TWI489639B - 太陽電池用晶圓、太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法、以及太陽電池模組的製造方法 - Google Patents

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Description

太陽電池用晶圓、太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法、以及太陽電池模組的製造方法
本發明是有關於一種太陽電池用晶圓、太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法、及太陽電池模組的製造方法。本發明特別是有關於一種太陽電池用晶圓，該太陽電池用晶圓儘管由利用固定磨粒線(fixed abrasive wire)切斷的多晶半導體晶圓製造而成，亦可製作轉換效率高的太陽電池。
一般而言，太陽電池單元使用以矽晶圓為首的半導體晶圓來製作。為了提高太陽電池單元的轉換效率，必須減少由太陽電池單元的受光面反射的光及透過太陽電池單元的光。例如，在使用矽晶圓來製作結晶系太陽電池的情況下，矽晶圓因對於光電轉換有效的可見光的透過率低，故為了提高轉換效率，重要的是將成為受光面的矽晶圓表面的可見光的反射損失抑制得低，且有效地將入射的光封閉在太陽電池中。
作為降低矽晶圓表面的入射光的反射損失的技術，有在表面形成抗反射膜的技術、及在表面形成被稱作紋理結構(texture structure)的微小的棱錐型的凹凸等的凹凸結構的技術。後者的技術中，在表面形成紋理結構的方法，為適合於單晶矽的方法，以利用鹼溶液對(100)單晶矽表面進行蝕刻的方法為代表。該方法在使用了鹼溶液的蝕刻中，利用了(111)面的蝕刻速度比(100)面、(110)面 的蝕刻速度慢。關於後者的技術中的藉由酸溶液的等向性的蝕刻亦為人所知。該方法利用了如下反應的進行，即，該反應使用含有硝酸與氫氟酸的酸，在由硝酸將矽表面氧化為SiO2 後，由氫氟酸溶解該SiO2 。即便對表面上結晶方位不一致的多晶的矽晶圓實施鹼溶液的蝕刻處理，於晶圓表面上僅可在露出(100)面的晶粒中形成紋理結構，而對於其他晶粒而言則無法形成充分的紋理結構。因此，在多晶的矽晶圓上主要利用酸溶液的蝕刻來形成凹凸結構成為主流。本說明書中，以後將旨在降低反射損失而藉由酸溶液對多晶晶圓表面實施蝕刻的處理稱作「酸紋理處理」。
此處，專利文獻1揭示了太陽電池用晶圓的製造方法，該製造方法著眼於僅藉由酸溶液對多晶矽基板的表面進行蝕刻無法獲得充分的曲線因子，從而包括在酸紋理處理前，藉由NaOH等的鹼溶液對多晶矽基板的表面蝕刻7μm以上的步驟。在自結晶塊切下後不久的矽晶圓的表面產生切斷損傷。專利文獻1中進行的利用了鹼溶液的蝕刻，是以將該切斷加工引起的損傷除去的程度來進行。亦即，在藉由鹼處理將切斷加工引起的損傷除去後，藉由酸溶液的蝕刻來形成凹凸結構，並將該晶圓作為基板而製作太陽電池。
此處，將多晶半導體塊切斷而獲得多晶半導體晶圓時的切斷方法，大致分為游離磨粒(loose abrasive)方式與固定磨粒方式。游離磨粒方式將包含磨粒的漿料用作加工液，一邊對線連續供給漿料一邊使線移動。然後，藉由利 用線的移動而送入至加工部的漿料的研磨作用將多晶半導體塊切斷。然而，游離磨粒方式中，因使用漿料作為加工液，而存在加工速度變慢等的問題。因此，近年來正在關注使用固定磨粒線來切斷多晶半導體塊的固定磨粒方式。固定磨粒方式使用藉由樹脂或電鍍而使磨粒固定的線(固定磨粒線)進行切片加工。亦即，固定磨粒線中，藉由表面所固著的磨粒的研磨作用對多晶半導體塊進行切斷加工，因而可使用不包含磨粒的加工液(冷卻劑)，從而解決了由游離磨粒線所具有的漿料所引起的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-136081號公報
然而，可知由藉由固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓製造的太陽電池，比起由藉由游離磨粒方式切斷的多晶半導體晶圓製造的太陽電池，轉換效率低，現實情況為藉由固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓並未被用作太陽電池用晶圓。因此，業界期望由利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓來製造轉換效率高的太陽電池的方法。
因此，本發明鑒於上述課題，目的在於提供儘管由利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓製造而成，亦可製作轉換效率高的太陽電池的太陽電池用晶圓及其製造方法，以及包含該方法的太陽電池單元的製造方法及太陽電池模組的製造方法。
為了達成上述目的，本發明者經過積極研究後發現，在對利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓實施酸紋理處理前的表面狀態為規定狀態的情況下，藉由之後實施酸紋理處理而可形成良好的凹凸結構。結果，可有效地降低晶圓表面的光的反射損失，從而可提高由該晶圓製造的太陽電池的轉換效率，並完成了本發明。本發明基於上述發現而完成。
為了達成上述目的，本發明的主旨構成為以下所示。
(1)一種太陽電池用晶圓，其為由利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓而製造、且為酸紋理處理前的太陽電池用晶圓，其特徵在於：在該太陽電池用晶圓的至少單面的表面，無非晶層、且殘存由上述固定磨粒線的切斷而引起的凹凸。
(2)一種太陽電池用晶圓的製造方法，其為由利用固定磨粒線切下的多晶半導體晶圓來製造酸紋理處理前的太陽電池用晶圓的方法，其特徵在於：使包含含有N作為構成元素的鹼的鹼性溶液，與上述多晶半導體晶圓的至少單面的表面接觸，而對至少上述單面進行蝕刻，直至成為無非晶層、且殘存由上述固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態為止。
(3)如上述(2)所述的太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述鹼性溶液中包含過氧化氫。
(4)如上述(2)或(3)所述的太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述鹼性溶液中包含界面活性劑。
(5)一種太陽電池用晶圓的製造方法，包括下述步驟，即，對藉由上述(2)至(4)中任一項所製造的上述太陽電池用晶圓的上述單面進行酸紋理處理。
(6)一種太陽電池單元的製造方法，除上述(5)所述的太陽電池用晶圓的製造方法的步驟之外，更包括由該太陽電池用晶圓製作太陽電池單元的步驟。
(7)一種太陽電池模組的製造方法，除上述(6)所述的太陽電池單元的製造方法的步驟之外，更包括由該太陽電池單元製作太陽電池模組的步驟。
根據本發明，由利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓，製造其表面無非晶層、且殘存由上述固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態的太陽電池用晶圓，藉由之後進行酸紋理處理，而可在晶圓表面形成尺寸或分布均一的凹凸結構，藉由使用該太陽電池用晶圓，可製作轉換效率高的太陽電池。
以下，對本發明進行更詳細說明。首先，本發明中使用的多晶半導體晶圓未作特別限定，一般而言，可使用太陽電池的製造中所使用的半導體晶圓，例如，可列舉藉由切斷加工而由多晶矽結晶塊獲得的多晶矽晶圓。以下，以對多晶矽晶圓實施蝕刻處理來製造多晶矽太陽電池用晶圓的方法為例對本發明進行說明。
(太陽電池用晶圓)
本發明是由藉由固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓製 造的、酸紋理處理前的太陽電池用晶圓。此處，本說明書中，「太陽電池用晶圓」是指為了製造太陽電池單元而對多晶半導體晶圓的至少單面進行蝕刻處理的狀態的晶圓。該單面是太陽電池單元中成為受光面的面。而且，本發明的太陽電池用晶圓的特徵在於：在其表面無非晶層，且殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸。
以下，以具體例對採用了本發明的上述特徵的構成的技術性含義連同作用效果一併進行說明。
根據本發明者的研究，由對如下多晶矽晶圓實施公知的酸紋理處理所得的太陽電池用晶圓而製造的太陽電池的轉換效率，其中該多晶矽晶圓利用固定磨粒線切斷而獲得，比由對如下多晶矽晶圓實施相同的酸紋理處理所得的太陽電池用晶圓製造的太陽電池的轉換效率依然低，其中該多晶矽晶圓利用游離磨粒方式切斷而獲得。而且，在對該晶圓的酸紋理處理後的表面進行觀察後，如圖4所示，判明形成在晶圓表面的凹凸的尺寸或分布不均一。
此處，圖1(a)表示利用固定磨粒線切斷後不久的多晶矽晶圓表面。根據圖1(a)，在晶圓表面不均一地形成著由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸，並且沿著線的運動方向(圖中的橫方向)，使得切斷加工引起的凹凸如紋理般具有方向性地形成。而且，根據本發明者的研究判明，在切斷加工引起的凹凸相對少且小的區域(平滑部)形成著非晶層。非晶層妨礙酸紋理處理的蝕刻反應的進行。因此，若對該表面實施酸紋理處理，則如上述圖4般，在平滑部 難以進行蝕刻，結果難以形成凹凸，而在無非晶層的部分(明顯地形成相對大的凹凸的區域)容易進行蝕刻，結果容易形成凹凸。結果認為凹凸的尺寸或分布變得不均一。
因此，本發明者對如下進行研究，即，在對利用固定磨粒線切斷的多晶矽晶圓實施酸紋理處理前，將上述非晶層除去。上述專利文獻1中，並非利用固定磨粒線進行切斷，在藉由鹼溶液蝕刻7μm以上的深度而將切斷加工引起的凹凸除去後，進行酸紋理處理。因此，該方法適合於利用固定磨粒線切斷的多晶矽晶圓。於是判明，酸紋理處理後的表面的凹凸結構仍然不均一，所獲得的太陽電池的轉換效率亦並不怎麼得以提高。
此時的表面狀態為以下般。首先，藉由鹼溶液已將切片加工引起的凹凸除去的表面，成為如圖3(a)般的多晶矽的結晶面露出的形狀。亦即，在多晶矽晶圓的由固定磨粒線的加工而引起的凹凸的下方，混合存在各種結晶方位的面。若將凹凸連同非晶層一併除去來實施蝕刻，則該些結晶部分亦會被蝕刻，從而晶圓面內成為各種結晶面露出的不均一的表面形狀。例如，結晶方位為(100)面的部分成為棱錐型的紋理結構，(110)面的部分成為具有(111)側面的深的溝槽，且成為晶圓面內不均一的凹凸結構。判明若對此種太陽電池用晶圓進行酸紋理處理，則晶圓表面的形狀如圖3(b)般成為殘存鹼處理後的不均一的凹凸結構的狀態。而且，結果，在表面形成電極時，因每個晶粒中表面凹凸狀態不同，故會發生電阻不同的事態，從而得 出由該晶圓製造的太陽電池中無法獲得高轉換效率的結論。
根據以上的發現，本發明者獲得如下構思：與其在酸紋理處理前，並未將由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸除去使得結晶面露出，而是僅將形成在表面的若干非晶層除去，倒不如積極地利用由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸，藉此可藉由酸紋理處理而在晶圓表面形成均一的紋理結構。
在本發明的太陽電池用晶圓的至少單面的表面，無非晶層、且殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸。圖1(a)至圖1(c)、圖2(a)及圖2(b)是多晶矽晶圓表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像，圖1(a)是藉由固定磨粒線切斷多晶矽後的晶圓表面，圖1(b)及圖2(a)是僅將非晶層除去而殘存由固定磨粒線的切斷引起的凹凸的本發明的太陽電池用晶圓的表面。
圖1(c)及圖2(b)是對本發明的太陽電池用晶圓進行酸紋理處理後的太陽電池用晶圓表面，與圖3(b)及圖4相比可知，在晶圓整個面形成著均一的凹凸結構。這樣，對本發明的太陽電池用晶圓進行酸紋理處理，藉此可將尺寸或分布均一的凹凸形成在整個表面，進而，藉此可製造轉換效率高的太陽電池。
此處，本發明的有無非晶層的判定按照以下來進行。在藉由拉曼(Raman)分光法測定的拉曼光譜的420cm-1 ~480cm-1 的範圍內產生肩峰(shoulder peak)的情況下， 可判定為具有非晶層。而且，在420cm-1 ~480cm-1 的範圍內未看見肩峰的情況下，可判定為在晶圓表面完全不存在非晶層。
(太陽電池用晶圓的製造方法)
作為製造本發明的太陽電池用晶圓的方法，可列舉具有如下特徵的方法：使包含含有N(氮)作為構成元素的鹼的鹼性溶液，與利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓的至少單面的表面接觸，而對至少上述單面進行蝕刻，直至成為無非晶層、且殘存由上述固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態為止。
而且，藉由在該方法中添加酸紋理處理步驟，可形成如下的太陽電池用晶圓，其形成有可將反射損失抑制得低的均一的凹凸結構。
本發明基於與先前大不相同的技術思想而完成，即，在利用針對多晶矽晶圓的鹼處理將切斷損傷除去的太陽電池用晶圓上，並未利用酸溶液處理形成凹凸結構，而是對藉由規定的鹼性溶液將非晶層選擇性地蝕刻而除去的太陽電池用晶圓，進行酸紋理處理，利用規定的鹼處理與酸紋理處理的組合，在整個晶圓表面形成最佳的凹凸結構。藉此，可使用藉由固定磨粒線切下的多晶半導體晶圓來製作轉換效率高的太陽電池。
這樣，在利用固定磨粒線切斷的晶圓的情況下，即便由酸溶液的蝕刻而形成的凹凸的尺寸或分布容易變得不均一，根據本發明者的研究可知，藉由包含含有N作為構成 元素的鹼的鹼性溶液來對晶圓表面的非晶層選擇性地進行蝕刻，然後實施酸溶液的蝕刻，亦可使凹凸的尺寸或分布變得均一。
非晶層藉由包含含有N作為構成元素的鹼的鹼性溶液而被優先地除去。非晶層可藉由任意的鹼溶液或酸溶液而除去。然而，一邊儘可能保留由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸，一邊進行酸蝕刻處理，藉此可獲得具有所期望的紋理的太陽電池用晶圓。因此，為了一邊儘可能地保留由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸，一邊將妨礙酸紋理處理的非晶層除去，則必須進行包含含有N作為構成元素的鹼的鹼性溶液的處理。
作為含有N的鹼，可列舉氨、醯肼、氫氧化四烷基銨及胺。作為氫氧化四烷基銨，烷基部分的碳數較佳為1~3，尤佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)。胺可為1級胺、2級胺、3級胺中的任一個，烴基的碳數較佳為1~3。亦可為烴基的一部分的氫經OH基取代的烷醇胺。作為胺，例如可使用甲基胺、二甲基胺、三甲基胺。
而且，本發明中，為了以無非晶層且殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的程度來進行蝕刻，自蝕刻深度的控制性的觀點考慮，較佳為使鹼性溶液中含有過氧化氫，而使蝕刻速度降低。鹼性溶液例如以0.1質量%~6.0質量%含有過氧化氫，較佳為以0.1質量%~3.0質量%含有過氧化氫，進而較佳為以1.5質量%~3.0質量%含有過氧化氫。
為了使蝕刻速度降低，亦可使鹼性溶液中含有界面活性劑。界面活性劑只要為不會使含有N的鹼的蝕刻的反應性變得極低的成分即可，不作特別限定，但較佳為陰離子系界面活性劑或非離子系界面活性劑，較佳為包含分子量1000以下的高分子。進而，尤佳為含有胺基乙醇系的界面活性劑。
作為含有界面活性劑的鹼性溶液，例如可使用花王製造的清洗溶劑(Cleaning Solvent)KS-3050(商標)(以下記載為「KS-3050」)。KS-3050為包含含有胺基乙醇系的界面活性劑，且含有作為烷醇胺的2-胺基乙醇的溶液。在將KS-3050單獨作為鹼性溶液的情況下，蝕刻依存於KS-3050的濃度及處理時間，濃度較佳為例如設為0.1質量%~10質量%的範圍內，更佳為1質量%~5質量%的範圍內，進而更佳為2質量%~3質量%的範圍內。這是因為在小於0.1質量%的情況下，有無法充分確保蝕刻的反應性或蝕刻過於耗費時間之虞，而在超過10質量%的情況下，有成本上升、且後段處理的洗滌處理中無法完全除去界面活性劑之虞。為了提高KS-3050的反應速度，亦可添加1質量%以下的KOH。因具有無法獲得優先地蝕刻非晶層的效果之虞，故較佳為1質量%以下的添加。
鹼性溶液處理時間、亦即使晶圓表面與鹼性溶液接觸的時間，只要為成為無非晶層且殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態為止的時間則不作特別限定，例如較佳為3分鐘~30分鐘左右，更佳為5分鐘~20分鐘左右， 最佳為5分鐘~10分鐘左右。
而且，蝕刻中所使用的鹼性溶液中的含有N的鹼的濃度，只要以成為無非晶層且殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態的方式進行蝕刻即可，不作特別限定，例如，較佳為0.1質量%~3.0質量%的範圍內，更佳為1.0質量%~2.5質量%的範圍內，最佳為1.5質量%~2.0質量%的範圍內。
而且，就鹼性溶液的蝕刻中的處理溫度而言，只要以成為無非晶層且殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態的方式進行蝕刻即可，不作特別限定，例如可設為30℃~50℃，較佳為設為35℃~45℃。
酸紋理處理中使用的酸溶液中，較佳為使用含有氫氟酸及硝酸的水溶液。酸溶液例如較佳為混合了濃度50質量%的氫氟酸與濃度70質量%的硝酸及水。氫氟酸及硝酸的最終濃度較佳為分別設為1質量%~10質量%及10質量%~50質量%，更佳為分別設為3質量%~6質量%及20質量%~40質量%。
作為使處理液與晶圓表面接觸的方法，例如可列舉浸漬法、噴霧法。而且，亦可使用使處理液滴下至成為受光面的晶圓的單面的澆鑄法。
以上，關於本發明的太陽電池用晶圓的製造方法，對包含作用效果在內進行了說明，作為該製造方法的附加效果，本發明具有即便未將切斷加工損傷全部除去亦無妨的優點。亦即，與先前技術相比，來自晶圓的餘量非常少因 而材料損失小，從而可提供廉價的太陽電池。
(太陽電池單元的製造方法)
本發明的太陽電池單元的製造方法除在至此所說明的本發明的酸紋理處理後的太陽電池用晶圓的製造方法的步驟之外，更包括利用該太陽電池用晶圓製作太陽電池單元的步驟。單元製作步驟至少包括利用摻雜劑擴散熱處理形成pn接面的步驟、及形成電極的步驟。摻雜劑擴散熱處理使磷相對於p基板而熱擴散。
另外，pn接面形成步驟亦可在本發明的蝕刻處理步驟前進行。亦即，切斷加工後，在利用摻雜劑熱擴散處理形成pn接面的晶圓的狀態下，進行本發明的蝕刻處理。亦可相對於如此而獲得的太陽電池用晶圓形成電極，從而形成太陽電池單元。
根據本發明的太陽電池單元的製造方法，可抑制單元的受光面的入射光的反射損失，且可獲得高能量轉換效率的太陽電池單元。
(太陽電池模組的製造方法)
本發明的太陽電池模組的製造方法除上述太陽電池單元的製造方法的步驟之外，更包括由該太陽電池單元製作太陽電池模組的步驟。模組製作步驟包括：排列多個太陽電池單元且將電極配線的步驟；在強化玻璃基板上配置經配線的太陽電池單元，利用樹脂與保護膜進行密封的步驟；以及組裝鋁架而將端子電纜與配線電性連接的步驟。
根據本發明的太陽電池模組的製造方法，可抑制太陽 電池單元的受光面的入射光的反射損失，且可獲得高能量轉換效率的太陽電池模組。
以上，對本發明進行了說明，但該些表示代表性的實施形態的示例，本發明並不限定於該些實施形態，在發明的主旨的範圍內可進行各種變更。
[實例]
為了進一步明確本發明的效果，以下對比較評估進行說明，該比較評估中進行了將要加以說明的實例、比較例的實驗。
<試樣的製作>
(實例)
首先，準備藉由固定磨粒線切斷的156mm見方的p型多晶矽晶圓(厚度：0.2mm)，分別使用表1的鹼性溶液，以表1的溫度及時間使晶圓浸漬於該鹼性溶液中。然後，用水將晶圓洗淨，在氮氣環境下使其乾燥，從而製造出本發明的太陽電池用晶圓。然後，使用按照50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)調合而成的酸溶液，在室溫下實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。
(比較例1)
首先，準備藉由固定磨粒線切斷的156mm見方的p型多晶矽晶圓(厚度：0.2mm)，不進行鹼性溶液的蝕刻，使用按照50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)調合而成的酸溶液，在室溫下實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥，從而製造出比較例的太陽電池用晶 圓。
(比較例2)
首先，準備藉由游離磨粒線切斷的156mm見方的p型多晶矽晶圓(厚度：0.2mm)，不進行鹼性溶液的蝕刻，使用按照50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)調合而成的酸溶液，在室溫下實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥，從而製造出比較例的太陽電池用晶圓。
(比較例3~比較例9)
使用表1所述的溶液作為鹼性溶液，將鹼性溶液的處理時間設為表1所述的情況，除此以外，以與實例相同的方法，製造出比較例的太陽電池用晶圓。
<評估1：非晶層殘存評估>
對各實例、比較例，進行酸紋理處理前的多晶矽晶圓表面的、雷射拉曼分光裝置(LabRAM HR-80：Jobin Yvon公司製造)的拉曼分光測定。圖5表示該些中的一部分的結果。圖5的(a)是實例7、圖5的(b)是實例8、圖5的(c)是實例12中分別藉由固定磨粒線切斷多晶矽後進而進行鹼溶液的蝕刻處理後的晶圓表面，圖5的(d)是比較例1的藉由固定磨粒線切斷多晶矽後的晶圓表面。如上述般，420cm-1 ~480cm-1 區域的肩峰表示殘存非晶層。該範圍的肩峰在圖5的(a)~圖5的(c)中未能看見，而在圖5的(d)中看見。因此可知，非晶層存在於藉由固定磨粒線切斷後的晶圓上(比較例1)，而不存在於藉由鹼性 溶液處理製造的本發明的太陽電池用晶圓上。
根據圖5的(a)~圖5的(c)與圖5的(d)的比較可知，420cm-1 ~480cm-1 區域的光譜的行為根據非晶層的有無而明顯不同。而且確認，其他實例中獲得與圖5的(a)~圖5的(c)相同的光譜行為，且無非晶層。而且，比較例4、比較例6、比較例7、比較例9中，藉由鹼溶液以直至除去加工引起的凹凸的程度來實施蝕刻處理，因而非晶層當然消失。另一方面，可知比較例3、比較例5、比較例8中成為與圖5的(d)相同的光譜行為，鹼溶液的處理不充分而無法完全除去非晶層。另外，比較例2中利用游離磨粒進行切斷，因而本來就不存在非晶層。
<評估2：凹凸結構的觀察及解析>
關於各實例、各比較例，藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)來觀察晶圓表面。以下表示代表性示例。
圖4是比較例1的藉由多晶矽晶圓表面的酸溶液進行紋理處理後的SEM圖像。藉由固定磨粒線切斷多晶矽晶圓後不久的晶圓表面沿著線的來回運動的方向(圖4的左右方向)，使得由切斷加工引起的凹凸如紋理般具有方向性地形成。根據圖4可知，在進行酸溶液的蝕刻後，該橫紋理亦會殘存。尤其，成為紋理的凹凸為相對大的尺寸，鄰接的橫紋理之間亦形成小尺寸的凹凸，從而晶圓表面形成著尺寸及分布不均一的凹凸。
圖1(a)至圖1(c)是實例8的多晶矽晶圓表面的 SEM圖像，圖1(a)是藉由固定磨粒線切斷多晶矽後的晶圓表面，圖1(b)是之後進行鹼溶液的蝕刻處理後的晶圓表面，圖1(c)是之後進而進行酸溶液的蝕刻處理後的晶圓表面。圖2(a)及圖2(b)是實例12的多晶矽晶圓表面的SEM圖像，圖2(a)是對藉由固定磨粒線切斷多晶矽晶圓表面進行鹼溶液的蝕刻處理後的晶圓表面，圖2(b)是之後進而進行酸溶液的蝕刻處理後的晶圓表面。根據圖1(b)及圖2(a)可知，在晶圓表面，雖然比起加工後不久稍不明顯，但仍殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸。而且，根據圖1(c)及圖2(b)可知，藉由進而進行酸溶液的蝕刻，與圖4相比尺寸及分布相對均一的凹凸形成在晶圓表面。另外，其他實例中亦同樣地在鹼處理後且酸紋理處理前的晶圓表面，殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸。
另一方面，圖3(a)及圖3(b)是比較例9的多晶矽晶圓表面的SEM圖像，圖3(a)是藉由固定磨粒線切斷多晶矽後進而進行鹼溶液的蝕刻處理後的晶圓表面，圖3(b)是之後進而進行酸紋理處理後的晶圓表面。根據圖3(a)可知，在鹼處理後且酸紋理處理前的階段，加工引起的凹凸得以明顯地除去，晶圓表面露出各種結晶面。根據圖1(b)及圖2(a)與圖3(a)的比較可知，可藉由SEM圖像而明確判定是否殘存加工引起的凹凸。比較例4、比較例6、比較例7中亦與比較例9同樣地，加工引起的凹凸得以明顯地除去。另外，比較例3、比較例5、比較例8 中，非晶層越未能全部除去則鹼處理越不充分，因而殘存加工引起的凹凸。比較例2中為游離磨粒方式的切斷，因而在酸紋理處理後的表面會形成相對均一的大小及分布的凹凸。
以上關於各實例、比較例，將在酸紋理處理前的表面是否存在非晶層，是否殘存由固定磨粒線的切斷而引起的凹凸匯總於表1中。
<評估3：轉換效率測定>
對各實例、各比較例的晶圓，藉由旋塗法而塗佈P-OCD(東京應化工業股份有限公司製造 型號P-110211)，實施擴散熱處理並形成pn接面，藉由氟化氫將表面的磷酸鹽玻璃除去。然後，藉由濺鍍法在晶圓表面的磷擴散面形成作為抗反射膜的ITO膜。而且，在表面塗佈Ag電極用的Ag膏，在背面塗佈Al電極用的Al膏，然後實施熱處理，藉此在晶圓表背面形成電極，從而製作出太陽電池單元。而且，將藉由轉換效率測定器(和泉電氣公司製造：YQ-250BX)測定能量轉換效率的結果示於表1中。
各實例中，成為較比較例2以外的比較例高的轉換效率，且接近由利用游離磨粒線切斷的晶圓製造的比較例2的太陽電池的轉換效率。認為這是因為如圖1(a)至圖1(c)、圖2(a)及圖2(b)所示，在晶圓表面可形成尺寸或分布均一的凹凸結構。另一方面，在存在非晶層的情況下(比較例1、比較例3、比較例5、比較例8)或即便可 除去非晶層亦將由切斷引起而形成的凹凸也除去的情況下(比較例4、比較例6、比較例7、比較例9)，均無法獲得高轉換效率。
根據本發明，可提供太陽電池用晶圓，該太陽電池用晶圓儘管由利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓製造而成，亦可製作轉換效率高的太陽電池。
圖1(a)至圖1(c)是實例8的多晶矽晶圓表面的SEM圖像，圖1(a)是藉由固定磨粒線切斷多晶矽後的晶圓表面，圖1(b)是之後藉由包含1.5%NH4 OH及1.5%H2 O2 的鹼性溶液進行蝕刻處理後的晶圓表面，圖1(c)是之後進而進行酸紋理處理後的晶圓表面。
圖2(a)及圖2(b)是實例12的多晶矽晶圓表面的SEM圖像，圖2(a)是對藉由固定磨粒線切斷多晶矽的晶圓表面，藉由包含2.0%KS-3050及0.1%KOH的鹼性溶液進行蝕刻處理後的晶圓表面，圖2(b)是之後進而進行酸紋理處理後的晶圓表面。
圖3(a)及圖3(b)是比較例9的多晶矽晶圓表面的SEM圖像，圖3(a)是藉由固定磨粒線切斷多晶矽後，進而進行鹼溶液的蝕刻處理後的晶圓表面，圖3(b)是之後進而進行酸紋理處理後的晶圓表面。
圖4是比較例1的多晶矽晶圓表面的SEM圖像，是藉由固定磨粒線切斷多晶矽後，未進行鹼性溶液的蝕刻處理而進行酸紋理處理後的晶圓表面。
圖5是酸紋理處理前的多晶矽晶圓表面的拉曼分光測定結果，圖5的(a)是實例7、圖5的(b)是實例8、圖5的(c)是實例12中分別藉由固定磨粒線切斷多晶矽後， 進而進行鹼性溶液的蝕刻處理後的晶圓表面，圖5的(d)是比較例1中藉由固定磨粒線切斷多晶矽後的晶圓表面。

Claims (7)

  1. 一種太陽電池用晶圓，其為由利用固定磨粒線切斷的多晶半導體晶圓而製造、且為酸紋理處理前的太陽電池用晶圓，其特徵在於：在上述太陽電池用晶圓的至少單面的表面，無非晶層、且殘存由上述固定磨粒線的切斷而引起的凹凸。
  2. 一種太陽電池用晶圓的製造方法，其為由利用固定磨粒線切下的多晶半導體晶圓來製造酸紋理處理前的太陽電池用晶圓的方法，其特徵在於：使包含含有氮(N)作為構成元素的鹼的鹼性溶液，與上述多晶半導體晶圓的至少單面的表面接觸，而對至少上述單面進行蝕刻，直至成為無非晶層、且殘存由上述固定磨粒線的切斷而引起的凹凸的狀態為止。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述鹼性溶液中包含過氧化氫。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述鹼性溶液中包含界面活性劑。
  5. 一種太陽電池用晶圓的製造方法，包括下述步驟：對藉由如申請專利範圍第2項或第3項所述之太陽電池用晶圓的製造方法所製造的上述太陽電池用晶圓的上述單面進行酸紋理處理。
  6. 一種太陽電池單元的製造方法，除如申請專利範圍第5項所述之太陽電池用晶圓的製造方法的步驟之外，更包括由上述太陽電池用晶圓製作太陽電池單元的步驟。
  7. 一種太陽電池模組的製造方法，除如申請專利範圍第6項所述之太陽電池單元的製造方法的步驟之外，更包括由上述太陽電池單元製作太陽電池模組的步驟。
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