JP2016051767A - 太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来よりも設備および製造工程を削減することができ、簡便な方法でシリコン基板に逆導電型層およびＢＳＦ層を形成することができる太陽電池素子の製造方法を提供すること。【解決手段】 成膜室内に、第１主面および第２主面を有するｎ型のシリコン基板の２枚に対して、第２主面同士を近接対向させた状態でシリコン基板を配置する基板配置工程と、成膜室内に、酸素を含み且つボロンを含まない第１ガスを供給しながら、シリコン基板を加熱して、第１主面および第２主面のそれぞれの側に酸化シリコンを有する酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、成膜室内に、ボロンを含む第２ガスを供給しながら、シリコン基板を加熱して、第１主面側に形成した酸化物層の上に、ボロンを含有する第１ガラス層を形成する第１ガラス層形成工程と、第１ガラス層から第１主面にボロンを拡散させてｐ型領域を形成するｐ型領域形成工程とを有する。【選択図】 図７

Description

本発明はシリコン基板を用いた太陽電池素子の製造方法に関する。

一般的な太陽電池素子は、一導電型のシリコン基板の第１主面に逆導電型層が形成されたｐｎ接合構造を有する。また、太陽電池素子は、例えば、第１主面と、それに対向する第２主面とのそれぞれに、光吸収によって生成されたキャリア（電子と正孔）を外部に取り出すための電極が形成される両面電極型構造を有する。シリコン基板の第２主面には、電界効果を利用して少数キャリアと多数キャリアとを分離して、キャリアの再結合を低減することで光電変換効率の向上に寄与するＢＳＦ（Back-Surface-Field）層が形成される。逆導電型層およびＢＳＦ層は、拡散等の方法を用いて、それぞれ異なる導電型のドーパントを注入することによって形成される。第１主面と第２主面にそれぞれ異なるドーパントを拡散するには、例えば、拡散抑制マスクを用いて、一方の面（例えば、第１主面）に第１のドーパントを拡散し、他方の面（例えば、第２主面）に第２のドーパントを拡散する方法がある（例えば、下記の特許文献１〜３を参照）。

特開２００９−１４７０７０号公報 特開２０１１−２９５５３号公報 特開２００７−８１３００号公報

しかし、拡散抑制マスクを用いて第１主面と第２主面にそれぞれ異なるドーパントを拡散させる方法を用いると、拡散工程とは別に拡散抑制マスクを形成する工程、拡散抑制マスクを除去する工程などが必要となり、工程が煩雑となる。

そこで本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも設備および製造工程を削減することができ、簡便な方法でシリコン基板に逆導電型層およびＢＳＦ層を形成することができる太陽電池素子の製造方法を提供することを目的の一つとする。

本発明の一態様に係る太陽電池素子の製造方法は、第１主面および該第１主面とは反対側に位置する第２主面を有するシリコン基板の前記第１主面に、ボロンを含有しているｐ型領域を形成する太陽電池素子の製造方法であって、ｎ型領域を前記第１主面に有するシリコン基板を少なくとも２枚準備する基板準備工程と、成膜室内に、２枚の前記シリコン基板に対して、前記第２主面同士を近接対向させた状態で前記シリコン基板を配置する基板配置工程と、前記成膜室内に、酸素を含み且つボロンを含まない第１ガスを供給しながら、前記シリコン基板を加熱して、前記第１主面および前記第２主面のそれぞれの側に酸化シリコンを有する酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、前記成膜室内に、ボロンを含む第２ガスを供給しながら、前記シリコン基板を加熱して、前記第１主面側に形成した前記酸化物層の上に、ボロンを含有する第１ガラス層を形成する第１ガラス層形成工程と、前記第１ガラス層から前記第１主面にボロンを拡散させて前記ｐ型領域を形成するｐ型領域形成工程と、を有する。

上記構成の太陽電池素子の製造方法によれば、簡便な方法でシリコン基板に逆導電型層、ＢＳＦ層を形成することができる。例えばｎ型シリコン基板の第１主面に、ボロンを含有しているｐ型領域を形成することができて、生産性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第１主面の外観を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第２主面の外観を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の図１におけるＡ−Ａ’線における断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法に用いられる横型拡散炉等を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第２主面の外観（変形例）を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の他の例を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の他の例を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の図６におけるＸ−Ｘ’線における断面模式図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。

＜＜第１の実施形態＞＞
＜太陽電池素子＞
本発明の第１の実施形態の太陽電池素子１０について、図１〜図５を参照しながら説明する。太陽電池素子１０は、ｎ型シリコン基板（以下、単にシリコン基板という）１の第１主面１ａおよびその反対側に位置する第２主面１ｂを有している。また、太陽電池素子１０は、ｎ型の導電性を示す第１半導体領域（ｎ型領域）３を有するシリコン基板１を備えている。そして、シリコン基板１の第１主面１ａに、ｐ型の導電性を示す第２半導体領域（ｐ型領域）４が形成されたｐｎ接合構造を有している。また、シリコン基板１の第２主面１ｂには、第３半導体領域（ｎ^＋型領域）５が形成されている。第１主面１ａおよび第２主面１ｂのそれぞれには、光吸収によって生成されたキャリア（電子および正孔）を外部に取り出すための第１電極７と第２電極８とが形成される。

次に、太陽電池素子１０の具体的な例について説明する。シリコン基板１としては、所定のドーパント元素を有するｎ型の単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が好適に用いられる。シリコン基板１の比抵抗は０．２〜５Ω・ｃｍ程度であり、厚みは、例えば１００〜２５０μｍ程度である。また、シリコン基板１の形状は、特に限定されるものではないが、平面視で四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。シリコン基板１を作製するためには、例えば、リン（Ｐ）をドーパントとして添加するとよい。

第１半導体領域３およびｐｎ接合を形成する第２半導体領域４は、第１半導体領域３（シリコン基板１）に対して逆の導電性を有する領域であり、シリコン基板１の第１主面１
ａ側に設けられている。第２半導体領域４を形成するためには、シリコン基板１における第１主面１ａ側にボロン（Ｂ）をドーパントとして添加すればよい。

第３半導体領域５は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に内部電界を形成し、電界効果を利用して少数キャリアと多数キャリアとを分離して再結合を低減することで、光電変換効率の向上に寄与する。第３半導体領域５は、シリコン基板１の第１半導体領域３と同一の導電型を有しているが、第１半導体領域３よりも高い濃度の多数キャリアを有している。これは、第３半導体領域５には、第１半導体領域３にドープされているドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在することを意味する。第３半導体領域５は、例えば、第２主面１ｂ側にリンまたはヒ素などのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度となるように形成されるのが好適である。

反射防止層６は、第１主面１ａにおける光の反射率を低減させることで、シリコン基板１に吸収される光の量を増大させる。そして、光吸収によって生成する電子正孔対を増大させる役割を果たすことで、太陽電池の変換効率の向上に寄与する。反射防止層６は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜もしくは酸化アルミニウム膜、または、それらの積層膜からなる。反射防止層６の屈折率および厚みは、構成する材料によって適宜選択されて、発電に寄与する波長の入射光の反射率を低減できるように設定される。シリコン基板１上に形成する反射防止層６の屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５０〜１２０ｎｍ程度が好ましい。また、反射防止層６は、シリコン基板１の界面および粒界でのキャリアの再結合による変換効率の低下を低減するパッシベーション膜としての効果を奏することもできる。

図１に示すように、第１電極７は、第１出力取出電極７ａおよび第１集電電極７ｂを有する。第１出力取出電極７ａは、第１集電電極７ｂで集電された電気エネルギーを配線材などを介して外部に取り出すための電極であり、その一部は、第１集電電極７ｂと接している。この第１出力取出電極７ａは、例えば１〜３ｍｍ程度の幅を有している。

一方、第１集電電極７ｂは、シリコン基板１の第２半導体領域４と電気的に接続しており、ｐ型の導電性を示す第２半導体領域４からキャリアを収集する機能を有する。第１集電電極７ｂの線幅は５０〜２００μｍ程度、厚みは１０〜４０μｍ程度であり、互いに１〜５ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。

第１電極７は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストを、スクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。第１電極７の形成においては、まず、銀ペーストの焼成中に溶融したガラスフリットの成分が反射防止層６を溶融させる。さらに、溶融したガラスフリットの成分がシリコン基板１の最表面と反応した後に固着して第１電極７を形成する。そして、第１電極７と第２半導体領域４との電気的接続を形成するとともに、第１電極７とシリコン基板１との機械的な接着強度を有する。なお、銀ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、アルミニウムはシリコン基板１に拡散して、第２半導体領域４の第１電極７と接触する領域のシート抵抗を低減したり、第２半導体領域４と第１電極７との間の接触抵抗を低減する等の効果がある。

また、第１電極７は、離間する第１集電電極７ｂと交差して、電気的に接続する線状の第１補助電極７ｃを有してもよい。これにより、第１集電電極７ｂの一部で断線が生じても、他の第１集電電極７ｂを通して第１出力取出電極７ａに電流を流すことで電気抵抗の上昇を低減できる。

第２電極８は、図２に示すように第２出力取出電極８ａおよび第２集電電極８ｂを有する。第２出力取出電極８ａは、第２集電電極８ｂで集電された電気エネルギーを配線材などを介して外部に取り出すための電極であり、その一部は、第２集電電極８ｂと接している。この第２出力取出電極８ａは、例えば１〜５ｍｍ程度の幅を有している。

一方、第２集電電極８ｂは、シリコン基板１の第３半導体領域５と電気的に接続しており、ｎ型の導電性を示す第３半導体領域５からキャリアを収集する機能を有する。第２集電電極８ｂの線幅は５０〜２００μｍ程度であり、互いに１〜５ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。また、第２電極８は、離間する第２集電電極８ｂと交差して電気的に接続する線状の第２補助電極８ｃを有してもよい。

第２電極８の厚みは、１０〜５０μｍである。第２電極８は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストをスクリーン印刷等によって、第２電極８の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の第１の実施形態の太陽電池素子１０の製造方法の一例について説明する。上述したように、本実施形態の太陽電池素子１０は第１半導体領域３を有するシリコン基板１と、このシリコン基板１の第１主面１ａに形成された第２半導体領域（ｐ型領域）４を備えている。

本実施形態の太陽電池素子１０の製造方法は、少なくとも基板準備工程と、基板配置工程と、酸化物層形成工程と、第１ガラス層形成工程と、ｐ型領域形成工程とを含む。基板準備工程では、ｎ型領域を第１主面１ａに有するシリコン基板１を少なくとも２枚準備する。次に、基板配置工程では、成膜室３１内に、２枚のシリコン基板１を、第２主面１ｂ同士を近接対向させた状態で配置する。酸化物層形成工程では、成膜室３１内に、酸素を含み且つボロンを含まない第１ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第１主面１ａおよび第２主面１ｂの上に酸化シリコンを有する酸化物層２１を形成する。次に、第１ガラス層形成工程では、成膜室３１内に、ボロンを含む第２ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第１主面１ａ側に形成した酸化物層２１の上に、ボロンを含有する第１ガラス層２２を形成する。そして、ｐ型領域形成工程では、第１ガラス層２２から、第１主面１ａにボロンが拡散した第２半導体領域４を形成する。なお、上記の「ボロンを含まない」とは、全く含まないか実質的に含まないことをいい、シリコン基板１にボロンが拡散していることを分析機器で確認できない程度をいうものとする。以下の説明において、「ボロンを含まない」も同様に定義される。

次に、太陽電池素子１０のより具体的な製造方法について主に図３を参照しながら説明する。まず、基板準備工程として、第１半導体領域３を構成するシリコン基板１を少なくとも２枚以上準備する（ステップＳ１）。シリコン基板１としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が用いられる。単結晶シリコン基板は、例えばＣＺ（チョクラルスキー）法、ＦＺ（フローティングゾーン）法によって作製された単結晶シリコンインゴットを切断加工（スライス）して作られる。多結晶シリコン基板は、例えば鋳造法によって形成された多結晶シリコンインゴットを切断加工（スライス）して作られる。なお、以下では、ｎ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。

最初に、例えばＣＺ法によって円柱状の単結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットの端面を切断して矩形状の断面を有するブロックに加工した後、例えば１００〜２５０μｍの厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）などの溶液でエッチングする。そして、これにより、シリコン基板１の表面に微小な凹凸構造（テクスチャ）２が形成される（
ステップＳ２）。テクスチャの形成によって、第１主面１ａにおける光の反射率が低減するので、太陽電池素子１０の変換効率が向上する。

ダメージ層除去およびテクスチャ形成は、前述のように同時に行ってもよいし、異なるエッチング方法（例えば、ウェットエッチング法とドライエッチング法）を組み合わせて行ってもよい。テクスチャは、シリコン基板１の第１主面１ａにのみに形成されればよいが、同時に第２主面１ｂに形成されてもよい。

シリコン基板１の結晶方位は特に制限はない。ただし、アルカリ液を用いたテクスチャエッチングでは、ミラー指数で（１１１）面のエッチング速度が（１００）面より小さいので、主面が（１００）面であるシリコン基板１をエッチングすると、（１１１）面をファセット面とする低反射表面に適したピラミッド構造を形成することができる。

次に、シリコン基板１における第１主面１ａ側の表層内に第２半導体領域４を形成する。

まず、基板配置工程として、成膜室３１内に、２枚のシリコン基板１を、第２主面１ｂ同士を近接対向させた状態でシリコン基板１を配置する。例えば、図５に示されるような横型拡散炉３０を用いることができる。横型拡散炉３０は、横向きの管状の成膜室３１に配置されたシリコン基板１にドーパントを熱拡散させるものであって、成膜室３１内を加熱するヒーター３２が成膜室３１の周囲に配置されている。また、２枚のシリコン基板１を重ね合わせた状態で保持することのできる溝を有したボート３３を準備する。そして、第２主面１ｂ同士を近接対向させた状態で２枚のシリコン基板１をボート３３の溝内に配置する。第２主面１ｂは、接触していてもよく、１ｍｍ以下の範囲で近接対向していればよい。溝の幅は２枚のシリコン基板１の合計厚みとほぼ同等にすることで、第２主面１ｂ同士が接触した状態でシリコン基板１を保持することができる。そして、複数のシリコン基板１は上述したようにボート３３の各溝内に垂直に立てた状態で保持され、ボート３３が成膜室３１内に配置される。このように、第２主面１ｂ同士を近接対向させた状態で２枚のシリコン基板１を配置する。これにより、近接対向させずにシリコン基板１を１枚ずつ配置した場合と比べて、ボロンが第２主面１ｂへ拡散することを低減することができる。成膜室３１およびボート３３は、主に構成する部材の材質として、例えば石英ガラスなどが好適に用いられる。なお、横型拡散炉３０の成膜室３１内には、ガスを供給する複数のガス供給口を有しているガス供給体３４と、ガスを排出する複数のガス排出口を有しているガス排出体３５とを備えている。

次に、酸化物層形成工程として、成膜室３１内に、酸素を含み且つボロンを含まない第１ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第１主面１aおよび第２主面１ｂの
上に酸化シリコンを有する酸化物層２１を形成する（ステップＳ３）。例えば、マスフローコントローラなどで流量制御した第１ガスを、ガスボンベなどから構成されるガス供給装置３６より供給して、ガス供給体３４から成膜室３１に供給する。なお、第１ガスは、酸素ガス以外に、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであるキャリアガスを含んでも構わない。また、加熱する温度は酸化物層２１が形成することのできる温度であればよく、例えば、８００〜１１００℃程度とする。また、加熱する時間は所望する酸化物層２１の厚みが形成できる時間であればよい。酸化物層２１を形成することにより、近接対向している第２主面１ｂへのボロンの拡散を低減することができる。

次に、第１ガラス層形成工程として、ｐ型領域形成工程として、成膜室３１内に、ボロンを含む第２ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第１主面１ａ側に形成した酸化物層２１の上に、ボロンを含有する第１ガラス層２２を形成する。そして、ｐ型領域形成工程として、第１ガラス層２２から第１主面１ａにボロンが拡散した第２半導体領
域４を形成する（ステップＳ４）。例えば、常温では液体である三臭化ボロン（ＢＢｒ_３）をドーパント原料とする。恒温槽などで温度制御したドーパントガス供給装置３７の三臭化ボロンに、マスフローコントローラなどで流量制御した酸素ガス、窒素ガスなどをガスボンベなどから構成されるキャリアガス供給装置３６より供給する。そして、ドーパントガスである三臭化ボロン蒸気をキャリアガスとともに、つまり第２ガスを成膜室３１に供給する。そして、シリコン基板１を温度８００〜１１００℃程度加熱することによって、ボロンシリケートガラス（ＢＳＧ：boron silicate glass）からなる第１ガラス層２２が形成される。その後、三臭化ボロンの供給を停止して、窒素等の不活性ガスおよび／または酸素を供給しながら所定時間熱処理する。これにより、ボロンを含有する第１ガラス層２２からシリコン基板１にボロンが拡散し、シリコン基板１の第１主面１ａに第２半導体領域４が形成される。このとき、加熱温度は８００〜１１００℃程度であればよい。第２半導体領域４は、例えば、０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。また、シリコン基板１と第１ガラス層２２との界面に、主としてＳｉＢ_６からなるボロンシリサイドのシリサイド層が形成される場合には、さらに、酸素を供給しながらボロンシリサイドを酸化させる酸化工程を実施してもよい。後の工程において、酸化されたボロンシリサイドは、第１ガラス層２２と同時に除去することができるため、シリコン基板１の第１主面１ａのボロンシリサイドの除去が容易になるので好適である。酸化工程の温度は８００〜１０００℃程度あればよい。なお、図３のステップＳ４は、第２半導体領域４形成後の図面であり、第１主面１ａおよび側面の酸化物層２１にもボロンが拡散し、酸化物層２１はボロンを含有する。このことから、図面上において第１主面１ａおよび側面の酸化物層２１は第１ガラス層２２として表記している。

上記方法を用いて第２半導体領域４を形成することによって、簡便な方法でシリコン基板１の第２主面１ｂにボロンが拡散することを低減しつつ、第１主面１ａに第２半導体領域４を形成することができ、生産性を向上させることができる。

また、ｐ型領域形成工程において、例えば、三臭化ボロンとして臭素を含む第２ガスを用いて、酸化物層２１が形成されていないシリコン基板１にｐ型領域を形成する。これにより、理由は不明だが、２枚の近接対向させたシリコン基板１における第２主面１ｂの外周部表面のみにＳｉ−Ｂｒ結合が形成されやすくなる。第２主面１ｂの表面にＳｉ−Ｂｒ結合が形成されると、後述する第２ガラス層２３の形成が阻害され、第２主面１ｂにおいて第２ガラス層２３の膜厚がばらつく可能性がある。しかしながら、ｐ型領域形成工程の前に酸化物層２１形成工程を行うことによって、第２主面１ｂの表面にＳｉ−Ｏ結合が形成される。そのため、Ｓｉ−Ｂｒ結合の形成を低減することができ、第２ガラス層２３の膜厚のばらつきを低減することができる。よって、一般的にボロンの拡散に用いられる三臭化ボロンを使用することができ、臭素を含まない第２ガスを用いて第２半導体領域４を形成する必要がない。また、三臭化ボロンを使用することによって、近接対向させた状態における２枚のシリコン基板１間に三臭化ボロンは入り込みにくいことから、ボロンが第２主面１ｂに拡散することをさらに低減することができる。

また、酸化物層２１の厚みは、近接対向している第２主面１ｂへのボロンの拡散を低減しつつ、第１主面１ａへのボロンの拡散を行うことのできる厚みであればよく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。上記範囲内であれば、近接対向している第２主面１ｂの外周において、ボロンが拡散される濃度を低くすることができる。そして、第２主面１ｂに第３半導体領域５を形成するときに、第３半導体領域５の濃度がシリコン基板１の中央部に比べて外周部で小さくなることを低減することができる。また、第１主面１ａに拡散されるボロンの濃度が小さくなることを低減することができ、第１電極７との接触抵抗が高くならないようにできる。よって、キャリアを効率よく集電することができるので、太陽電池素子１０の変換効率が低下しにくい。また、第２主面１ｂの外周部表面におけるＳｉ−Ｂｒ結合の形成を低減することができる。

また、基板準備工程において、第２主面１ｂに凹凸構造２が形成され、酸化物層２１が形成されていないシリコン基板１を用いる。これにより、理由は不明だが、２枚の近接対向させたシリコン基板１における第２主面１ｂの外周部表面のみにＳｉ−Ｂｒ結合が形成されやすくなる。しかしながら、ｐ型領域形成工程の前に酸化物層２１形成工程を行うことによって、Ｓｉ−Ｂｒ結合の形成を低減することができ、第２ガラス層２３の膜厚のばらつきを低減することができる。したがって、ウェットエッチング等によって第２主面１ｂに凹凸が形成された場合であっても、別途、第２主面１ｂを平坦に処理する必要がなく、生産性を向上させることができる。

次に、第２主面１ｂに第３半導体領域５（ｎ^＋型領域）を形成するｎ^＋型領域形成工程について説明する（ステップＳ５）。第３半導体領域５は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。拡散温度は７００〜１０００℃程度であればよいが、先のボロン拡散時の拡散温度よりも低い方が望ましい。シリコン中のリンの拡散係数は、ボロンの拡散係数よりも小さいので、先に形成した第２半導体領域４のボロン濃度プロファイルを損なうことなく、第３半導体領域５へのリン拡散を行うことができる。この第３半導体領域５は０．１〜１μｍ程度の厚みで、４０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。

ここで、気相熱拡散法を用いた場合について、詳細に説明する。成膜室３１内に、リンを含む第３ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第２主面１ｂ側に形成した酸化物層２１の上に、リンを含有する第２ガラス層２３を形成して、第２主面１ｂに第３半導体領域５を形成する。例えば、常温では液体であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）をドーパント原料とする。恒温槽などで温度制御したドーパントガス供給装置３７のオキシ塩化リンに、マスフローコントローラなどで流量制御した酸素ガス、窒素ガスなどをガスボンベなどから構成されるキャリアガス供給装置３６から供給する。そして、ドーパントガスであるオキシ塩化リン蒸気をキャリアガスとともに、つまり第３ガスを成膜室３１に供給する。さらに、シリコン基板１を温度７００〜１０００℃程度加熱することによって、リンシリケートガラス（ＰＳＧ：phosphorous silicate glass）からなる第２ガラス層２３が形成される。その後、オキシ塩化リンの供給を停止して、窒素等の不活性ガスおよび／または酸素を供給しながら所定時間熱処理することによって、リンを含有する第２ガラス層２３からシリコン基板１にリンが拡散し、シリコン基板１の第２主面１ａに第３半導体領域５が形成される。なお、ｎ^＋型領域形成工程は、第１ガラス層２２および酸化物層２１を除去せずに行われる。第１ガラス層２２はリンの拡散マスクとして機能するため、第１主面１ａにリンが拡散することを低減することができる。酸化物層２１は、リンの拡散濃度を低下させない範囲の膜厚に制御されるため、リンが第２主面１ｂにのみ拡散して第３半導体領域５が形成される。なお、図３のステップＳ５は、第３半導体領域５形成後の図面であり、第２主面１ｂの酸化物層２１にもリンが拡散し、酸化物層２１はリンを含有することから、図面上において第２主面１ａの酸化物層２１は第２ガラス層２３として表記している。

また、ｎ^＋型領域形成工程において、成膜室３１内に、２枚のシリコン基板１を、第２主面１ｂ同士を近接対向させた状態でシリコン基板１を配置してリンを拡散させても構わない。近接対向させた状態における２枚のシリコン基板１間にオキシ塩化リンは入り込むことができ、リンが第２主面１ｂに拡散することできる。よって、成膜室３１からシリコン基板１を取り出す必要がなく、ｎ^＋型領域形成工程を行うことができるため、生産性をさらに向上させることができる。なお、第２主面１ｂへのリンの拡散が不十分な場合は、第１主面１ａ同士を近接対向させた状態でシリコン基板１を配置してリンを拡散させても構わない。

次に、第１ガラス層２２を除去する第１ガラス層除去工程が行われる。エッチング液としては、例えばフッ酸を用いることができ、フッ酸処理によって、第１ガラス層２２を除去することができる。また、第２ガラス層２３を除去する第２ガラス層除去工程を第１ガラス層除去工程と同時に行っても構わない（ステップＳ６）。例えば、フッ酸溶液にシリコン基板１を浸漬することによって、第１ガラス層２２および第２ガラス層２３を除去することができる。その後、シリコン基板１の外周部にレーザー加工などの方法で溝部（不図示）を形成してｐｎ分離を行う。

次に、反射防止層６を形成する（ステップＳ７）。反射防止層６は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムなどからなる膜を、ＰＥＣＶＤ（Plasma
enhanced chemical vapor deposition）法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング
法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層６をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、成膜室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させればよい。

次に、第１電極７と第２電極８を形成する（ステップＳ８）。第１電極７は銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いて作製される。導電ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、第１電極７と第２半導体領域４との接触抵抗が低減できるのでよい。この導電性ペーストを、シリコン基板１の第１主面１ａの電極形成位置に塗布する。その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、シリコン基板１上に第１電極７が形成される。塗布法としてはスクリーン印刷法などを用いることができる。そしてこの塗布後、好ましくは所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。焼成過程では、ファイヤースルーによって、高温下においてガラスフリットと反射防止層６とが反応することで、第１電極７が第２半導体領域４と電気的、機械的に接続される。第１電極７は前述のように形成した下地電極層と、その上にめっき法によって形成しためっき電極層とから構成されていてもよい。

第２電極８は、銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、シリコン基板１の第２主面１ｂの電極形成位置に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。

そして、シリコン基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第２電極８がシリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成される。

第１電極７と第２電極８はどちらを先に塗布してもよく、また、同時に焼成してもよいし、どちらかを先に塗布・焼成してから、もう一方を塗布・焼成してもよい。

本実施形態のように、ｎ型シリコンを基板として使用する工程上の利点は以下の通りである。ｐｎ接合部を形成してから第３半導体領域５を形成することによって、第３半導体領域５の形成中における熱処理時に、第１ガラス層２２内に第２半導体領域４の金属不純物をゲッタリングすることができるので、ｐｎ接合の品質が向上する。また、第３半導体領域５の形成時に、ボロンの再配列による活性化によって、好適なｐｎ接合が形成される。

以上のように、第１の実施形態では、簡便な製造方法で品質に優れた太陽電池素子１０を迅速に作製することができる。

＜＜第２の実施形態＞＞
＜太陽電池素子＞
次に、本発明の第２の実施形態であるバックコンタクト（以下、ＢＣ）構造の太陽電池素子１０について図６〜図９を参照しながら説明する。なお、第１の実施形態の太陽電池素子１０と共通する部分については説明を省略する。

太陽電池素子１０は、シリコン基板１の第１主面１ａおよびその反対側に位置する第２主面１ｂを有している。なお、第１の実施形態においては、第１主面１ａが受光面として用いられるが、第２の実施形態においては、第２主面１ｂが受光面として用いられる。また、太陽電池素子１０は、第１主面１ａにｐ型の導電性を示す第２半導体領域４（ｐ型領域）およびｎ型の導電性を示す第３半導体領域５（ｎ^＋型領域）が形成される。また、第２主面１ｂにｎ型の導電性を示す第１半導体領域（ｎ型領域）３を有している。第１主面１ａには、光吸収によって生成されたキャリア（電子と正孔）を外部に取り出すため、第２半導体領域４の上に第１電極７が形成され、第３半導体領域５の上に第２電極８が形成される。図６に示すように、ＩＢＣ（Interdigitated Back Contact）構造における太陽
電池素子１０の電極は、第１電極７と第２電極８が櫛歯状に形成される。例えば、第１電極７と第２電極８の厚みは１０〜４０μｍ程度に形成される。

第１電極７と第２電極８は、例えば銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等からなる銀ペーストを、スクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。なお、第１電極７の銀ペーストにアルミニウム粉末を添加すると、アルミニウムはシリコン基板１に拡散して、第２半導体領域４の第１電極７と接触する領域のシート抵抗を低減したり、第２半導体領域４と第１電極７との間の接触抵抗を低減したりする効果がある。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の第２の実施形態の太陽電池素子１０の製造方法の一例について図７および図８を参照しながら説明する。なお、第１の実施形態の太陽電池素子１０と共通する部分については説明を省略する。

まず、第１半導体領域３を構成するシリコン基板１を準備する（ステップＳ１１）。シリコン基板１は必要に応じて周囲がエッチングされてもよい。

次に、シリコン基板１の第２主面１ｂに微小な凹凸構造（テクスチャ）２を形成する（ステップＳ１２）。凹凸構造２の形成は、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）などの溶液を用いたウェットエッチング法やＲＩＥ（Reactive Ion
Etching）法などのドライエッチング法で行ってもよく、ウェットエッチング法とドライエッチング法を組み合わせて行ってもよい。

次に、シリコン基板１における第１主面１ａ側の表層内に第２半導体領域４を形成する。第１の実施形態において説明した方法と同様に、基板配置工程において、成膜室３１内に、２枚のシリコン基板を、第２主面１ｂ同士を近接対向させた状態でシリコン基板１を配置する。第２主面１ｂは、接触していてもよく、１ｍｍ以下の範囲で近接対向していればよい。次に、酸化物層形成工程において、成膜室３１内に、酸素を含み且つボロンを含まない第１ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第１主面１ａおよび第２主面２ｂの上に酸化シリコンを有する酸化物層２１を形成する（ステップＳ１３）。次に、第1ガラス層形成工程において、成膜室３１内に、ボロンを含む第２ガスを供給しながら
、シリコン基板１を加熱して、第１主面１ａ側に形成した酸化物層２１の上に、ボロンを含有する第１ガラス層２２を形成する。そして、ｐ型領域形成工程において、第１主面１
ａにボロンが拡散した第２半導体領域４を形成する（ステップＳ１４）。よって、シリコン基板１の第１主面１ａと側面に第２半導体領域４と第１ガラス層２２が形成され、第２主面１ｂに酸化物層２１が形成される。なお、図７のステップＳ１４は、第２半導体領域４形成後の図面であり、第１主面１ａおよび側面の酸化物層２１にもボロンが拡散し、酸化物層２１はボロンを含有することから、図面上において第１主面１ａおよび側面の酸化物層２１は第１ガラス層２２として表記している。

上記方法を用いて第２半導体領域４を形成することにより、簡便な方法でシリコン基板１の第２主面１ｂにボロンが拡散することを低減しつつ、第１主面１ａに第２半導体領域４を形成することができ、生産性を向上させることができる。

また、ｐ型領域形成工程において、例えば、三臭化ボロンとして臭素を含む第２ガスを用いることにより、理由は不明だが、２枚の近接対向させたシリコン基板１における第２主面１ｂの外周部表面のみにＳｉ−Ｂｒ結合が形成されやすくなる。第２主面１ｂの表面にＳｉ−Ｂｒ結合が形成されると、第２ガラス層２３の膜厚がばらつく可能性がある。しかしながら、ｐ型領域形成工程の前に酸化物層形成工程を行うことによって、第２主面１ｂの表面にＳｉ−Ｏ結合が形成される。そのため、Ｓｉ−Ｂｒ結合の形成を低減することができ、第２ガラス層２３の膜厚のばらつきを低減することができる。よって、一般的にボロンの拡散に用いられる三臭化ボロンを使用することができ、臭素を含まない第２ガスを用いて第２半導体領域４を形成する必要がない。また、三臭化ボロンを使用することにより、近接対向させた状態における２枚のシリコン基板間に三臭化ボロンは拡散しにくいことから、ボロンが第２主面１ｂへ拡散することをさらに低減することができる。

また、酸化物層２１の厚みは、近接対向している第２主面１ｂへのボロンの拡散を低減しつつ、第１主面１ａへのボロンの拡散を行うことのできる厚みであればよく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。上記範囲内であれば、近接対向している第２主面１ｂの外周において、ボロンが拡散される濃度を低くすることができる。そして、第２主面１ｂに第３半導体領域５を形成するときに、第３半導体領域５の濃度がシリコン基板１の中央部に比べて外周部で小さくなることを低減することができる。また、第１主面１ａに拡散されるボロンの濃度が小さくなることを低減することができ、第１電極７との接触抵抗が高くならないようにできる。よって、キャリアを効率よく集電することができ、太陽電池素子１０の変換効率が低下することを低減することができる。また、第２主面１ｂの外周部表面におけるＳｉ−Ｂｒ結合の形成を低減することができる。

また、基板準備工程において、第２主面１ｂに凹凸構造２が形成されているシリコン基板１を用いることにより、理由は不明だが、２枚の近接対向させたシリコン基板１における第２主面１ｂの外周部表面のみにＳｉ−Ｂｒ結合が形成されやすくなる。しかしながら、ｐ型領域形成工程の前に酸化物層形成工程を行うことにより、Ｓｉ−Ｂｒ結合の形成を低減することができ、第２ガラス層２３の膜厚のばらつきを低減することができる。

次に、第１主面１ａに形成された第２半導体領域４と第１ガラス層２２の一部を除去する（ステップＳ１５）。まず、第１電極７が形成される位置とその周辺部にマスク２４を形成する。マスク２４は、スクリーン印刷法などを用いた塗布法などにより形成される。そして、マスク２４が設けられていない第２半導体領域４および第１ガラス層２２をＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはフッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）などの溶液を使用したウェットエッチング法あるいはドライエッチング法により除去し、第１半導体領域３を露出させる。

次に、第２主面１ａに第３半導体領域５（ｎ^＋型領域）を形成するための、第２ガラス層形成工程およびｎ^＋型領域形成工程について説明する（ステップＳ１６）。第３半導体
領域５は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。ここで、第２ガラス層形成工程において、気相熱拡散法を用いた場合、成膜室３１内に、リンを含む第３ガスを供給しながら、シリコン基板１を加熱して、第２主面１ｂ側に形成した酸化物層２１の上に、リンを含有する第２ガラス層２３を形成する。そして、ｎ^＋型領域形成工程において、第２ガラス層２３からリンを拡散させて第２主面１ｂに第３半導体領域５を形成する。また、第１主面１ａにおいて、マスク２４が設けられていない領域、つまり、第１半導体領域３に第３半導体領域５が形成される。なお、図８のステップＳ１６は、第３半導体領域５形成後の図面である。第２主面１ｂの酸化物層２１にもリンが拡散し、酸化物層２１はリンを含有することから、この図面では第２主面１ａの酸化物層２１は第２ガラス層２３として表記している。

次に、第１ガラス層２２、第２ガラス層２３およびマスク２４を除去する（ステップ１７）。エッチング液としては、例えばフッ酸を用いることができ、フッ酸処理によって、第１ガラス層２２、第２ガラス層２３およびマスク２４を除去することができる。その後、シリコン基板１の第１主面１ａに形成された第２半導体領域４と第３半導体領域５の界面にレーザー加工などの方法で溝部（不図示）を形成してｐｎ分離を行う。

次に、反射防止層６を形成する（ステップＳ１８）。反射防止層６は、窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムなどからなる膜を、ＰＥＣＶＤ（Plasma enhanced chemical vapor deposition）法、熱ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリン
グ法などを用いて形成される。

次に、第１電極７と第２電極８を形成する（ステップＳ１９）。第１電極７および第２電極８は銀を主成分とする導電成分、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを塗布し、焼成することにより作製される。

上記製造方法によって、太陽電池素子１０が作製される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。

例えば、第１実施形態の太陽電池素子の場合には、シリコン基板１の第２主面１ｂに、第２実施形態の太陽電池素子の場合には、シリコン基板１の第１主面１ａに、パッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層は、例えば、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜もしくは酸化アルミニウム膜、または、それらの積層膜から形成される。パッシベーション層はキャリアの再結合による変換効率の低下を低減する効果を有する。

シリコン基板１の第２主面１ｂ側の構造はＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造、ＰＥＲＬ（Passivated Emitter and Rear Loccaly-diffused）構造またはＰＥＲＴ（Passivated Emitter Rear Totally diffused）構造に用いられる第２主面１ｂの構造を用いることができる。本発明の太陽電池素子の製造方法は、このような裏面パッシベーション膜上に導電性ペーストを塗布・焼成して電極を形成する工程にも好適に使用できる。

シリコン基板１の第１電極７形成位置において、第２半導体領域４と同じ導電性であり、第２半導体領域４よりも高濃度にドーピングされた領域（選択エミッタ領域）を形成してもよい。このとき、選択エミッタ領域は第２半導体領域４よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタク
ト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、第１ガラス層２２が残存する状態で第１電極７の電極形状に合わせてシリコン基板１にレーザーを照射して、第１ガラス層２２から第２半導体領域４へボロンが再拡散することによって形成することができる。

シリコン基板１の第２電極８の形成位置において、第３半導体領域５と同じ導電性であり、第３半導体領域５よりも高濃度にドーピングされた領域（選択エミッタ領域）を形成してもよい。このとき、選択エミッタ領域は第３半導体領域５よりもシート抵抗が低く形成される。選択エミッタ領域のシート抵抗を低く形成することによって、電極とのコンタクト抵抗を低減することができる。選択エミッタ領域の形成方法の例としては、第２ガラス層２３が残存する状態で第２電極８の電極形状に合わせてシリコン基板１にレーザーを照射して、第２ガラス層２３から第３半導体領域５へリンが再拡散することによって形成することができる。

以上のように、第２の実施形態でも、簡便な製造方法で品質に優れた太陽電池素子１０を迅速に作製することができる。

１ ：ｎ型シリコン基板（シリコン基板）
１ａ ：第１主面
１ｂ ：第２主面
２ ：凹凸構造
３ ：第１半導体領域
４ ：第２半導体領域
５ ：第３半導体領域
６ ：反射防止層
７ ：第１電極
７ａ ：第１出力取出電極
７ｂ ：第１集電電極
７ｃ ：第１補助電極
８ ：第２電極
８ａ ：第２出力取出電極
８ｂ ：第２集電電極
８ｃ ：第２補助電極
１０ ：太陽電池素子
２１ ：酸化物層
２２ ：第１ガラス層
２３ ：第２ガラス層
２４ ：マスク
３０ ：横型拡散炉
３１ ：成膜室
３２ ：ヒーター
３３ ：ボート
３４ ：ガス供給体
３５ ：ガス排出体
３６ ：キャリアガス供給装置
３７ ：ドーパントガス供給装置

Claims (7)

1. 第１主面および該第１主面とは反対側に位置する第２主面を有するシリコン基板の前記第１主面に、ボロンを含有しているｐ型領域を形成する太陽電池素子の製造方法であって、
   ｎ型領域を前記第１主面に有する前記シリコン基板を少なくとも２枚準備する基板準備工程と、
   成膜室内に、２枚の前記シリコン基板に対して、前記第２主面同士を近接対向させた状態で前記シリコン基板を配置する基板配置工程と、
   前記成膜室内に、酸素を含み且つボロンを含まない第１ガスを供給しながら、前記シリコン基板を加熱して、前記第１主面および前記第２主面のそれぞれの側に酸化シリコンを有する酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
   前記成膜室内に、ボロンを含む第２ガスを供給しながら、前記シリコン基板を加熱して、前記第１主面側に形成した前記酸化物層の上に、ボロンを含有する第１ガラス層を形成する第１ガラス層形成工程と、
   前記第１ガラス層から前記第１主面にボロンを拡散させて前記ｐ型領域を形成するｐ型領域形成工程と、
   を有する太陽電池素子の製造方法。
2. 前記第１ガラス層形成工程において、前記第２ガスとして臭素をさらに含んでいるガスを用いる請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
3. 前記酸化物形成工程において、厚みが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸化物層を形成する請求項１または２に記載の太陽電池素子の製造方法。
4. 前記基板準備工程において、前記第２主面にテクスチャが形成されている前記シリコン基板を準備する請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
5. 前記ｐ型領域形成工程後、前記成膜室内に、リンを含む第３ガスを供給しながら、前記シリコン基板を加熱して、前記第２主面側に形成した前記酸化物層の上に、リンを含有する第２ガラス層を形成する第２ガラス層形成工程と、前記第２ガラス層からリンを拡散させて前記第２主面にｎ^＋型領域を形成するｎ^＋型領域形成工程とをさらに有する請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
6. 前記ｐ型領域形成工程後に、前記第１ガラス層を除去する第１ガラス層除去工程をさらに有する請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
7. 前記ｎ^＋型領域形成工程後に、前記第２ガラス層を除去する第２ガラス層除去工程をさらに有する請求項５または６に記載の太陽電池素子の製造方法。

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