JP2016189439A - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 太陽電池素子の光電変換効率を向上させうる構造の太陽電池素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 表主面１ａおよび表主面１ａの反対側に位置する裏主面１ｂを有する半導体基板である基板１と、基板１の裏主面１ｂに配置されている、金属酸化物から成るパッシベーション膜４と、パッシベーション膜４を多数箇所で貫通して基板１に接している第１電極８ａと、パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれを覆っているとともに、第１電極８ａに接している、導電性樹脂から成る第２電極８ｃと、を備えている太陽電池素子１０にする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、太陽電池素子およびその製造方法に関する。

結晶系のシリコン基板を用いた高効率の太陽電池素子として、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造が知られている（例えば、下記の特許文献１を参照）。

このような太陽電池素子は、シリコン基板の非受光面になる主面側に酸化膜、窒化膜などの絶縁膜またはそれらの積層膜から成るパッシベーション膜を配置している。また、このパッシベーション膜を貫通してシリコン基板に電気的接続する電極を配置している。さらに、この電極上には銀などのハンダ付け可能な金属によって出力電極を配置している。

国際公開第２００９／１５７０７９号

現在、上述のような太陽電池素子では光電変換効率を向上しうる構造が求められている。そこで、光電変換効率を向上しうる太陽電池素子およびその製造方法を提供することを本発明の目的の１つとする。

本発明の一形態に係る太陽電池素子は、表主面および該表主面の反対側に位置する裏主面を有する半導体基板と、該半導体基板の前記裏主面に配置されている、金属酸化物から成るパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記裏主面に電気的に接続され、前記パッシベーション膜の上に配置されている、導電性樹脂から成る樹脂電極と、を備えている。

また、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、前記半導体基板の前記裏主面の上において、前記パッシベーション膜を形成した後に、前記パッシベーション膜の上に導電性樹脂を配置して、該導電性樹脂を硬化させて前記樹脂電極を形成する。

上記の太陽電池素子およびその製造方法によれば、光電変換効率を向上しうる構造の太陽電池素子を提供できる。

図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を示す平面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。 図３は、図１のＸ−Ｘ線における断面の状態を示す断面図である。 図４（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す拡大断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の別の断面の状態を示す断面図である。 図６は、また別の実施形態に係る太陽電池素子の断面の状態を示す断面図である。 図７は、また別の実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。

以下、本発明に係る太陽電池素子およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものであり、断面図等において一部を省略している。

＜太陽電池素子＞
図１〜３に一実施形態の太陽電池素子１０を示す。太陽電池素子１０は、主として光が入射する表主面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する裏主面である第２主面１０ｂとを有する。

また、太陽電池素子１０に用いられる半導体基板である基板１も、同様に表主面である第１主面１ａと、この第１主面１ａの反対側に位置する裏主面である第２主面１ｂとを有する。基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１主面１ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型）半導体領域である第２半導体層３とを有する。

以下、基板１（または第１半導体層２）としてｐ型シリコン基板を用いる太陽電池素子を例に説明する。ｐ型の多結晶または単結晶のシリコン基板としては、例えば厚みが１００〜２５０μｍ程度のものを用いる。基板１の形状は、特に限定されるものではない。ただし、平面視で１辺が１５０〜２００ｍｍ程度の略四角形状であれば、複数の太陽電池素子１０を並べて太陽電池モジュールを作製する場合に都合がよい。基板１である第１半導体層２をｐ型にする場合には、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等のドナー不純物をシリコン基板に含有させる。

第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態の場合はｎ型）の半導体層であり、第１半導体層２と第２半導体層３との間でｐｎ接合部が形成される。第２半導体層３は、例えば、基板１の第１主面１ａ側にドーパント元素として、リン等のアクセプタ不純物を含有させることによって形成できる。

図３に示すように、基板１の第１主面１ａ側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を設けることが望ましい。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、凸部の幅は０．１〜２０μｍ程度である。

また、太陽電池素子１０は、第１主面１０ａ側に反射防止層５および表面電極７が配置されており、第２主面１０ｂ側に裏面電極８および金属酸化物から成るパッシベーション膜４が配置されている。

反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減することによって、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上する効果を有する。反射防止層５は、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウムもしくは窒化シリコン等の絶縁膜、またはこれらの積層膜から成る。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法によって、窒化シリコンから成る反射防止層５を成膜する場合には、屈折率は１．８〜２．５程度、厚みは６０〜１２０ｎｍ程度にすることができる。

表面電極７は、図１に示すように、太陽電池素子１０の第１主面１０ａ側に設けられた電極である。表面電極７は、数本（例えば、図１では３本）のバスバー電極７ａと、複数の線状のフィンガー電極７ｂとを有する。バスバー電極７ａは、基板１の第１主面１ａにおいて、光電変換によって得られた電気を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極であり、例えば、１〜３ｍｍ程度の幅を有している。バスバー電極７ａの少なくとも一部は、フィンガー電極７ｂと略垂直に交わるように電気的に接続されている。フィンガー電極７ｂは、基板１での光生成キャリアを集めて、バスバー電極７ａに伝えるための電極である。フィンガー電極７ｂは複数の線状であって、例えば３０〜２００μｍ程度の幅を有し、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて設けられている。このような表面電極７は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。表面電極７の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを示し、以下の記述においても同様とする。なお、フィンガー電極７ｂと同様な形状のサブフィンガー電極７ｃを基板１の周縁部に設けて、フィンガー電極７ｂ同士を電気的に接続するようにしてもよい。

パッシベーション膜４は、基板１の第２主面１ｂ側の略全面を覆うように配置されており、第２主面１ｂに当接している。これにより、基板１との界面において、キャリア再結合の原因になる欠陥凖位を低減するので、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。パッシベーション膜４は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなどの金属酸化物の膜、またはこれら金属酸化物の積層膜から成る。パッシベーション膜４の厚みは、１０〜２００ｎｍ程度である。本実施形態のように、第１半導体層２がｐ型層であれば、パッシベーション膜４として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成した酸化アルミニウム層等、負の固定電荷を有する膜を用いることが好適である。負の固定電荷を有するパッシベーション膜４では、電界効果によって少数キャリア（この場合は電子）が基板１とパッシベーション膜４との界面から遠ざけられるので、少数キャリアの再結合がさらに低減される。

裏面電極８は、太陽電池素子１０の第２主面１０ｂ側に設けられる電極であり、図２および図３に示すように、貫通電極である第１電極８ａ、出力電極８ｂおよび樹脂電極である第２電極８ｃから成る。

第１電極８ａは、パッシベーション膜４を多数箇所で貫通して、その一端部において基板１の第２主面１ｂに接するように設けられている。第１電極８ａの一端部が基板１の第２主面１ｂに当接することによって、基板１の第２主面１ｂにおいてキャリアを集めることができる。第１電極８ａの他端部は、第２電極８ｃと接している。第１電極８ａの形状は、ドット（点）状であってもよいし、帯状（線状）であってもよい。第１電極８ａの直径（幅）は６０〜５００μｍ程度、ピッチは０．３〜２ｍｍ程度であればよい。第１電極８ａは、例えばアルミニウムを主成分として含有する。このため第１電極８ａは、アルミニウムを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、これを焼成することで形成できる。

また、第１電極８ａを、アルミニウムを含有する導電性ペーストで形成することによって、基板１にＢＳＦ層１３を形成できる。例えば、アルミニウムを含有する導電性ペーストを塗布後、アルミニウムの融点以上の最高温度を有する所定の温度プロファイルで導電性ペーストを焼成する。これにより、パッシベーション膜４を貫通した第１電極８ａが形成される。このとき、導電性ペースト中のアルミニウムと基板１との間で相互拡散が起こり、両者の界面には基板１中にアルミニウムが第１半導体層２よりも高濃度に拡散したＢＳＦ層１３が形成される。アルミニウムはｐ型ドーパントとなりうるので、ＢＳＦ層１３
が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高くなる。すなわち、ＢＳＦ層１３中には、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。ＢＳＦ層１３は、基板１の第２主面１ｂ側において内部電界を形成するので、基板１における第２主面１ｂの表面近傍で、少数キャリアの再結合を低減させて、光電変換効率を向上させる役割を有している。第１半導体層２およびＢＳＦ層１３が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ５×１０^１５〜１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。

出力電極８ｂは、第２主面１０ｂ側において光電変換によって得られた電力を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。出力電極８ｂは平面視して第１電極８ａに重ならない位置で、パッシベーション膜４の上またはパッシベーション膜４を貫通して、直線状に配置されている。出力電極８ｂの厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１〜７ｍｍ程度である。出力電極８ｂは複数列の直線状に配置されている。また、出力電極８ｂは、太陽電池モジュール製造工程において、リボン状の接続導体であるタブ銅箔を簡単に接続可能なように、ハンダ付け可能な銀、または銅、または銀と銅との合金を主成分として含んでいる。このような出力電極８ｂは、例えば銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、これを焼成することによって形成できる。

第２電極８ｃは、第１電極８ａおよび出力電極８ｂのそれぞれに接して、両者を電気的に接続している。これにより、第２電極８ｃは、第１電極８ａによって集電された電力を出力電極８ｂに伝えることができる。第２電極８ｃは、パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれを覆っているとともに第１電極８ａに接している。さらに、第２電極８ｃは出力電極８ｂの一部にも接している。このため、第２電極８ｃは、例えば島状または線状に形成して、第１電極８ａを覆い、出力電極８ｂに接続するように設けてもよい。ただし、第２電極８ｃは基板１の第２主面１ｂ側の略全面を覆っていることが望ましい。第２電極８ｃは、出力電極８ｂが形成された領域を除く略全面に形成されるような構造にすることによって、パッシベーション膜４をほぼ全域に亘り第２電極８ｃで被覆して保護することができる。これにより、太陽電池素子１０の信頼性を向上することができる。さらに、太陽電池素子１０の製造工程において、第２電極８ｃを第１電極８ａ上に形成するための精密な位置合わせが不要になる。

本実施形態に係る第２電極８ｃは導電性樹脂から成る。この導電性樹脂は、熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂などが使用可能である。特に、熱硬化性樹脂は製造装置が簡略化できるので好適に使用可能である。用いられる導電性樹脂成分としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂または尿素樹脂などの樹脂系材料に、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、錫、亜鉛および炭素などから１種以上を選択した、直径０．０１〜１０μｍ程度の導電性フィラーを含有させたものでよい。この場合に、導電性フィラーは、１つ以上の導電性フィラーに他の金属をコーティングしたものを用いてもよい。特に、熱硬化性のエポキシ樹脂に、銀のフィラー、または、銀および銅から成るフィラーを含有した導電性樹脂を好適に用いることができる。これにより、形成時および形成後の第２電極８ｃの酸化を低減でき、太陽電池素子１０の直列抵抗成分を小さくできる。このため、形成後の第２電極８ｃが安定となって長期信頼性に優れる。第２電極８ｃは、硬化前の導電性樹脂ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンに塗布し、その後加熱炉で硬化されることで形成できる。硬化後の導電性樹脂の比抵抗は、１０^−４Ω・ｃｍ程度以下であり、その厚みは１０〜５０μｍ程度である。

第２電極８ｃを導電性樹脂で形成し、パッシベーション膜４が酸化物の膜から成ること
によって、パッシベーション膜４と樹脂表面との化学反応で、両者の密着強度が向上する。これにより、太陽電池素子１０の長期的信頼性を向上させることができる。また、アルミニウムなどの金属、ガラスフリット、バインダーなどを含有した導電性ペーストを焼成する場合に比べて、本実施形態に係る第２電極８ｃは導電性樹脂から成るため、形成時（硬化時）の熱処理の温度が低い。このため、第２電極８ｃの形成時におけるパッシベーション膜４の破壊、劣化などの影響が小さくなる。これにより、太陽電池素子１０の光電変換効率の向上を図ることができる。さらに、半導体基板１の材質（例えばシリコン）と第２電極８ｃとの熱膨張係数の差に起因する太陽電池素子１０の反りの発生を低減することができる。

第２電極８ｃを形成する導電性樹脂には、還元剤が含有されていることが望ましい。導電性樹脂に還元剤が含有されることによって、第２電極８ｃに当接する第１電極８ａの他端部において、焼成時に形成された酸化膜を還元して良好な導電性にすることができる。第１電極８ａを導電性ペーストの焼成で形成するときには、この焼成温度が高温のため、通常、その表面は酸化して抵抗が高い酸化膜になる。この酸化膜を介して第１電極８ａと第２電極８ｃとが接することになるため、直列抵抗成分が大きくなる。これを避けるために、第２電極８ｃの導電性樹脂に還元剤を含有させることによって、第１電極８ａの他端部に位置する酸化アルミニウムを還元してアルミニウムにする。

これにより、第１電極８ａと第２電極８ｃとの接続部分のコンタクト抵抗を下げて、太陽電池素子１０の直列抵抗成分を低下させることができる。この還元剤は、例えばホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、アミン類から成り、その含有量は、導電性樹脂材料１００質量部に対し０．１〜２．５質量部程度、より好適には１〜１．５質量部程度であればよい。

パッシベーション膜４と第２電極８ｃとの組み合わせは、パッシベーション膜４の金属酸化物が酸性酸化物から成るとともに、第２電極８ｃの導電性樹脂が塩基性成分を含有している（または塩基性成分から成る）ことが望ましい。パッシベーション膜４の金属酸化物が、例えば酸化シリコンなどの酸性酸化物である場合には、導電性樹脂の樹脂成分を例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、または硬化剤として塩基性物質が添加されたエポキシ樹脂とする。また、導電性成分は特に限定は無いが、銀または銅またはそれらの合金が好適である。これにより、パッシベーション膜４である金属酸化物と、第２電極８ｃである導電性樹脂の樹脂成分との間にイオン結合が形成される。このイオン結合によって、第２電極８ｃと導電性樹脂との間に新たな結合が生じる。このため、パッシベーション膜４と第２電極８ｃとがより強固に接続されて、太陽電池素子１０の長期的信頼性を向上させることができる。なお、エポキシ樹脂の硬化剤に用いる塩基性物質には、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類などがある。

また、パッシベーション膜４と第２電極８ｃとの組み合わせは、パッシベーション膜４の金属酸化物が塩基性酸化物から成るとともに、第２電極８ｃの導電性樹脂が酸性成分を含有している（または酸性成分から成る）ことが望ましい。パッシベーション膜４の金属酸化物が、例えば酸化アルミニウムなどの塩基性酸化物である場合には、導電性樹脂の樹脂成分を例えばフェノール樹脂、または硬化剤として酸性物質が添加されたエポキシ樹脂とする。この場合、導電性樹脂の導電成分は特に限定は無いが、銀または銅またはその合金が好適である。これにより、パッシベーション膜４である金属酸化物と、第２電極８ｃである導電性樹脂との間にイオン結合が形成される。エポキシ樹脂の硬化剤としての酸性物質は、例えばジカルボン酸類の他、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物などでよい。なお、パッシベーション膜４である金属酸化物と、第２電極８ｃである導電性樹脂との間の結合状態については、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）法のＡＴＲ（全反射）測定法で分析可能である。

また、パッシベーション膜４の金属酸化物が、例えば酸化シリコンなどの酸性酸化物である場合には、導電性樹脂の樹脂成分として、酸性成分から成る例えば、フェノール樹脂を用いた場合、パッシベーション膜４と第２電極８ｃである導電性樹脂の樹脂成分との間に水素結合が形成される。また、パッシベーション膜４の金属酸化物が、例えば酸化アルミニウムの塩基性酸化物である場合で、導電性樹脂の樹脂成分が塩基性成分から成る、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂を用いた場合にも、パッシベーション膜４と第２電極８ｃである導電性樹脂の樹脂成分との間に水素結合が形成される。しかしながら、上述のイオン結合は水素結合に比べ結合が強いため、より好適である。

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について、詳細に説明する。

まず、図４（ａ）に示すように基板１を用意する。基板１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでよい。基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などによって形成される。以下では、基板１として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。ドーパント元素としては、例えば、ボロンを添加することで、インゴットの抵抗率を１〜５Ω・ｃｍ程度とすればよい。次いで、そのインゴットを例えば１辺約１６０ｍｍ角の正方形状で、厚さ２００μｍ程度の厚みにスライスして基板１を作製する。その後、基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄にするために、基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。

また、図４（ｂ）に示すように、基板１の第１主面１ａに、表面の光の反射を低減するためにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。

次に、図４（ｃ）に示すように、テクスチャを有する基板１の第１主面１ａに、ｎ型の第２半導体層３を形成する。第２半導体層３は、ペースト状にしたＰ_２Ｏ_５を基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等から成る拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度において、基板１を５〜３０分程度熱処理してリンシリコンガラス（ＰＳＧ）を基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、基板１を１０〜４０分間程度熱処理する。これにより、ＰＳＧから基板１にリンが拡散して、基板１の第１主面１ａ側に第２半導体層３が形成される。

上記第２半導体層３の形成工程において、第２主面１ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチングして除去する。これにより、第２主面１ｂ側にｐ型の第１半導体層２を露出させる。例えば、フッ酸硝酸混合溶液に基板１における第２主面１ｂ側のみを浸して第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後に、第２半導体層３を形成する際に基板１の第１主面１ａ側に付着したＰＳＧをフッ酸にてエッチングして除去する。このとき、基板１の側面に形成された第２半導体層３も合わせて除去してもよい。

次に、パッシベーション膜形成工程を行う。図４（ｄ）に示すように、第１半導体層２
の第２主面１ｂ上に、酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜４が形成される。パッシベーション膜４の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法、ＰＥＣＶＤ法などを用いることができる。特に、基板１の表面のカバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることによってパッシベーション効果がより大きくなる。

ＡＬＤ法によるパッシベーション膜４の形成工程では、まず、成膜装置のチャンバー内に上記第２半導体層３が形成された基板１が載置される。そして、基板１が１００〜２５０℃の温度域で加熱された状態で、アルミニウム原料の供給、アルミニウム原料の排気除去、酸化剤の供給、酸化剤の排気除去、の各工程を複数回繰り返す。これにより、基板１の上に、酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜４が形成される。アルミニウム原料として、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等を用いることができる。また、酸化剤として、例えば、水、オゾンガス等を用いることができる。ＡＬＤ法を用いることによって、第１半導体層２の第１主面１ａ以外に、基板１の側面を含む基板１の全周囲にもパッシベーション膜４を形成できる。この場合には、基板１の第２主面１ｂ上のパッシベーション膜４に耐酸レジストを塗布した後、フッ酸などで不要なパッシベーション膜４をエッチングによって除去してもよい。

次に、図４（ｅ）に示すように、反射防止膜形成工程を行う。基板１の第１主面１ａ側に窒化シリコン膜から成る反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前に基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱する。その後、加熱した基板１にシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈して供給する。そして、反応圧力を５０〜２００Ｐａにして、グロー放電分解でプラズマ化させて反応させ、堆積させることで反射防止層５が形成される。このときの成膜温度は、３５０〜６５０℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数は１０〜５００ｋＨｚである。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えばガスの流量としては、１５０〜６０００ｓｃｃｍの範囲にすることが望ましい。例えば、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。

次に、図４（ｆ）〜（ｈ）に示すように、電極形成工程を行う。表面電極７（バスバー電極７ａとフィンガー電極７ｂ、サブフィンガー電極７ｃ）と、裏面電極８（第１電極８ａ、出力電極８ｂ、第２電極８ｃ）とを以下のようにして形成する。

まず図４（ｆ）に示すように、表面電極７は第１ペースト１６を用いて形成する。第１ペースト１６は、導電性成分の主成分は例えば銀および銅の少なくとも一方を含むものとする。この場合、導電性ペースト中に銀などの金属粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度のもの）を導電性ペースト総質量の７０〜８５質量％程度含有させる。また、導電性ペーストは、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用できる。有機ビヒクルの含有質量は、導電性ペースト総質量の５〜２０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットの成分は、ガラス材料として例えばＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができる。また、他のガラス材料としては、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系またはＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト総質量の２〜１５質量％程度含有させればよい。まず、この第１ペースト１６を、スクリーン印刷を用いて、基板１の第１主面１ａに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

また、裏面電極８である出力電極８ｂは、主成分として銀のみから成る金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する導電性ペースト（第２ペースト１７）を用いて作製される。第２ペースト１７の成分は、第１ペースト１６と同様でもよい。第２ペースト１７の塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

さらに、第１電極８ａは第３ペースト１８を用いて形成する。第３ペースト１８は、主成分としてアルミニウムを含むものを用いる。この場合、導電性ペースト中にアルミニウム粉末（例えば、粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度のもの）を導電性ペースト総質量の６５〜８０質量％程度含有させるとともに、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混練したものを用いる。有機ビヒクルは、例えばバインダーとして使用される樹脂成分を有機溶媒に添加して得られる。バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂のほか、アクリル樹脂またはアルキッド樹脂等が使用される。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。有機ビヒクルは、導電性ペースト総質量の０．０５〜１０質量％程度含有していればよい。また、ガラスフリットは、例えばＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系などの鉛系ガラスを用いることができる。また、ガラスフリットは、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系またはＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系などの非鉛系ガラスも用いることができる。ガラスフリットは、導電性ペースト中に２〜１５質量％程度含有させればよい。この第３ペースト１８は、すでに塗布された第２ペースト１７とは離れた位置で、第２主面１ｂ上の所定の位置に、点状または線状に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。

その後、第１ペースト１６、第２ペースト１７および第３ペースト１８が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約７００〜９００℃、最高温度で０．１秒〜数十秒間程度維持して焼成を行う。これにより、各導電性ペーストが焼結して、図４（ｇ）に示すように、表面電極７と裏面電極８の第１電極８ａ、出力電極８ｂとが形成される。この焼成の際に、第１ペースト１６は反射防止膜５をファイアースルーして基板１の第１主面１ａのｎ型の第２半導体層３と接続され、表面電極７が形成される。また、第３ペースト１８もパッシベーション膜４をファイアースルーして、第２主面１ｂのｐ型の第１半導体層２と接続され、第１電極８ａが形成される。また、第１電極８ａの形成に伴い、ＢＳＦ層１３も形成される。さらに、第２ペースト１７が焼成され、出力電極８ｂが形成される。このとき、第２ペースト１７は、パッシベーション膜４をファイアースルーせずに、パッシベーション膜４上に形成されてもよい。ただし、図３に示すように、パッシベーション膜４をファイアースルーして、第１半導体層２上に形成されてもよい。例えば、第２ペースト１７中のガラスフリットの成分を適宜選択することによって、ファイアースルーの有無、ファイアースルーの程度を調整することができる。例えば、パッシベーション膜４をファイアースルーさせる場合には、ガラスフリット中に酸化ビスマスを添加する（または酸化ビスマスの割合を増加させる）ことで可能であり。一方、パッシベーション膜４をファイアースルーさせない場合には、ガラスフリット中に酸化亜鉛を添加させる（または酸化亜鉛の割合を増加させる）ことで可能である。

次に、図４（ｈ）に示すように、第２電極８ｃを硬化前の導電性ペースト１９を用いて形成する。硬化前の導電性ペースト１９は、上述のように導電性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの樹脂系材料に、銀、銅などの導電性フィラーの１種または複数種の導電性フィラーを混練したものである。導電性ペースト１９は、すでに形成された第１電極８ａ上および出力電極８ｂの周辺端部に接触するように、第２主面１
ｂ上に塗布する。このとき、第２主面１ｂ上において、出力電極８ｂが形成されない部位の略全面に導電性ペースト１９を塗布することによって、厳密な位置合わせをせずに出力電極８ｂの端部に接触できるので望ましい。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、加熱炉(例えば遠赤外線炉)で所定の温度、時間（例えば１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度で、１５〜６０分間程度）で硬化させる。上述のように、硬化時の熱処理温度が低いため、第２電極８ｃの形成時におけるパッシベーション膜４への破壊、劣化などの影響が小さく、太陽電池素子１０の光電変換効率の向上を図ることができる。さらに、半導体基板１の材質と第２電極８ｃとの熱膨張係数の差に起因する半導体基板１の反りの発生を抑制しうる。

また、導電性ペースト１９には、還元剤が含有されていることが望ましい。なぜなら、上述のように第１電極８ａと第２電極８ｃのコンタクト抵抗を低減できるからである。この還元剤は、例えばホルムアルデヒドなどのアルデヒド類やアミン類から成り、その含有量は、導電性樹脂材料１００質量部に対し０．１〜２．５質量部程度、より好適には１〜１．５質量部程度である。

また、導電性ペースト１９には、硬化剤を含有していてもよい。上述したように、パッシベーション膜４の金属酸化物の極性に合わせて、適宜、硬化剤の材料を選択すればよい。例えば、樹脂系材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、硬化剤としての塩基性物質としては、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類などが使用できる。また、硬化剤の酸性物質としては、例えばジカルボン酸類の他、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物などが使用できる。

なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば、電極形成工程の焼成は、成分が類似した表面電極７（バスバー電極７ａとフィンガー電極７ｂ、サブフィンガー電極６ｃ）と、裏面電極８の出力電極８ｂとの形成のための焼成を行った後、第１電極８ａ形成のための焼成および第２電極８ｃ形成のための硬化を別途行ってもよい。

＜変形例１＞
変形例１に係る実施形態を図５に示す。変形例１では、第２主面１０ｂ側において、パッシベーシン膜４と半導体基板１との間に、パッシベーション膜４よりも薄い第１酸化シリコン膜１１が介在している。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。

第１酸化シリコン膜１１を設けることによって、半導体基板１表面の結晶欠陥に由来する未結合手を効果的に終端させることができて、少数キャリアの再結合をさらに抑制でき、太陽電池素子の光電変換効率をより向上させることができる。

この第１酸化シリコン膜１１は、カバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることが望ましい。ＡＬＤ法による原料ガスとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，テトラエチルシランジアミン（Ｈ_２Ｓｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２]_２）ガスと、オゾン（Ｏ_３）または水蒸気などとを用いて成膜できる。

ここで、第１酸化シリコン膜１１の膜厚を、パッシベーション膜４よりも薄くする。これにより、パッシベーション膜４を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第１酸化シリコン膜１１の正の固定電荷に比べ優勢になるので、パッシベーション膜４のパッシベーション効果を低下させにくい。特に、第１酸化シリコン膜１１の膜厚は、パッシベーション膜４の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、パッシベーション膜４の膜
厚が５０ｎｍ程度であった場合には、第１酸化シリコン膜１１の膜厚は、２０ｎｍ程度として、第１酸化シリコン膜１１の膜厚をパッシベーション膜４の膜厚の半分未満とすることが望ましい。これにより、第１酸化シリコン膜１１に加え、後述する第２酸化シリコン膜１２を形成した場合においても、パッシベーション膜４を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第１酸化シリコン膜１１の正の固定電荷に比べ優勢になる。このため、パッシベーション膜４のパッシベーション効果を低下させにくくしうる。

＜変形例２＞
変形例２に係る実施形態を図６に示す。変形例２では、パッシベーション膜４と第２電極８ｃとの間に、パッシベーション膜４よりも薄い第２酸化シリコン膜１２が介在している。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。

第２酸化シリコン膜１２を設けることによって、第２電極８ｃ形成時においてアルミニウムなどがパッシベーション膜４へ拡散しにくい。これにより、パッシベーション膜４のパッシベーション効果をより向上させることができる。

この第２酸化シリコン膜１２は、第１酸化シリコン膜１１と同様にカバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることが望ましい。

さらに、第２酸化シリコン膜１２の膜厚は、変形例１と同様な理由で、パッシベーション膜４の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、パッシベーション膜４の膜厚が５０ｎｍ程度であった場合には、第２酸化シリコン膜１２の膜厚は２０ｎｍ程度であることが望ましい。

＜変形例３＞
変形例３に係る実施形態を図７に示す。変形例３では、出力電極８ｂを設けないことを特徴とする。変形例３では、太陽電池モジュール製造工程において、第２電極８ｃに、直接、リボン状の接続導体であるタブ銅箔をハンダ付けまたは導電性接着剤などを用いて接続する。このため、第２電極８ｃを形成する導電性樹脂ペースト１９は、銀を主成分とするか、銅のフィラーの表面を１〜５μｍ程度に銀でコーティングするものを用いることが望ましい。さらに、導電性ペースト１９を塗布後の加熱炉での硬化において、酸化膜が生成されにくくするために窒素雰囲気で行うことが望ましい。これにより、本来出力電極８ｂを設けていた部分にも第１電極８ａを設けることができ、集電効率を向上させることができると共に、タブ銅箔のハンダ付け強度を向上させることが可能となる。また、タブ銅箔を導電性接着剤を用いて第２電極８ｃに接続する場合でも、この接続部の電気抵抗を小さくすることができる。

＜変形例４＞
変形例４に係る実施形態は、第１電極８ａを形成する第３ペースト１８の金属成分が、主としてアルミニウムおよび銀から成る。なお、第３ペースト１８の他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。また、第３ペースト１８は、金属成分の組成を除いて、他の成分は、他の変形例と同様である。主たる金属成分がアルミニウムのみから成る第３ペースト１８を用いた場合、第１電極８ａの焼成において、第１電極８ａ表面に酸化膜が形成されることが考えられる。このとき、第１電極８ａと第２電極８ｃとの接続部分でのコンタクト抵抗が増大し、太陽電池素子１０の光電変換効率が低下しうる。これに対し第３ペースト１８中に銀を添加することによって、焼成における表面酸化膜の形成が抑制され、第１電極８ａと第２電極８ｃとの接続部分でのコンタクト抵抗を低減することができる。

さらに、第３ペースト１８の金属成分は、銀の質量％がアルミニウムの質量％より大き
いことが望ましい。アルミニウムが存在することで良好なＢＳＦ層１３を形成できるとともに、第１電極８ａの表面での酸化膜形成を低減できる。

さらに、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、金属成分における銀は、７０〜９９．５質量％程度であり、アルミニウムは０．５〜３０質量％程度であることがより望ましい。このように、良好なＢＳＦ形成に必要なアルミニウムを最低限度含ませたことによって、良好なＢＳＦ層１３を形成できるとともに、第１電極８ａ表面の酸化膜形成をより低減できる。

＜変形例５＞
変形例５に係る実施形態は、出力電極８ｂを形成するための導電性ペースト（第２ペースト１７）の金属成分が、主として銀とアルミニウムから成るものである。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。なお、変形例５に係る第２ペースト１７は、金属成分の組成を除いて、他の成分は、上述と同様である。

第２ペースト１７に、銀の他にアルミニウムを添加することによって、第２ペースト１７の焼成に伴い、出力電極８ｂ直下の基板１の第１半導体層２にもＢＳＦ層が形成することができる。これにより、ＢＳＦ層部分の少数キャリアの再結合を低減し、さらなる光電変換効率の向上を図ることができる。

また、変形例５に係る実施形態において、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、金属成分における銀は、８５〜９９．５質量％程度であり、アルミニウムは０．５〜１５質量％程度であることがより望ましい。これにより、第２電極８ｂ直下の基板１の第１半導体層２に良好なＢＳＦ層１３を形成できるとともに、第２電極８ｂへのハンダ付けも可能になる。

さらに、＜変形例４＞＜変形例５＞に示した、第１電極８ａを形成するための導電性ペースト（第３ペースト１８）と出力電極８ｂとを形成するための導電性ペーストを同一材料にすることが望ましい。これにより、スクリーン印刷法で、第３ペースト１８と第２ペースト１７とを同時に印刷することが可能になり、太陽電池素子１０の製造工程における工数の削減を図ることができる。

１ ：基板（半導体基板）
１ａ：第１主面（表主面）
１ｂ：第２主面（裏主面）
２ ：第１半導体層（ｐ型半導体層）
３ ：第２半導体層（ｎ型半導体層）
４ ：パッシベーション膜
５ ：反射防止層
７ ：表面電極
７ａ：バスバー電極
７ｂ：フィンガー電極
７ｃ：サブフィンガー電極
８ ：裏面電極
８ａ：第１電極（貫通電極）
８ｂ：出力電極
８ｃ：第２電極（樹脂電極）
１０ ：太陽電池素子
１０ａ：第１主面（表主面）
１０ｂ：第２主面（裏主面）
１１ ：第１酸化シリコン膜
１２ ：第２酸化シリコン膜
１３ ：ＢＳＦ層
１６ ：第１ペースト
１７ ：第２ペースト
１８ ：第３ペースト
１９ ：導電性ペースト

Claims (10)

1. 表主面および該表主面の反対側に位置する裏主面を有する半導体基板と、
   該半導体基板の前記裏主面に配置されている、金属酸化物から成るパッシベーション膜と、
   前記半導体基板の前記裏主面に電気的に接続され、前記パッシベーション膜の上に配置されている、導電性樹脂から成る樹脂電極と、を備えている、太陽電池素子。
2. 前記パッシベーション膜を多数箇所で貫通して前記半導体基板に接している貫通電極をさらに備えており、該貫通電極が前記樹脂電極に接続されている、請求項１に記載の太陽電池素子。
3. 前記導電性樹脂が還元剤を含有している、請求項１または２に記載の太陽電池素子。
4. 前記金属酸化物が酸性酸化物から成るとともに前記導電性樹脂が塩基性成分を含有しているか、または、前記金属酸化物が塩基性酸化物から成るとともに前記導電性樹脂が酸性成分を含有している、請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
5. 前記樹脂電極は前記パッシベーション膜を覆っている、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子。
6. 前記導電性樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子。
7. 前記導電性樹脂がハンダ付け可能な金属材料を含有している、請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池素子。
8. 前記半導体基板と前記パッシベーション膜との間に、前記パッシベーション膜よりも薄い酸化シリコン膜をさらに備えている、請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽電池素子。
9. 前記パッシベーション膜と前記樹脂電極との間に、前記パッシベーション膜よりも薄い酸化シリコン膜をさらに備えている、請求項１乃至８のいずれかに記載の太陽電池素子。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記半導体基板の前記裏主面の上において、前記パッシベーション膜を形成した後に、前記パッシベーション膜の上に導電性樹脂を配置して、該導電性樹脂を硬化させて前記樹脂電極を形成する、太陽電池素子の製造方法。