CN104882490B - 一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金属异质量子点的浮栅存储器及其制备方法，包括半导体衬底，半导体衬底上设置有隧穿层；隧穿层上设置有银/金异质量子点薄膜层，银/金异质量子点薄膜层经退火后形成银/金异质量子点，银/金异质量子点通过俘获隧穿电荷来实现信息存储；银/金异质量子点薄膜层上设置有用于阻挡银/金异质量子点俘获的电荷进入第一电极的阻挡层；阻挡层上设置有用于给阻挡层供电的第一电极，半导体衬底上设置有用于给半导体衬底供电的第二电极。本发明基于金属异质量子点的浮栅存储器具有存储电荷密度高、数据保持特性好、操作电压低、擦写速度快等优点。
Description
技术领域
本发明涉及存储器技术领域，具体讲是一种基于金属异质量子点的浮栅存储器及其制备方法。
背景技术
随着近年来消费型电子市场的快速发展，作为半导体和信息产业重要组成部分的存储器的市场越来越大。目前市场上主流的存储器是动态随机存储器（DRAM）和闪速存储器（FLASH）等。DRAM虽然具有高容量低成本的优点，但是DRAM在供电电源关闭后数据不能保存，这样就限制了DRAM的应用范围。此外，DRAM的特征尺寸缩小到接近45 nm节点以后难度会越来越大，因为这样尺寸的器件需要超高介电常数的材料（k >700）来保持足够高的电容量。FLASH虽然是一种非易失性的存储技术，但是FLASH也存在功耗大、抗辐照能力差、循环寿命短、面临尺寸缩小的限制等缺点。
近年来，基于量子点的非挥发性存储器可望实现良好的存储功能，已引起国际上的广泛关注。目前，用于非挥发性存储器的量子点主要有半导体量子点，金属量子点，异质结构量子点及化合物几种。与其他量子点相比，金属量子点具有如下优点：1）金属功函数选择范围大；2）费米能级附近有较高的态密度，不易受污染及界面陷阱影响；3）不存在多维载流子限制效应；4）与沟道有较强的耦合。研究表明，拥有较大功函数的金属可以形成较深的势阱，从而较好地俘获电荷并提供更好的数据保持特性。金属银和金（Ag和Au）的功函数分别是4.3eV和5.1eV，导电性良好，与高介电常数介质之间热稳定性较好，被广泛认为将成为替代闪存的新一代非挥发型浮栅存储器件。
然而，由于隧穿势垒很薄，目前金属量子点浮栅存储器的电荷存储时间特性还远未达到工业应用的要求，必须解决器件的单势垒结构所导致的存储时间与编程时间之间的矛盾。
为了解决上述问题，本案由此而生。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种存储电荷密度高、数据保持特性好、操作电压低、擦写速度快的基于金属异质量子点的浮栅存储器。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于金属异质量子点的浮栅存储器，包括半导体衬底，半导体衬底上设置有隧穿层；隧穿层上设置有银/金异质量子点薄膜层，银/金异质量子点薄膜层经退火后形成银/金异质量子点，银/金异质量子点通过俘获隧穿电荷来实现信息存储；银/金异质量子点薄膜层上设置有用于阻挡银/金异质量子点俘获的电荷进入第一电极的阻挡层；阻挡层上设置有用于给阻挡层供电的第一电极，半导体衬底上设置有用于给半导体衬底供电的第二电极。
作为优选，所述隧穿层由二氧化硅制成，且隧穿层的厚度为2~3纳米。
作为优选，所述阻挡层由HfO2制成，且阻挡层的厚度为20~40纳米。
作为优选，所述半导体衬底由单晶硅制成。
作为优选，所述半导体衬底的导电类型为P型。
本发明还提供了一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用P型单晶硅作为半导体衬底，并对半导体衬底进行清洗；
S2、在半导体衬底上形成隧穿层；
S3、在隧穿层上形成银薄膜层，在银薄膜层上形成金薄膜层，以此形成银/金异质量子点薄膜层；
S4、对银/金异质量子点薄膜层进行快速退火，形成银/金异质量子点；
S5、在已形成银/金异质量子点的银/金异质量子点薄膜层上形成阻挡层；
S6、在阻挡层上形成第一电极，在半导体衬底上形成第二电极。
作为优选，步骤S3中所述的银薄膜层和金薄膜层的厚度均为1~3纳米。
作为优选，所述银/金异质量子点薄膜层通过超高真空电子束蒸发法形成。
作为优选，所述隧穿层通过干氧热氧化法形成。
作为优选，所述阻挡层通过磁控溅射法形成。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明基于金属异质量子点的浮栅存储器，将银/金异质量子点镶嵌在绝缘介质层中浮栅存储器中，利用银/金异质量子点代替单一的金属量子点作为电荷存储单元。解决了单一量子点浮栅存储器的编程时间（电压）与存储时间之间的矛盾，从而在较短的编程时间前提下，同时有效地增加器件的存储时间，具有存储电荷密度高、数据保持特性好、操作电压低、擦写速度快等优点。
2.采用超高真空电子束蒸发法沉积形成金薄膜层和银薄膜层，通过调节沉积功率、时间、系统中石英晶振的振动频率等，能够在高真空度下比较精确地控制薄膜的厚度和沉积速率，以形成超薄且均匀的金属薄膜，这使得退火后更容易形成直径小、分布均匀且密度高的量子点颗粒。
3.采用磁控溅射法制备高K材料的阻挡层，通过调节沉积功率、时间、旋转次数等，可以能够在高真空度下精确地控制阻挡层的厚度，制备高质量的阻挡层。同时，随着器件尺寸进一步减小，过大的栅漏电流是浮栅存储器面临的关键技术问题之一，而高K材料具有实际厚度大等效厚度小的优点，可有效降低栅漏电流。
附图说明
图 1 所示为本发明基于金属异质量子点的浮栅存储器件的剖面结构图。
图 2 所示为本发明基于金属异质量子点的浮栅存储器件的制备方法流程图。
图 3 所示为本基于金属异质量子点的浮栅存储器件的制备方法的工艺示意图。
图4所示为本发明基于金属异质量子点的浮栅存储器件在平带状态下的能带结构简图。
图5所示为对应于图4的银/金异质量子点存储器件在编程状态下的能带结构简图。
图6（a）所示为包含金属银/金量子点的存储器件在1MHz时不同扫描电压下的电容-电压（C-V）曲线。
图6（b）所示为无量子点的存储器件在扫描电压范围-8~8V下的电容电压曲线。
图7所示为含有银/金量子点的存储器件在12V编程、-12V擦除后的保持特性。
图中所示：1、半导体衬底 2、隧穿层 3、银/金异质量子点薄膜层 30、银/金异质量子点 31、银薄膜层 32、金薄膜层 4、阻挡层 5、第一电极 6、第二电极。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细阐述。
如图1所示：一种基于金属异质量子点的浮栅存储器件，包括半导体衬底1，半导体衬底1上设置有隧穿层2。隧穿层2上设置有银/金异质量子点薄膜层3，银/金异质量子点薄膜层3经退火后形成银/金异质量子点30，银/金异质量子点30通过俘获隧穿电荷来实现信息存储。
银/金异质量子点薄膜层3上设置有阻挡层4，阻挡层4用于阻挡银/金异质量子点30俘获的电荷进入第一电极5，提高信息存储准确性，同时还可提高银/金异质量子点薄膜层3内电荷的存储量。阻挡层4上设置有第一电极5，半导体衬底1上设置有第二电极6。第一电极5用于给阻挡层4供电，第二电极6用于给半导体衬底1供电。
当浮栅存储器受外电压的影响，半导体衬底1内的电荷发生隧穿效应穿过隧穿层2进入银/金异质量子点薄膜层3。银/金异质量子点薄膜层3中的银/金异质量子点30俘获隧穿电荷，实现数据的写入。相同的，当外电压发生变化，银/金异质量子点30俘获的电荷亦会受外电压的影响穿过隧穿层2进入半导体衬底1内，实现数据的擦除。
由于电荷穿过隧穿层2的时间与隧穿层2的厚度成反比，而数据的保持性能是与隧穿层2的厚度成正比。因此，本发明中设置隧穿层2的厚度可为 2~3纳米。本实施例中，优选的，设置隧穿层2的厚度为 2纳米。该厚度的隧穿层2可在数据的读写以及保持性能方面得到最好的折中。此外，由于二氧化硅半导体衬底1具有良好的晶格匹配性以及兼容性，因此，本实施例中，设置隧穿层2的材料为二氧化硅。
阻挡层4为具有物理厚度大等效厚度小的高介电常数材料，所述的高介电常数材料是指介电常数大于二氧化硅（介电常数等于 3.9）的介电材料，可为 TiO2、HfO2、Al2O3、Ta2O5、SiNx中的任一种。本实施例中，阻挡层4的材料为HfO2薄膜，阻挡层4的厚度为33纳米。当然，本发明对此不作任何限定。在其它实施例中，阻挡层4的厚度可为 20～40纳米中的任一值。
本实施例中，半导体衬底1由单晶硅制成，半导体衬底1的导电类型为P型。
如图2和图3所示：本发明还提供了基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用P型单晶硅作为半导体衬底1，并对半导体衬底1进行清洗。
S2、在半导体衬底1上形成隧穿层2。
S3、在隧穿层2上形成银薄膜层31，在银薄膜层31上形成金薄膜层32，以此形成银/金异质量子点薄膜层3。
S4、对银/金异质量子点薄膜层3进行快速退火，形成银/金异质量子点30。
S5、在已形成银/金异质量子点30的银/金异质量子点薄膜层3上形成阻挡层4。
S6、在阻挡层4上形成第一电极5，在半导体衬底1上形成第二电极6。
以下结合附图对以上步骤做进一步详细说明。
执行步骤S1：选用P型单晶硅片作为半导体衬底1，硅片的电阻率为8～12欧姆∙厘米。硅片经过标准RCA清洗以后，利用稀释的氢氟酸（1：10）去除衬底表面的自然氧化层。
执行步骤S2：采用干氧热氧化法在半导体衬底1上生长厚度为 2纳米的二氧化硅薄膜作为隧穿层2，具体包括以下步骤：首先将清洗好的半导体衬底1放入热氧化炉系统中，然后通入高纯氧气，时间为30～60分钟，温度为700～950度。本实施例中，选用时间为45分钟，温度为750度；随后在N2气氛900℃下退火，目的是减少Si/SiO2界面态和缺陷，提高薄膜质量。干氧热氧化法工艺简单、厚度可控且形成的二氧化硅薄膜均匀性好，与衬底的界面特性也好。
执行步骤S3：通过超高真空电子束蒸发法在隧穿层2上沉积1~3纳米厚的银薄膜层31，然后在银薄膜层31上沉积1~3纳米厚的金薄膜层32，银薄膜层31与金薄膜层32共同组成了银/金异质量子点薄膜层3。本实施例中，银薄膜层31的厚度为2纳米，金薄膜层32的厚度为3纳米。
执行步骤S4：将以上所述银/金异质量子点薄膜层3放入氮气气氛中进行快速退火处理，其中退火温度为500～700度，退火时间为30～60秒，以形成银/金异质量子点30。具体的银/金异质量子点30中金材料3A是包覆在银材料3B之外的，具体结构如图1所示。本实施例中，退火温度为600度，退火时间为60秒。
执行步骤S5：在已形成银/金异质量子点30的银/金异质量子点薄膜层3上用磁控溅射法沉积30纳米厚的HfO2薄膜作为阻挡层4，沉积时温度控制在150～250度之内；然后将沉积完成的阻挡层4放入氮气中进行退火处理，其中退火温度为200～400度，退火时间为30～60秒。退火处理的目的是进一步获得致密的无缺陷的HfO2阻挡层4，抑制电荷的泄漏。本实施例中，沉积时温度为200度，退火温度为400度，退火时间为60秒。
执行步骤S6：在HfO2阻挡层4上通过标准光刻形成第一电极5图形，在高真空下电子束蒸发生长厚度为300纳米的铝膜，后用丙酮去除声誉光刻胶形成第一电极5。为了方便器件性能的测量，先用氢氟酸去除衬底背面的自然氧化层，然后沉积一层金属铝层作为第二电极6，以形成良好的欧姆接触。
通过以上六个步骤，即完成了基于金属异质量子点的浮栅存储器的制作工艺。为了便于比较，本实例也制作了无量子点的储存器结构，其中SiO2薄膜（隧穿层2）厚度为2纳米，HfO2薄膜（阻挡层4）的厚度为33纳米，电极的制备过程同上。
图6（a）为本实例中的存储电容在1MHz下不同电压扫描范围和扫描方向时所获得的电容-电压曲线。结果表明，随着扫描电压范围的增加，C-V回滞窗口也不断增加，反映出有效的存储特性，在+8～-8V扫描电压范围内所得的C-V回滞窗口为3.6V。相反，在不包含量子点的电容结构中，则基本观察不到C-V曲线的回滞窗口，如图6（b）所示。这表明银/金异质量子点30能够非常有效地存储电荷。随着最大扫描电压进一步增加至+/-12V,上述异质量子点存储电容的C-V回滞窗口增大至6.3V，如图6所示。这表明这种异质量子点具有很高的电荷俘获中心，能够存储大量的电荷。
图7为本实例中所制作存储电容在+12V、1秒编程和-12V、1秒擦除后的电荷保持特性，结果表明外推至十年，该结构的存储窗口仍高达4V，显示出优良的电荷保持特性
采用银/金异质量子点30作为电荷存储中心，由于银的功函数（4.3eV）小于金的功函数（5.1eV），从而形成电子的复合势阱作为存储器件的电荷存储中心，如图4所示。在栅极加上合适的电压后，半导体衬底1中电子直接隧穿过单势垒Φ1，越过银材料3B的势垒存于势阱材料金3B中。如图5所示，其编程时间与单势垒的电容结构基本相同；存储金3A势垒中的电子需隧穿过Φ2和Φ1所形成的复合势垒才能回到衬底中，这样存储状态下金3A中电子直接隧穿回衬底的隧穿概率大大降低，从而可以在编程时间基本不变的情况下，使得存储时间显著增加数年，达到使存储器既能快速擦写编程，又能长久存储。
总之，该发明所提出的存储器电容结构解决了单一量子点浮栅存储器的编程时间（电压）与存储时间之间的矛盾，从而在较短的编程时间前提下，同时有效地增加器件的存储时间。
以上所述依据实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其保护的范围。
Claims (5)
1.一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、采用P型单晶硅作为半导体衬底，并对半导体衬底进行清洗；
S2、在半导体衬底上形成隧穿层；
S3、在隧穿层上形成银薄膜层，在银薄膜层上形成金薄膜层，以此形成银/金异质量子点薄膜层；
S4、对银/金异质量子点薄膜层进行快速退火，形成银/金异质量子点；
S5、在已形成银/金异质量子点的银/金异质量子点薄膜层上形成阻挡层；
S6、在阻挡层上形成电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的银薄膜层和金薄膜层的厚度均为1~3纳米。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，其特征在于：所述银/金异质量子点薄膜层通过超高真空电子束蒸发法形成。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，其特征在于：所述隧穿层通过干氧热氧化法形成。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属异质量子点的浮栅存储器的制备方法，其特征在于：所述阻挡层通过磁控溅射法形成。
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