CN101573801B

CN101573801B - 太阳能电池的制造方法

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Publication number: CN101573801B
Application number: CN2007800493952A
Authority: CN
Inventors: 西本阳一郎
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2027-10-24
Also published as: KR101088280B1; EP2182556A1; US20100029034A1; US8119438B2; KR20090087113A; JPWO2009054076A1; CN101573801A; WO2009054076A1; JP4610669B2; EP2182556A4; EP2182556B1

Abstract

本发明提供一种太阳能电池的制造方法，其能够以简单的制造工序制造高特性的太阳能电池，其为在硅基板的表面上具有纹理的太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备：第一工序，将硅基板浸渍在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在该硅基板的表面形成多孔质硅层；第二工序，将经过上述第一工序的硅基板表面浸渍在以氢氟酸及硝酸为主的混合酸中进行蚀刻而形成纹理。

Description

太阳能电池的制造方法

技术领域

本发明涉及硅太阳能电池的制造方法，尤其是用于在硅基板的表面形成微小的凹凸(纹理(テクスチヤ一))的方法。

背景技术

目前，在太阳能电池的表面为了抑制表面反射而形成微小的凹凸。通过该微小的凹凸，入射光被多次反射，效率良好地吸收于太阳能电池内部。该微小的凹凸叫做纹理。

通常，在单晶硅太阳能电池中，通过使用NaOH、KOH等碱性水溶液和IPA(异丙醇)的湿式蚀刻来形成纹理。该技术由于利用了晶面的蚀刻速度的差，因此在如单晶硅那样由一个晶面构成晶片的情况下是有效的，但在如多晶硅那样在面内存在各种各样的晶面的情况下，不能充分地降低反射率。

因此，正在研究机械加工法(例如，专利文献1)及反应性离子蚀刻法(例如，专利文献2)等不依赖于晶面方位的纹理形成方法。由于机械加工法中进行单片处理，另外，由于反应性离子蚀刻法尽管能够集中处理某程度的片数，但使用真空装置，因此存在耗费处理费用这样的问题。

因此，申请(专利文献3)有如下方法：通过将硅基板浸渍在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在基板表面形成多孔质硅层，其后，浸渍在碱中形成纹理。与该方法相关，专利文献4中公开了在附着有金属的硅上形成凹坑的机理。

专利文献1：专利第3189201号公报

专利文献2：特开平09-102625号公报

专利文献3：专利第3925867号公报

专利文献4：特开2004-71626号公报

但是，按照专利文献3提案的方法制作的具有多孔质硅层的硅基板虽然反射率呈现低的值，但是晶片表面会变色，不呈现硅的清洁面的特性即疏水性。作为该理由，被认为是不仅在硅表面形成有孔，而且也使表面的硅变质的缘故。

另外，以除去附着的银为目的将该晶片在60％硝酸中浸渍1小时后，用该晶片作成太阳能电池单元并评价特性时，可知与应用由碱水溶液和IPA形成的纹理(以下，只记述为碱性纹理)的太阳能电池相比，特性会大幅度地劣化。作为该理由，被认为是即使经过在60％硝酸中浸渍一小时的过程也不能完全除去金属，该金属在太阳能电池制作过程中进行扩散使结晶质量降低，因此太阳能电池的特性会大幅度地劣化。

因此，课题是，为了采用使用含有金属离子的氧化剂和氢氟酸制成多孔质硅层的方法得到效率良好的太阳能电池，需要如下过程：在形成多孔质硅层后，露出硅的清洁面，并且除去残留的金属。

发明内容

本发明是鉴于上述而开发的，其目的在于，提供一种太阳能电池的制造方法，其是使用含有金属离子的氧化剂和氢氟酸制成多孔质硅层后，露出硅的清洁面，并且除去残留的金属，由此得到高性能的太阳能电池的制造方法。

为了解决上述的课题且实现上述目的，本发明提供一种在硅基板的表面具有纹理的太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备：第一工序，将硅基板浸渍在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在该硅基板表面形成多孔质层；第二工序，将经过所述第一工序的硅基板表面浸渍在以氢氟酸及硝酸为主的混合酸中进行蚀刻而形成纹理。

根据本发明，通过用以氢氟酸及硝酸为主的混合酸将使用金属离子形成的多孔质层以不失去反射率的降低效果的程度进行蚀刻，可以得到保留反射率的降低效果的清洁的硅面，并且还可以除去孔底的金属，因此达到可以制造高性能的太阳能电池的效果。另外，由于同时实施蚀刻和金属的除去，因此达到可以简化制造过程这样的效果。

附图说明

图1是对本发明的实施方式1及2的太阳能电池的制造方法进行说明的流程图。

图2是对用含有Ag离子的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液进行蚀刻的晶片的多孔质层进行拍摄得到的电子显微镜照片。

图3是对本发明的实施方式1的太阳能电池的制造方法中用以氢氟酸硝酸为主体的混合酸蚀刻多孔质层而形成于硅基板表面的纹理进行拍摄得到的电子显微镜照片。

图4是将通过本发明实施方式1的太阳能电池的制造方法制作的纹理及碱性纹理的反射率画成曲线的曲线图。

图5是对按照专利文献3的实施例用含有Ag离子的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液进行蚀刻的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图6是将对按照专利文献3的实施例形成多孔质层的晶片和碱性纹理的晶片的反射率进行测定的结果画成曲线的曲线图。

图7是对由晶片制作太阳能电池单元的作业进行说明的流程图。

图8是将用按照专利文献3的实施例制作的晶片和应用碱性纹理的晶片制作的太阳能电池的内部量子效率画成曲线的曲线图。

图9是对用含有2E-4M的Ag离子的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液蚀刻的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图10是对用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶4∶15的混合酸将图9所示的多孔质层蚀刻3分钟获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图11是对用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶5∶15的混合酸将图9所示的多孔质层蚀刻3分钟获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图12是对在图11所示的晶片的端部生成的着色膜进行拍摄得到的照片。

图13是对用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶6∶15的混合酸将图9所示的多孔质层蚀刻3分钟获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图14是对用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶9∶15的溶液将图9所示的多孔质层蚀刻3分钟获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图15是对改变含有Ag离子的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液中的Ag离子浓度时的内部量子效率的比较进行说明的图。

图16是将改变Ag离子浓度时的标准化短路光电流密度画成曲线的曲线图。

图17是对用含有4E-4M的Ag离子的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液蚀刻3分钟获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图18是对用含有8E-4M的Ag离子的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液蚀刻3分钟获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

图19是对使用应用专利文献3的实施例制作的纹理制作的太阳能电池单元、和碱性纹理单元的短路光电流密度的比较进行说明的图。

图20是对应用本发明实施方式1的制造方法制作的太阳能电池单元、和碱性纹理单元的短路光电流密度的比较进行说明的图。

图21是对使用含有不同的浓度Ag的过氧化氢水和氢氟酸的混合溶液形成多孔质层而制作的太阳能电池单元、和碱性纹理单元的短路光电流密度的比较进行说明的图。

符号说明

S1～S8、S11～S14 步骤

具体实施方式

本发明人按照专利文献3记述的实施例制成纹理进行特性评价，查清了专利文献3的方法的问题点。首先，陈述按照专利文献3的实施例实施的作业细节和问题点。

首先，本发明人准备除去了从块材切出时受到损伤的层的多晶硅基板，用含有1E-4M(M＝mol/L)银离子的过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液进行蚀刻。图5是对蚀刻了晶片的下半部的试样的外观进行拍摄得到的照片。另外，图6是表示反射率的测定结果的图。如图6所示，由该蚀刻形成了多孔质层的部分与碱性纹理的晶片相比，虽然反射率呈现低的值，但如图5所示晶片表面变色，未呈现硅的清洁面的特性即疏水性。另外，其后进行了10分钟利用1％氢氧化钠水溶液的蚀刻，但晶片表面即使经过除去自然氧化膜的HF清洗工序也不会呈现疏水面。这可认为是：多孔质层形成后晶片表面上得不到疏水面，因此不单在硅上形成有孔，而且也使表面的硅变质，即使实施碱性蚀刻，也不能除去变质的硅。

另外，本发明人以除去附着的银为目的，将该晶片在60％硝酸中浸渍1小时后，实施图7所示的工序，由该晶片制作太阳能电池(单元尺寸：2×2cm)。图7中，为了形成pn接合，进行热扩散处理(步骤S11)。接着，使用等离子体气相生长装置，在晶片表面蒸镀防反射膜即氮化硅膜(步骤S12)。接着，印刷电极(步骤S13)，进行烧结使电极附着(步骤S14)，制作太阳能电池单元。

图8是说明这样制作的太阳能电池的短路光电流密度Jsc的图。另外，图8中，作为比较对象，也表示了应用碱性纹理的太阳能电池的特性。其结果是，本发明人得知：如上所述制作的太阳能电池和碱性纹理单元相比，特性大幅度地劣化，专利文献3记述的技术不宜直接用于太阳能电池。

在半导体器件的制造中，当得不到至少显示硅的清洁面的特性即疏水性的程度的清洁面时，就不能制造高质量的太阳能电池。专利文献3记述的方法中，即使实施专利文献3的权利要求3提出的碱性蚀刻，在晶片上也得不到疏水性。例如，如果对晶片的1μm的多孔质层用碱进行5μm的蚀刻，则理所当然会得到疏水面，但结果完全除去了多孔质层，不过是得到了和碱性纹理同等的反射率，丧失了反射率的降低效果。

另外，专利文献3中只记述有“在硅基板表面析出金属”和“去掉了残留在表面的银”。但是，在记述了对附着有金属的硅利用氢氟酸进行蚀刻的专利文献4中记述有：对附着有金属的部分和其周边进行蚀刻，即利用如同钻孔那样在硅基板上开孔的机理对金属进行蚀刻。因此，可以说根据专利文献3的方法，在孔底残留有析出的金属，该金属在太阳能电池制作过程中进行扩散，使结晶质量降低，太阳能电池的特性大幅地劣化。图8所示的内部量子效率中反映结晶质量的800～1200nm的灵敏度的下降也对此进行了暗示。

这样，按照专利文献3的实施例中记载的方法，对在孔底存在有析出的金属的晶片以不失去反射率的降低效果的程度用碱除去多孔质极其困难，而且，用酸除去孔底的金属更加极其困难。其原因是，如果利用碱进行的蚀刻不充分，则药液(酸)难以到达孔底，因此难以除去金属，另外，如果以易于除去金属的方式增加碱的蚀刻量，则蚀刻速度因晶面而不同这样的碱性蚀刻的特性变得显著，和碱性纹理相比时，失去反射率的降低效果。另外，假使以不失去反射率的降低效果的程度用碱除去多孔质，且可以由其后的酸处理除去孔底的金属，也需要多孔质层除去和金属除去两个过程，制造过程复杂。

因此，作为本发明的实施方式提出：通过一个过程进行多孔质除去和金属除去就可以得到低反射率且清洁的晶片表面的太阳能电池的制造方法。下面，对本发明的太阳能电池的制造方法的实施方式进行具体地说明。另外，本发明不限于这些实施方式。

实施方式1

对本发明实施方式1的太阳能电池的制造方法进行说明。图1是说明本实施方式的制造方法的流程图。以下，按照图1的流程图对本实施方式的太阳能电池的制造方法进行说明。

准备p型多晶硅晶片(硼掺杂、1～3Ωcm、15×15cm正方形、厚度280μm)。多晶硅晶片由于是用钢丝锯切割冷却固化熔融的硅得到的晶锭进行制造，因此表面上残留有切片时的损伤。首先，用碱除去该损伤层。其后，将晶片浸渍在药液中，该药液为在氢氟酸、过氧化氢、水的混合药液中以达到规定的Ag离子浓度(以下，记述为〔Ag⁺〕)的方式添加有硝酸银水溶液(0.1M)的药液，在表面形成多孔质层(步骤S1)。实际上，在装有HF(50％)∶H₂O₂(60％)∶H₂O∶AgNO₃(0.1M)＝400ml ∶200ml∶1600ml∶4.4ml(〔Ag⁺〕＝2E-4M)的药液的槽中，在晶片直立的状态下，进行3分钟蚀刻。这时，所形成的多孔质层表示在图2中。

本次是将晶片收纳在盒中，在直立的状态下形成多孔质层，但也可以在槽(パツド)状的平的容器中，使晶片成为水平进行蚀刻形成多孔质层。但是，在这样形成多孔质层的情况下，由蚀刻产生的氢被封闭在晶片下，使下面的蚀刻的均一性差，因此优选将蚀刻时向上的面作为受光面制作太阳能电池。

步骤S1实施之后，经过上述晶片的水洗、干燥(步骤S2)，以不失去反射率的降低效果的程度用以氢氟酸硝酸为主体的混合酸进行晶片表面的蚀刻(步骤S3)。实际上，用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶9∶15这种体积比的混合酸进行3分钟蚀刻。

这次将药液装入槽，使晶片成为水平进行处理，使晶片在药液中摇晃，以不使蚀刻过程中的药液浓度发生不均。在此，由蚀刻发生的氢也被封闭在晶片下，下面的蚀刻的均一性差，因此，在此也优选蚀刻时向上的面作为受光面制作太阳能电池。

当然，也可以将晶片装入盒中，在直立的状态下进行蚀刻。

最近，正在销售在药液中水平地输送晶片进行蚀刻的装置，但在用这种装置实施本技术的情况下，可以说重要的是将蚀刻时的上面作为太阳能电池的受光面，另外，通过药液的搅拌、循环等使蚀刻均一地进行不管蚀刻的方式(将晶片装入盒中进行蚀刻，或不装入盒中而是在药液中水平输送并进行蚀刻)如何都是重要的。

步骤S3之后，进行水洗(步骤S4)，用1％的氢氧化钠水溶液蚀刻10秒钟(步骤S5)。根据使用的氢氟酸硝酸的药液比，在用氢氟酸硝酸蚀刻硅时，晶片表面有时还会变色。成为该变色的原因的膜称为“着色膜”等，但在如步骤S3那样利用以氢氟酸硝酸为主体的混合酸蚀刻多孔质层的情况下，往往在晶片表面形成该着色膜。步骤S5中，以除去该着色膜为目的，进行使用1％的氢氧化钠水溶液的蚀刻。在此，在室温下使用1％的氢氧化钠水溶液，但只要是碱的水溶液，则无论哪种药液都可以使用。碱性水溶液的浓度最大为5％程度，药液温度为室温程度即可。

步骤S5之后，将晶片水洗(步骤S6)，当利用氢氟酸除去晶片表面的自然氧化膜时(步骤S7)，晶片表面呈现疏水面。最后进行水洗(步骤S8)，以得到的晶片作为应用本实施方式的晶片。

通过以上的过程形成的纹理表示在图3中。和图2相比时，可知图3所示的应用本实施方式的晶片的表面孔径大，在底的金属的除去方面为优选的状态。图4是表示应用本实施方式的晶片和应用碱性纹理的晶片的反射率的比较图。该碱性纹理为了进行比较，是从和应用本实施方式的晶片相同的晶锭切割且除去损伤层后，用氢氧化钠水溶液(6.3％、80℃)中添加有IPA600ml的溶液进行9分钟蚀刻来制作的。由图4可知，应用了本实施方式的晶片的表面可以得到比比较对象的碱性纹理低的反射率。

下面，分别对应用了本实施方式的晶片和应用了碱性纹理的晶片实施图7所示的过程而制作的太阳能电池(单元尺寸：15×15cm)的短路光电流密度Jsc表示在图20中。如图20所示，可知应用本实施方式的晶片与应用碱性纹理的晶片相比，短路光电流密度提高了。

在此，对步骤S1中作为金属离子使用Ag时进行了说明，对于其他，除银之外，可以使用铜及镍。专利文献3中举出的金属离子(银、铜、镍、铂、钯、金)中上述以外的金属即铂及金不能在步骤S3的过程中除去。

步骤S3的蚀刻是通过利用硝酸将硅氧化，将其用氢氟酸除去这种机理发生的。因此，如果硝酸的体积比变大，则硅的氧化速率比除去的速率大，因此硅的蚀刻变慢。由氢氟酸、硝酸的药液比决定蚀刻速度。另外，通过添加水来调整蚀刻速度。

在此，用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶9∶15这种体积比的药液，由于可以调整添加的水的量及蚀刻时间，因此只要硝酸的体积相对于氢氟酸的体积为6以上，即使改变该药液中的硝酸的比例也没关系。当硝酸相对于氢氟酸的体积比小于6时，情况会不同。图10、图11、图13及图14是对用使HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶x∶15的硝酸的量即x变化为4、5、6、9的药液分别将用HF(50％)∶H₂O₂(60％)∶H₂O∶AgNO₃(0.1M)＝400ml∶200ml∶1600ml∶4.4ml(〔Ag⁺〕＝2E-4M)的药液进行3分钟蚀刻形成多孔质层的晶片蚀刻3分钟而获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。(同时，为了除去着色膜，用1％的NaOH实施10秒钟的蚀刻)。作为比较对象，图9表示对用HF(50％)∶H₂O₂(60％)∶H₂O∶AgNO₃(0.1M)＝400ml∶200ml∶1600ml∶4.4ml(〔Ag⁺〕＝2E-4M)的药液进行3分钟蚀刻形成多孔质层获得的晶片的外观进行拍摄得到的照片。

硝酸相对于氢氟酸为4的情况下，硝酸过少，因此多孔质层的蚀刻极慢。当将硝酸增加到5时，虽然可以除去多孔质层，但是不能用碱除去形成的着色膜，如图12所示，在晶片端部残留有着色膜。图12是对在用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶5∶15的混合酸将图9所示的多孔质层蚀刻3分钟获得的晶片的端部生成的着色膜进行拍摄得到的照片。与之相对，当硝酸达到6以上时，着色膜不会残留，可以漂亮地除去。因此，所使用的混合酸适合用以氢氟酸(50％)的体积为1时、硝酸(60％)的体积为6以上进行混合的混合酸。

另外，图7所示的工艺中，以多晶硅晶片为基板，通过热扩散法形成pn结来制作太阳能电池，当然，用单晶硅基板也可以，也可以用CVD等沉积非晶硅等形成pn结来制作太阳能电池。

这样，根据本发明的实施方式1，通过用以氢氟酸及硝酸为主体的混合酸对用金属离子形成的多孔质层以不失去反射率的降低效果的程度进行蚀刻，可以得到保留反射率的降低效果的清洁硅面，并且也可以除去孔底的金属，因此具有可以制造高效率的太阳能电池的效果。另外，由于同时实施蚀刻和金属的除去，因此具有可以简化制造过程的效果。另外，对于以氢氟酸及硝酸为主体的混合酸，使用以50％的氢氟酸的体积为1时、将60％硝酸的体积以6以上进行混合而得到的混合酸，由此具有可以进行兼得迅速的蚀刻速度和容易进行蚀刻后的表面处理两者的蚀刻这种效果。另外，在用蚀刻专用的装置并用以氢氟酸及硝酸为主体的混合酸进行蚀刻时，边搅拌混合酸边进行蚀刻，因此具有可以防止晶片表面的混合酸溶液的浓度因蚀刻的进行而不均一这种效果。另外，在用金属离子形成多孔质层的过程及用以氢氟酸及硝酸为主体的混合酸进行蚀刻的过程中，在边将硅基板水平地设置或水平地输送边浸渍时，将向上的面作为太阳能电池的受光面，因此具有防止受光面因产生的氢的影响而蚀刻不均一这种效果。

实施方式2

接着，本发明人用改变金属离子浓度而形成多孔质层的硅基板进行太阳能电池的制作，且研究了金属离子浓度给太阳能电池的特性带来的影响，因此以下作为实施方式2进行详细地说明。

本实施方式的制造方法和实施方式1同样地按照图1进行实施。在图1的步骤S1中，对从一个晶锭切出并除去损伤层的两枚晶片，用在HF(50％)∶H₂O₂(60％)∶H₂O＝400ml∶200ml∶1600ml的药液中分别添加有0.1M硝酸银水溶液2.2ml(〔Ag⁺〕＝1E-4M)、1.1ml(〔Ag⁺〕＝5E-5M)的药液进行3分钟的蚀刻。在步骤S3中，用HF(50％)∶HNO₃(69％)∶H₂O＝1∶9∶15的混合酸进行3分钟的蚀刻。实施了直到步骤S 8的过程后，按照图7所示的过程制作太阳能电池(单元尺寸：2×2cm)。

图21是将这两个太阳能电池的短路光电流密度Jsc、和从相同的晶锭切出而制作的碱性纹理单元的短路光电流密度Jsc一同表示的图。结果是，〔Ag⁺〕＝1E-4M中为与碱性纹理同程度的Jsc，但当变成〔Ag⁺〕＝5E-5M时，发现明显的Jsc的降低，尽管蚀刻时间相同，但还是〔Ag⁺〕低的太阳能电池其特性低。

图15是表示用〔Ag⁺〕＝1E-4M、5E-5M制作的单元和碱性纹理单元的内部量子效率的比较图。根据图15，与碱性纹理单元相比，用〔Ag⁺〕＝1E-4M、5E-5M制作的单元在800nm以上的波长范围灵敏度有所下降。这是因为在多孔质层形成时不能完全除去析出的金属，暗示金属离子浓度低的一方其倾向高。

图16是表示也与步骤S1中使用〔Ag⁺〕＝2E-4M的混合溶液同样制作的太阳能电池一致的短路光电流密度的比较图。但是，切出用该〔Ag⁺〕＝2E-4M的混合溶液制作的太阳能电池的晶片的晶锭不是和实施方式1的说明中使用的晶锭、及本实施例的上述两枚晶片的晶锭相同的晶锭。图16中，为了比较用从不同的晶锭切出的晶片制作的太阳能电池的特性，由和每个太阳能电池的晶片相同的晶锭，分别制作碱性纹理单元，用由该碱性纹理单元的短路光电流密度的值标准化的值画曲线。图16中，当Ag的浓度达到1E-4M以上时，太阳能电池的特性提高到和碱性纹理单元同等以上。因此，可知为了得到高效率的太阳能电池，步骤S1中使用的混合溶液的金属离子浓度需要至少为1E-4M以上。

另外，当金属离子浓度变低时，金属的析出速度变慢，析出的金属的大小上易产生偏差。另一方面，根据专利文献4，由于通过金属的催化剂作用来开孔，因此孔的深度受析出的金属的大小影响。因此，早析出的金属颗粒在硅上形成孔时早达到充分的大小，形成的孔也深，但晚析出的金属颗粒在形成孔时达到充分的大小晚，因此形成的孔也浅，作为结果，形成孔的深度不均的多孔质层。其后，以不失去反射率的降低效果的程度用以氢氟酸硝酸为主体的混合酸进行多孔质层的除去，在此，优选在遍及尽可能大的比例的区域具有凹凸，因此进行剩下浅孔程度的蚀刻。此时，当具有深孔时，由于不能完全除去形成深孔的金属，因此必然给太阳能电池的特性带来不良影响。因此，析出金属的大小的不均的程度越小越好。即，与用低金属离子浓度的混合溶液进行长时间蚀刻相比，用高金属离子浓度的混合溶液进行短时间蚀刻更易制作高效率的太阳能电池。

但是，当金属离子浓度过高时，晶片上析出的金属过多，就会带有所使用的金属的颜色。图17、18是对用在HF(50％)∶H₂O₂(60％)∶H₂O＝400ml∶200ml∶1600ml的药液中分别添加有0.1M硝酸银水溶液8.8ml(〔Ag⁺〕＝4E-4M)、17.6ml(〔Ag⁺〕＝8E-4M)的药液进行3分钟蚀刻的晶片的外观进行拍摄得到的照片。将这两个照片进行比较时，可知当使用〔Ag⁺〕＝8E-4M的药液时，晶片因析出的Ag而带Ag色(白色)。

如果在这种晶片上也用以氢氟酸硝酸为主体的混合酸进行蚀刻，则在太阳能电池的特性上没有任何问题，但产生如下成本方面的缺点：在形成多孔质层时需要大量的金属离子，另外，为了除去大量的金属，混合酸的药液寿命变短等。

由以上表明，含有金属的混合溶液的金属浓度优选为1E-4M以上且小于8E-4M。

这样，根据本发明的实施方式2的太阳能电池的制造方法，对于含有在硅基板上形成多孔质层时使用的金属离子的混合溶液而言，使用金属离子浓度为1E-4M以上且小于8E-4M的溶液，由此可以制造高效率的太阳能电池，并且具有可以降低药液成本这种效果。

产业上的可利用性

如上，本发明的太阳能电池的制造方法对硅太阳能电池的制造方法是有用的，尤其是，在硅基板的表面上适合微小凹凸(纹理)的形成。

Claims

1.太阳能电池的制造方法，其为在硅基板的表面具有纹理的太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备：

第一工序，将硅基板浸渍在含有银、铜和镍的离子中至少一种的金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在该硅基板表面形成多孔质层；

第二工序，将经过所述第一工序的硅基板表面浸渍在以50％氢氟酸的体积为1时，使60％硝酸的体积为6以上混合而成的混合酸中进行蚀刻而形成纹理；

第三工序，用碱性药液蚀刻经过所述第二工序的硅基板。

2.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第二工序中，边使所述混合酸循环或对其进行搅拌，边对经过所述第一工序的硅基板进行蚀刻。

3.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

在所述第一工序及/或所述第二工序中，在边将所述硅基板水平地设置或水平地输送边浸渍时，将向上的面作为太阳能电池的受光面。

4.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，

所述第一工序中使用的含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的所述混合水溶液中的金属离子浓度为1E -4M以上且小于8E-4M。