CN109037220A - 一种低温制备锡纳米晶存储器的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温制备锡纳米晶存储器的方法，采用RCA标准清洗法对硅片进行表面清洗；把重量百分比为61%的HNO₃溶液加热到123℃，然后把清洗好的硅片浸泡在其中；以金属锡靶和SiO₂靶，采用共溅射的方式制备厚度为含锡的SiO₂薄膜；然后在原位退火30min，退火温度为250~300℃；关闭加热电源，使硅片的温度逐渐降低到室温，然后在原位开始利用射频溅射生长Ta₂O₅薄膜；利用掩膜板在Ta₂O₅薄膜以及硅片的反面蒸镀金属铝电极。本发明降低了存储器在制备工艺过程中的热处理温度，提高了存储器的持续微缩能力和高载流子的注入和释放效率。

Description

一种低温制备锡纳米晶存储器的方法

技术领域

本发明属于非易失性存储器技术领域，具体涉及一种低温制备锡纳米晶存储器的方法。

背景技术

1967年美国贝尔实验室的D.Kahng和施敏发明的浮栅结构非易失性存储器，是应用范围最广的、热稳定性较好的存储器。为了提高存储器件的电荷保持能力，采用位于控制氧化层和隧穿氧化层之间非连续的、相互隔离的纳米晶作为离散电荷存储介质来代替传统多晶硅浮栅，这就是纳米晶浮栅存储器。电荷存储介质这种设计使得载流子能够通过隧穿被注入或转移出纳米晶体，却难以在纳米晶体之间进行传递，因此，即使隧穿氧化层存在缺陷导致纳米晶与衬底沟道间形成电荷泄露通道，只会造成少数区域的漏电，也不会影响到储存在其余纳米晶上的电荷，从而横向漏电流能够得到有效抑制。与传统多晶硅浮栅存储器相比，纳米晶存储器可采用较小的隧穿层厚度却可获得较长的电荷保存时间。为提高存储器编程和擦除速度以及降低功耗，保证器件的持续微缩能力，采用高介电常数材料代替传统的二氧化硅作为纳米晶浮栅存储器的阻挡层，在隧穿氧化层施加相同的外加偏压下，可以提高载流子的注入和释放效率。

对于金属纳米晶存储器而言，镶嵌在介质层中纳米晶的大小均匀、密度与尺寸适中是最为关键的，而且工艺制备需简单可行并与标准CMOS集成电路工艺兼容。目前金属纳米晶存储器的制备方法主要是快速热处理、离子注入、淀积自组装等。与粒子注入相比，快速热处理和沉积自组装的方法成本低、工艺相对简单，但是为了能形成金属纳米晶，所需要的热处理温度比较高，通常都大于500℃。一般说来，工艺过程中的高温处理都会给器件带来负面的影响，由于锡的熔点只有232℃，镶嵌在带隙宽度比锡大得多的SiO₂介质层中的锡纳米颗粒，通过低温退火(比如250℃)就可以形成锡金属纳米晶，从而可以大幅降低了金属纳米晶存储器的热处理温度。另外，Ta₂O₅拥有高的介电常数(k～26)、低的漏电流密度以及与目前CMOS集成电路技术相兼容等优点，是二氧化硅最佳的替代品之一，因此，利用Ta₂O₅替代传统的二氧化硅介质层作为金属锡纳米晶存储器的阻挡层，可以提高载流子的注入和释放效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温制备锡纳米晶存储器的方法。采用低温形成的锡金属纳米晶作为离散电荷存储介质、高介电常数的Ta₂O₅作为阻挡层，降低了存储器在制备工艺过程中的热处理温度，提高了存储器的持续微缩能力和高载流子的注入和释放效率，与目前CMOS集成电路工艺的兼容性好，具有很高的推广应用价值。

为此，本发明采用的技术方案是这样的：一种低温制备锡纳米晶存储器的方法，包括以下的步骤：

1)清洗硅片，采用RCA标准清洗法对硅片进行表面清洗；

2)把重量百分比为61％的HNO₃溶液加热到123℃，然后把清洗好的硅片浸泡在其中，时间为30min；

3)以金属锡靶和SiO₂靶，采用共溅射的方式制备厚度为5.0nm的含锡的SiO₂薄膜；然后在原位退火30min，退火温度为250～300℃；

4)关闭加热电源，使硅片的温度逐渐降低到室温，然后在原位开始利用射频溅射生长Ta₂O₅薄膜；

5)利用掩膜板在Ta₂O₅薄膜蒸镀金属铝电极，直径为0.5mm，厚度为300-500nm，然后在硅片的反面蒸镀厚度为300-500nm的铝电极。

本发明的有益效果是：采用低温形成的锡金属纳米晶作为离散电荷存储介质、高介电常数的Ta₂O₅作为阻挡层，降低了存储器在制备工艺过程中的热处理温度，提高了存储器的持续微缩能力和高载流子的注入和释放效率，与目前CMOS集成电路工艺的兼容性好，具有很高的推广应用价值。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1为锡纳米晶存储器结构示意图；

图中标记为：1为P型单晶硅衬底，2为SiO₂隧穿层，3为镶嵌有锡纳米晶的SiO₂层，4为Ta₂O₅阻挡层，5为Al电极；

图2为存储器的MOS结构在室温下的高频C-V回滞曲线，测试频率为1MHz，扫描电压从积累层扫向反型层再回扫；

图3为在编程(P)和擦除(E)模式下，平带电压偏移量(ΔVFB)与脉冲时间的变化关系。

具体实施方式

第1步：硅片的清洗

衬底为p型单晶硅片，厚度280μm，电阻率3.0Ω·cm。采用RCA标准清洗法对硅片进行表面清洗，清除表面的污染杂质。RCA是一种目前普遍使用的硅片湿式化学清洗法，是1965年由美国新泽西州普林斯顿RCA实验室Kern和Puotinen等人提出的。经过标准的RCA清洗以后，把硅片放入浓度为1％的HF溶液中浸泡5min，以完全除去表面的氧化物，并用去离子水冲洗干净。

第2步：作为存储器隧穿层的超薄SiO₂生长

把重量百分比为61％的HNO₃溶液加热到123℃，然后把经过第一步清洗好的硅片浸泡在其中，时间为30min。利用硝酸氧化法生长的SiO₂厚度为2.5nm。

第3步：镶嵌在SiO₂介质层的锡纳米晶制备

(1)以金属锡靶(纯度为99.99％)和SiO₂靶(纯度为99.99％)，采用共溅射的方式制备厚度为5.0nm的含锡的SiO₂薄膜，具体方法如下。把通过第2步表面生长一层超薄的SiO₂的硅片放入磁控溅射腔，腔体的本底真空度优于1×10^-3Pa，工作气体为氩气，工作气压为0.1Pa，衬底温度为300K。锡采用直流溅射，功率为10W，SiO₂采用射频溅射，功率为150W，溅射时间为90s。

(2)镶嵌在SiO₂介质层中的锡纳米晶形成。锡和SiO₂共溅射完成之后，在原位退火30min，退火温度为250～300℃。在退火过程中，锡原子首先析出到有限数量的成核点上，然后在薄膜内扩散逐渐聚集形成锡纳米晶颗粒，这些纳米晶的平均尺寸为4.5

nm，均匀分布在SiO₂介质层之中。

第4步：作为存储器阻挡层的Ta₂O₅介质层的制备

在完成第3步的原位退火以后，关闭加热电源，使硅片的温度逐渐降低到室温，然后在原位开始利用射频溅射生长Ta₂O₅薄膜。Ta₂O₅靶材(纯度为99.99％)的溅射功率为50W，溅射时间10min，Ta₂O₅薄膜厚度为30nm。

第5步：电极的生长

利用掩膜板在Ta₂O₅薄膜蒸镀金属铝电极，直径为0.5mm，厚度为300-500nm，然后在硅片的反面蒸镀厚度为300-500nm的铝电极。第6步：测试分析

镶嵌在SiO₂介质层中的锡纳米晶俘获电荷后会改变存储器的MOS结构的平带电压(V_FB)，即测量MOS结构电容-电压(C-V)曲线的偏移量，其大小对应器件的存储窗口大小。图2为存储器的MOS结构在室温下的高频C-V回滞曲线，测试频率为1MHz，扫描电压从积累层扫向反型层再回扫。当扫描电压的正向偏压从+2V增大到+5V，存储窗口由0.34V增加到1.42V，这表明器件的存储效应主要是是由于纳米晶电荷存储造成的，而不是由于介质层中的缺陷或界面俘获中心引起的。

图3给出了在编程(P)和擦除(E)模式下，平带电压偏移量(ΔV_FB)与脉冲时间的变化关系，当脉冲时间到达1.0s时，ΔV_FB接近饱和，这说明载流子的注入效率比较高。随着编程和擦除时间继续增加到100s，ΔV_FB的增加值小于0.1V，这表明电荷注入量已趋向于饱和。这种现象可以理解为：在编程或擦除的起始阶段，电子或空穴注入起支配作用，但是随着脉冲时间的增加，载流子积累逐渐增加，纳米晶的致库仑阻塞效应也逐渐增强，使得后续注入的电子或空穴进入纳米晶体变得越来越困难，从而导致其注入速率不断降低直至电荷存储量达到饱和状态。

Claims (1)

1.一种低温制备锡纳米晶存储器的方法，其特征在于：包括以下的步骤：

1)清洗硅片，采用RCA标准清洗法对硅片进行表面清洗；

2)把重量百分比为61％的HNO₃溶液加热到123℃，然后把清洗好的硅片浸泡在其中，时间为30min；

3)以金属锡靶和SiO₂靶，采用共溅射的方式制备厚度为5.0nm的含锡的SiO₂薄膜；然后在原位退火30min，退火温度为250～300℃；

4)关闭加热电源，使硅片的温度逐渐降低到室温，然后在原位开始利用射频溅射生长Ta₂O₅薄膜；

5)利用掩膜板在Ta₂O₅薄膜蒸镀金属铝电极，直径为0.5mm，厚度为300-500nm，然后在硅片的反面蒸镀厚度为300-500nm的铝电极。