｇペーストを格子状に印刷し乾燥した。再びコンベ
ア炉により７００℃９１０秒間の焼成を行ない表面電極
仕り及び裏面電極（１ｚを形成した。次に基板の周辺部
の拡散層を混酸により除去し、電極（１ｏｔ　、　ｃｔ
ａ上に半田（１４）　、　（１６１をディップにより形
成後、リード線ａＳをつけて太陽電池とした（図（ｅ）
）。

上述のようにしてつくられた太陽電池は、別途反射防止
膜を形成する必要がなく、また拡散層も均一に形成され
ていた。この結果、従来の多結晶基板を用い異方性エツ
チングを施さないで反射防止膜を形成した太陽電池に比
べ変換効率で約１割高い太陽電池が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来不可能と云われていた結晶粒界を
有する多結晶シリコン基板の表面に光反射の少ないエツ
チング面を形成することが出来る。

この結果、太陽電池に入射するエネルギーを増大させ変
換効率を向上させることが出来、更に波数の均一性が達
成でき、特性が均一化され歩留りが向上する。また反射
防止膜形成工程が省略することも可能となり、極めて大
きな改善効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

図（ａ）〜（ｅ）は本発明を適用した太陽電池の製造工
程を示す図である。 （２）・多結晶基板、　　　（３）・凹凸、（４）・・
・１拡散層、　　　　　（６）・ｋｌ−８ｉ合金層、（
８）・・ＡＩ層、　　　　　　α〔・・・表面電極、（
１ｚ・裏面電極、　　　　α４）、（１６）・・・半田
、（１Ｂ　・リード線。 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 特願昭５９−２１６３１１号 ２、発明の名称 太陽電池用半導体基板の表面処理方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （３０７）　　株式会社　東芝 ４、代理人 〒１０５ 東京都港区芝浦−丁目１番１号 ６、補正の対象 （１）　　明細書の図面の簡単な説明の欄（２）　　　
図　　面 ７、補正の内容 （１）明細書第１１頁第１３行目にある「図（ａｌ〜（
ｅ）」を、「第１図乃至第５図」と訂正する。 （２）　　図面の全図を別紙のとおり訂正する。 以上 手続補正書（自発） 戦６ｒ２．外日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶粒界を有するシリコン半導体基板の表面の酸
   化膜を弗酸系エッチング液で除去する工程と、この後前
   記半導体基板をアルカリ性溶液でエッチングして表面を
   粗面化する工程とを有する太陽電池用半導体基板の表面
   処理方法。
2. （２）前記表面を粗面化する工程は、アルカリ性溶液と
   して水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１乃至３
   モル／ｌ水溶液を用い、液温８０乃至９０℃で５乃至１
   ５分間バブリングまたは前記半導体基板を揺動させて行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の太陽
   電池用半導体基板の表面処理方法。
3. （３）前記アルカリ性水溶液にアルコールを添加して混
   合液とし、この混合液の沸点を８０乃至９０℃として、
   この混合液を加熱沸騰させることにより液温を８０乃至
   ９０℃の範囲に保つ工程を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の太陽電池用半導体基板の表面処
   理方法。