JP5490231B2 - 太陽電池素子およびその製造方法ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池素子および太陽電池素子の製造方法ならびに１以上の太陽電池素子を備えている太陽電池モジュールに関する。
シリコン基板を備えた太陽電池素子において、キャリアの再結合を低減するためにパッシベーション膜がシリコン基板の表面に設けられる。このパッシベーション膜の材料として窒化シリコン膜を用いることが研究されている（例えば、特開２００９−２１３５８号公報を参照）。
しかしながら、パッシベーション膜とシリコン基板との界面状態によって、パッシベーション効果が十分に得られない可能性があった。また、導電型がｐ型のシリコン基板上に窒化シリコン膜を形成した場合、一般的な窒化シリコン膜は正の固定電荷を有しているので、シリコン基板と窒化シリコン膜との界面において少数キャリアが増大する方向にバンドが曲がる現象（バンドベンティング）が生じる。そのため、キャリアの再結合を十分に低減することができずに太陽電池素子の短絡電流および開放電圧が低下し、ひいては太陽電池素子の光電変換効率が低下することがあった。
本発明は、キャリアの再結合を低減して光電変換効率を高める太陽電池素子およびその製造方法ならびに太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る太陽電池素子は、ｐ型半導体領域を有する半導体基体を備えた太陽電池素子であって、前記ｐ型半導体領域はその表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した表面から２〜１０ｎｍの深さの表層内部領域が設けられており、該表層内部領域の上に窒化シリコンを含む正の固定電荷を有するパッシベーション層が設けられている。
また、本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、ｐ型半導体領域を有する半導体基体を準備する基板準備工程と、前記ｐ型半導体領域の表面を、酸素を含むガスを用いて形成されるプラズマに曝して、前記ｐ型半導体領域の表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した表面から２〜１０ｎｍの深さの表層内部領域を形成する表面処理工程と、前記表層内部領域の上に窒化シリコンを含む正の固定電荷を有するパッシベーション層を形成する層形成工程とを有する。
さらに、本発明の一形態に係る太陽電池モジュールは、上記太陽電池素子を備えている。
上記の太陽電池素子およびその製造方法ならびに太陽電池モジュールによれば、ｐ型半導体領域とパッシベーション層との界面状態を良好にして、キャリアの再結合を十分に低減することができる。これによって、太陽電池素子の短絡電流および開放電圧を向上させて、光電変換効率を高めた太陽電池素子および太陽電池モジュールを提供できる。
本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を受光面側からみた平面模式図である。 本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を非受光面側からみた平面模式図である。 本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を示す図であり、図１におけるＡ−Ａ線方向で切断した断面模式図である。 本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を示す図であり、図１におけるＡ−Ａ線方向で切断した断面において第２面側の一部を拡大した断面模式図である。
以下、本発明の一形態に係る太陽電池素子およびその製造方法ならびに太陽電池モジュールについて図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜太陽電池素子の基本構成＞
図１〜３に示すように、太陽電池素子１０は光が入射する受光面（以下、第１面という）１０ａとこの第１面１０ａの裏面に相当する非受光面（以下、第２面という）１０ｂとを有する。また、太陽電池素子１０は、例えば板状の半導体基体９（例えば、一導電型の半導体領域である半導体基板１と、この半導体基板１における第１面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体領域である逆導電型層２とから構成される）と、半導体基体９における第１面１０ａ側（本実施形態では、逆導電型層２の上）に設けられた反射防止層３と、第２面１０ｂ側に設けられた例えば正の固定電荷を有するパッシベーション層７とを備えている。
また、太陽電池素子１０は、半導体基体９における第１面１０ａ側に設けられた第１電極４と、半導体基体９における第２面１０ｂ側に設けられた第２電極５とを有する。
さらに、太陽電池素子１０は、半導体基板１がｐ型の導電型を有する場合、半導体基板１における第２面１０ｂ側の表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した１以上の表層内部領域８が設けられている。ここで、表層部とは半導体基板１の表面からの深さ２〜１０ｎｍ程度を指すものとする。この表層内部領域８の上にパッシベーション層７が設けられている。なお、Ｓｉ−Ｏ結合は少なくとも半導体基板１の表面から１０ｎｍ程度までの深さの内部に存在していればよい。
半導体基板１としては、例えば所定のドーパント元素（導電型制御用の不純物）を有して一導電型（例えばｐ型）を呈する単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板等の結晶シリコン基板が好適に用いられる。半導体基板１の厚みは、例えば、２５０μｍ以下であるのが好ましく、１５０μｍ以下とするのがさらに好ましい。半導体基板１の形状は、特に限定されないが、図示されているように、平面視して四角形状であれば製法上および多数の太陽電池素子を配列して太陽電池モジュールを構成する際等の観点から好適である。なお、半導体基体９としては、結晶質シリコン系以外の半導体を用いてもよく、例えば薄膜シリコン（アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンのうち少なくとも一方を含む）またはシリコンゲルマニウム等の半導体材料が使用可能である。ただし、半導体基体９として結晶質シリコンを用いると作製が容易であり、製造コストおよび光電変換効率等の点で好適である。
また、パッシベーション層７は１層以上からなるものであり、少なくとも窒化シリコン、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムから選択される１種以上の材料が使用可能である。特に、パッシベーション層７として窒化シリコンを用いると、窒化シリコンを形成する際に生じる水素によって半導体基板が水素パッシベーションされる点で好適である。
＜太陽電池素子の具体例＞
以下、太陽電池素子についてより具体的な例について説明する。ｐ型の導電型を呈する結晶シリコン基板を用いる例を説明する。半導体基体９を構成する結晶シリコン基板からなる半導体基板１がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えばボロンまたはガリウムを用いるのが好適である。
半導体基体９を構成する逆導電型層２は、半導体基板１と逆の導電型を呈する層であり、半導体基板１における第１面１０ａ側に設けられている。すなわち、逆導電型層２は半導体基体９の表層内に形成されている。半導体基板１としてｐ型の導電型を呈するシリコン基板を使用する場合であれば、逆導電型層２はｎ型の導電型を呈するように形成される。
一方、半導体基板１としてｎ型の導電型を呈するシリコン基板を使用する場合であれば、逆導電型層２は、ｐ型の導電型を呈するように形成される。また、ｐ型の導電型の領域とｎ型の導電型の領域との間にはｐｎ接合部が形成される。このような逆導電型層２は、半導体基板１がｐ型の導電型を呈するシリコン基板であれば、例えば、このシリコン基板１における第１面１０ａ側にリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
反射防止層３は、所望の波長領域の光の反射率を低減させて、光生成キャリア量を増大させる役割を果たすので、太陽電池素子１０の光電流密度Ｊｓｃを向上させることができる。反射防止層３は、例えば窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、酸化マグネシウム膜、酸化インジウムスズ膜、酸化スズ膜または酸化亜鉛膜などを含む。反射防止層３の厚みは、用いる材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるようにする厚みであればよい。例えばシリコンからなる半導体基板１においては、屈折率は１．８〜２．３程度であって、厚みは５００〜１２００Å程度であることが好ましい。また、反射防止層３に窒化シリコン膜を用いた場合は、パッシベーション効果も有するので好適である。
パッシベーション層７は１層以上であって、例えば窒化シリコン、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムから選択される１種以上の材料を用いることができて、半導体基板１における第２面１０ｂ側に形成されて、キャリアの再結合を低減する役割を有する。パッシベーション層７は１００〜２０００Å程度の厚みに形成すればよい。
ＢＳＦ（Back Surface Field）領域６は基板１における第２面１０ｂの近傍でキャリアの再結合による効率の低下を低減させる役割を有しており、半導体基板１における第２面１０ｂ側に内部電界を形成するものである。ＢＳＦ領域６は半導体基板１と同一の導電型を呈しているが、ＢＳＦ領域６のドーパント元素は半導体基板１が含有する多数キャリアの濃度よりも高い濃度を有している。ここで、「高い濃度を有している」とは、半導体基板１において一導電型を呈するためにドープされてなるドーパント元素によるキャリア濃度よりも高い濃度で存在することを意味する。つまりＢＳＦ領域６は、半導体基板１がｐ型を呈するのであれば、不純物濃度がより高いｐ＋半導体領域となっている。ＢＳＦ領域６は、例えば第２面１０ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が１×１０１８〜５×１０２１atoms／ｃｍ３程度となるように形成されるとよい。ＢＳＦ領域６は、少なくともパッシベーション層７の平面視した際の面積に対して０．１〜１０％程度の面積の領域に形成されるのが好適である。
図１に示すように、第１電極４は出力取出電極４ａと複数の線状の集電電極４ｂとを有する。出力取出電極４ａの少なくとも一部は、集電電極４ｂと交差している。この出力取出電極４ａは、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。一方、集電電極４ｂは線状であり、その幅が５０〜２００μｍ程度であるため、出力取出電極４ａよりも幅が小さい。また、集電電極４ｂは、複数の線状電極が互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて設けられている。また、このような第１電極４の厚みは１０〜４０μｍ程度である。第１電極４は、例えば銀のように導電性が良好な金属材料を含む導電ペーストをスクリーン印刷等により所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
第２電極５の厚みは１〜１０μｍ程度であり、半導体基板１における第２面１０ｂ側の面の略全面に形成される。この第２電極５は、例えば銀またはアルミニウムを主成分とする導電ペーストを塗布した後に焼成する、または、スパッタリング法もしくは蒸着法を用いて製膜することによって形成することができる。導電層を有する第２電極５はＢＳＦ領域６を通じて半導体基板１と電気的に接続される。
半導体基板１における第２面１０ｂ側の表層部に設けた表層内部領域８は、厚みが２〜１０ｎｍ程度であり、Ｓｉ−Ｏ結合を有している。表層内部領域８の上にパッシベーション層７を設けることによって、十分なパッシベーション効果を得ることができる。また、窒化シリコン膜からなるパッシベーション層７がｐ型の導電型を有する半導体基板１上に形成された場合であっても、上述の構造を有することによりバンドベンティングが低減されるため、再結合を十分に低減することができて、太陽電池素子の短絡電流および開放電圧を向上させることができる。特に、正の固定電荷を有するパッシべーション層７を用いた場合には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する表層内部領域８を設けることによってバンドベンティングの影響を低減できる。これは、表層内部領域８におけるＳｉ−Ｏ結合の存在によって、パッシベーション層７と表層内部領域８との界面において深いトラップ準位密度が低減して、この界面における固定電荷密度が低減するからである。
ＢＳＦ領域６は表層内部領域８に並んで設けられている。例えば、図３に示すようにＢＳＦ領域６および表層内部領域８が規則的に交互に並設されるようにしてもよいし、点状に配置した表層内部領域８の周囲にＢＳＦ領域６を設けるようにしたり、点状に配置したＢＳＦ領域６の周囲に表層内部領域８を設けるようにしてもよい。さらには、ＢＳＦ領域６と表層内部領域８とが重なって形成されていてもよい。
また、パッシベーション層７は、例えば図４に太陽電池素子の断面の一部を拡大して示すように、少なくとも第１層７ａと第２層７ｂとを有する複数層から構成されていてもよい。特に、表層内部領域８に接する第１層７ａが酸化シリコンからなるようにすることが好適である。例えば、半導体基板１の上に５〜５００Å程度の厚さの酸化シリコンからなる第１層７ａを設けて、その上に窒化シリコンまたは酸化アルミニウムからなる第２層７ｂを設けることができる。このようにパッシベーション層７を構成することによって、半導体基板１の表面に多くのダングリングボンドが存在しても、酸化シリコンからなる第１層７ａが設けられているので不活性化しやすくなり、十分なパッシベーション効果を得ることができる。
＜太陽電池素子の製造方法＞
主に図３を参照しながら太陽電池素子１０の製造方法について説明する。
まず、本実施形態の太陽電池素子の基本的な製造方法について説明する。本実施形態では、少なくとも以下の工程を順次行なうものとする。まず、ｐ型半導体領域である半導体基板１を有する半導体基体を準備する基体準備工程を行なう。次に、半導体基板１の表面を、酸素原子を含むガスを用いて形成されるプラズマに曝して、半導体基板１の表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した表層内部領域８を形成する表面処理工程を行なう。そして、表層内部領域８の上にパッシベーション層７を形成する層形成工程を行なう。
次に、太陽電池素子１０の製造方法の具体例について説明する。まず、半導体基体９の基体準備工程について説明する。半導体基体９を主に構成する半導体基板１が単結晶シリコン基板の場合は、例えば引き上げ法などによって形成されて、半導体基板１が多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下では、ｐ型の多結晶シリコンを用いた例を説明する。
最初に、例えば鋳造法により多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスする。その後、半導体基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などを用いた溶液によってごく微量エッチングするのが望ましい。なお、このエッチング工程の後に、ウェットエッチング方法を用いて、半導体基体１の表面に微小な凹凸構造を形成するのがさらに望ましい。また、ウェットエッチング法の条件により、前述のダメージ層除去工程を省略することも可能である。
次に、半導体基板１における第１面１０ａ側の表層内にｎ型の逆導電型層２を形成する。このような逆導電型層２は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法、およびリンイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型層２は０．２〜２μｍ程度の深さ、６０〜１５０Ω／□程度のシート抵抗に形成される。なお、逆導電型層２の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、半導体基板１と逆導電型層２との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
次に、第２面１０ｂ側に逆導電型層２が形成された場合には、第２面１０ｂ側のみをエッチングして除去して、ｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に半導体基板１における第２面１０ｂ側のみを浸して逆導電型層２を除去する。その後、逆導電型層２を形成する際に半導体基板１の表面に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。このように、燐ガラスを残存させて第２面１０ｂ側に形成された逆導電型層２を除去することによって、燐ガラスがエッチングマスクの役割を果たして、第１面１０ａ側の逆導電型層２が除去されたり、ダメージを受けるのを低減することができる。
以上により、ｐ型半導体領域を有する半導体基板１と逆導電型層２とを備えた半導体基体９を準備することができる。
次に、反射防止層３を形成する。反射防止層３は、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層３をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、反応室内を５００℃程度としてシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）ガスで希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止層３が形成される。
次に、半導体基板１の第２面１０ｂ側の表層内にＳｉ−Ｏ結合を有する表層内部領域８が形成される。この際、酸素原子を含むガス、例えば、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および亜酸化窒素のうち１種以上を含むガスを用いて形成されるプラズマに半導体基板１の表面を曝して、半導体基板１における第２面１０ｂ側を表面処理することによって、上記ガスの分解により生成された酸素原子が半導体基板１の内部に打ち込まれて、Ｓｉ−Ｏ結合を有する表層内部領域８が形成される。
また、上記ガスのうち特に二酸化炭素ガスを用いることによりＳｉ−Ｏ結合が形成されやすいため好ましい。上記ガスは水素をさらに含むことが好ましい。なぜなら、水素を含むことによって、水素ラジカルによりＳｉ−Ｓｉ結合が切断されて、切れたボンドの部位に酸素原子が結合することによって、Ｓｉ−Ｏ結合の形成速度が向上するからである。
上述したプラズマによる表面処理工程は、例えば、二酸化炭素の流量を２０〜２００ｓｃｃｍ、基板温度を１５０〜３００℃、ガス圧力を１０〜１００Ｐａ、プラズマ励起周波数を１３．５６〜２７．１２ＭＨｚ、プラズマパワー密度を０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２および処理時間を１０〜１２０分と設定した条件下で行なわれる。また、上記ガスが水素ガスを含む場合には、二酸化炭素と水素の流量比を１：２〜３：１の範囲内にすればよい。
次に、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜または酸化アルミニウム膜からなるパッシベーション層７を形成する層形成工程を行なう。パッシベーション層７は、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜をＰＥＣＶＤ法で形成する場合は、シラン（ＳｉＨ４）１０〜２００ｓｃｃｍとアンモニア（ＮＨ３）１０〜５００ｓｃｃｍとの混合ガスを用いる。この際、基板温度を２００〜５００℃、ガス圧力を５〜３００Ｐａ、プラズマ励起周波数を１３．５６〜４０．６８ＭＨｚおよびプラズマパワー密度を０．００２〜１Ｗ／ｃｍ２の条件によって、グロー放電分解でプラズマ化させて窒化シリコン膜を堆積させることでパッシベーション層７が形成される。
また、Ｓｉ−Ｏ結合を有する表層内部領域８を形成した後に、酸化シリコン膜を形成することが好ましい。なぜなら、表層内部領域８の形成の際に酸素原子を半導体基板１の内部に打ち込むことから、半導体基板１の表面において多くのダングリングボンドを生じさせることがあっても、酸化シリコン膜の形成によって半導体基板１の表面を不活性化しやすくすることができて、十分なパッシベーション効果を得ることができるからである。
この酸化シリコン膜は常圧ＣＶＤ法、または、硝酸蒸気もしくは硝酸溶液に接触させる方法によって形成することができる。特に、硝酸蒸気もしくは硝酸溶液に接触させる方法によって酸化シリコン膜を形成する場合は、プラズマによる処理がなく、しかも半導体基板１を高温にする必要もないことから、半導体基板１へのダメージを低減することができる。さらに、半導体基板１の両面に酸化シリコン膜を形成することが最適である。
具体的には酸化シリコン膜の形成は例えば以下のようにして行なう。半導体基板１を硝酸濃度が６０質量％以上の適温に加熱した硝酸溶液内に浸漬することによって、または、半導体基板１を硝酸濃度が６０質量％以上の硝酸溶液を沸騰するまで加熱して発生した硝酸蒸気内に保持することによって、半導体基板１の表面に酸化シリコン膜を形成することができる。なお、上記硝酸溶液内に浸漬する際に用いる硝酸溶液の温度は、例えば１００℃以上であって硝酸溶液の沸点より少し低い温度とすることができる。また、上記のいずれの方法であっても、硝酸溶液内の浸漬時間および硝酸蒸気内の保持時間は、所定厚みの酸化シリコン膜が形成されるように適宜設定すればよい。
次に、第１電極４（出力取出電極４ａ、集電電極４ｂ）と第２電極５（第１層５ａ、第２層５ｂ）とを以下のようにして形成する。
第１電極４は、例えば銀等からなる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを含有する銀ペーストを用いて作製される。この銀ペーストを、半導体基板１の第１面に塗布して、その後、最高温度６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成する。ファイヤースルー法によって反射防止層３を突き破った第１電極４が半導体基板１上に形成される。上記ペーストの塗布法としてはスクリーン印刷法などを用いることができる。ペーストを塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させるとよい。
次に、ＢＳＦ領域６の形成について説明する。まず、パッシベーション層７に開口部を形成する。この開口部の形成は、例えば、２００μｍ〜１ｍｍの間隔で直径５０〜５００μｍ程度の点状にサンドブラスト法、メカニカルスクライブ法、ケミカルエッチング法またはレーザー法などを用いてパッシベーション層７を除去すればよい。なお、その形状は円形、楕円形または多角形など特に限定されない。または、マスク等を用いて所定の形状となるようにパッシベーション層７を形成してもよい。そして、例えばアルミニウム粉末と有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを、パッシベーション層７の開口部内に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。ここで、ペーストを塗布した後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させると、作業時にペーストがその他の部分に付着しにくいのでよい。
次に、半導体基板１を焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、ＢＳＦ領域６が半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成されて、第２電極５の第１層５ａとなるアルミニウム層が形成される。なお、この電極形成において、半導体基板１を６００℃以上に加熱した場合であっても、Ｓｉ−Ｏ結合は安定であることから、表層内部領域８が電極形成時の加熱によって破壊する可能性は低いので、十分なパッシベーション効果を得ることができる。
次に、第２電極５の第２層５ｂは、例えば銀またはアルミニウムなどの高反射率金属をスパッタリング法または蒸着等の真空製膜法にて形成する。また、第２層５ｂをシード層としてメッキ等の厚膜化方法を追加実施することで低抵抗化を図ることができる。
以上のようにして、太陽電池素子１０を作製することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。上述した実施形態においては、予めパッシベーション層７の開口部を形成する説明をしたが、ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストをパッシベーション層７の上に直接、所定領域に形成して、高温の熱処理を行なうファイヤースルー法によって、パッシベーション層７を突き破ったＢＳＦ領域６を半導体基板１の上に形成して、その上に第１層５ａを形成してもよい。なお、ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストを点状に形成した場合には、アルミニウムペーストと接続するように、ファイヤースルー法が可能ではないアルミニウムペーストまたは銀ペースト等の金属ペーストを第２面１０ｂ側のほぼ全面に塗布して焼成することによって、パッシベーション層７上に第２層５ｂを形成することができる。
さらには、パッシベーション層７の上に、印刷法、スパッタリング法または蒸着法などを用いてアルミニウム層を形成して、このアルミニウム層の局所にレーザー光を照射して溶融させることによって、このアルミニウム成分をパッシベーション層７に貫通させて、半導体基板１と接触・反応させたＢＳＦ領域６を形成することができる。つまり、ＬＦＣ（Laser Fired Contacts）法によりＢＳＦ領域６を形成することができる。このとき、形成するＢＳＦ領域６は２００μｍ〜１ｍｍの間隔で直径５０〜５００μｍ程度の点状に形成することが好ましく、また、上記方法で形成されたアルミニウム層は第２電極５として利用される。
また、パッシベーション層７を形成する前にＢＳＦ領域６を形成してもよく、所定領域にボロンまたはアルミニウムを拡散すればよい。ボロンは三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で加熱することによって拡散される。また、例えば薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、半導体基板１とＢＳＦ領域６との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
また、反射防止層３とパッシベーション層７を形成する順序は、上記説明した順序と逆であっても構わない。また、反射防止層３およびパッシベーション層７を形成する前に、半導体基板１を洗浄することが好ましい。この洗浄は、次の（１）〜（３）のいずれかを行なうことが好ましい。
（１）フッ酸処理
（２）ＲＣＡ洗浄（米国ＲＣＡ社が開発した洗浄法であり、高温・高濃度の硫酸・過酸化水素水、希フッ酸（室温）、アンモニア水・過酸化水素水、または、塩酸・過酸化水素水などによる洗浄方法）の後にフッ酸処理
（３）ＳＰＭ（Sulfuric Acid/Hydrogen Peroxide/Water Mixture）洗浄後にフッ酸処理
また、ＢＳＦ領域６とこの上に設ける導電層である低抵抗金属電極を梯子状の形状にて形成する場合であっても、ラミネート時に裏面に高反射率のバックシートを用いることによって、高機能の裏面反射構造を実現することが可能である。なお、低抵抗金属電極の平面形状を第１電極４と類似形状である梯子状に形成する場合において、低抵抗金属電極の一部が半導体基板１とコンタクトする形状としてもよく、そのコンタクト部分のみにＢＳＦ領域６を設けてもよい。
また、パッシベーション層７の形成後に行なう任意の工程において、水素を含んだガスを用いてアニール処理を行なうことによって、さらに裏面の再結合速度を低下させることが可能である。
また、反射防止層３が窒化シリコン膜からなり、ｎ型の導電型を有する半導体基板１を用いて太陽電池素子を作製する場合には、逆導電型層２がｐ型を呈するため、第１面１０ａ側にＳｉ−Ｏ結合を有する表層内部領域８を形成した後、反射防止層３を形成することによっても上述した効果を期待することができる。
なお、半導体基板１の両面に電極を形成する太陽電池素子を用いて作製した例について説明したが、片面のみに電極を形成するバックコンタクト型太陽電池素子に対しても適用可能である。
また、本実施形態の太陽電池素子では、半導体基体として半導体基板を用いて作製した例を説明したが、半導体基体は板状に限定されるものではなく、例えばボールソーラー等の太陽電池において、球状等の板状でない半導体基体に対しても適用可能である。
＜太陽電池モジュール＞
本実施形態の太陽電池モジュールは、例えば、ガラス、樹脂または金属等の支持基板上に、１つの太陽電池素子１０、または、導体により電気的に直列接続させた複数の太陽電池素子１０を、耐湿性に優れた例えばＥＶＡ（Ethylene Vinyl Acetate）等の充填材にて封止した構成とすることが可能である。この場合、金属または樹脂等の枠体を支持基板の周囲に設けてもよい。
以下に、より具体的な実施例について説明する。まず、半導体基板１として、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板を多数用意した。これらの多結晶シリコン基板は、予めｐ型の導電型を呈するようにボロンをドープしたものを用いた。
用意したそれぞれの多結晶シリコン基板の第１面１０ａ側に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて、図３に示すような凹凸構造９ａを形成した。次に、リン原子を拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の逆導電型層２を形成した。なお、第２面１０ｂ側に形成された逆導電型層２はフッ硝酸溶液で除去し、その後、逆導電型層２上に残った燐ガラスをフッ酸溶液で除去した。次に、第１面１０ａ側にはプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜からなる反射防止層３を形成して、第２面１０ｂ側にはプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜からなるパッシベーション層７を形成した。
そして、第１面１０ａ側には銀ペーストを図１に示すような線状パターンに塗布し、第２面１０ｂ側にアルミニウムペーストを約５００μｍの間隔で直径１５０μｍのドットパターンにて塗布した。その後、これらのペーストのパターンを焼成することによって、図３に示すように、第１電極４およびＢＳＦ領域６を形成した。なお、第１電極４およびＢＳＦ領域６はファイヤースルー法によって、それぞれ半導体基板１とコンタクトをとった。
最後に第２電極５として、アルミニウムを第２面１０ｂ側の略全面に蒸着法にて１０μｍの厚さに形成した。
また、例１〜４のそれぞれにおいては、第２面１０ｂ側にパッシベーション層７を形成する前に、二酸化炭素を含むガスを用いて形成されるプラズマに半導体基板１の第２面１０ｂ側を曝す表面処理を施した。このときの表面処理工程は、二酸化炭素の流量を１００ｓｃｃｍ、基板温度を約２００℃、ガス圧力を約４０Ｐａ、プラズマ励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、プラズマパワー密度を０．１Ｗ／ｃｍ２（例１の場合）、０．３Ｗ／ｃｍ２（例２の場合）、０．５Ｗ／ｃｍ２（例３の場合）、１．０Ｗ／ｃｍ２（例４の場合）、および処理時間を３０分間の条件下で行なった。
また、例５〜８においては、第２面１０ｂ側にパッシベーション層７を形成する前に、二酸化炭素および水素を含むガスを用いて形成されるプラズマに半導体基板１における第２面１０ｂ側を曝す表面処理を施した。このときの表面処理工程は二酸化炭素の流量を約１００ｓｃｃｍ、水素の流量を約１００ｓｃｃｍ、基板温度を約２００℃、ガス圧力を約５０Ｐａ、プラズマ励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、プラズマパワー密度を０．１Ｗ／ｃｍ２（例５の場合）、０．３Ｗ／ｃｍ２（例６の場合）、０．５Ｗ／ｃｍ２（例７の場合）、１．０Ｗ／ｃｍ２（例８の場合）、および処理時間を２０分の条件下で行なった。
比較例においては、上記表面処理工程を行なわずに第２面１０ｂ側にパッシベーション層７を形成した。
例１〜８および比較例のそれぞれについて、太陽電池素子出力特性（短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ（Fill Factor）および光電変換効率）を測定して評価した。なお、これらの特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ（Air Mass）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の照射の条件下にて測定した。
また、第２電極５とパッシベーション層７を除去した第２面１０ｂ側をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)：ＰＨＩ社製Quantera ＳＸＭ）を用いて半導体基板１の深さ（厚み）方向において分析し、Ｓｉ−Ｏ結合の有無を評価した。Ｓｉ−Ｏ結合の有無については、半導体基板１の最表面からの深さ１０ｎｍまでの検出スペクトルから、半導体基板１の最表面のＳｉ−Ｏ結合に起因するバックグラウンドを差し引いて、半導体基板１の内部のＳｉ−Ｏ結合の有無の判定を行なった。また、例１〜８のそれぞれの太陽電池素子出力特性は比較例を１００として規格化した場合の値を示す。表１に各例の測定結果および評価結果を示す。
Figure 0005490231
例１〜８はいずれも半導体基板１における第２面１０ｂ側の表層内部（表面からの深さ１０ｎｍまでの範囲）にＳｉ−Ｏ結合の存在を確認したが、比較例においてはＳｉ−Ｏ結合の存在は確認できなかった。さらに、例１〜８はいずれも比較例に比べて出力特性が高いことを確認した。
１ ：半導体基板（ｐ型半導体領域）
２ ：逆導電型層
３ ：反射防止層
４ ：第１電極
４ａ ：出力取出電極
４ｂ ：集電電極
５ ：第２電極
５ａ：第１層
５ｂ：第２層
６ ：ＢＳＦ領域
７ ：パッシベーション層
７ａ：第１層
７ｂ：第２層
８ ：表層内部領域
９ ：半導体基体
１０ ：太陽電池素子
１０ａ：第１面
１０ｂ：第２面

Claims (10)

  1. ｐ型半導体領域を有する半導体基体を備えた太陽電池素子であって、
    前記ｐ型半導体領域はその表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した表面から２〜１０ｎｍの深さの表層内部領域が設けられており、
    該表層内部領域の上に窒化シリコンを含む正の固定電荷を有するパッシベーション層が設けられている太陽電池素子。
  2. 前記ｐ型半導体領域はその表層部に前記表層内部領域に並んでｐ＋型半導体領域がさらに設けられており、該ｐ＋型半導体領域の上に導電層が設けられている請求項１に記載の太陽電池素子。
  3. 前記表層内部領域および前記ｐ＋型半導体領域が交互に並設されている請求項２に記載の太陽電池素子。
  4. 前記ｐ型半導体領域は結晶質シリコンを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
  5. 前記パッシベーション層は複数層からなる請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子。
  6. ｐ型半導体領域を有する半導体基体を準備する基板準備工程と、
    前記ｐ型半導体領域の表面を、酸素を含むガスを用いて形成されるプラズマに曝して、前記ｐ型半導体領域の表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した表面から２〜１０ｎｍの深さの表層内部領域を形成する表面処理工程と、
    前記表層内部領域の上に窒化シリコンを含む正の固定電荷を有するパッシベーション層を形成する層形成工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
  7. 前記層形成工程は、前記表層内部領域の上に正の固定電荷を有するパッシベーション層を形成する工程である請求項６に記載の太陽電池素子の製造方法。
  8. 前記表面処理工程は、酸素および水素を含むガスを用いて形成されるプラズマに曝して、前記ｐ型半導体領域の表層部にＳｉ−Ｏ結合を有した表層内部領域を形成する工程である請求項６に記載の太陽電池素子の製造方法。
  9. 前記表面処理工程において、前記酸素を含むガスとして二酸化炭素ガスを用いる請求項６乃至８のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
  10. 請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子を備えている太陽電池モジュール。
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