TWI447925B - 單晶矽太陽能電池製造方法以及適用於單晶矽太陽能電池製造方法的蝕刻方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種單晶矽晶片太陽能電池製造方法以及適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，尤其關於一種能有效增加生產速度的單晶矽晶片太陽能電池製造方法以及適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法。
太陽能電池是將太陽能轉換成電能的裝置，可以分成薄膜型及晶片型。而矽晶片型太陽能電池又可分為單晶矽晶片太陽能電池及多晶矽太陽能電池，目前市售產品以矽元素作為其主要原料。
P型矽晶片型太陽能電池的製造流程包含表面制絨(蝕刻)步驟、磷擴散步驟、表面氧化層去除步驟、抗反射鍍膜步驟、電極形成步驟及利用雷射方式進行邊緣隔離的步驟。另一製造流程為表面制絨(蝕刻)步驟、磷擴散步驟、利用溼式蝕刻進行邊緣隔離的步驟、表面氧化層去除步驟、抗反射鍍膜步驟及電極形成步驟。
於濕蝕刻表面制絨步驟中，係使用酸性或鹼性蝕刻液，來制絨化(texturize)一矽晶片的表面。常應用於多晶矽晶片(multi-crystalline silicon wafer)之酸性蝕刻液常使用硝酸(HNO3
)和氫氟酸(HF)的混合液，而常應用於單晶矽晶片晶片(mono-crystalline silicon wafer)之鹼性蝕刻液常使用含有氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)另加上醇類的水溶液。然而該些先前鹼性蝕刻技術之蝕刻步驟，其蝕刻的時間通常為20分鐘至30分鐘，其蝕刻速率尚有進一步的改善空間。
本發明一實施例之目的在於提供一種能夠增加生產速度的單晶矽晶片太陽能電池製造方法或適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法。於一實施例之目的在於提供一種能夠增加鹼性蝕刻速率的單晶矽晶片太陽能電池製造方法或適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法。
依據本發明一實施例，提供一種適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其包含：利用一鹼性蝕刻液，蝕刻一單晶矽晶片的至少一表面，以使單晶矽晶片的至少一表面制絨化，且鹼性蝕刻液包含一鹼性化合物、一醇類化合物及一用以釋放某些貴金屬離子(於鹼性蝕刻液)的化合物。鹼性化合物包含選自氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成群組的至少其一化合物，而貴金屬離子包含選自銀離子、金離子、鉑離子及鈀離子所組成群組的至少其一離子。
依據本發明一實施例，提供一種單晶矽晶片太陽能電池製造方法其包含以下步驟。利用一鹼性蝕刻液，蝕刻具有第一型的一單晶矽晶片的至少一表面，以使單晶矽晶片的至少一表面制絨化。將具有第二型的多數的雜質，摻雜於單晶矽晶片內，以形成一第一型區域、一第二型區域、以及位於第一型區域及第二型區域間的一第一型與第二型界面。對單晶矽晶片的至少一表面進行蝕刻，以去除至少一表面上的一玻璃結構，使之第一型區域及第二型區域的一邊緣大致上呈無電性短路狀態(no short circuit on the edges)。形成一抗反射層於單晶矽晶片上。形成一電極結構於單晶矽晶片上，藉以使第一型區域及第二型區域，透過電極結構及一負載，形成一電流迴路。其中，鹼性蝕刻步驟中的前述鹼性蝕刻液包含一鹼性化合物、一醇類化合物及一用以釋放某些貴金屬離子(於鹼性蝕刻液)的化合物。且鹼性化合物包含選自氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成群組的至少其一化合物，而貴金屬離子包含選自銀離子、金離子、鉑離子及鈀離子所組成群組的至少其一離子。
於一實施例中，前述貴金屬離子可以為銀離子、金離子、鉑離子、鈀離子或該些貴金屬離子之組合。且當該貴金屬離子為銀離子時，該用以釋放銀離子的化合物包含選自AgNO3
及AgClO4
所組成群組的至少其一化合物。於一實施例中，釋放銀離子的化合物包含選自AgClO3
、AgC2
H3
O2
、AgMnO4
及Ag2
SO4
所組成群組的至少其一化合物。
於一實施例中，鹼性化合物為氫氧化鉀，且氫氧化鉀的添加量實質上為1~4 wt%(重量百分比)。醇類化合物為異丙醇(IPA)，且異丙醇的添加量實質上為2~6 volume%(體積百分濃度)；且當釋放銀離子的化合物包含選自AgNO3
及AgClO4
所組成群組的至少其一化合物時，其添加量實質上為1 ppm~100 ppm(重量比)；而當釋放銀離子的化合物包含選自AgClO3
、AgC2
H3
O2
、AgMnO4
及Ag2
SO4
所組成群組的至少其一化合物時，其添加量實質上為30 ppm~5000 ppm(重量比)。
依據本實施例，由於上該鹼性蝕刻液中含有銀離子，因此能夠有效地催化(catalyze)鹼蝕刻的速度，以減少製造單晶矽晶片太陽能電池制絨化製程所需的時間，並有效增加單晶矽晶片太陽能電池制絨化的產量。
本發明的其他目的和優點可以從本發明所揭露的技術特徵中得到進一步的了解。為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例並配合所附圖式，作詳細說明如下。
圖1A至1G顯示依據本發明一實施例之矽晶片太陽能電池製造方法之各步驟的剖面示意圖。圖2A至2B顯示依據本發明一實施例之矽晶片太陽能電池製造方法的流程圖。如圖1A~1G及圖2A~2B所示，矽晶片太陽能電池製造方法包含以下步驟。
如圖1A所示，步驟S02：提供一單晶矽晶片110，且單晶矽晶片110具有一第一表面113及一第二表面114。於本實施例中，單晶矽晶片110可以為一具有P型的單晶矽晶片。
如圖1B所示，步驟S04：蝕刻步驟，利用包含某些貴金屬離子(例如Ag、Au、Pt、Pd等能夠增加蝕刻速率的貴金屬離子)的鹼性蝕刻液蝕刻P型單晶矽晶片110的第一表面113及第二表面114至少其一，使P型單晶矽晶片110之第一表面113及第二表面114至少其一制絨化(texturized)，藉以降低入射太陽光的反射，以及/或者去除製造P型單晶矽晶片110時所產生的切割損傷(Saw Damage)。依據本實施例，鹼性蝕刻液可以為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)或上述組合的水溶液。由於KOH或NaOH之鹼性蝕刻液中添加某些貴金屬離子(例如Ag、Au、Pt、Pd)化合物，因此能夠有效地催化鹼蝕刻的速度，減少製造單晶矽晶片太陽能電池晶片100所需的時間，增加單晶矽晶片太陽能電池晶片100的鹼蝕刻的產量。
前述貴金屬離子可以為金(Au)離子、銀(Ag)離子、鉑(Pt)離子、鈀(Pd)離子或上述四種貴金屬離子之組合。較佳的情況是銀離子。
於一實施例中，鹼性蝕刻液包含一鹼性化合物、一醇類化合物及一用以釋放某些貴金屬離子於鹼性蝕刻液的化合物。一實施例中，鹼性化合物包含有氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)，醇類化合物可以包含異丙醇(IPA)、乙醇、丙醇或其他較高分子量(molecular weight)之醇類化合物；而當使用銀離子時，該用以釋放銀離子於鹼性蝕刻液的化合物可以為選自高氯酸銀(AgClO4
)、硝酸銀(AgNO3
)所組成群組的至少其一化合物。於一實施例中，釋放銀離子於鹼性蝕刻液的化合物亦可以為選自AgClO3
、AgC2
H3
O2
、AgMnO4
及Ag2
SO4
所組成群組的至少其一化合物。應了解的是本發明不限定於前述用以釋放銀離子的銀化合物，於本領域具有通常知識者，可以依據上述揭示內容選擇適當的化合物，以使鹼性蝕刻液包含金(Au)離子、銀(Ag)離子、鉑(Pt)離子、鈀(Pd)離子或上述四種貴金屬離子之組合。
如圖1C所示，步驟S06：p-n界面形成步驟，將多數的N型雜質，從第一表面113摻雜於P型矽晶110內，以形成一PN界面116。於一實施例中，可以利用爐管擴散法或者網印、旋塗或噴霧法，使N型雜質擴散進入P型矽晶110，形成一N型雜質擴散區，使得P型矽晶110具有N型區域111、P型區域112、以及位於N型區域111與P型區域112間的PN界面116。N型雜質可以為磷雜質，並且是在溫度約800℃至約820℃下，利用三氯氧磷(POCl3
)來對P型矽晶110進行磷雜質摻雜。此外，當使用爐管擴散法時，於步驟S06亦會於P型矽晶110的側邊及第二表面114上形成一N型寄生結構115。
如圖1D所示，步驟S08：邊緣隔離(edge isolation)步驟，使P型矽晶110之N型區域111及P型區域112的一邊緣大致上呈無電性短路狀態(no short circuit on edges)。於一實施例中，可以在前述p-n界面形成步驟後、以及後述氧化層去除(PSG Removal)步驟前，執行邊緣隔離步驟，此時邊緣隔離步驟可以利用溼蝕刻方式，以硝酸HNO3
和氫氟酸HF的混合液，來去除P型矽晶110的側邊及第二表面114上的N型寄生結構115，使太陽能電池100的電流無法通過側邊的N型寄生結構115而成為邊緣電性短路狀態。於一實施例中，可以在後述電極形成步驟(步驟S14)後執行邊緣隔離步驟，並利用雷射沿邊緣形成一隔離溝(未圖式)來分離N型區域111與P型區域112，使太陽能電池100的電流無法通過側邊的N型寄生結構115而成為邊緣電性短路狀態。
如圖1E所示，步驟S10：氧化層去除步驟，對P型矽晶110的第一表面113及第二表面114進行去除氧化層蝕刻，以去除於磷擴散步驟(步驟S04)中被形成在第一表面113及第二表面114上的磷矽玻璃(Phosphorous Silicate Glass，PSG)結構(未圖式)。
如圖1F所示，步驟S12：形成一抗反射層120於P型矽晶110之第一表面113上。
如圖1G所示，步驟S14：形成電連接N型區域111及P型區域112的一電極結構130，即可製得依本發明一實施例之太陽能電池100。電極結構130包含一第一電極131及一第二電極132，且第一電極131及第二電極132通過該負載互相電連接，而能夠於N型區域111及P型區域112間形成一個電流迴路。
以下各實施例的鹼性蝕刻液，分別包含約1~4 wt%(重量百分濃度)的氫氧化鉀KOH、約2~6 volume%(體積百分濃度)的異丙醇(IPA)、以及添加約1ppm~100ppm(重量比)的硝酸銀(AgNO3
)，蝕刻液溫度範圍在75℃至80℃之間。當鹼性蝕刻液添加有約1ppm~100ppm(重量比)的硝酸銀時，相較於未包含有銀化合物及水中解離(ionized)之銀離子(Silver Ion)的鹼性蝕刻液，於鹼蝕刻制絨步驟中，反應速率可有效增加成為(約略)1倍~2倍以上的反應速率。
於實質上未添加醇類的實施例中，使用包含有銀化合物及水中解離之銀離子的鹼性蝕刻液，亦能夠加蝕刻速率，請參照如下實施例。以下各實施例的鹼性蝕刻液，分別包含約1~4 wt%(重量百分濃度)的氫氧化鉀KOH、以及添加約1ppm~100ppm(重量比)的硝酸銀(AgNO3
)，蝕刻液溫度範圍在75℃至80℃之間。當鹼性蝕刻液添加有約1ppm~100ppm(重量比)的硝酸銀時，相較於未包含有銀化合物及水中解離之銀離子的鹼性蝕刻液，於鹼蝕刻制絨步驟中，反應速率可有效增加成為(約略)1倍~1.5倍以上的反應速率。
因此，可以得知使用含有銀離子的鹼性蝕刻液，能夠有效地增加鹼蝕刻制絨(alkaline texture)的速度。當硝酸銀(AgNO3
)之添加量超過10 ppm(重量比)時，可明顯發現鹼性蝕刻液中會產生黑色的氧化銀(AgO)懸浮物或沉澱物，因此可知於同條件下鹼蝕刻液中有效解離之銀離子(Ag ion)會小於10 ppm(重量比)。同理可知，在不同添加量硝酸銀(AgNO3
)之鹼蝕刻液中，均會產生黑色的氧化銀，而且溶液中有效解離之銀離子(離子數量)皆會少於其添加之硝酸銀(銀原子數量)。
於硝酸銀的添加量較小的區間中(例如小於30 ppm重量比)的實施例中，硝酸銀的添加量增加時，鹼蝕刻速度會漸漸增加。依據一實施例所得實驗數據，硝酸銀的添加量約為50ppm(重量比)的實施例中，其鹼蝕刻速度較其他無添加硝酸銀實施例快了約1倍左右。
此外由於銀(或其他三種貴金屬)的成本較高，使用銀化合物添加量過高時(例如銀化合物的添加量大於100 ppm)時會增加製造成本，不但造成該鹼蝕刻液內產生過多黑色的氧化銀(AgO)沉澱物或懸浮物而影響制絨製程生產的品質，且鹼蝕刻速度亦會下降。因此為了減少上述問題，於一實施例中硝酸銀化合物的含量可以為100 ppm(重量比)以下。若要兼顧蝕刻的速率及制絨製程的品質，較佳的情況是硝酸銀的添加量可以為10 ppm~80 ppm(重量比)之間。
釋放銀離子於鹼性蝕刻液的化合物有很多種，例如有AgC2
H3
O2
、AgN3
、AgBrO3
、AgBr、Ag2
CO3
、AgClO3
、AgCl、AgClO、Ag2
CrO4
、AgCN、Ag2
Cr2
O7
、AgF、AgNO3
、Ag2
C2
O4
、Ag2
O、AgClO4
、AgMnO4
、Ag2
SO4
或AgVO3
等。然而，該些銀之化合物皆具有不同的純水溶解度(water solubility)。為得到較好的蝕刻品質及效果，於本發明之採用銀金屬離子的一實施例中，該用以釋放銀離子於鹼性蝕刻液的化合物包含選自高氯酸銀(AgClO4
)、硝酸銀(AgNO3
)、氯酸銀(AgClO3
)、醋酸銀(AgC2
H3
O2
)、高錳酸銀(AgMnO4
)以及硫酸銀(Ag2
SO4
)所組成群組的至少其一化合物。表一顯示在20℃及1大氣壓下100公克(100g)水中不同種類銀化合物的溶解度。如下表一所示，前述銀化合物之水的溶解度至少大於或等於約0.8g/100g水。而其他銀化合物的溶解度均過小，故在此應用中不是一個經濟有效的化學藥品。
此外，選自AgNO3
及AgClO4
所組成群組的化合物，其在純水的溶解度大於選自AgClO3
、AgC2
H3
O2
、AgMnO4
及Ag2
SO4
所組成群組的化合物，因此使用選自AgNO3
及AgClO4
所組成群組的化合物能夠得到較好的經濟效果。其中醋酸銀(AgC2
H3
O2
)、高錳酸銀(AgMnO4
)、硫酸銀(Ag2
SO4
)在20℃之純水溶解度比硝酸銀(AgNO3
)小100倍以上。因此若要有效提高鹼性蝕刻速率，選自AgClO3
、AgC2
H3
O2
、AgMnO4
及Ag2
SO4
所組成群組的至少其一化合物的添加量可以設為30 ppm~5000 ppm(重量比)。相較於此，選自AgNO3
及AgClO4
所組成群組的至少其一化合物時，其添加量設為1 ppm~100 ppm(重量比)即可有效提高鹼性蝕刻速率。
氟化銀(AgF)雖然會協助單晶矽晶片晶片表面形成制絨化結構，但由於會降低鹼蝕刻速率，因此氟化銀也不是一個經濟有效的化學藥品。另外，如AgClO3
在20℃之純水溶解度比AgNO3
小20倍左右之較低溶解度的銀化合物，其添加量實質上會依適當比例(約10~20倍)增加，來達到其有效催化鹼蝕刻作用的添加量。
依據本發明一實施例，由於鹼性蝕刻液中含有前述四種貴金屬離子，因此能夠有效地催化鹼蝕刻的速度，減少製造矽晶片太陽能電池制絨化製程所需的時間，增加太陽能電池制絨化製程的產量。
雖然本發明己以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。另外，本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
100．．．單晶矽晶片(太陽能電池晶片)
110．．．P型單晶矽晶片
111．．．N型區域
112．．．P型區域
113．．．第一表面
114．．．第二表面
115．．．N型寄生結構
116．．．PN界面
120．．．抗反射層
130．．．電極結構
131．．．第一電極
132．．．第二電極
圖1A至1G顯示依據本發明一實施例之矽晶片太陽能電池製造方法之各步驟的剖面示意圖。
圖2A至2B顯示依據本發明一實施例之矽晶片太陽能電池製造方法的流程圖。
Claims (14)
- 一種適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其包含：利用一鹼性蝕刻液，蝕刻一單晶矽晶片的至少一表面，以使該單晶矽晶片的該至少一表面制絨化，其中該鹼性蝕刻液包含：一鹼性化合物，其包含選自氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成群組的至少其一化合物；一醇類化合物；及一用以釋放貴金屬離子的化合物，且該貴金屬離子包含選自銀離子、金離子、鉑離子及鈀離子所組成群組的至少其一離子，其中該用以釋放貴金屬離子的化合物在該鹼性蝕刻液中的有效解離之該貴金屬離子的數量，少於所添加之該用以釋放貴金屬離子的化合物之該貴金屬原子的數量。
- 如申請專利範圍第1項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中該醇類化合物包含選自異丙醇、乙醇、及丙醇所組成群組的至少其一化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中該用以釋放貴金屬離子的化合物為一銀化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中該銀化合物為銀之鹽類或銀之有機酸鹽類其中之一。
- 如申請專利範圍第3項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中該用以釋放銀離子的銀化合物包含選自AgClO3 、AgC2 H3 O2 、AgMnO4 及Ag2 SO4 所組成群組的至少其一銀化合物，且其添加量實質上為30ppm~5000ppm(重量比)。
- 如申請專利範圍第3項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中該銀化合物包含選自AgNO3 及AgClO4 所組成群組的至少其一銀化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中該銀化合物的添加量實質上為1ppm~100ppm(重量比)。
- 如申請專利範圍第6項所述之適用於單晶矽晶片太陽能電池製造方法的蝕刻方法，其中，該鹼性化合物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，且該氫氧化鈉或氫氧化鉀的添加量實質上為1~4wt%(重量百分比)，該醇類化合物為異丙醇，且該異丙醇的添加量實質上為2~6volume%(體積百分濃度)，該銀化合物的添加量實質上為1ppm~100ppm(重量 比)。
- 一種單晶矽晶片太陽能電池製造方法，包含：利用一鹼性蝕刻液，蝕刻具有第一型的一單晶矽晶片的至少一表面，以使該單晶矽晶片的該至少一表面制絨化，其中該鹼性蝕刻液包含：一鹼性化合物，其包含選自氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成群組的至少其一化合物；一醇類化合物；及一用以釋放貴金屬離子的化合物，且該貴金屬離子包含選自銀離子、金離子、鉑離子及鈀離子所組成群組的至少其一離子，其中該用以釋放貴金屬離子的化合物在該鹼性蝕刻液中的有效解離之該貴金屬離子的數量，少於所添加之該用以釋放貴金屬離子的化合物之該貴金屬原子的數量，將具有第二型的多數的雜質，摻雜於該單晶矽晶片內，以形成一第一型區域、一第二型區域、以及位於該第一型區域及該第二型區域間的一第一型與第二型界面，使該單晶矽晶片之該第一型區域及該第二型區域的一邊緣呈無電性短路狀態(no short circuit on the edges)， 對該單晶矽晶片的該至少一表面進行蝕刻，以去除該至少一表面上的一玻璃結構，形成一抗反射層於該單晶矽晶片上，形成一電極結構於該單晶矽晶片上，藉以使該第一型區域及該第二型區域，透過該電極結構及一負載，形成一電流迴路。
- 如申請專利範圍第9項所述之單晶矽晶片太陽能電池製造方法，其中該用以釋放貴金屬離子的化合物為一銀化合物。
- 如申請專利範圍第10項所述之單晶矽晶片太陽能電池製造方法，其中該用以釋放銀離子的銀化合物包含選自AgClO3 、AgC2 H3 O2 、AgMnO4 及Ag2 SO4 所組成群組的至少其一銀化合物，且其添加量實質上為30ppm~5000ppm(重量比)。
- 如申請專利範圍第10項所述之單晶矽晶片太陽能電池製造方法，其中該用以釋放銀離子的銀化合物包含選自AgNO3 及AgClO4 所組成群組的至少其一銀化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之單晶矽晶片太陽能電池製造方法，其中該銀化合物的添加量實質上為1ppm~100ppm(重量比)。
- 如申請專利範圍第12項所述之單晶矽晶片太陽能電池 製造方法，其中該鹼性化合物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，且該氫氧化鈉或氫氧化鉀的添加量實質上為1~4wt%(重量百分比)，該醇類化合物為異丙醇，且該異丙醇的添加量實質上為2~6volume%(體積百分濃度)，該銀化合物的添加量實質上為1ppm~100ppm(重量比)。
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