CN102403214B - 单晶硅片太阳能电池制造方法及其刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
一种单晶或类单晶硅片太阳能电池制造方法及适用于单晶或类单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，该刻蚀方法包含：利用一包含银离子的碱性刻蚀液，刻蚀一单晶或类单晶硅片的至少一表面，以使单晶或类单晶硅片的至少一表面制绒化。通过在碱性刻蚀液中的银离子能催化碱刻蚀反应速率的特性，来缩短单晶或类单晶硅片制绒化工艺时间。
Description
技术领域
本发明关于一种单晶或类单晶硅片太阳能电池制造方法以及适用于单晶或类单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，尤其关于一种能有效增加生产速度的单晶或类单晶硅片太阳能电池制造方法以及适用于单晶或类单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法。
背景技术
太阳能电池是将太阳能转换成电能的装置，可以分成薄膜型及硅片(芯片)型。而硅片型太阳能电池又可分为单晶硅片太阳能电池及多晶硅片太阳能电池，目前市售产品以硅元素作为其主要原料。此处，单晶硅片包含单晶硅片及类单晶硅片，类单晶硅片是指单晶相为主但含有局部多晶相的混合晶相硅片。
P型硅片型太阳能电池的制造流程包含表面制绒(刻蚀)步骤、磷扩散步骤、表面氧化层去除步骤、抗反射镀膜步骤、电极形成步骤及利用激光方式进行边缘隔离的步骤。另一制造流程为表面制绒(刻蚀)步骤、磷扩散步骤、利用湿式刻蚀进行边缘隔离的步骤、表面氧化层去除步骤、抗反射镀膜步骤及电极形成步骤。
于湿刻蚀表面制绒步骤中，系使用酸性或碱性刻蚀液，来制绒化(texturize)一硅片的表面。常应用于多晶硅片(multi-crystalline silicon wafer)的酸性刻蚀液常使用硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的混合液，而常应用于单晶硅片(mono-crystalline silicon wafer)的碱性刻蚀液常使用含有氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)另加上醇类的水溶液。然而该些先前碱性刻蚀技术的刻蚀步骤，其刻蚀的时间通常为20分钟至30分钟，其刻蚀速率尚有进一步的改善空间。
发明内容
本发明一实施例的目的在于提供一种能够增加生产速度的单晶硅片太阳能电池制造方法或适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法。于一实施例的目的在于提供一种能够增加碱性刻蚀速率的单晶硅片太阳能电池制造方法或适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法。
依据本发明一实施例，提供一种适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其包含：利用一碱性刻蚀液，刻蚀一单晶硅片的至少一表面，以使单晶硅片的至少一表面制绒化，且碱性刻蚀液包含一碱性化合物、一醇类化合物及一用以释放某些贵金属离子(于碱性刻蚀液)的化合物。碱性化合物包含选自氢氧化钠及氢氧化钾所组成群组的至少一种化合物，而贵金属离子包含选自银离子、金离子、铂离子及钯离子所组成群组的至少一种离子。
依据本发明一实施例，提供一种单晶硅片太阳能电池制造方法其包含以下步骤。利用一碱性刻蚀液，刻蚀具有第一型的一单晶硅片的至少一表面，以使单晶硅片的至少一表面制绒化。将具有第二型的多数的杂质，掺杂于单晶硅片内，以形成一第一型区域、一第二型区域、以及位于第一型区域及第二型区域间的一第一型与第二型界面。对单晶硅片的至少一表面进行刻蚀，以去除至少一表面上的一玻璃结构，使第一型区域及第二型区域的一边缘大致上呈无电性短路状态(no short circuit on the edges)。形成一抗反射层于单晶硅片上。形成一电极结构于单晶硅片上，藉以使第一型区域及第二型区域，透过电极结构及一负载，形成一电流回路。其中，碱性刻蚀步骤中的前述碱性刻蚀液包含一碱性化合物、一醇类化合物及一用以释放某些贵金属离子(于碱性刻蚀液)的化合物。且碱性化合物包含选自氢氧化钠及氢氧化钾所组成群组的至少一种化合物，而贵金属离子包含选自银离子、金离子、铂离子及钯离子所组成群组的至少一种离子。
于一实施例中，前述贵金属离子可以为银离子、金离子、铂离子、钯离子或该些贵金属离子的组合。且当该贵金属离子为银离子时，该用以释放银离子的化合物包含选自AgNO3及AgClO4所组成群组的至少一种化合物。于一实施例中，释放银离子的化合物包含选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的至少一种化合物。
于一实施例中，碱性化合物为氢氧化钾，且氢氧化钾的添加量实质上为1～4wt％(重量百分比)。醇类化合物为异丙醇(IPA)，且异丙醇的添加量实质上为2～6volume％(体积百分浓度)；且当释放银离子的化合物包含选自AgNO3及AgClO4所组成群组的至少一种化合物时，其添加量实质上为1ppm～100ppm(重量比)；而当释放银离子的化合物包含选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的至少一种化合物时，其添加量实质上为30ppm～5000ppm(重量比)。
依据本实施例，由于上该碱性刻蚀液中含有银离子，因此能够有效地催化(catalyze)碱刻蚀的速度，以减少制造单晶硅片太阳能电池制绒化工艺所需的时间，并有效增加单晶硅片太阳能电池制绒化的产量。
本发明的其他目的和优点可以从本发明所揭露的技术特征中得到进一步的了解。为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
图1A至图1G显示依据本发明一实施例的硅片太阳能电池制造方法的各步骤的剖面示意图；
图2A至图2B显示依据本发明一实施例的硅片太阳能电池制造方法的流程图。
附图标号：
100单晶硅片(太阳能电池芯片)
110P型单晶硅片
111N型区域
112P型区域
113第一表面
114第二表面
115N型寄生结构
116PN界面
120抗反射层
130电极结构
131第一电极
132第二电极
具体实施方式
图1A至图1G显示依据本发明一实施例的硅片太阳能电池制造方法的各步骤的剖面示意图。图2A至图2B显示依据本发明一实施例的硅片太阳能电池制造方法的流程图。如图1A～图1G及图2A～图2B所示，硅片太阳能电池制造方法包含以下步骤。
如图1A所示，步骤S02：提供一单晶硅片110，且单晶硅片110具有一第一表面113及一第二表面114。于本实施例中，单晶硅片110可以为一具有P型的单晶硅片。此处，单晶硅片包含单晶硅片及类单晶硅片，类单晶硅片是指单晶相为主但含有局部多晶相的混合晶相硅片。
如图1B所示，步骤S04：刻蚀步骤，利用包含某些贵金属离子(例如Ag、Au、Pt、Pd等能够增加刻蚀速率的贵金属离子)的碱性刻蚀液刻蚀P型单晶硅片110的第一表面113及第二表面114至少一者，使P型单晶硅片110的第一表面113及第二表面114至少一者制绒化(texturized)，藉以降低入射太阳光的反射，以及/或者去除制造P型单晶硅片110时所产生的切割损伤(Saw Damage)。依据本实施例，碱性刻蚀液可以为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或上述组合的水溶液。由于KOH或NaOH的碱性刻蚀液中添加某些贵金属离子(例如Ag、Au、Pt、Pd)化合物，因此能够有效地催化碱刻蚀的速度，减少制造单晶硅片太阳能电池芯片100所需的时间，增加单晶硅片太阳能电池芯片100的碱刻蚀的产量。
前述贵金属离子可以为金(Au)离子、银(Ag)离子、铂(Pt)离子、钯(Pd)离子或上述四种贵金属离子的组合。较佳的情况是银离子。
于一实施例中，碱性刻蚀液包含一碱性化合物、一醇类化合物及一用以释放某些贵金属离子于碱性刻蚀液的化合物。一实施例中，碱性化合物包含有氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，醇类化合物可以包含异丙醇(IPA)、乙醇、丙醇或其他较高分子量(molecularweight)的醇类化合物；而当使用银离子时，该用以释放银离子于碱性刻蚀液的化合物可以为选自高氯酸银(AgClO4)、硝酸银(AgNO3)所组成群组的至少一种化合物。于一实施例中，释放银离子于碱性刻蚀液的化合物亦可以为选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的至少一种化合物。应了解的是本发明不限定于前述用以释放银离子的银化合物，本领域技术人员可以依据上述揭示内容选择适当的化合物，以使碱性刻蚀液包含金(Au)离子、银(Ag)离子、铂(Pt)离子、钯(Pd)离子或上述四种贵金属离子的组合。
如图1C所示，步骤S06：p-n界面形成步骤，将多数的N型杂质，从第一表面113掺杂于P型硅晶110内，以形成一PN界面116。于一实施例中，可以利用炉管扩散法或者网印、旋涂或喷雾法，使N型杂质扩散进入P型硅晶110，形成一N型杂质扩散区，使得P型硅晶110具有N型区域111、P型区域112、以及位于N型区域111与P型区域112间的PN界面116。N型杂质可以为磷杂质，并且是在温度约800℃至约820℃下，利用三氯氧磷(POCl3)来对P型硅晶110进行磷杂质掺杂。此外，当使用炉管扩散法时，于步骤S06亦会于P型硅晶110的侧边及第二表面114上形成一N型寄生结构115。
如图1D所示，步骤S08：边缘隔离(edge isolation)步骤，使P型硅晶110的N型区域111及P型区域112的一边缘大致上呈无电性短路状态(no short circuit on edges)。于一实施例中，可以在前述p-n界面形成步骤后、以及后述氧化层去除(PSGRemoval)步骤前，执行边缘隔离步骤，此时边缘隔离步骤可以利用湿刻蚀方式，以硝酸HNO3和氢氟酸HF的混合液，来去除P型硅晶110的侧边及第二表面114上的N型寄生结构115，使太阳能电池100的电流无法通过侧边的N型寄生结构115而成为边缘电性短路状态。于一实施例中，可以在后述电极形成步骤(步骤S14)后执行边缘隔离步骤，并利用激光沿边缘形成一隔离沟(未图式)来分离N型区域111与P型区域112，使太阳能电池100的电流无法通过侧边的N型寄生结构115而成为边缘电性短路状态。
如图1E所示，步骤S10：氧化层去除步骤，对P型硅晶110的第一表面113及第二表面114进行去除氧化层刻蚀，以去除于磷扩散步骤(步骤S06)中被形成在第一表面113及第二表面114上的磷硅玻璃(Phosphosilicate Glass，PSG)结构(未图式)。
如图1F所示，步骤S12：形成一抗反射层120于P型硅晶110的第一表面113上。
如图1G所示，步骤S14：形成电连接N型区域111及P型区域112的一电极结构130，即可制得依本发明一实施例的太阳能电池100。电极结构130包含一第一电极131及一第二电极132，且第一电极131及第二电极132通过该负载互相电连接，而能够于N型区域111及P型区域112间形成一个电流回路。
以下各实施例的碱性刻蚀液，分别包含约1～4wt％(重量百分浓度)的氢氧化钾KOH、约2～6volume％(体积百分浓度)的异丙醇(IPA)、以及添加约1ppm～100ppm(重量比)的硝酸银(AgNO3)，刻蚀液温度范围在75℃至80℃之间。当碱性刻蚀液添加有约1ppm～100ppm(重量比)的硝酸银时，相较于未包含有银化合物及水中解离(ionized)的银离子(Silver Ion)的碱性刻蚀液，于碱刻蚀制绒步骤中，反应速率可有效增加成为(约略)1倍～2倍以上的反应速率。
在实质上未添加醇类的实施例中，使用包含有银化合物及水中解离的银离子的碱性刻蚀液，亦能够加刻蚀速率，请参照如下实施例。以下各实施例的碱性刻蚀液，分别包含约1～4wt％(重量百分浓度)的氢氧化钾KOH、以及添加约1ppm～100ppm(重量比)的硝酸银(AgNO3)，刻蚀液温度范围在75℃至80℃之间。当碱性刻蚀液添加有约1ppm～100ppm(重量比)的硝酸银时，相较于未包含有银化合物及水中解离的银离子的碱性刻蚀液，于碱刻蚀制绒步骤中，反应速率可有效增加成为(约略)1倍～1.5倍以上的反应速率。
因此，可以得知使用含有银离子的碱性刻蚀液，能够有效地增加碱刻蚀制绒(alkalinetexture)的速度。当硝酸银(AgNO3)的添加量超过10ppm(重量比)时，可明显发现碱性刻蚀液中会产生黑色的氧化银(AgO)悬浮物或沉淀物，因此可知于同条件下碱刻蚀液中有效解离的银离子(Ag ion)会小于10ppm(重量比)。同理可知，在不同添加量硝酸银(AgNO3)的碱刻蚀液中，均会产生黑色的氧化银，而且溶液中有效解离的银离子(离子数量)皆会少于其添加的硝酸银(银原子数量)。
于硝酸银的添加量较小的区间中(例如小于30ppm重量比)的实施例中，硝酸银的添加量增加时，碱刻蚀速度会渐渐增加。依据一实施例所得实验数据，硝酸银的添加量约为50ppm(重量比)的实施例中，其碱刻蚀速度较其他无添加硝酸银实施例快了约1倍左右。
此外由于银(或其他三种贵金属)的成本较高，使用银化合物添加量过高时(例如银化合物的添加量大于100ppm)时会增加制造成本，不但造成该碱刻蚀液内产生过多黑色的氧化银(AgO)沉淀物或悬浮物而影响制绒工艺生产的品质，且碱刻蚀速度亦会下降。因此为了减少上述问题，于一实施例中硝酸银化合物的含量可以为100ppm(重量比)以下。若要兼顾刻蚀的速率及制绒工艺的品质，较佳的情况是硝酸银的添加量可以为10ppm～80ppm(重量比)之间。
释放银离子于碱性刻蚀液的化合物有很多种，例如有AgC2H3O2、AgN3、AgBrO3、AgBr、Ag2CO3、AgClO3、AgCl、AgClO、Ag2CrO4、AgCN、Ag2Cr2O7、AgF、AgNO3、Ag2C2O4、Ag2O、AgClO4、AgMnO4、Ag2SO4或AgVO3等。然而，所述银的化合物皆具有不同的纯水溶解度(water solubility)。为得到较好的刻蚀品质及效果，于本发明的采用银金属离子的一实施例中，该用以释放银离子于碱性刻蚀液的化合物包含选自高氯酸银(AgClO4)、硝酸银(AgNO3)、氯酸银(AgClO3)、醋酸银(AgC2H3O2)、高锰酸银(AgMnO4)以及硫酸银(Ag2SO4)所组成群组的至少一种化合物。表一显示在20℃及1大气压下100公克(100g)水中不同种类银化合物的溶解度。如下表一所示，前述银化合物的水的溶解度至少大于或等于约0.8g/100g水。而其他银化合物的溶解度均过小，故在此应用中不是一个经济有效的化学药品。
表一
此外，选自AgNO3及AgClO4所组成群组的化合物，其在纯水的溶解度大于选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的化合物，因此使用选自AgNO3及AgClO4所组成群组的化合物能够得到较好的经济效果。其中醋酸银(AgC2H3O2)、高锰酸银(AgMnO4)、硫酸银(Ag2SO4)在20℃的纯水溶解度比硝酸银(AgNO3)小100倍以上。因此若要有效提高碱性刻蚀速率，选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的至少一种化合物的添加量可以设为30ppm～5000ppm(重量比)。相较于此，选自AgNO3及AgClO4所组成群组的至少一种化合物时，其添加量设为1ppm～100ppm(重量比)即可有效提高碱性刻蚀速率。
氟化银(AgF)虽然会协助单晶硅片芯片表面形成制绒化结构，但由于会降低碱刻蚀速率，因此氟化银也不是一个经济有效的化学药品。另外，如AgClO3在20℃的纯水溶解度比AgNO3小20倍左右的较低溶解度的银化合物，其添加量实质上会依适当比例(约10～20倍)增加，来达到其有效催化碱刻蚀作用的添加量。
依据本发明一实施例，由于碱性刻蚀液中含有前述四种贵金属离子，因此能够有效地催化碱刻蚀的速度，减少制造硅片太阳能电池制绒化工艺所需的时间，增加太阳能电池制绒化工艺的产量。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。另外，本发明的任一实施例或权利要求不须达成本发明所揭露的全部目的或优点或特点。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明的权利范围。
Claims (17)
1.一种适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述刻蚀方法包含：利用一碱性刻蚀液，刻蚀一单晶硅片的至少一表面，以使所述单晶硅片的所述至少一表面制绒化，其中所述碱性刻蚀液包含：
一碱性化合物，其包含选自氢氧化钠及氢氧化钾所组成群组的至少一种化合物；
一醇类化合物；及
一用以释放贵金属离子的化合物，且所述贵金属离子包含选自银离子、金离子、铂离子及钯离子所组成群组的至少一种离子，其中该用以释放贵金属离子的化合物在该碱性刻蚀液中的有效解离的该贵金属离子的数量，少于所添加的该用以释放贵金属离子的化合物的该贵金属原子的数量。
2.如权利要求1所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述醇类化合物包含选自异丙醇、乙醇、及丙醇所组成群组的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，用以释放贵金属离子的所述化合物为一银化合物。
4.如权利要求3所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述银化合物为银的盐类或银的有机酸盐类其中一种。
5.如权利要求3所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述用以释放银离子的银化合物包含选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的至少一种银化合物，且其添加量为30ppm～5000ppm。
6.如权利要求3所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述银化合物包含选自AgNO3及AgClO4所组成群组的至少一种银化合物。
7.如权利要求6所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述银化合物的添加量为1ppm～100ppm。
8.如权利要求6所述的适用于单晶硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，且所述氢氧化钠或氢氧化钾的添加量为1～4wt%，所述醇类化合物为异丙醇，且所述异丙醇的添加量为2～6volume%，所述银化合物的添加量为1ppm～100ppm。
9.一种单晶硅片太阳能电池制造方法，其特征在于，所述单晶硅片太阳能电池制造方法包含：
利用一碱性刻蚀液，刻蚀具有第一型的一单晶硅片的至少一表面，以使所述单晶硅片的所述至少一表面制绒化，其中所述碱性刻蚀液包含：一碱性化合物，包含选自氢氧化钠及氢氧化钾所组成群组的至少一种化合物；一醇类化合物；一用以释放贵金属离子的化合物，且所述贵金属离子包含选自银离子、金离子、铂离子及钯离子所组成群组的至少一种离子，其中该用以释放贵金属离子的化合物在该碱性刻蚀液中的有效解离的该贵金属离子的数量，少于所添加的该用以释放贵金属离子的化合物的该贵金属原子的数量；
将具有第二型的多数的杂质，掺杂于所述单晶硅片内，以形成一第一型区域、一第二型区域、以及位于所述第一型区域及所述第二型区域间的一第一型与第二型界面；
使所述单晶硅片的所述第一型区域及所述第二型区域的一边缘呈无电性短路状态；
对所述单晶硅片的所述至少一表面进行刻蚀，以去除所述至少一表面上的一玻璃结构；
形成一抗反射层于所述单晶硅片上；
形成一电极结构于所述单晶硅片上，藉以使所述第一型区域及所述第二型区域，透过所述电极结构及一负载，形成一电流回路。
10.如权利要求9所述的单晶硅片太阳能电池制造方法，其特征在于，所述用以释放贵金属离子的化合物为一银化合物。
11.如权利要求10所述的单晶硅片太阳能电池制造方法，其特征在于，所述用以释放银离子的银化合物包含选自AgClO3、AgC2H3O2、AgMnO4及Ag2SO4所组成群组的至少一种银化合物，且其添加量为30ppm～5000ppm。
12.如权利要求10所述的单晶硅片太阳能电池制造方法，其特征在于，所述用以释放银离子的银化合物包含选自AgNO3及AgClO4所组成群组的至少一种银化合物。
13.如权利要求12所述的单晶硅片太阳能电池制造方法，其特征在于，所述银化合物的添加量为1ppm～100ppm。
14.如权利要求12所述的单晶硅片太阳能电池制造方法，其特征在于，
所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，且所述氢氧化钠或氢氧化钾的添加量为1～4wt%，所述醇类化合物为异丙醇，且所述异丙醇的添加量为2～6volume%，所述银化合物的添加量为1ppm～100ppm。
15.一种适用于硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，所述刻蚀方法包含：利用一碱性刻蚀液，刻蚀一硅片的至少一表面，以使所述硅片的所述至少一表面制绒化，其中该硅片包含选自单晶硅片及类单晶硅片所组成群组其中之一的硅片，且所述碱性刻蚀液包含：
一碱性化合物，其包含选自氢氧化钠及氢氧化钾所组成群组的至少一种化合物；
一醇类化合物；及
一用以释放贵金属离子的化合物，且所述贵金属离子包含选自银离子、金离子、铂离子及钯离子所组成群组的至少一种离子，其中该用以释放贵金属离子的化合物在该碱性刻蚀液中的有效解离的该贵金属离子的数量，少于所添加的该用以释放贵金属离子的化合物的该贵金属原子的数量。
16.如权利要求15所述的适用于硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，用以释放贵金属离子的所述化合物为一银化合物，包含选自AgNO3、AgClO4及AgClO3所组成群组的至少一种银化合物。
17.如权利要求16所述的适用于硅片太阳能电池制造方法的刻蚀方法，其特征在于，
所述碱性化合物的添加量实质上为1～4wt%，
所述醇类化合物的添加量实质上为2～6volume%，以及
所述银化合物的添加量实质上为1ppm～100ppm。
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