JP6571409B2 - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池素子およびその製造方法に関する。

一般的な結晶系太陽電池素子は、シリコンからなる半導体基板が用いられている。そして、太陽電池素子の光電変換効率の低下をもたらす少数キャリアの再結合損失を低減するために、半導体基板の表面にはパッシベーション膜が設けられる。半導体基板のｐ型領域上に設けられるパッシベーション膜の材料として、負の固定電荷を持った酸化アルミニウムを用いる。これにより、少数キャリアの再結合損失を低減し、良好な光電変換効率を実現し得ることが知られている（例えば、下記の特許文献１〜３を参照）。

ところが、酸化アルミニウムは水分が浸透することによって変質しやすく、パッシベーション効果が低下することがある。このため、パッシベーション膜の上にプラズマ励起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法等によって酸化シリコンなどの保護膜を形成することが行われている（例えば、下記の特許文献４〜５を参照）。

特開２００４−１９３３５０号公報 特開２００９−１６４５４４号公報 特表２０１２−５３０３６１号公報 特開２０１２−２５３３５６号公報 国際公開第２０１１／０３３８２６号

しかしながら、酸化シリコンなどから成る保護膜は正の固定電荷を持つ。このため、保護膜が酸化アルミニウムの負の固定電荷の効果を弱めて、充分なパッシベーション効果を得られないことがある。

そこで、本発明はパッシベーション効果に優れた太陽電池素子およびその製造方法を提供することを一つの目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る太陽電池素子は、一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板と、前記ｐ型半導体領域の上に配置された、酸化アルミニウムを含んでいるパッシベーション膜と、該パッシベーション膜の上に配置された、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの混合物を有する第１保護膜と、前記パッシベーション膜および前記第１保護膜のそれぞれを貫通して、前記シリコン基板の前記ｐ型半導体領域に接続する複数の導体と、を備えており、前記第１保護膜は酸化シリコンの母相中に酸化アルミニウムが一様に存在している。

また、本発明の一態様に係る太陽電池素子の製造方法は、一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板を備えている太陽電池素子の製造方法であって、前記シリコン基板の前記ｐ型半導体領域の上に、酸化アルミニウムを含んでいるパッシベーション膜を配置する工程と、酸素を含む雰囲気中で、前記シリコン基板の表面に到達するレーザービームを前記パッシベーション膜の複数箇所に照射して、前記パッシベーション膜に複数の孔部を形成し、前記パッシベーション膜の上に、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの混合物を有する第１保護膜を配置する工程と、前記パッシベーション膜の前記孔部内および前記レーザービームの照射で露出した前記シリコン基板の前記表面の上に導体を配置する工程と、を備えている。

上記の太陽電池素子およびその製造方法によれば、パッシベーション膜のパッシベーション効果に優れた太陽電池素子を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を示す平面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。 図３は、図１におけるIII−III線で切断した断面を示す断面図である。 図４は、図３のＭ１部における拡大断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子のコンタクト部近傍の保護膜の状態を模式的に示す断面図である。 図６（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の工程の一例を模式的に示す断面図である。 図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の工程の一例を模式的に示す断面図である。 図８は、他の実施形態に係る太陽電池素子の図３のＭ２部における拡大断面図である。

以下、本発明に係る太陽電池素子およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものである。

＜太陽電池素子＞
本実施形態に係る太陽電池素子１０を図１乃至図３に示す。太陽電池素子１０は、図３に示すように、主に光が入射する受光面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する主面（裏面）である第２主面１０ｂと、側面１０ｃとを有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板としてシリコン基板１を備えており、シリコン基板１においても第１主面１ａと、この第１主面１ａの反対側に位置する第２主面１ｂと、側面１ｃとを有する。シリコン基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１主面１０ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型）半導体領域である第２半導体層３とを有する。さらに、太陽電池素子１０は、半導体基板１に形成されたＢＳＦ（Back Surface Field）層４、反射防止膜５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、コンタクト部８ａ、パッシベーション膜９および第１保護膜１１を備えている。ここで、コンタクト部８ａはパッシベーション膜９および第１保護膜１１のそれぞれを貫通していて、シリコン基板１に接続している導体である。

シリコン基板１は、例えば単結晶または多結晶のシリコン基板である。また、シリコン基板１は、第１半導体層２と、該第１半導体層２の第１主面１ａ側に設けられた第２半導体層３とを備えている。

以下、シリコン基板１として、ｐ型多結晶または単結晶のシリコン基板を用いて、第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる例について説明する。シリコン基板１の厚みは、例えば１００〜２５０μｍ程度である。シリコン基板１の形状は、特に限定されないが、平
面視で略四角形状であれば太陽電池素子１０から太陽電池モジュールを製造する際、素子間の隙間を小さくできるのでよい。多結晶のシリコン基板１からなる第１半導体層２をｐ型にする場合、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等の不純物を含有させる。

第２半導体層３は、第１半導体層２上に積層されている。これにより、第２半導体層３は、第１半導体層２との界面にｐｎ接合部が形成されている。第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態ではｎ型）の半導体層であり、第１半導体層２の第１主面１ａ側に設けられている。第１半導体層２がｐ型の導電型のシリコン基板１では、例えば、第２半導体層３は第１主面１ａ側にドーパントとしてリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。

図３に示すように、シリコン基板１の第１主面１ａ側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）が設けられていてもよい。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、隣接する凸部同士の間隔は０．１〜２０μｍ程度である。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。なお、上述した「凸部の高さ」とは、例えば図３において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、該基準線に垂直な方向において、該基準線から凸部の頂面までの距離のことである。また、「凸部同士の間隔」とは、前記基準線に平行な方向における、隣接する凸部の頂面の中心同士の間の距離のことである。

反射防止膜５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減する機能を有する。反射防止膜５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層等からなる。反射防止膜５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、シリコン基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、反射防止膜５の屈折率は１．８〜２．５程度とし、厚みは２０〜１２０ｎｍ程度とすることができる。

ＢＳＦ層４は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に配置されており、第１半導体層２と同一の導電型（本実施形態ではｐ型）であればよい。そして、ＢＳＦ層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。ＢＳＦ層４は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、シリコン基板１における第２主面１ｂの表面近傍で少数キャリアの再結合が生じにくくなり、太陽電池素子１０の光電変換効率が低下しにくい。ＢＳＦ層４は、例えば、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。第１半導体層２およびＢＳＦ層４が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ５×１０^１５〜１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度である。ＢＳＦ層４は、後述する導体であるコンタクト部８ａとシリコン基板１との接触部分に存在させるとよい。

第１電極６は、シリコン基板１の第１主面１ａ側に設けられた電極である。また、第１電極６は、図１に示すように、第１出力取出電極６ａと、複数の線状の第１集電電極６ｂとを有する。第１出力取出電極６ａは、発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極であり、例えば、短手方向の長さ（以下、幅という）が０．５〜２．５ｍｍ程度である。第１出力取出電極６ａの少なくとも一部は、第１集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。第１集電電極６ｂは、シリコン基板１から発電された電気を集めるための電極である。また、第１集電電極６ｂは複数の線状であって、これらの幅は、例えば５０〜２００μｍ程度である。このように、第１集電電極６ｂの幅は、第１出力取出電極６ａの幅よりも小さい。また、第１集電電極６ｂは、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。第１電極６の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。このような第１電極６は、例えば、銀を主成分とする第１金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対する含有質量が５０質量％以上であることを示す。

第２電極７および第３電極８は、図２および図３に示すように、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に設けられた電極である。第２電極７は、太陽電池素子１０による発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。第２電極７は、パッシベーション膜９または第１保護膜１１の上、またはパッシベーション膜９および第１保護膜１１を貫通してシリコン基板１上に形成される。第２電極７の形状は、図２に示すようにドット状（または島状）に直線状に配置されていてもよいし、帯状（または線状）であってもよい。第２電極７の厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１．３〜７ｍｍ程度である。また、第２電極７は主成分として銀を含んでいる。このような第２電極７は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。

図２および図３に示すように、第３電極８は、シリコン基板１の第２主面１ｂにおいて、シリコン基板１から発電された電気を集めるための電極であり、第２電極７に電気的に接続するように設けられている。このとき、第２電極７の少なくとも一部が、第３電極８に接続していればよい。また、第３電極８の一部は、パッシベーション膜９および第１保護膜１１を貫通する多数のスルーホール１２を充填することによってコンタクト部８ａを形成し、シリコン基板１の第１半導体層２に接続されている。第３電極８は、シリコン基板１の端部から０．３〜２ｍｍ程度の外周部を除いて、第１保護膜１１の略全面を覆うように形成されている。また第３電極８の厚みは１５〜５０μｍ程度であり、第３電極８、コンタクト部８ａは主成分としてアルミニウムを含んでおり、例えばアルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状にスクリーン印刷法で塗布した後、焼成することによって形成できる。

パッシベーション膜９は、シリコン基板１のｐ型半導体領域である少なくとも第１半導体層２上の略全面に形成され、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。パッシベーション膜９として、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などで形成した酸化アルミニウムを含む膜が好適に用いられる。パッシベーション膜９の厚みは、１０〜２００ｎｍ程度である。パッシベーション膜９として、酸化アルミニウムのように強い負の固定電荷を有する膜を用いることで、電界効果によって少数キャリア（この場合は電子）がシリコン基板１とパッシベーション膜９との界面から遠ざけられる。これにより、少数キャリアの再結合がさらに低減できる。

スルーホール１２は、この作製時にパッシベーション膜９を貫通してシリコン基板１の第１半導体層２を露出させるための孔である。スルーホール１２内にはコンタクト部８ａが配置される。スルーホール１２は、例えばレーザービームの照射によって、直径約３０〜１５０μｍ程度の円柱形状で、１ｃｍ^２当たり１００〜５００個程度、均一に分布するように形成される。

第１保護膜１１は、耐湿性などの信頼性に優れた太陽電池素子１を得るために、酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜９上に配置される。さらに、本実施形態の第１保護膜１１は、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムを有する混合物を含んでいる。ここで、第１保護膜１１は単層膜であり、例えば酸化シリコン膜と酸化アルミニウム膜との積層構造は含まない。また、第１保護膜１１は酸化シリコンの母相中に酸化アルミニウムが一様に存在していることが望ましい。ここで、「一様」とは、パッシベーション膜９側からの酸化アルミニウムの拡散によって、第１保護膜１１におけるパッシベーション膜９側に酸化アルミニウムが偏って含まれている場合は除く。また、第１保護膜１１におけるパッシベーション膜９が無い側に酸化アルミニウムがほとんど存在していない場合も「一様」と
はいえないものとする。酸化シリコンは、正の固定電荷を有するため、酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜９上に酸化シリコン膜のみが配置された場合、酸化アルミニウムの負の固定電荷を弱めてパッシベーション膜９のパッシベーション効果を低減させる。これに対して、本実施形態では、第１保護膜１１が、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムを有する混合物を有することによって、第１保護膜１１に負の固定電荷を有する酸化アルミニウムが酸化シリコンの正の固定電荷を弱めることができて、パッシベーション膜９のパッシベーション効果を高めることができる。 さらに、第１保護膜１１が酸化アルミ
ニウムを含むので、第１保護膜１１の熱膨張係数を、シリコン基板１の熱膨張係数に近づけることができる。これにより、パッシベーション膜９と第１保護膜１１との密着性を向上させることができる。なお、酸化アルミニウムの熱膨張係数は７〜８×１０^−６／℃程度、シリコンの熱膨張係数は３．９×１０^−６／℃程度、酸化シリコンの熱膨張係数は０．３〜０．６×１０^−６／℃程度である。

また、第１保護膜１１は、耐湿性などの信頼性を向上させるために、酸化アルミニウムよりも酸化シリコンを多く含むことが好ましい。第１保護膜１１が酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの混合物を含むことは、例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry））などによって確認が可能である。

酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの混合物を含んでいる第１保護膜１１の形成は、次のように行う。図３および図４に示すように、酸素を含む雰囲気（例えば大気）中で、シリコン基板１の表面に到達するレーザービームをパッシベーション膜９に照射して、パッシベーション膜９にスルーホール１２を作製する。それと同時に、シリコン基板１の第１半導体層２の一部もレーザービーム照射によって除去して、コンタクト部８ａと当接する部分のシリコン基板１の表面の一部を凹状部にする。レーザービーム照射の熱によって、パッシベーション膜９の酸化アルミニウムが気化すると共に、シリコン基板１の第１半導体層２の一部も気化して、気化したシリコンが酸素雰囲気で酸化して酸化シリコンとなる。なお、酸化アルミニウムおよびシリコンが気化するように、レーザービームの出力等を適宜調整するとよい。酸化アルミニウムとシリコンが酸化した酸化シリコンとが、第２主面１ｂ側のパッシベーション膜９上に堆積して、少なくとも酸化アルミニウムおよび酸化シリコンの混合物を有する第１保護膜１１がパッシベーション膜９の上に膜形成される。この第１保護膜１１の膜厚は１〜１０ｎｍ程度である。また、第１保護膜１１はパッシベーション膜９とコンタクト部８ａとの間に形成されてもよい。パッシベーション膜９の側面にも第１保護膜１１が形成されることによって、さらに耐湿性などの信頼性に優れた太陽電池素子１を得ることができる。なお、上記と同じ方法を用いることによって、パッシベーション膜９の側面にも酸化アルミニウムと酸化シリコンの混合物から成る第１保護膜１１が形成される。

さらに、コンタクト部８ａが当接するシリコン基板１の表面を凹状部にすることによって、コンタクト部８ａがシリコン基板１の内部にまで形成される。これにより、コンタクト部８ａとシリコン基板１とが接触する面積が増大して、両者の接触抵抗が低下するので、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることができる。

また、図４に示すシリコン基板１の凹状部の深さｄは、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、３〜１０μｍ程度が好適である。シリコン基板１の凹状部の深さｄが３〜１０μｍであれば、第１保護膜１１が薄くなりすぎず、保護膜として十分機能できる。また、凹状部の作製の際に、レーザービームの強度が強くなりすぎず、スルーホール１２の周辺に位置するシリコン基板１の部位にマイクロクラックなどが生じにくく、完成した太陽電池素子１０の強度が低下しにくい。

また、上述のようにレーザービーム照射を用いてパッシベーション膜９にスルーホール１２を作製すると同時に、シリコン基板１の第１半導体層２の一部も除去することによっ
て第１保護膜１１が形成できる。コンタクト部８ａの周辺部に、少なくとも酸化アルミニウムおよび酸化シリコンを有する混合物が堆積しやすくなる。そして、図５に示すように隣接する２つのコンタクト部８ａの間において、第１保護膜１１を２つのコンタクト部８ａの周囲にある第１領域１４がコンタクト部８ａ同士の間の中央に位置する第２領域１５よりも厚くすることができる。例えば、第１領域１４は第２領域１５よりも最大で１〜２μｍ程度高い。なお、第１領域１４の長さはスルーホール１２の直径の約１０％（３〜１５μｍ）程度である。この構造によれば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷によってスルーホール１２内にコンタクト部８ａを形成するときに、金属ペーストがスルーホール１２内に充填しやすくなる。この点について詳細に述べる。スルーホール１２の周辺部を厚くすることによって、スルーホール１２の上部とスルーホール１２との形状が漏斗状になる。第３電極８を形成する際に、アルミニウムを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷する。この場合に、スクリーン製版を介してプリントスキージなどで金属ペーストに対して圧力をかけてシリコン基板１に押しつけていく。スルーホール１２の上部とスルーホール１２との形状が漏斗状であるので、スルーホール１２の上部の金属ペーストに加えられた圧力がスルーホール１２部分で増幅して、金属ペーストがスルーホール１２内に充填しやすくなる。このため、スルーホール１２内に空隙部が残存しにくくなって、コンタクト部８ａの電気抵抗が増大しにくい。ひいては、太陽電池素子１０の光電変換効率への悪影響を低減できる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について説明する。

まず、図６（ａ）に示すようにシリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでよい。シリコン基板１は、例えば、既存のＣＺ（チョクラルスキー）法または鋳造法などによって作製できる。以下では、シリコン基板１として、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。例えばボロンをドーパント元素として添加することで、インゴットの電気抵抗率を１〜５Ω・ｃｍ程度とすればよい。次いで、そのインゴットを例えば１辺約１５０〜１６０ｍｍ角の正方形状で、厚さ１００〜２００μｍ程度の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、シリコン基板１の表面をＮａＯＨもしくはＫＯＨの水溶液またはフッ酸と硝酸との混合溶液でごく微量エッチングしてもよい。

また、図６（ｂ）に示すように、シリコン基板１の第１主面１ａに、表面の光の反射を低減するためにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ酸と硝酸の混合溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。

次に、図６（ｃ）に示すように、テクスチャを有するシリコン基板１の第１主面１ａに、ｎ型の第２半導体層３を形成する。第２半導体層３は、ペースト状にしたＰ_２Ｏ_５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等から成る拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度において、基板１を５〜３０分程度熱処理して、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）をシリコン基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、シリコン基板１を１０〜４０分間程度熱処理する。これにより、ＰＳＧからシリコン基板１にリンが拡散して、シリコン基板１の第１主面１ａ側に第２半導体層３が形成される。

上記の第２半導体層３の形成工程において、第２主面１ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチング除去する。これにより、第２主面１ｂ側にｐ型の第１半導体層２を露出させる。例えば、フッ酸と硝酸の混合溶液にシリコン基板１における第２主面１ｂ側のみを浸して、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後、第２半導体層３を形成する際にシリコン基板１の第１主面１ａ側に付着したＰＳＧをフッ酸にてエッチングして除去する。このとき、シリコン基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層３も併せて除去してもよい。

以上により、第１主面１ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が配置されて、表面にテクスチャが形成された多結晶のシリコン基板１を準備できる。

次に、パッシベーション膜９の形成を行う。図６（ｄ）に示すように、第１半導体層２の第２主面１ｂ上に、酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜９を形成する。パッシベーション膜９の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法、ＰＥＣＶＤ法などを用いることができる。特に、ＡＬＤ法はシリコン基板１の表面のカバーレッジに優れているのでよい。このため、ＡＬＤ法で作製したパッシベーション膜９はパッシベーション効果をより大きくすることができる。

ＡＬＤ法によるパッシベーション膜９の形成では、まず、成膜装置のチャンバー内に上記第２半導体層３が形成されたシリコン基板１を載置する。そして、シリコン基板１を１００〜２５０℃の温度域で加熱した状態で、以下に示す工程Ａ〜Ｄを複数回繰り返す。これにより、シリコン基板１の上に酸化アルミニウムからなる、所望の厚さのパッシベーション膜９を形成する。工程Ａ〜Ｄの内容は次の通りである。

［工程Ａ］酸化アルミニウムを形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等のアルミニウム原料が、Ａｒガスまたは窒素ガス等のキャリアガスとともに、シリコン基板１上に供給される。これにより、シリコン基板１の全周囲にアルミニウム原料が吸着される。ＴＭＡが供給される時間は、例えば１５〜３０００ｍ秒程度であればよい。

なお、工程Ａの開始時には、シリコン基板１の表面はＯＨ基で終端されているとよい。シリコン基板１の表面をＳｉ−Ｏ−Ｈの構造にすることによって、シリコン基板１の表面と、形成された酸化アルミニウム膜との界面に共有結合が形成されやすくなる。これにより、シリコン基板１の表面と、酸化アルミニウム膜との接合強度を向上させることができ、太陽電池素子１０の信頼性をより向上させることができる。このＳｉ−Ｏ−Ｈの構造は、例えば、シリコン基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することによって形成することができる。

［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われ、チャンバー内のアルミニウム原料が除去される。さらに、シリコン基板１に物理吸着および化学吸着したアルミニウム原料のうち、原子層レベルで化学吸着した成分以外のアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１〜数十秒程度であればよい。

［工程Ｃ］水またはオゾンガス等の酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、シリコン基板１の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には５００〜１５００ｍ秒程度であればよい。また、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、形成された酸化アルミニウム膜中に水素原子がより含有され易くなる。

［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われ、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、シリコン基板１上における原子層レベルの酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１〜数十秒程度であればよい。

以後、工程Ａ〜Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚（例えば１０〜２００ｎｍ程度）の酸化アルミニウム膜が形成される。

ここでは、アルミニウム原料としてＴＭＡを用いて酸化アルミニウムを形成する場合を示したが、アルミニウム原料として他の原料を用いても構わないことはいうまでもない。例えば、原料供給温度（−２０〜１２０℃の範囲内が好適例である）において、ガス供給源として適当な蒸気圧（例えば１００Ｐａ以上）を有し、チャンバー内に気体状態で供給できる材料であればよい。アルミニウム原料としては、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等を用いることができる。また、気体状態で供給できる材料は、窒素ガス、炭酸ガス等をキャリアガスとして希釈して供給してもよい。原料ガスおよびキャリアガスのガス種並びにそれらの混合比を調整することによって、形成される膜中の構成元素の含有量を最適に調整することもできる。また、ＡＬＤ法を用いることによって、基板１の側面１ｃを含む基板１の全周囲にもパッシベーション膜９を形成できる。この場合には、基板１の第２主面１ｂ上のパッシベーション膜９に耐酸レジストを塗布した後、フッ酸などで不要なパッシベーション膜９をエッチングによって除去してもよい。

次に、図６（ｅ）に示すように、基板１の第１主面１ａ側に窒化シリコン膜から成る反射防止膜５を形成する。反射防止膜５は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前にシリコン基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱しておく。その後、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈し、反応圧力を５０〜２００Ｐａ程度にして、グロー放電分解でプラズマ化させて、加熱したシリコン基板１に窒化シリコン膜堆積させる。これにより、シリコン基板１の上に反射防止膜５が形成される。このときの成膜温度は、３５０〜６５０℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０〜５００ｋＨｚの周波数を使用する。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定される。例えば、ガスの流量としては、１５０〜６０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲とするとよく、シランの流量Ｆ１とアンモニアの流量Ｆ２との流量比Ｆ２／Ｆ１は０．５〜１５であればよい。

次に、図７（ａ）に示すように、酸素を含む雰囲気中で、シリコン基板１の表面（第２主面１ｂ）に到達する例えばレーザービームをパッシベーション膜９の複数箇所に照射して、パッシベーション膜９に複数の孔部であるスルーホール１２を形成する。このとき、スルーホール１２はシリコン基板１の表面（第２主面１ｂ）に凹状部を形成する。使用するレーザービームは、Ｑスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧ（ネオジムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザービーム（波長１０６４ｎｍ）、またはＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（ＳＨＧ、波長５３２ｎｍ）などを用いることができる。

例えばＱスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波を用いた場合では、発振周波数１０ｋＨｚ、出力８〜１１Ｗ、ビーム径約１００μｍ程度の条件が好適である。これにより、パッシベーション膜９にスルーホール１２が形成されると同時に、シリコン基板１の第１半導体層２の一部も同時に除去されるので、シリコン基板１の表面形状を凹状にすることが可能となる。さらに、レーザービーム照射の熱によって、パッシベーション膜９の酸化アルミニウムが気化すると同時にシリコン基板１の第１半導体層２の一部も気化したシリコンが酸化して酸化シリコンとなり、酸化アルミニウムおよび酸化シリコンが、第
２主面１ｂ側のパッシベーション膜９上に堆積して、少なくとも酸化アルミニウムおよび酸化シリコンの混合物を有する第１保護膜１１が形成される。

スルートホール１２は、平面視して円形状または直線状に設けられ、円形状に設ける場合は、直径約３０〜１５０μｍ程度で、１ｃｍ^２当たり１００〜５００個程度、均一に分布するように形成する。

次に、図７（ｂ），（ｃ）に示すように、電極形成工程を行う。第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と、第２電極７および第３電極８とを以下のようにして形成する。

まず図７（ｂ）に示すように、第１電極６は第１ペースト１７を用いて形成する。第１ペースト１７は、導電性成分の主成分に例えば、銀および銅の少なくとも一方を含むものとする。この場合には、導電性ペースト中に銀などの金属粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度の粉末）を導電性ペースト総質量の７０〜８５質量％程度含有させる。また、導電性ペーストは、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えば、バインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用できる。有機ビヒクルの含有質量は、導電性ペースト総質量の５〜２０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えば鉛系ガラスを用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト総質量の２〜１５質量％程度含有させればよい。まず、この第１ペースト１７を、スクリーン印刷を用いて、基板１の第１主面１ａに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

また、第２主面１０ｂ側電極である第２電極７は、主成分として銀（または銀および銅）から成る金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する導電性ペースト（第２ペースト１８）を用いて作製される。第２ペースト１８の成分は、第１ペースト１７と同様でもよい。第２ペースト１８の塗布法としては、例えばスクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

さらに、図７（ｃ）に示すように、第３電極８とコンタクト部８ａは第３ペースト１９を用いて形成する。第３ペースト１９は、主成分としてアルミニウムを含むものを用いる。この場合、導電性ペースト中にアルミニウム粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度のもの）を導電性ペースト総質量の６５〜８０質量％程度含有させるとともに、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用される。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の０．０５〜１０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットは、例えば非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト中に２〜１５質量％程度含有させればよい。この第３ペースト１９は、すでに塗布された第２ペースト１８の外周部に重畳すると共に、シリコン基板１の端部から０．３〜２ｍｍ程度の外周部を除いて、第１保護膜１１の略全面を覆うように塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この第３ペースト１９の塗布によって、スルーホール１２の内部にも第３ペースト１９が充填される。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。

その後、第１ペースト１７、第２ペースト１８および第３ペースト１９が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約７００〜９００℃、最高温度で０．１秒〜数十秒間程度維持して焼成を行う。これにより、各導電性ペーストが焼結して、図３に示すように、第１電極６と第２電極７、第３電極８、コンタクト部８ａが形成される。この焼成によって、第１ペースト１７は反射防止膜５をファイアースルーしてシリコン基板１の第１主面１ａのｎ型の第２半導体層３と接続され、第１電極６が形成される。また、第３ペースト１９もスルーホール１２の端部において、第２主面１ｂのｐ型の第１半導体層２と接続され、第３電極８が形成される。また、コンタクト部８ａの形成に伴い、ＢＳＦ層４も形成される。さらに、第２ペースト１８も焼成され、第２電極７が形成される。ただし、第１保護膜１１上にある第２ペースト１８および第３ペースト１９は、第１保護膜１１によってブロックされるので、パッシベーション膜９にほとんど影響が無い。

なお、本実施形態は上述した内容に限定されない。例えば、パッシベーション膜９の形成は、反射防止膜５の形成の後に行ってもよく、また反射防止膜５の上または下にパッシベーション膜９があってもよい。また、パッシベーション膜９は少なくとも酸化アルミニウムを含んでいればよく、例えば酸化アルミニウムと酸化シリコンとの積層膜などでもよい。さらに、電極形成工程の焼成は、成分が類似した第１電極６と第２電極７との形成のための第１ペースト、第２ペーストの焼成を行った後、第３電極８形成のための第３ペーストの焼成を別途行ってもよい。

＜他の実施形態＞
次に、他の実施形態について説明する。上述の実施形態と共通する部分については説明を省略する。

本実施形態における太陽電池素子１０は、図８に示すように、パッシベーション膜９と第１保護膜１１との間に配置された第２保護膜２０をさらに備えている。第２保護膜２０をさらに備えることで、パッシベーション膜９の保護をより確実にできる。この場合、パッシベーション膜９上に第２保護膜２０を形成後、上述の実施形態で説明したスルーホール１２を形成することで、第１保護膜１１を形成すればよい。第２保護膜２０は、窒化シリコンおよび酸化シリコンの少なくとも一方を含んでいることが望ましい。窒化シリコンおよび酸化シリコンは、スパッタリング法、ＡＬＤ法またはＰＥＣＶＤ法などの第１保護膜１１とは異なった方法で成膜することができる。このため、第１保護膜１１にピンホールまたは薄い部分ができた場合でも、第２保護膜２０がこの部位を補い、パッシベーション膜９の保護をより確実にできる。特に、第２保護膜２０が窒化シリコンから成る場合には、熱膨張係数をシリコン基板１に近づけることができるのでパッシベーション膜９との密着性をよくすることができる。なお、窒化シリコンの熱膨張係数は２．６×１０^−６／℃程度である。

なお、第２保護膜２０が酸化シリコンから成る場合は、例えば、カバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いて形成するとよい。第２保護膜２０をＡＬＤ法で作製すれば、パッシベーション膜９をＡＬＤ法で作製した後に、同一チャンバーを用いて簡便に作製できるのでよい。ＡＬＤ法による原料ガスとしては、例えば、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，テトラエチルシランジアミンガス等のシリコン原料と、オゾン（Ｏ_３）または水蒸気などとを用いて成膜できる。

ここで、第２保護膜２０が窒化シリコンまたは酸化シリコンから成る場合、第２保護膜２０の膜厚は、パッシベーション膜９よりも薄くするとよい。これにより、パッシベーション膜９を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、窒化シリコンおよび酸化シリコンの正の固定電荷に比べて優勢になるので、パッシベーション膜９のパッシベーション効果を低下させにくい。この場合の第２保護膜２０の膜厚は８〜１９０ｎｍ程度でよい。

１ ：シリコン基板
１ａ ：第１主面
１ｂ ：第２主面
１ｃ ：側面
２ ：第１半導体層（ｐ型半導体領域）
３ ：第２半導体層（ｎ型半導体領域）
４ ：ＢＳＦ層
５ ：反射防止膜
６ ：第１電極
６ａ ：第１出力取出電極
６ｂ ：第１集電電極
７ ：第２電極
８ ：第３電極
８ａ ：コンタクト部
９ ：パッシベーション膜
１０ ：太陽電池素子
１０ａ：第１主面
１０ｂ：第２主面
１０ｃ：側面
１１ ：第１保護膜
１２ ：スルーホール
１４ ：周囲部
１５ ：中央部
１７ ：第１ペースト
１８ ：第２ペースト
１９ ：第３ペースト
２０ ：第２保護膜

Claims (8)

1. 一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板と、前記ｐ型半導体領域の上に配置された、酸化アルミニウムを含んでいるパッシベーション膜と、該パッシベーション膜の上に配置された、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの混合物を有する第１保護膜と、前記パッシベーション膜および前記第１保護膜のそれぞれを貫通して、前記シリコン基板に接続する複数の導体のコンタクト部と、を備えており、前記第１保護膜は酸化シリコンの母相中に酸化アルミニウムが一様に存在している太陽電池素子。
2. 前記コンタクト部の一端部が前記シリコン基板に設けた凹状部に配置されている、請求項１に記載の太陽電池素子。
3. 前記パッシベーション膜と前記第１保護膜との間に第２保護膜が配置されている、請求項１または２に記載の太陽電池素子。
4. 前記第２保護膜は窒化シリコンおよび酸化シリコンの少なくとも一方を含んでいる、請求項３に記載の太陽電池素子。
5. 前記第１保護膜は、隣接する２つの前記コンタクト部の間において、各コンタクト部の周囲に位置する第１領域が隣接する２つの前記コンタクト部間の中央に位置する第２領域よりも厚い、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子。
6. 一方主面にｐ型半導体領域を有するシリコン基板を備えている太陽電池素子の製造方法であって、前記シリコン基板の前記ｐ型半導体領域の上に、酸化アルミニウムを含んでいるパッシベーション膜を配置する工程と、酸素を含む雰囲気中で、前記シリコン基板の表面に到達するレーザービームを前記パッシベーション膜の複数箇所に照射して、前記パッシベーション膜に複数の孔部を形成し、前記パッシベーション膜の上に、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの混合物を有する第１保護膜を配置する工程と、前記パッシベーション膜の前記孔部内および前記レーザービームの照射で露出した前記シリコン基板の前記表面の上に導体のコンタクト部を配置する工程と、を備えている太陽電池素子の製造方法。
7. 前記第１保護膜を形成する工程は、前記レーザービームの照射によって、前記シリコン基板に複数の凹状部を形成する、請求項６に記載の太陽電池素子の製造方法。
8. 前記コンタクト部を配置する工程は、前記シリコン基板の前記凹状部に前記コンタクト部の一端部を配置する、請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。