JP2015106624A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来よりも設備および製造工程を削減することができて、簡便な方法でn型シリコン基板に逆導電型層およびBSF層を形成することができる太陽電池素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 n型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むp型シリコン層と、該p型シリコン層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成するボロン含有層形成工程と、前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にn+型シリコン層を形成するn+型層形成工程と、を含む工程を行う。
【選択図】 図5
【解決手段】 n型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むp型シリコン層と、該p型シリコン層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成するボロン含有層形成工程と、前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にn+型シリコン層を形成するn+型層形成工程と、を含む工程を行う。
【選択図】 図5
Description
本発明はシリコン基板を用いた太陽電池素子の製造方法に関する。
一般的な太陽電池素子は、一導電型のシリコン基板の第一の主面に逆導電型層が形成されたpn接合構造を有する。また、第一の主面と、それに対向する第二の主面とのそれぞれに、光吸収によって生成されたキャリア(電子と正孔)を外部に取り出すための電極が形成される両面電極型構造を有する。シリコン基板の第二の主面には電界効果を利用して少数キャリアと多数キャリアを分離して再結合を低減することで光電変換効率の向上に寄与するBSF層(Back-Surface-Field層)が形成される。逆導電型層とBSF層はそれぞれ異なる導電型のドーパントを拡散などの方法によって、シリコン基板の主面にシリコン基板のキャリア密度よりも高濃度に注入することによって形成される。
第一の主面と第二の主面とにそれぞれ異なるドーパントを拡散するためには、第一のドーパントを拡散した面を拡散抑制マスク等で保護した状態で、第二のドーパントを拡散する方法がある。このときシリコン基板に形成する拡散抑制マスクとして、CVD法や塗布法などによって形成された酸化シリコン膜等が知られている(例えば、下記の特許文献1〜3を参照)。
また、シリコン基板にボロンを拡散させた後、シリコン基板表面に形成されたボロンシリケートガラス(BSG)をマスクとしてリンを拡散させる技術が提案されている(例えば、下記の特許文献4,5を参照)。
一導電型のシリコン基板としては、例えばボロン(B)をドープしたp型シリコン基板、または、リン(P)をドープしたn型シリコン基板が用いることができる。両者を比較すると、p型基板の方が少数キャリアの移動度が大きい点、ボロンは融液からインゴットを作製する時の偏析係数が1に近い(〜0.8)ので、不純物の分布を小さく抑えることができる点が利点である。
しかし、ボロンは格子間の鉄(Fe)、および酸素(O)とFe−Bペア、B−Oペアを形成して、それぞれキャリアのライフタイムの低下、太陽電池特性の光劣化の原因となることが知られている。このため、これらの結晶欠陥が生成されないリンなどをドーパントとして添加したn型シリコン基板を使用した太陽電池素子の開発も行われている。そして、n型シリコン基板に第一の主面に逆導電型層を、第二の主面にBSF層を安価で簡便な方法で形成するための方法が求められている。n型基板を用いた太陽電池素子の製造工程では、p型基板を用いた場合と、逆導電型層とBSF層との組合せが異なるので、それに適した製造条件を検討する必要がある。
そこで本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも設備および製造工程を削減することができて、簡便な方法でn型シリコン基板に逆導電型層およびBSF層を形成することができる太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る太陽電池素子の製造方法は、シリコン基板の表裏両主面に電極が設けられている太陽電池素子の製造方法であって、n型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むp型層と、該p型層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロンを含有した層を形成するボロン含有層形成工程と、前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にn+型層を形成するn+型層形成工程と、を含む。
上記構成の太陽電池素の製造方法によれば、簡単な設備を用いることができて、従来よりも少ない製造工程で簡便な方法でn型シリコン基板に逆導電型層およびBSF層を形成することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。
<太陽電池素子>
本実施形態の太陽電池素子10について図1〜図4を参照しながら説明する。太陽電池素子10は、n型シリコン基板1の第一の主面であり受光面でもある表主面1a、およびその反対側に位置する第二の主面である裏主面1bを有している。また、太陽電池素子10は、n型層2を有するシリコン基板1の表主面1aにp型層3が形成されたpn接合構造を有している。また、シリコン基板の裏主面1bにはBSF層(n+層)7が配置されている。p型層3およびBSF層7はそれぞれ異なる導電型のドーパント(不純物元素)を拡散などの方法によって、シリコン基板1の主面にシリコン基板1のキャリア密度よりも高濃度に注入して形成される。表主面1aと、それに対向する裏主面1bとのそれぞれには、光吸収によって生成されたキャリア(電子と正孔)を外部に取り出すための表面電極5と、裏面電極6とが形成される。
本実施形態の太陽電池素子10について図1〜図4を参照しながら説明する。太陽電池素子10は、n型シリコン基板1の第一の主面であり受光面でもある表主面1a、およびその反対側に位置する第二の主面である裏主面1bを有している。また、太陽電池素子10は、n型層2を有するシリコン基板1の表主面1aにp型層3が形成されたpn接合構造を有している。また、シリコン基板の裏主面1bにはBSF層(n+層)7が配置されている。p型層3およびBSF層7はそれぞれ異なる導電型のドーパント(不純物元素)を拡散などの方法によって、シリコン基板1の主面にシリコン基板1のキャリア密度よりも高濃度に注入して形成される。表主面1aと、それに対向する裏主面1bとのそれぞれには、光吸収によって生成されたキャリア(電子と正孔)を外部に取り出すための表面電極5と、裏面電極6とが形成される。
次に、太陽電池素子10の具体的な例について説明する。シリコン基板1としては、所
定のドーパント元素を有するn型の単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。シリコン基板1の比抵抗は0.2〜5.0Ω・cm程度であり、厚みは、例えば100〜250μm程度である。また、シリコン基板1の形状は、特に限定されるものではないが、平面視で四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。
定のドーパント元素を有するn型の単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。シリコン基板1の比抵抗は0.2〜5.0Ω・cm程度であり、厚みは、例えば100〜250μm程度である。また、シリコン基板1の形状は、特に限定されるものではないが、平面視で四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。
シリコンの価電子数は4であるので、n型シリコン基板1を作製するためには、例えば、リン(P)、ヒ素(As)などの価電子数が4よりも大きい元素をドーパントとして添加するとよい。
n型層2とpn接合を形成するp型層3は、n型層2(シリコン基板1)に対して逆の導電型を有する層であり、シリコン基板1の表主面1a側に設けられている。p型層3を形成するためには、シリコン基板1における表主面1a側にボロン(B)、アルミニウム(Al)などの価電子数が4よりも小さい元素をドーパントとして添加すればよい。
反射防止層4は、表主面1aにおける光の反射率を低減させることで、シリコン基板1に吸収される光の量を増大させる。そして、光吸収によって生成する電子正孔対を増大させる役割を果たすことで太陽電池の変換効率の向上に寄与する。反射防止層4は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜もしくは酸化アルミニウム膜、または、それらの積層膜からなる。反射防止層4の屈折率と厚みは、構成する材料によって適宜選択されて、発電に寄与する波長の入射光の反射率を低減できるように設定される。シリコン基板1上に形成する反射防止層4の屈折率は1.8〜2.3程度、厚みは50〜120nm程度が好ましい。また、反射防止層4は、シリコン基板1の界面および粒界でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減するパッシベーション膜としての効果を奏することもできる。
前述のように、BSF層7は、シリコン基板1の裏主面1b側に内部電界を形成し、電界効果を利用して少数キャリアと多数キャリアとを分離して再結合を低減することで、光電変換効率の向上に寄与する。BSF層7は、シリコン基板1のn型層2と同一の導電型を有しているが、n型層2よりも高い濃度の多数キャリアを有している。これは、BSF層7には、n型層2にドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。BSF層7は、例えば、裏主面1b側にリンまたはヒ素などのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が1×1018〜5×1021atoms/cm3程度となるように形成されるのが好適である。
図1に示すように、表面電極5は、表面出力取出電極5aおよび表面集電電極5bを有する。表面出力取出電極5aは、表面集電電極5bで集電された電気エネルギーを配線材などを介して外部に取り出すための電極であり、その一部は、表面集電電極5bと接している。この表面出力取出電極5aは、例えば1〜3mm程度の幅を有している。
一方、表面集電電極5bは、シリコン基板1のn型層2と電気的に接続しており、n型層2からキャリアを収集する機能を有する。表面集電電極5bの形状は、遮光ロスの低減と電極抵抗の低減とを満足させるために適宜設計される。表面集電電極5bの線幅は50〜200μm程度、厚みは10〜40μm程度であり、互いに1〜5mm程度の間隔を空けて複数設けられている。
表面電極5は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストを、スクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。表面電極5の形成においては、銀ペーストの焼成中に溶融したガラスフ
リットの成分が反射防止層4を溶融させ、さらにシリコン基板1の最表面と反応した後に固着して表面電極5を形成する。そして、表面電極5とシリコン基板1との電気的接続を形成するとともに、表面電極5とシリコン基板1との機械的な接着強度を保持している。なお、銀ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、アルミニウムはシリコン基板1に拡散して、n型層2の表面電極5と接する領域のシート抵抗を低減したり、シリコン基板1と表面電極5との間の接触抵抗を低減したりする効果がある。
リットの成分が反射防止層4を溶融させ、さらにシリコン基板1の最表面と反応した後に固着して表面電極5を形成する。そして、表面電極5とシリコン基板1との電気的接続を形成するとともに、表面電極5とシリコン基板1との機械的な接着強度を保持している。なお、銀ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、アルミニウムはシリコン基板1に拡散して、n型層2の表面電極5と接する領域のシート抵抗を低減したり、シリコン基板1と表面電極5との間の接触抵抗を低減したりする効果がある。
また、表面電極5は、離間する表面集電電極5bと交差して電気的に接続する線状の補助電極5cを有してもよく、これにより、表面集電電極5bの一部で線切れが生じても、他の表面集電電極5bを通して表面出力取出電極5aに電流を流すことで抵抗の上昇を低減できる。
裏面電極6は、図2に示すように、裏面出力取出電極6aと裏面集電電極6bとを有する。裏面出力取出電極6aは、表面集電電極5bで集電された電気エネルギーを外部に取り出す機能を有し、その一部は、表面集電電極5bと接している。この裏面出力取出電極6aは、例えば1〜5mm程度の幅を有している。
裏面集電電極6bは、シリコン基板1のn型層2またはBSF層7と電気的に接続されて、n型層2からキャリアを収集する電極である。裏面集電電極6bは表面集電電極5bと同様なフィンガー形状でもよいし、図3に示すように、シリコン基板1の裏主面1bの略全面に形成されてもよい。
裏面電極6の厚みは10〜50μm程度である。裏面電極6は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストをスクリーン印刷等によって、裏面電極6の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
シリコン基板1の裏主面1bに、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜もしくは酸化アルミニウム膜、または、それらの積層膜からなるパッシベーション膜(不図示)を形成してもよい。パッシベーション層はシリコン基板1の裏主面1bにおいて、裏面電極6との界面および粒界でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減する効果を有する。
<太陽電池素子の製造方法>
本実施形態の太陽電池素子10の製造方法の一例について説明する。上述したように、本実施形態の太陽電池素子10はn型層2を有するシリコン基板1と、このシリコン基板1の表主面1aに形成されたp型層3と、シリコン基板1の裏主面1bに形成されたBSF層7とを備えている。
本実施形態の太陽電池素子10の製造方法の一例について説明する。上述したように、本実施形態の太陽電池素子10はn型層2を有するシリコン基板1と、このシリコン基板1の表主面1aに形成されたp型層3と、シリコン基板1の裏主面1bに形成されたBSF層7とを備えている。
本実施形態の太陽電池素子10の製造方法では、少なくともボロン含有層形成工程とn+型層形成工程とを含む。ボロン含有層形成工程では、シリコン基板1の表主面1aに、ボロンを含むp型層3と、このp型層3の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成する。また、n+型層形成工程では、シリコン基板1の表主面1aを前記ガラス層で保護した状態で、シリコン基板1の裏主面1bにn+型シリコン層であるBSF層7を形成する。また、ボロン含有層形成工程は、シリコン基板1の表主面1aに、ボロンおよび酸素を含むガスを供給しながら加熱して、前記ガラス層を形成するガラス層形成工程と、前記ガラス層からシリコン基板1の表主面1aへボロンを拡散させて、前記ガラス層の下にp型層3を形成して、p型層3と前記ガラス層との間にボロンを含むシリサイド層を形成するドライブイン工程と、前記シリサイド層を酸化させる酸化工程と、を有する。また、n+型層形成工程の後に前記ガラス層を除去するガラス層除去工程をさらに含む。
次に、太陽電池素子10のより具体的な製造方法について主に図5を参照しながら説明する。まず、n型層2を構成するシリコン基板1を準備する(ステップS1)。シリコン基板1としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が用いられる。単結晶シリコン基板は、例えばCZ(チョクラルスキー)法、FZ(フローティングゾーン)法によって作製された単結晶シリコンインゴットを切断加工(スライス)して作られる。多結晶シリコン基板は、例えば鋳造法によって形成された多結晶シリコンインゴットを切断加工(スライス)して作られる。なお、以下では、n型単結晶シリコンを用いた例について説明する。
最初に、例えばCZ法によって円柱状の単結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットの端面を切断して矩形状の断面を有するブロックに加工した後、例えば100〜250μmの厚みにスライスしてシリコン基板1を作製する。その後、シリコン基板1の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、表面をNaOH、KOH、またはフッ硝酸(フッ酸と硝酸の混合液)などの溶液でエッチングするとともにシリコン基板1の表面に微小な凹凸構造(テクスチャ)を形成する(ステップS2)。テクスチャ形成によって、表主面1aにおける光の反射率が低減することで、太陽電池素子の変換効率が向上する。
ダメージ層除去およびテクスチャ形成は、前述のように同時に行ってもよいし、異なるエッチング方法(例えば、ウェットエッチング法とドライエッチング法)を組み合わせて行ってもよい。テクスチャは、受光面であるシリコン基板1の表主面1aにのみに形成されればよいが、同時に裏主面1bに形成されてもよい。
シリコン基板1の結晶方位に特に制限はないが、アルカリ液を用いたテクスチャエッチングでは、ミラー指数で(111)面のエッチング速度が(100)面より小さいので、主面が(100)面であるシリコン基板1をエッチングすると、(111)面をファセット面とする低反射表面に適したピラミッド構造を形成することができる。
次に、ステップS3(ボロン含有層形成工程)において、シリコン基板1における表主面1a側の表層内にp型層3を形成する。p型層3は、例えば三臭化ボロン(BBr3)を拡散源とした気相熱拡散法を用いて、温度800〜1100℃程度で形成すればよい。p型層3は、例えば、0.1〜2μm程度の厚み、40〜150Ω/□程度のシート抵抗に形成される。
三臭化ボロンを拡散源としたp型層3の形成は、まず、三臭化ボロンと酸素とキャリアガスとして窒素等の不活性ガスとを供給しながら所定時間熱処理する。そして、シリコン基板1の表主面1aに、ボロンシリケートガラス(BSG)であるガラス層21を形成するガラス層形成工程(以下、デポ工程という)と、三臭化ボロンの供給を停止して、窒素等の不活性ガスおよび/または酸素を供給しながら所定時間熱処理して、BSGであるガラス層21からシリコン基板1にボロンを拡散させて、シリコン基板1の表主面1aに所望のボロン濃度プロファイルを得るためのドライブイン工程とを有する。
このとき、シリコン基板1とBSGのガラス層21との界面には、主としてSiB6からなるボロンシリサイドのシリサイド層22が形成される。ガラス層21および酸化シリコンがフッ酸に可溶であるのに対し、ボロンシリサイドはフッ酸に不溶である。また、酸化膜が形成されていないシリコンの表面が疎水性であるのに対し、ボロンシリサイドは親水性である。したがって、ボロン拡散後のシリコン基板1をフッ酸処理すると、疎水性のガラス層21が除去され、親水性のボロンシリサイドのシリサイド層22が現れる。
デポ工程において、三臭化ボロンと酸素の供給量、処理温度、処理時間によってBSGの厚み,組成が変化する。BSGのガラス層21の厚みが不十分な場合、ボロンの拡散が不十分になってp型層3の厚み,キャリア濃度が不十分になる。これにより、シリコン基板1のシート抵抗が大きくなったり、シリコン基板1の面内においてシート抵抗の分布が大きくなったりする。BSGの組成は酸化シリコンから酸化ボロンまでの間で変化するが、その組成には最適範囲が存在する。最適範囲よりもシリコンリッチになると、その後の工程でp型層3からBSGにボロンが拡散してシート抵抗が変化する。また、ボロンリッチになると、その後の工程でエッチングしにくくなる。BSGの組成はその屈折率に反映される。BSGの膜厚と屈折率は、エリプソメーターなどを用いて短時間に簡便に測定できる。このため、BSGの膜厚と屈折率とを管理して、それらが最適範囲に入るような条件で逆導電型層形成のためボロン拡散を実施すればよい。本発明者等によれば、BSGの膜厚が100μmよりも小さい場合、BSGがリン拡散時の拡散マスクとして十分に機能しないことがわかった。また、BSGの屈折率が1.4よりも小さいと、P拡散後の熱酸化およびフッ酸エッチングだけではボロンシリサイドの除去が十分ではないことがわかった。
ドライブイン工程に続けて、酸素を供給しながらボロンシリサイドを酸化させる酸化工程を実施すると、後の工程においてシリコン基板1の表主面1aのボロンシリサイドの除去が容易になるので好適である。酸化工程の温度は800〜1000℃程度あればよい。ここまでがステップS3である。
裏主面1bを拡散マスク等で保護せずにボロン拡散を実施すれば、シリコン基板1の裏主面1bにも逆導電型層、ボロンシリサイドおよびBSGが形成されるので、側面および裏主面1b側のみをエッチングによって除去して、n型層2を露出させる(ステップS4)。例えば、フッ硝酸溶液、KOH、NaOHなどのエッチング液にシリコン基板1における裏主面1b側のみを浸してp型層3を除去すればよい。この裏面エッチング工程は、シリコン基板1の表主面1aに耐酸レジストを塗布した後に、半導体基板2をエッチング液に浸漬することで行ってもよい。
また、ボロン拡散時にシリコン基板1の裏主面1b同士を密着させた状態でシリコン基板1を拡散炉内に載置することによって、シリコン基板1の裏主面1bへのボロンの拡散を低減できるので、前述の裏面エッチングが不要となる。
次に、シリコン基板1の裏主面1b側に、BSF層7を形成する(ステップS5)。BSF層7は、ペースト状態にしたP2O5をシリコン基板1の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン(POCl3)を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。拡散温度は700〜1000℃程度であればよいが、先のボロン拡散時の拡散温度よりも低い方が望ましい。シリコン中のリンの拡散係数は、ボロンのそれよりも小さいので、先に形成したn型層2のボロン濃度プロファイルを損なうことなく、BSF層7へのリン拡散を行うことができる。このBSF層7は0.1〜1μm程度の厚みで、40〜150Ω/□程度のシート抵抗に形成される。
ここで、裏面エッチング工程後のシリコン基板1の裏主面1bにはn型層2が露出しているのに対し、表主面1aには先の逆導電型層形成工程の際に形成されたBSGが残っている。BSGはリンの拡散マスクとして機能することができる。つまり、リンはシリコン基板1の裏主面1bにのみ拡散してBSF層7を形成する。
その後、BSF層7を形成する際に、リンシリコンガラス(PSG)層が形成されて、このPSG層と、拡散マスクとして使用したBSGのガラス層21とをエッチングして除去する(ステップS6)。エッチング液としては、例えばフッ酸を用いることができる。
フッ酸処理によって、BSGおよびPSGが除去される。フッ酸処理後、シリコン基板1の表主面1aは親水性になり、裏主面1bは疎水性になることから、表主面1aはボロンシリサイドが露出して、裏主面1bはBSF層7が露出していると考えられる。
フッ酸処理によって、BSGおよびPSGが除去される。フッ酸処理後、シリコン基板1の表主面1aは親水性になり、裏主面1bは疎水性になることから、表主面1aはボロンシリサイドが露出して、裏主面1bはBSF層7が露出していると考えられる。
次に、シリコン基板1を熱酸化処理することによって、ボロンシリサイドを酸化させた(ステップS7)後、フッ酸処理を行うことによって、ボロンシリサイドを除去する(ステップS8)。熱酸化処理によってボロンシリサイドを酸化させると、エッチング液としてシリコンをほとんど溶解しないフッ酸を用いることができる。このため、先の工程で形成したp型層3とBSF層7とを損なわずにボロンシリサイドを除去することができる。熱酸化処理に代えて、CVD法または塗布法、硝酸処理等で酸化膜を形成してから熱処理することで、ボロンシリサイドを除去することもできる。
なお、PSGおよびBSGのエッチング液として、フッ硝酸など、ボロンシリサイドもエッチング可能なエッチング液を用いてもよく、この場合は酸化処理工程と酸化膜除去工程が不要になる。ただし、同時にp型層3およびBSF層7もエッチングされるため、エッチング量の制御が難しくなる。その後、半導体基板1の外周部にレーザー加工などの方法で溝部(不図示)を形成してpn分離を行う。
以上で、n型層2を有するシリコン基板1の表主面1aにp型層3が形成されて、裏主
面1bにBSF層7が形成される。
面1bにBSF層7が形成される。
次に、反射防止層4を形成する(ステップS9)。反射防止層4は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムなどからなる膜を、PECVD(plasma
enhanced chemical vapor deposition)法、熱CVD法、蒸着法またはスパッタリング
法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層4をPECVD法で形成する場合であれば、反応室内を500℃程度としてシラン(SiH4)とアンモニア(NH3)との混合ガスを窒素(N2)で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させればよい。
enhanced chemical vapor deposition)法、熱CVD法、蒸着法またはスパッタリング
法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層4をPECVD法で形成する場合であれば、反応室内を500℃程度としてシラン(SiH4)とアンモニア(NH3)との混合ガスを窒素(N2)で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させればよい。
次に、表面電極5と裏面電極6とを形成する(ステップS10)。表面電極5は、銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いて作製される。導電ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、表面電極5とシリコン基板1との接触抵抗が低減できるのでよい。この導電性ペーストを、シリコン基板1の表主面1aの表面電極形成位置に塗布する。その後、最高温度600〜850℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、シリコン基板1上に表面電極5が形成される。塗布法としてはスクリーン印刷法などを用いることができる。そしてこの塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。焼成過程では、ファイヤースルーによって、高温下においてガラスフリットと反射防止層4とが反応することで、表面電極5がシリコン基板1と電気的、機械的に接続される。表面電極5は前述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成しためっき電極層とから構成されていてもよい。
裏面電極6は、銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、シリコン基板1の裏主面1bの裏面電極形成位置に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。
そして、シリコン基板1を焼成炉内にて最高温度が600〜850℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、裏面電極6がシリコン基板1の裏主面1b側に形成される。
表面電極5と裏面電極6はどちらを先に塗布してもよく、また、同時に焼成してもよい
し、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。
し、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。
なお、本実施形態では、シリコン基板1としてn型シリコン基板を用いた。p型シリコン基板を用いても太陽電池素子10を作製することができるが、例えば、表面にpn接合を形成するためのn型層3のドーパントとしてリンを用いて、BSF層7のドーパントとしてボロンを用いた場合、リンの方が拡散係数が大きいので、先にボロンを拡散してBSF層を形成してからn型層2を形成する。
本実施形態のようにn型シリコン基板を使用する工程上の利点としては、pn接合部を形成してからBSF層7を形成することになり、BSF層7の形成中における熱処理時にBSG内にp型層3の金属不純物をゲッタリングすることができるので、pn接合の品質が向上することが挙げられる。また、BSF層7の形成時にボロンの再配列による活性化によって好適なpn接合が形成される。
また、本実施形態では、p型層2を形成するためのドーパントとしてボロンを用いて、BSF層形成7を形成するためのドーパントとしてリンを用いたが、他の組合せも考えられる。本実施形態に適したドーパントの組合せに求められる物理的、化学的特性としては、(1)第一の不純物がシリコン、酸素と反応してガラス層を形成する、(2)第二の不純物拡散係数が、シリコン中において、前記ガラス中よりも十分に大きい、ことが挙げられる。さらに、(3)シリコン中の第一の不純物の拡散係数が、第二の不純物の拡散係数よりも小さければ、第二の不純物の拡散時に第一の不純物が 再拡散しにくいのでさらによい。
<その他の実施形態>
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
例えば、シリコン基板1の裏主面1b側にパッシベーション膜を設けてもよい。このパッシベーション膜は、シリコン基板1の裏主面1bにおいて、キャリアの再結合を低減する役割を有するものである。パッシベーション膜としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどが使用できる。パッシベーション膜は、厚みを10〜200nm程度に、PECVD法、熱CVD法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成すればよい。
ボロン拡散工程後の裏面エッチングでは、シリコン基板1の裏主面1bをフッ酸処理することでBSGを除去してもよい。裏主面1bにはボロンが拡散したp層が残存するが、その後のリン拡散でボロン濃度の数倍以上の濃度のリンを拡散させることで裏主面1bのp層は消滅し、それに代わってn層が形成される。
シリコン基板1の裏主面1b側の構造はPERC(Passivated Emitter and Rear Cell)構造またはPERL(Passivated Emitter Rear Locally-diffused)構造に用いられる裏主面1b側の構造を用いることができる。本発明の太陽電池素子の製造方法は、このような裏面パッシベーション膜上に導電性ペーストを塗布・焼成して電極を形成する工程にも好適に使用できる。
シリコン基板1の表面電極5形成位置において、p型層3と同じ導電型であり、p型層3よりも高濃度にドーピングされた領域(選択エミッタ領域)を形成してもよい。このとき、選択エミッタ領域はp型層3よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタクト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、塗布熱拡散法または気相熱拡散法によ
ってp型層3を形成した後、BSGが残存する状態で表面電極5の電極形状に合わせてシリコン基板1にレーザーを照射して、BSGからp型層3へボロンが再拡散することによって形成することができる。
ってp型層3を形成した後、BSGが残存する状態で表面電極5の電極形状に合わせてシリコン基板1にレーザーを照射して、BSGからp型層3へボロンが再拡散することによって形成することができる。
以下に、より具体的な実施例について説明する。
まず、厚さが200μm、外形が156mm×156mm、そして比抵抗が約1.5Ω・cmの単結晶シリコン基板1を複数枚用意した。
次に、NaOHに2−プロパノールを添加したエッチング溶液を用いたウェットエッチング法によって、シリコン基板1の表主面1aにテクスチャを形成した。
そして、三臭化ボロン(BBr3)を拡散源とした気相熱拡散法によって、以下に示す諸条件でp型層3を形成した。ボロン拡散工程は、デポ工程、ドライブイン工程および酸化工程からなる。デポ工程では、窒素、酸素、三臭化ボロンの混合気体を拡散炉内に供給し、処理温度800〜1100℃、処理時間5〜30分で処理した。また、ドライブイン工程では、窒素を供給し、デポ工程温度+50〜100℃で20分処理した。また、酸化工程では窒素と酸素の混合気体を供給し、デポ工程温度±50℃で5〜30分処理した。
ボロン拡散後、BSGの厚みと屈折率をエリプソメータによって測定した。この測定は、He−Neレーザー(波長633nm、ビーム径1mm)を光源として、シリコン基板1の表主面1aを縦横ほぼ等間隔に9点(縦3×横3)において実施した。測定結果の一部を図6(a),(b)に示す。図6において、菱形は酸化工程時間が20分(酸化工程条件1)、三角形は酸化工程時間が10分(酸化工程条件2)の条件に対応し、横軸にデポ工程時間、縦軸にエリプソメータで測定したガラス層の膜厚および屈折率を示す。
一般的な条件下では、デポ工程において、処理温度が高い方が、またはガス流量が多い方が、あるいは処理時間が長い方がBSGの膜厚が大きくなる。例えば図6(a)に示すように、いずれの条件でもデポ工程時間が長いほどBSG膜厚は大きくなっている。
また、BSGの屈折率は、図6(b)の三角形のプロットのように、デポ時間に依存しないのが通常であるが、酸化工程での酸化を強くすると、菱形のプロットのようにBSGが酸素リッチな状態に変化するため、デポ時間に依存して屈折率が小さくなる。
続いて、シリコン基板1の表主面1aのシート抵抗測定を四探針法によって行った。シート抵抗の測定は、測定用基板として抽出したシリコン基板1をフッ酸処理して表主面1aのBSGを除去してから、前記膜厚測定と同様に面内9点において行った。なお、BSG除去前のシート抵抗値も確認したが、除去前後での測定値の差はいずれも2Ω/□以内であり、BSGを除去せずに測定しても問題がないことも確認した。
シリコン基板1の裏主面1bに形成されたp型層、ボロンシリサイドおよびBSGは、裏主面1b側のみをフッ硝酸溶液によるエッチングにて除去した。
そして、シリコン基板1の表主面1aに残されたBSGを拡散マスクとして、オキシ塩化リン(POCl3)を拡散源とした気相熱拡散法で、裏主面1bにBSF層(n+層)7を形成した。リン拡散の最高温度は900℃とした。リン拡散後、ボロン拡散後と同様にシリコン基板1の表主面1aのシート抵抗測定を実施した。
各拡散条件におけるBSGの膜厚と屈折率、およびボロン拡散後とリン拡散後のシート
抵抗測定値の差(Δρs)を表1に示す。また、BSGの膜厚、屈折率と、Δρsとの関係を図7(a),(b)に示す。
抵抗測定値の差(Δρs)を表1に示す。また、BSGの膜厚、屈折率と、Δρsとの関係を図7(a),(b)に示す。
フッ酸溶液によるBSGおよびPSGのエッチング除去後、残ったボロンシリサイドを熱酸化によって酸化させてから、フッ酸溶液で除去した後、シリコン基板1の裏主面1bの周部にレーザー光を用いて溝を形成してpn分離を行った。フッ酸溶液で酸化膜を除去した際のシリコン基板1の表主面1aの撥水性を○(全面疎水性)、△(一部疎水性)、×(全面親水性)の三段階で判定して表1に併せて示す。前述のとおり、ボロンシリサイドが残っている領域は親水性となる。
続いて、シリコン基板1の表主面1aに、PECVD法によって反射防止層4となる窒化シリコン膜を形成した。そして、シリコン基板1の表主面1aと裏主面1bとに銀ペーストを塗布・焼成して表電極5と裏面電極6とを形成した。
表1および図7に示すように、BSGの膜厚が100μmよりも小さくなるような条件4,5では、Δρsが20Ω/□より大きくなっており、BSGがリン拡散時の拡散マス
クとして十分に機能していないことがわかった。また、BSGの屈折率が1.4よりも小さい条件6,7では、ガラス層が厚いにもかかわらずΔρsが大きく(9.9Ω/□以上
)なっており、BSGの組成の変化によって拡散マスクとしての性能がやや低下してがわかった。さらに、それらの条件ではフッ酸エッチング後のシリコン基板1の表面が親水性になっており、ボロンシリサイドが除去しきれていないこともわかった。
クとして十分に機能していないことがわかった。また、BSGの屈折率が1.4よりも小さい条件6,7では、ガラス層が厚いにもかかわらずΔρsが大きく(9.9Ω/□以上
)なっており、BSGの組成の変化によって拡散マスクとしての性能がやや低下してがわかった。さらに、それらの条件ではフッ酸エッチング後のシリコン基板1の表面が親水性になっており、ボロンシリサイドが除去しきれていないこともわかった。
1 :n型シリコン基板
1a:表面
1b:裏面
2 :n型層
3 :p型層
4 :反射防止層
5 :表面電極
5a:表面出力取出電極
5b:表面集電電極
5c:補助電極
6 :裏面電極
6a:裏面出力取出電極
6b:裏面集電電極
6c:補助電極
7 :BSF層
10 :太陽電池素子
21 :ガラス層
22 :シリサイド層
1a:表面
1b:裏面
2 :n型層
3 :p型層
4 :反射防止層
5 :表面電極
5a:表面出力取出電極
5b:表面集電電極
5c:補助電極
6 :裏面電極
6a:裏面出力取出電極
6b:裏面集電電極
6c:補助電極
7 :BSF層
10 :太陽電池素子
21 :ガラス層
22 :シリサイド層
Claims (3)
- n型のシリコン基板の表主面に、ボロンを含むp型シリコン層と、該p型シリコン層の上に配置されボロンおよびシリコンを含むガラス層と、を有するボロン含有層を形成するボロン含有層形成工程と、
前記シリコン基板の前記表主面を前記ガラス層で保護した状態で、前記シリコン基板の裏主面にn+型シリコン層を形成するn+型層形成工程と、
を含む太陽電池素子の製造方法。 - 前記ボロン含有層形成工程は、前記シリコン基板の前記表主面に、ボロンおよび酸素を含むガスを供給しながら加熱して、前記ガラス層を形成するガラス層形成工程と、
前記ガラス層から前記シリコン基板の前記表主面へボロンを拡散させて、前記ガラス層の下に前記p型シリコン層を形成して、前記p型シリコン層と前記ガラス層との間にボロンを含むシリサイド層を形成するドライブイン工程と、
前記シリサイド層を酸化させる酸化工程と、を有する請求項1に記載の太陽電池素子の製造方法。 - 前記n+型層形成工程の後に前記ガラス層を除去するガラス層除去工程をさらに含む請求項1または2に記載の太陽電池素子の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013247668A JP2015106624A (ja) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 太陽電池の製造方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017158691A1 (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 三菱電機株式会社 | 太陽電池の製造方法 |
JP6220483B1 (ja) * | 2016-10-25 | 2017-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 高光電変換効率太陽電池及び高光電変換効率太陽電池の製造方法 |
US11387382B2 (en) | 2015-10-25 | 2022-07-12 | Solaround Ltd. | Bifacial photovoltaic cell |
-
2013
- 2013-11-29 JP JP2013247668A patent/JP2015106624A/ja active Pending
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WO2017158691A1 (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 三菱電機株式会社 | 太陽電池の製造方法 |
JPWO2017158691A1 (ja) * | 2016-03-14 | 2018-06-28 | 三菱電機株式会社 | 太陽電池の製造方法 |
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