JP5570654B2 - 太陽電池素子および太陽電池モジュール - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池素子およびこれを備えている太陽電池モジュールに関する。
シリコン基板を備えた太陽電池素子において、少数キャリアの再結合を低減するためにパッシベーション膜がシリコン基板の表面に設けられている。このパッシベーション膜として、酸化シリコンもしくは酸化アルミニウム等からなる酸化膜、または、窒化シリコン膜等からなる窒化膜を用いることが研究されている（例えば、特開２００９−１６４５４４号公報を参照）。
しかし、従来の太陽電池素子においては、発電効率に寄与するだけの改善が不十分となる場合があった。そのため、従来よりも少数キャリアの再結合を低減して、出力特性をより一層高めた太陽電池素子およびこれを備えている太陽電池モジュールが望まれている。
そこで、本発明の一形態に係る太陽電池素子は、最も上に位置しているｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層とは反対側の面に位置しているｎ型半導体層とを有しており、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とでｐｎ接合を形成している多結晶のシリコン基板と、前記ｐ型半導体層の上に配置されたパッシベーション層である酸化アルミニウム層とを備えており、該酸化アルミニウム層は主に非晶質物質であり、第１領域と、該第１領域よりも前記シリコン基板から離れている第２領域とを有しており、前記第１領域における結晶化率は、前記第２領域における結晶化率よりも小さい。

さらに、本発明の一形態に係る太陽電池モジュールは、上記太陽電池素子を備えていることを特徴とする。
上記の太陽電池素子および太陽電池モジュールによれば、開放電圧が高く、出力特性に優れた太陽電池素子および太陽電池モジュールを提供できる。
図１は、本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を第１面側からみた平面模式図である。 図２は、本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を第２面側からみた平面模式図である。 図３は、本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を示す模式図であり、図１におけるＡ−Ａ線で切断した断面図である。 図４は、本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を示す模式図であり、図１におけるＡ−Ａ線で切断した断面図である。 図５は、本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を示す模式図であり、図５（ａ）、図５（ｂ）は、それぞれ本発明の一形態に係る太陽電池素子の一例を第２面側からみた平面図である。 図６は、本発明の一形態に係る太陽電池モジュールの一例を説明する模式図であり、図６（ａ）は太陽電池モジュールの一部断面拡大図であり、図６（ｂ）は太陽電池モジュールを第１面側からみた平面図である。 図７は、本発明の一形態に係る太陽電池モジュールの一例を模式的に説明する一部断面拡大図である。
以下、本発明の一形態に係る太陽電池素子およびこれを備えている太陽電池モジュールについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面において、同様な構成および機能を有する部分については同一符号を付しており、重複した説明を省略する。また、図面は模式的に示したものであるので、各構成のサイズおよび位置関係等は必ずしも正確ではない。
＜太陽電池素子の基本構成＞
図１乃至図３に、本発明の一形態に係る太陽電池素子１０の全体またはその一部を示す。図１乃至図３に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する受光面（図３における上面）である第１面１０ａと、この第１面１０ａの裏面に相当する非受光面（図３における下面）である第２面１０ｂとを有する。また、太陽電池素子１０は、板状の多結晶シリコン基板である半導体基板１を備えている。
半導体基板１は、図３に示すように、例えば、一導電型の半導体層である第１半導体層
（ｐ型半導体層）２と、この第１半導体層２の反対側の面である第１面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体層である第２半導体層３と、を有する。そして、第１半導体層２の上に主に非晶質物質であり酸化アルミニウム層であるパッシベーション層８が配置されている。
このように、太陽電池素子１０は、第１半導体層２が最も上に位置している多結晶のシリコン基板である半導体基板１と、第１半導体層２の上に配置された、主に非晶質の酸化アルミニウムからなるパッシベーション層８とを備えている。
＜太陽電池素子の具体例＞
次に、本発明の一形態に係る太陽電池素子の具体例について説明する。図３に示すように、太陽電池素子１０は、第１面１０ａ側において、半導体基板１（第１半導体層２および第２半導体層３）の上に、反射防止層５および第１電極６が配置されており、第１半導体層２の第２面１０ｂ側に第３半導体層４およびパッシベーション層８が配置されており、さらにこれらの上に第２電極７が配置されている。
上述したように、半導体基板１は多結晶シリコン基板であって、第１半導体層２と、この第１半導体層２の第１面１０ａ側に設けられた、第１半導体層２とは逆の導電型の第２半導体層３と、を備えている。
上述したように、第１半導体層２としてはｐ型を呈する多結晶シリコン基板が用いられる。第１半導体層２の厚みは、例えば２５０μｍ以下、さらには１５０μｍ以下とすることができる。第１半導体層２の形状は、特に限定されるものではないが、製法上の観点から平面視で四角形状としてもよい。第１半導体層２がｐ型を呈するようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンあるいはガリウムを用いることができる。
第２半導体層３は、本実施形態では第１半導体層２とｐｎ接合を形成する半導体層である。第２半導体層３は、第１半導体層２と逆の導電型、すなわちｎ型を呈する層であり、第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられている。第１半導体層２がｐ型の導電型を呈するシリコン基板において、例えば、第２半導体層３はシリコン基板における第１面１０ａ側にリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
図３に示すように、半導体基板１の受光面側となる第１主面１ｃ側には、第１凹凸形状１ａが設けられている。この第１凹凸形状１ａの凸部の高さは０．１〜１０μｍ、凸部の幅は０．１〜２０μｍ程度である。第１凹凸形状１ａの形状は、図３に示すように断面において角になったピラミッド形状に限定されるものではなく、例えば、凹部が略球面状である凹凸形状であってもよい。
なお、上記の「凸部の高さ」とは、凹部の底面を通る線を基準線とし、該基準線に垂直な方向における、該基準線から凸部の頂面までの距離のことである。また、上記の「凸部の幅」とは、前記基準線に平行な方向における、隣接する凸部の頂面間の距離のことである。
反射防止層５は、光の吸収を向上させるための層であり、半導体基板１の第１面１０ａ側に形成される。より具体的には、反射防止層５は、第２半導体層３の第１面１０ａ側に配置されている。また、反射防止層５は、例えば窒化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化シリコン膜、酸化マグネシウム膜、酸化インジウムスズ膜、酸化スズ膜または酸化亜鉛膜などから形成される。反射防止層５の厚みは、材料によって適宜選択可能であり、適当な入射光に対して無反射条件を実現できる厚みを採用すればよい。例えば、反射防止層５の屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５００〜１２００Å程度とすることができる。また、反射防止層５が窒化シリコン膜からなる場合、パッシベーション効果も有することができる。
パッシベーション層８は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成される。パッシベーション層８は、主に非晶質の酸化アルミニウムを含む層からなる。上記構成によって、開放電圧が高く、出力特性に優れた太陽電池素子を得ることができる。これは、表面パッシベーション効果のみならず、水素を使用して形成した非晶質の酸化アルミニウム層を用いることによって、酸化アルミニウム中に含まれる多くの水素が、半導体基板中に拡散しやすくなり、ダングリングボンドが水素によって終端されることによって、表面再結合を低減できたためと推察される。また、非晶質の酸化アルミニウム層は負の固定電荷を有することから、ｐ型の半導体基板の界面において少数キャリアが減少する方向に界面付近のバンドが曲がることから、さらに少数キャリアの表面再結合を低減できる。
なお、ここで、「酸化アルミニウム層８が主に非晶質物質である」とは、酸化アルミニウム層８における結晶化率が５０％未満であることをいう。結晶化率は例えば、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察により観察領域中の結晶質が占める割合から求めることができる。
パッシベーション層８の厚みは、例えば、３０〜１０００Å程度とすることができる。
また、酸化アルミニウム層８は、第１領域８１と、該第１領域８１よりも半導体基板１から離れている第２領域８２とを有している。そして、第１領域８１における結晶化率は、第２領域８２における結晶化率よりも小さくてもよい。すなわち、第２領域８２における結晶化率を、第１領域８１の結晶化率よりも大きくしてもよい。このように、結晶化率のより高い第２領域８２を、大気中の水分等で劣化を受け易い第１領域８１の外方に設けることで、第１領域８１を保護することができ、パッシベーション層８としての性能を維持することができる。
また、第１領域８１は第２領域８２に比べて結晶化率が低いことから、体積比で４６％フッ酸：水が１：１０００のフッ酸溶液を用いてエッチングした際のエッチングスピードも速くなる特徴を示す。なお、このとき、酸化アルミニウム層８のエッチングスピードは３ｎｍ／分以上であるという特徴を示す。
また、第２領域８２は結晶化することによって、負の固定電荷が第１領域８１に比べて小さくなる特徴がある。これにより、出力特性が優れた太陽電池素子を得るためには、酸化アルミニウム層８全体の厚みに対して第２領域８２の厚みを半分以下とすることができる。
さらに、酸化アルミニウム層８において、半導体基板１から離れるにつれて結晶化率が徐々にまたは段階的に大きくなっていてもよい。この場合、酸化アルミニウム層８内における応力の集中が緩和できる。
また、太陽電池素子１０は、第１半導体層２と酸化アルミニウム層８との間に酸化シリコン層９を介在させてもよい。これにより、半導体基板１の第２面１０ｂ側表面のダングリングボンドが終端されることによって、少数キャリアの表面再結合を低減できる。さらに、シリコン基板上に直接酸化アルミニウム層を設けた場合に比べて、シリコン結合状態の影響によって生じる酸化アルミニウム層の結合状態の乱れを低減できる。これにより、界面において欠陥の少ない高品質の酸化アルミニウム層８を形成できる。そのため、酸化アルミニウム層８のパッシベーション効果が高まり、出力特性に優れた太陽電池素子を得ることができる。なお、酸化シリコン層９としては、例えば、半導体基板１の表面に５〜１００Å程度の厚さの極めて薄く形成された酸化シリコン膜を用いることができる。
また、パッシベーション層８のシート抵抗値ρｓを２０〜８０Ω／□としてもよい。これにより、パッシベーション層８における負の固定電荷が大きいことから、界面において少数キャリアが減少する方向に界面付近のバンドが大きく曲がる。その結果、さらに表面再結合を低減でき、より一層出力特性に優れた太陽電池素子を得ることができる。
なお、パッシベーション層８のシート抵抗値ρｓは、例えば、４端子法を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、パッシベーション層８のシート抵抗値ρｓは、半導体基板１に形成されたパッシベーション層８の中央と角部との合計５点に測定プローブを当てて測定して得られた値の平均値とすることができる。
また、他の実施形態として図４に示すように、半導体基板１は第１主面１ｃの裏面に相当する第２主面１ｄ側にも、第２凹凸形状１ｂが設けられていてもよい。この場合、半導体基板１の第２主面１ｄ側の第２凹凸形状１ｂの凸部間の平均距離ｄ２を、第１主面１ｃ側の第１凹凸形状１ａの凸部間の平均距離ｄ１よりも大きくすることができる。ここで、凸部間の距離ｄ１，ｄ２とは、それぞれ任意に選択した例えば３箇所以上の凸部間の距離を平均した値とする。
このように、半導体基板１の第２主面１ｄ側の第２凹凸形状１ｂの凸部間の平均距離ｄ２をより大きくすることで、半導体基板１を透過してきた光を半導体基板１へ反射させる光の量を増加させることができる。また、表面積が半導体基板１の第２主面１ｄ側が第１主面１ｃ側に比べて小さくなることで、さらに少数キャリアの表面再結合を低減することができる。その結果、より一層出力特性に優れた太陽電池素子を得ることができる。
また、半導体基板１として多結晶シリコン基板を用いた場合においては、第２領域８２の厚みが厚くなり易い傾向にあるが、表面の汚れ、ガス吸着量、プロセス温度等を制御することによって、第２領域８２の厚みが酸化アルミニウム層８全体の厚みの半分以下とすることが可能である。このような酸化アルミニウム層８は、パッシベーション層として機能するのに十分な負の固定電荷を得ることができるため、出力特性の優れた多結晶シリコン太陽電池素子を得ることができる。
さらに、以下に示すように、本実施形態の酸化アルミニウム層８は、多結晶シリコン基板において優れたパッシベンション効果を有することができる。結晶質の酸化アルミニウムは成長界面に対して垂直に成長する傾向がある。そのため、多結晶シリコン基板のような粒界および結晶方位の異なる結晶粒が存在する基板を用いる場合には、酸化アルミニウムの成長界面が基板表面における結晶粒の粒界および結晶方位の影響を受け易く、酸化アルミニウムの成長界面がランダムな方向を有し易い傾向にある。しかし、本実施形態に酸化アルミニウム層８は主に非晶質からなるため、多結晶シリコン基板の表面における結晶粒の粒界や結晶方位の影響を受けて、ランダムな方向に成長して成長を始めた結晶粒同士が干渉して干渉面で欠陥が生じることを低減することができる。その結果、この酸化アルミニウム層８は優れたパッシベンション効果を有する。
第３半導体層４は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成され、第１半導体層２と同一の導電型、すなわちｐ型を呈している。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４中には、第１半導体層２において一導電型を呈するためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。このような第３半導体層４は、半導体基板１における第２面１０ｂの近傍で少数キャリアの再結合による変換効率の低下を抑制する役割を有しており、半導体基板１における第２面１０ｂ側で内部電界を形成するものである。第３半導体層４は、例えば、半導体基板１の第２面１０ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。このとき、第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度は１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすることができる。第３半導体層４は後述する第２電極７と半導体基板１との接触部分に形成されるのが好適である。
第１電極６は、半導体基板１の第１面１０ａ側に設けられた電極であり、図１に示すように、第１出力取出電極６ａと、複数の線状の第１集電電極６ｂと、を有する。第１出力取出電極６ａの少なくとも一部は、第１集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。一方、第１集電電極６ｂは、線状であり、短手方向において、例えば、５０〜２００μｍ程度の幅を有している。第１出力取出電極６ａは、例えば、短手方向において、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。そして、第１集電電極６ｂの短手方向の幅は、第１出力取出電極６ａの短手方向の幅よりも小さい。また、第１集電電極６ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。このような第１電極６の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。第１電極６は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。
第２電極７は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に設けられた電極であり、例えば、第１電極と同様の形態、つまり、図２に示すように、第２出力取出電極７ａと、複数の線状の第２集電電極７ｂとを有する。第２出力取出電極７ａの少なくとも一部は、第２集電電極７ｂと交差して電気的に接続されている。一方、第２集電電極７ｂは線状であり、その短手方向において、例えば、５０〜３００μｍ程度の幅を有している。第２出力取出電極７ａは、例えば、その短手方向において１．３〜３ｍｍ程度の幅を有している。そして、第２集電電極７ｂの短手方向の幅は、第２出力取出電極７ａの短手方向の幅よりも小さい。また、第２集電電極７ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。このような第２電極７の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。このような第２電極７は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。第２電極７の短手方向の幅を第１電極６に比べて広くすることによって、第２電極７の直列抵抗を下げることができて、太陽電池素子の出力特性が向上することができる。
なお、本実施形態に係る太陽電池素子１０において、第１面１０ａ側及び第２面１０ｂ側のいずれにも、上述した層以外の層が設けられていてもよい。例えば、太陽電池素子１０において、第２面１０ｂ側であって酸化アルミニウム層８の上に、結晶質物質からなる酸化アルミニウム層が別途設けられていてもよい。すなわち、酸化アルミニウム層８と第２電極７との間に、結晶質からなる酸化アルミニウム層が設けられていてもよい。
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の一例について詳細に説明する。
まず、第１半導体層（ｐ型半導体層）２を有する半導体基板１の基板準備工程について説明する。半導体基板１は、例えば既存の鋳造法などによって形成される。なお、以下では、半導体基板１として、ｐ型を呈する多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。
最初に、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば、２５０μｍ以下の厚みにスライスする。その後、半導体基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄するために、半導体基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの溶液でごく微量エッチングしてもよい。
次に、半導体基板１の第１主面１ｃに第１凹凸形状１ａ、第２主面１ｄに第２凹凸形状１ｂを形成する。各凹凸形状の形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液またはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等を使用したドライエッチング方法を用いて凹凸形状を形成することができる。なお、このとき、ウエットエッチング方法を用いて、半導体基板１の少なくとも第２主面１ｄ側に第２凹凸形状１ｂを形成した後、ドライエッチング方法を用いて第１主面１ｃ側に第１凹凸形状１ａを形成することによって、図４に示すように、半導体基板１の第２主面１ｄ側の第２凹凸形状１ｂの凸部間の距離ｄ２を、第１主面１ｃ側の第１凹凸形状１ａの凸部間の距離ｄ１よりも大きくすることができる。
次に、上記工程によって形成された第１凹凸形状１ａを有する半導体基板１の第１主面１ｃに対して、第２半導体層３を形成する工程を行う。具体的には、第１凹凸形状１ａを有する半導体基板１における第１面１０ａ側の表層内にｎ型の第２半導体層３を形成する。
この第２半導体層３は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、または、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．２〜２μｍ程度の深さ、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００℃〜８００℃程度の温度において、半導体基板１を５〜３０分程度熱処理して燐ガラスを半導体基板１の表面に形成する。その後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、半導体基板１を１０〜４０分間程度熱処理することによって、燐ガラスから半導体基板１にリンが拡散して、半導体基板１の第１面側に第２半導体層３が形成される。
次に、上記第２半導体層３の形成工程において、第２面１０ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチングして除去する。これにより、第２面１０ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に半導体基板１における第２面１０ｂ側のみを浸して第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後に、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の表面（第１面１０ａ側）に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。
このように、第１面１０ａ側に燐ガラスを残存させて第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３を除去することによって、燐ガラスによって第１面１０ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりするのを低減することができる。
また、上記第２半導体層３の形成工程において、予め第２面１０ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能であり、この場合には、上記した第２面１０ｂ側に第２半導体層３は形成されないため、第２面１０ｂ側の第２半導体層３を除去する工程が不要である。
なお、第２半導体層３の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて、ｎ型の水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、第１半導体層２と第２半導体層３との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
以上により、第１面１０ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が配置され、且つ、表面に凹凸形状が形成された、ｐ型半導体層である第１半導体層２を含む半導体基板１を準備することができる。
次に、半導体基板１の第１面１０ａ側に、すなわち、第２半導体層３の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor deposition）法、蒸着法、またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止層５をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止層５が形成される。このときの成膜室内は５００℃程度とすることができる。
次に、半導体基板１における第２面１０ｂ側に、酸化アルミニウムからなるパッシベーション層（酸化アルミニウム層）８を形成する。パッシベーション層８は、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて形成される。
ＡＬＤ法は、例えば、以下に示す工程１から工程４までを含む工程を繰り返す方法である。
工程１：成膜室内に上述の半導体基板１を載置し、基板温度を１００〜３００℃に加熱する。次に、トリメチルアルミニウム等のアルミ原料を、アルゴンガス、窒素ガス等のキャリアガスとともに０．５秒間、半導体基板１上に供給して、半導体基板１の第２面１０ｂ側にアルミ原料を吸着させる。
工程２：次に、窒素ガスによって成膜室内を１．０秒間パージすることによって、空間中のアルミ原料を除去するとともに、第２面１０ｂ側に吸着したアルミ原料のうち、原子層レベルで吸着した成分以外を除去する。
工程３：次に、オゾンガス等の酸化剤を、成膜室内に４．０秒間供給して、アルミ原料であるトリメチルアルミニウムのアルキル基であるＣＨ３を除去するとともに、アルミニウムの未結合手を酸化させ、第２面１０ｂ側に酸化アルミニウムの原子層を形成する。
工程４：次に、窒素ガスによって成膜室内を１．５秒間パージすることによって、空間中の酸化剤を除去するとともに、第２面１０ｂ側の原子層レベルの酸化アルミニウム以外、例えば、反応に寄与しなかった酸化剤等を除去する。
そして、上記工程１から上記工程４までを含む工程を繰り返すことによって、所定厚みを有する、主に非晶質物質からなる酸化アルミニウム層８を形成することができる。また、上記工程３で用いる酸化剤に水素を含有させることによって、酸化アルミニウム層８に水素が含有されやすくなり、水素パッシベーション効果を増大させることができる。なお、半導体基板１の側面にも酸化アルミニウム層からなるパッシベーション層８が形成されてもよい。
また、上記工程１から上記工程４中において半導体基板１の温度を上げることによって、酸化アルミニウム層８は、第１領域８１と、該第１領域８１よりも半導体基板１から離れている第２領域８２とを有した層であって、第１領域８１の結晶化率が、第２領域８２の結晶化率よりも小さい領域となるようにすることができる。例えば、第１領域８１においては半導体基板１の温度を１００〜２００℃とし、第２領域８２においては半導体基板１の温度を３００℃近傍として成膜することによって、所望の結晶化率を有する酸化アルミニウム層８を形成することができる。
また、さらに、上記工程１から上記工程４を含む成膜工程を１サイクルとしたとき、１サイクル毎に、半導体基板１の温度を徐々にまたは段階的に高くなるようにすることで、半導体基板１から離れるにつれて結晶化率が徐々にまたは段階的に大きくなった酸化アルミニウム層８を形成することができる。
次に、第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と第２電極７（第1層７ａ、第２層７ｂ）とを以下のようにして形成する。
最初に、第１電極６について説明する。第１電極６は、例えば銀（Ａｇ）等からなる金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、半導体基板１の第１面１０ａ側に塗布し、その後、最高温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって第１電極６を形成する。導電性ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。なお、第１電極６は、第１出力取出電極６ａと第１集電電極６ｂとを有するが、スクリーン印刷を用いることで、第１取出電極６ａと第１集電電極６ｂとを１つの工程で形成することができる。
次に、第３半導体層４について説明する。まず、ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストをパッシベーション層８の上に直接、所定領域に塗布する。その後、最高温度が６００〜８００℃の高温の熱処理を行うファイヤースルー法によって、塗布されたペースト成分がパッシベーション層８を突き破り、半導体基板１の第２面１０ｂ側に第３半導体層４が形成され、その上にアルミニウム層（不図示）が形成される。このアルミニウム層の形成領域としては、例えば、第２面１０ｂのうち第２電極７が形成される領域内において、２００μｍ〜１ｍｍの間隔でポイント状にすることができる。なお、第３半導体層４の上に形成されたアルミニウム層は、第２電極７を形成する前に除去してもよいし、そのまま、第２電極７として使用することもできる。
次に、第２電極７について説明する。第２電極７は、例えば銀（Ａｇ）等からなる金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、半導体基板１の第２面１０ｂに塗布し、その後、最高温度５００〜７００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第２電極７を形成する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、第１電極６の形成の場合と同様にして、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。なお、第１電極６の形成の場合と同様にして、第２電極７の形成も、第２出力取出電極７ａと第２集電電極７ｂとを有していても、スクリーン印刷を用いることで、第２取出電極７ａと第２集電電極７ｂとを１つの工程で形成することができる。
なお、上記では印刷・焼成法によって第１電極６及び第２電極７を形成する形態を例示したが、これらの電極は蒸着法，スパッタリング法等の薄膜形成方法またはメッキ形成方法を用いて形成することも可能である。
また、上述のパッシベーション層８を形成する工程の後の各工程において、各工程における最高温度の熱処理を８００℃以下とすることができる。これにより、主に非晶質物質である酸化アルミニウム層８における結晶化率が低減して、上述した酸化アルミニウム層８における非晶質性に起因する特性を維持しつつ、水素パッシベーション効果を増大させることができる。例えば、パッシベーション層８を形成する工程の後に行う各工程において、３００〜５００℃の熱処理による熱履歴を５〜３０分とすればよい。特に、本実施形態のように多結晶シリコンを半導体基板として用いた場合、上記条件によって、酸化アルミニウム層８における酸化アルミニウムの結晶化を低減することができる。
以上のようにして、太陽電池素子１０を作製することができる。
＜変形例＞
本発明は上記形態に限定されるものではなく、多くの修正および変更を加えることができる。
例えば、パッシベーション層８を形成する前に第３半導体層４を形成してもよい。この場合、パッシベーション層８の形成工程の前に、第２面１０ｂにおける所定領域にボロンまたはアルミニウムを拡散すればよい。ボロンは三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散源とした熱拡散法を用いて、半導体基板１を温度８００〜１１００℃程度で加熱することによって拡散される。また、第３半導体層４は、例えば薄膜技術を用いて、ｐ型の水素化アモルファスシリコン膜、または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成したものを用いてもよい。さらに、半導体基板１と第３半導体層４との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。
また、反射防止層５およびパッシベーション層８を形成する順序は、上記の説明した順序と逆であっても構わない。
また、反射防止層５およびパッシベーション層８を形成する前に、半導体基板１を洗浄してもよい。洗浄工程としては、例えば、フッ酸処理、ＲＣＡ洗浄（米国ＲＣＡ社が開発した洗浄法であり、高温・高濃度の硫酸・過酸化水素水、希フッ酸（室温）、アンモニア水・過酸化水素水、または、塩酸・過酸化水素水などによる洗浄方法）および該洗浄後のフッ酸処理、または、ＳＰＭ（Sulfuric Acid/Hydrogen Peroxide/Water Mixture）洗浄および該洗浄後のフッ酸処理等による洗浄方法を用いることができる。
また、反射防止層５およびパッシベーション層８を形成する前に、酸化シリコン層９を形成してもよい。この酸化シリコン層９は、硝酸酸化法によって、フッ酸処理等で半導体基板１に形成されている自然酸化膜を除去した後に、半導体基板１を硝酸溶液または硝酸蒸気で処理することで、半導体基板１の第２面１０ｂ側に５〜１００Å程度の厚さを有する層として形成してもよい。このように、第２面１０ｂ側に薄い酸化シリコン層９を形成することによって、パッシベーション効果をさらに高めることができる。より具体的には、半導体基板１を、濃度６０質量％以上の加熱した硝酸溶液内に浸漬し、または、濃度６０質量％以上の硝酸を沸騰するまで加熱して発生した硝酸蒸気内に保持することで、半導体基板１の表面に酸化シリコン膜９を形成することができる。なお、このとき用いる硝酸溶液の温度は例えば１００℃以上の温度で且つ沸点よりも少し低い温度とすることができる。また、この処理時間については、所定の厚みの酸化シリコン層９が形成されるよう適宜選択すればよい。硝酸酸化法は熱酸化法に比べ処理温度が非常に低く、ウエット処理で行うことができることから、洗浄工程を行った後に続けて硝酸酸化法を行うことによって、表面の汚れを低減した状態でパッシベーション層８を形成することができる。このため、多結晶シリコン基板１を用いた場合においても、主に非晶質の酸化アルミニウム層を形成することができる。
また、第２電極７の形状は、上述した格子状に限らず、図５（ａ）に示すように、第２集電電極７ｂの少なくとも一部を除去して、それぞれ分離した第２集電電極７ｂが第２出力取出電極７ａと接続されるように形成してもよい。また、図５（ｂ）に示すように、第２電極７はポイント状に形成されてもよい。この場合、導電性シート等でポイント状に形成された第２電極７を接続するようにしてもよい。また、このときのポイント状の第２電極７と導電性シートとの接続方法としては、導電性接着剤や半田ペーストが用いられる。また、第２電極７を半導体基板１の略全面に形成してもよく、この場合、第２電極７によって半導体基板１およびパッシベーション層８を透過してきた光のうち、再度、半導体基板１へ反射する光の量を多くすることができる。なお、このとき、第２電極７は銀等の反射率の高い金属を用いることができる。
また、パッシベーション層８を形成する工程の後の任意の工程において、水素を含んだガスを用いてアニール処理を行うことで、更に、半導体基板１の裏面（第２主面１ｄ）における少数キャリアの再結合速度を低下させることが可能である。
また、半導体基板１としてｎ型の導電型を有する多結晶シリコン基板を用いて、太陽電池素子を作製する場合には、第２半導体層３がｐ型を有するため、半導体基板１の第１面１０ａ側に、主に非晶質の酸化アルミニウム層８からなるパッシベーション層を形成することによって、上述した本実施形態の効果を期待することができる。
＜太陽電池モジュール＞
本実施形態に係る太陽電池モジュール２０について、図６（ａ）および図６（ｂ）を用いて、詳細に説明する。太陽電池モジュール２０は、上述した本実施形態の太陽電池素子１０を１つ以上備えている。具体的には、太陽電池モジュール２０においては、上記太陽電池素子１０が複数電気的に接続されている。
単独の太陽電池素子１０の電気出力が小さい場合など、複数の太陽電池素子１０を直列および並列に接続することで太陽電池モジュール２０が構成される。この太陽電池モジュール２０を複数個組み合わせることによって、実用的な電気出力の取り出しが可能となる。
図６（ａ）に示すように、太陽電池モジュール２０は、例えば、ガラスなどの透明部材２２と、透明のＥＶＡなどからなる表側充填材２４と、複数の太陽電池素子１０と、該複数の太陽電池素子１０を接続する配線部材２１と、ＥＶＡなどからなる裏側充填材２５と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等の材料からなり、単層または積層構造の裏面保護材２３と、を主として備える。
隣接する太陽電池素子１０同士は、一方の太陽電池素子１０の第１電極６と他方の太陽電池素子１０の第２電極７とが配線部材２１によって接続されることで、互いに電気的に直列に接続されている。
配線部材２１としては、例えば、厚さ０．１〜０．２ｍｍ程度、幅２ｍｍ程度の銅箔の全面を半田材料によって被覆された部材が用いられる。
また、直列接続された複数の太陽電池素子１０のうち、最初の太陽電池素子１０と最後の太陽電池素子１０の電極の一端は、各々、出力取出部である端子ボックス２７に、出力取出配線２６によって接続される。また、図６（ａ）では図示を省略しているが、図６（ｂ）に示すように、太陽電池モジュール２０は、アルミニウムなどからなる枠２８を備えていてもよい。
また、太陽電池モジュール２０において、図７に示すように太陽電池素子１０の第２面１０ｂ側に高反射率の反射シート２９をさらに設けることによって、高機能の裏面反射構造を実現することが可能である。
本実施形態に係る太陽電池モジュール２０は、上述したパッシベーション層を有する太陽電池素子１０を備えるため、太陽電池モジュール２０は、出力特性に優れる。
以上、本発明に係るいくつかの実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。
以下に、実施例について説明する。なお、太陽電池素子の構成は主として図３を参照しながら説明する。
実施例１〜３の太陽電池素子を以下のようにして作製した。まず、ｐ型の第１半導体層層２を有する半導体基板１を次のようにして用意した。鋳造法によってボロンがドープされた多結晶シリコンのインゴットを作製した後に、ワイヤーソー装置で所定形状の薄板にスライスした。このようにして、厚みが約２２０μｍ、平面視して一辺の長さが１５６ｍｍの正方形であり、１．０Ω・ｃｍの比抵抗値を有する半導体基板１を用意した。
次に、半導体基板１の第１主面１ｃに第１凹凸形状１ａをＲＩＥ法によって凸部の高さ約０．５μｍ、凸部の幅約１μｍ、凸部間距離ｄ１が約１μｍのものを形成した。
次に、半導体基板１の第１主面１ｃの上に第２半導体層３を形成した。第２半導体層３は、ガス状態にしたＰＯＣｌ３を拡散源とした気相熱拡散法によって、厚み１μｍ程度、８０Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成した。
次に、第２半導体層３の上に反射防止層５をＰＥＣＶＤ法によって形成した。すなわち、成膜室内でＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスをＮ２で希釈し、これらをグロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止層５を形成した。このときの成膜室内の温度は５００℃程度とした。
次に、半導体基板１の第２主面１ｄ側に、酸化アルミニウム層のパッシベーション層８を主にＡＬＤ法によって形成した。
実施例１：成膜室内に上述の半導体基板１を載置して、半導体基板１の表面温度を約１８０℃に加熱した。次に、トリメチルアルミニウムガス、窒素ガスからなるキャリアガスとともに０．５秒間、半導体基板１上に供給して、半導体基板１の第２主面１ｄ側にアルミニウム原料を吸着させた（工程１）。次に、窒素ガスによって成膜室内を１．０秒間パージすることによって、空間中のアルミニウム原料を除去するとともに、第２面１０ｂ側に吸着したアルミニウム原料のうち、原子層レベルで吸着した成分以外を除去した（工程２）。次に、オゾンガスからなる酸化剤を窒素ガスからなるキャリアガスとともに、成膜室内に４．０秒間供給して、アルミニウム原料であるトリメチルアルミニウムのアルキル基であるＣＨ３を除去するとともに、アルミニウムの未結合手を酸化させ、第２主面１ｄ側に酸化アルミニウムの原子層を形成した（工程３）。次に、窒素ガスによって成膜室内を１．５秒間パージすることによって、空間中の酸化剤を除去するとともに、第２主面１ｄ側の原子層レベルの酸化アルミニウム以外、例えば、反応に寄与しなかった酸化剤等を除去した（工程４）。そして、上記工程１から工程４を繰り返すことによって、厚み３０ｎｍの、主に非晶質からなる酸化アルミニウム層８を形成した。ここで、ＴＥＭ観察により酸化アルミニウム層８に結晶質が存在しないことを確認した。
実施例２：実施例１と同一条件にて、厚み２０ｎｍの、非晶質からなる酸化アルミニウム層の第１領域８１を形成した後に、基板温度２８０℃として、上記実施例１と同一条件にて、厚み１０ｎｍの、結晶質の酸化アルミニウム層からなる第２領域８２を形成した。ＴＥＭ観察により第２領域８２に結晶質が８０％存在することを確認した。
実施例３：、パッシベーション層８を形成する前に、酸化シリコン層９を硝酸酸化法によって形成した。この硝酸酸化法は、フッ酸処理を行って半導体基板１に形成されている自然酸化膜を除去した後に、半導体基板１を濃度６８質量％の１２０℃に加熱した硝酸溶液内に浸漬して、半導体基板１の表面に厚み５ｎｍの酸化シリコン層９を形成した。その後、実施例１と同一方法によって、厚み３０ｎｍのパッシベーション層８を形成した。また、ＴＥＭ観察により酸化アルミニウム層８に結晶質が存在しないことを確認した。
比較例１：実施例２で第２領域８２を作製した際と同一条件にて厚み３０ｎｍの結晶質のパッシベーション層８を形成した。ＴＥＭ観察によりパッシベーション層に結晶質が８０％存在することを確認した。
次に、第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と第２電極７（第1層７ａ、第２層７ｂ）とを以下のようにして形成した。最初に、第１電極６を形成した。第１電極６は、例えばＡｇからなる金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストを用いて、半導体基板１の第１面１０ａにスクリーン印刷法で塗布し、その後、最高温度７５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第１電極６を形成した。
第３半導体層４は、以下のようにして形成した。ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストをパッシベーション層８の上に直接、所定領域に塗布して、最高温度が７５０℃の高温の熱処理を行うファイヤースルー法によって、塗布されたペースト成分がパッシベーション層８を突き破り、半導体基板１の第２面１０ｂ側に第３半導体層４が形成された。そして、その上にアルミニウム層を形成した。このアルミニウム層の形成領域は、第２面１０ｂのうち第２電極７が形成される領域内においてポイント状に形成した。
第２電極７は以下のようにして形成した。第２電極７は、Ａｇからなる金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストを用いて作製した。この導電性ペーストを、半導体基板１の第２面１０ｂに塗布して、その後、最高温度約７５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第２電極７を形成した。この塗布法としては、スクリーン印刷法を用いた。
以上のようにして、実施例１〜３および比較例１の太陽電池素子１０を作製した。
これらの太陽電池素子の短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ、光電変換効率のそれぞれを測定した。なお、これら特性の測定はＪＩＳ Ｃ ８９１３に準拠して、ＡＭ（Air Mass）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射条件下にて測定した。
この結果を表１に示す。
Figure 0005570654
表１に示すように、実施例１〜３の太陽電池素子はいずれも、比較例１に比べて、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧Ｖｏｃおよび光電変換効率のいずれも高く、出力特性に優れた太陽電池素子を提供できることを確認した。また、実施例１，２の太陽電池素子は、曲線因子ＦＦについても高いことを確認した。また、実施例３の太陽電池素子は変換効率が最も高いことを確認した。
また、ＪＩＳ Ｃ ８９１７に準拠した高温高湿試験を実施して、この試験の前後における光電変換効率の劣化の割合について調べたところ、実施例１，３に比べて実施例２が劣化の割合が最も小さく、信頼性が最も高いことを確認した。
さらに、上記実施例１〜３において、フッ硝酸溶液によるウエットエッチング方法を用いて、半導体基板１の第２主面１ｄ側に第２凹凸形状１ｂを形成した後、ＲＩＥ法を用いて、半導体基板１の第１主面１ｃ側に第１凹凸形状１ａを形成することによって、第２主面１ｄ側の第２凹凸形状１ｂの凸部間の距離ｄ２（約１０μｍ）を、第１主面１ｃ側の第１凹凸形状１ａの凸部間の距離ｄ１（約１μｍ）よりも大きくしたものを作製して、上記太陽電池の諸特性について測定したところ、第２主面１ｄ側において第２凹凸形状１ｂを形成しないものに比べて高い光電変換効率となったことを確認した。
１ ：半導体基板（シリコン基板）
１ａ ：第１凹凸形状
１ｂ ：第２凹凸形状
１ｃ ：第１主面
１ｄ ：第２主面
２ ：第１半導体層（ｐ型半導体層）
３ ：第２半導体層（逆導電型半導体層）
４ ：第３半導体層
５ ：反射防止層
６ ：第１電極
６ａ ：第１出力取出電極
６ｂ ：第１集電電極
７ ：第２電極
７ａ ：第１層
７ｂ ：第２層
８ ：パッシベーション層（酸化アルミニウム層）
８１ ：第１領域
８２ ：第２領域
９ ：酸化シリコン層
１０ ：太陽電池素子
１０ａ：第１面
１０ｂ：第２面
２０ ：太陽電池モジュール

Claims (6)

  1. 最も上に位置しているｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層とは反対側の面に位置しているｎ型半導体層とを有しており、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とでｐｎ接合を形成している多結晶のシリコン基板と、
    前記ｐ型半導体層の上に配置されたパッシベーション層である酸化アルミニウム層とを備えており、
    該酸化アルミニウム層は主に非晶質物質であり、第１領域と、該第１領域よりも前記シリコン基板から離れている第２領域とを有しており、前記第１領域における結晶化率は、前記第２領域における結晶化率よりも小さい、太陽電池素子。
  2. 前記酸化アルミニウム層において、前記シリコン基板から離れるにつれて前記結晶化率が徐々にまたは段階的に大きい、請求項１に記載の太陽電池素子。
  3. 前記ｐ型半導体層と前記酸化アルミニウム層との間に酸化シリコン層が介在している、請求項１または２に記載の太陽電池素子。
  4. 前記酸化アルミニウム層のシート抵抗値ρsは２０〜８０Ω／□である、請求項１乃至
    ３のいずれかに記載の太陽電池素子。
  5. 前記シリコン基板は、第１凹凸形状を有する第１主面と、該第１主面の裏面に相当して、前記酸化アルミニウム層が配置された、第２凹凸形状を有する第２主面とを有しており、
    該第２主面の前記第２凹凸形状における凸部間の平均距離は、前記第１主面の第１凹凸形状における凸部間の平均距離よりも大きい、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子。
  6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池素子を備える、太陽電池モジュール。
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