CN101330008A

CN101330008A - 一种制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法

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Publication number: CN101330008A
Application number: CNA2007101176133A
Authority: CN
Inventors: 管伟华; 刘明; 龙世兵; 李志刚; 胡媛
Original assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Current assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2008-12-24

Abstract

本发明涉及纳米电子器件及纳米加工技术领域，公开了一种制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，该方法包括：A.在半导体衬底上形成一层介电层；B.利用低能离子注入的方法将金属离子注入到所述介电层中；C.在惰性气体中对所述已经注入金属离子的介电层进行热退火处理，形成金属纳米晶，作为电荷存储的节点。然后，在介电层上执行形成栅电极和源、漏的工艺，制造完整的存储器晶体管。本发明工艺简单易行，成本低，效率高，具有与传统的硅平面CMOS工艺兼容的优点，有利于本发明的广泛推广和应用。

Description

一种制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法

技术领域

本发明涉及纳米电子器件及纳米加工技术领域，尤其涉及一种采用低能离子注入的手段制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法。

背景技术

非挥发性存储器的主要特点是在不加电的情况下也能够长期保持存储的信息。它既有只读存储器(ROM)的特点，又有很高的存取速度，而且易于擦除和重写，功耗较小。随着多媒体应用、移动通信等对大容量、低功耗存储的需要，非挥发性存储器，特别是闪速存储器(Flash)，所占半导体器件的市场份额变得越来越大，也越来越成为一种相当重要的存储器类型。

传统的Flash存储器是采用多晶硅薄膜浮栅结构的硅基非挥发存储器，其局限主要与器件隧穿介质层(一般是氧化层)的厚度有关：一方面要求隧穿介质层比较薄，以实现快速有效的P/E操作，另一方面要求具备较好的数据保持性能以保持电荷存储十年以上。出于折衷的考虑，隧穿介质层的厚度约为9～11nm。在器件制作工艺节点由1μm降到0.13μm的过程中，此厚度几乎没有变动。为了克服这一缺点，SONOS结构的硅基非挥发性存储器被提出，并获得了广泛的研究，它以Si₃N₄层作为电荷存储介质，具有兼容于硅基微电子工艺的优点。

自1995年IBM的S.Tiwari首次提出采用硅纳米晶作为存储节点的概念后，纳米晶浮栅存储器由于其突出的可缩小性能、高可靠性、低压低功耗操作等一系列优点，引起了广泛的研究兴趣。申请号为01108248.8的中国发明专利提供了一种锗/硅复合纳米晶粒浮栅结构MOSFET存储器；申请号为200480015225.9的中国发明专利提供了一种利用自组装材料做模版来限定纳米晶颗粒尺寸、间隔或密度的包含半导体纳米晶体的非挥发性存储器。

图1为纳米晶非挥发性存储器的结构示意图。在图1中，101表示半导体衬底，102表示隧穿介质层，103表示纳米晶，104是栅介质层，105是栅电极，106是源极，107是漏极。纳米晶浮栅存储器利用纳米晶体作为电荷存储介质，每一个纳米晶粒与周围晶粒绝缘且只存储少量几个电子，从而实现分立电荷存储。

分立电荷存储的优点是显而易见的：对于传统的浮栅存储结构，隧穿介质层上的一个缺陷即会形成致命的放电通道；而分立电荷存储可以降低此问题的危害，隧穿介质层上的缺陷只会造成局部纳米晶上的电荷泄漏，这样使电荷保持更稳定。

纳米晶存储器存储单元的状态取决于存储在纳米晶上的电荷。对P型衬底的纳米晶存储器而言，写入时，电子从沟道反型层或者栅进入纳米晶；擦除时，存储在纳米晶上的电子通过各种机制被释放出纳米晶；读出时，由于纳米晶上有无电子会造成存储器件阈值电压V_th的变化，通过外围电路的电流检测可以判断‘0’和‘1’两种状态，这两种不同的状态如图2所示。图3是纳米晶非挥发性存储器在器件的写入、保持和擦除状态时的能带示意图。

对于硅纳米晶非挥发性存储器而言，其整体器件性能与传统的浮栅结构的存储器相比较已经有了很大的提高，但是存储器的擦写时间和电荷保持时间仍然存在一定的矛盾。为了进一步提高纳米晶非挥发性存储器的性能，人们还提出了很多其它材料的纳米晶，其中最突出的是金属纳米晶非挥发性存储器。与硅纳米晶相比，采用金属纳米晶主要有以下优点：金属纳米晶在费米能级附近具有更高的态密度、与沟道具有更好的耦合作用、功函数可调(即采用不同的金属材料就可以得到不同的功函数)、由于载流子局域而受微扰较小、可以得到更小尺寸的纳米晶、可以进一步增强数据保持性能，金属纳米晶存储可以进行低压P/E操作。

到目前为止，对于半导体纳米晶非挥发性存储器，已经有采用离子注入的手段来实现。申请号为CN200410056605.9的中国发明专利提供了一种“具纳米晶体或纳米点之存储单元”，硅、锗纳米晶通过离子注入的方式形成。申请号为200510087568.2的中国发明专利提供了一种使用Si或者Ge的离子注入来形成半导体纳米晶非挥发性存储器的方法。对于制造金属纳米晶非挥发性存储器的方法，尤其是形成金属纳米晶的方法，为了很好的控制金属纳米晶的大小和分布，目前一般采用模版自组装的方法。申请号为CN02130478.5的中国发明专利提供了一种“具有量子点的存储器及其制造方法”，其隧道层采用氧化硅、氧化铝、氧氮化硅、氧化钽、氧化铪、氧化锆、STO，浮栅采用包括金属量子点在内的材料，量子点的形成过程为先沉积模板层，接着氧化形成多孔模板，淀积量子点材料，刻蚀并平坦化。申请号为CN200310116438的中国发明专利提供了一种“制造带有纳米点的存储器的方法”，通过多孔模板(通过氧化形成)掩蔽刻蚀电荷存储层(Si、Si₃N₄、Al₂O₃)形成纳米点。然而这些方法都存在工艺过程复杂，加工成本过高，难以大规模集成的缺点。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种制作金属纳米晶非挥发存储器的方法，以简化制造工艺、降低制造成本、提高制造效率，并提高与传统的硅平面CMOS工艺的兼容性。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明提供了一种制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，该方法包括：

A、在半导体衬底上形成一层介电层；

B、利用低能离子注入的方法将金属离子注入到所述介电层中；

C、在惰性气体中对所述已经注入金属离子的介电层进行热退火处理，形成金属纳米晶，作为电荷存储的节点。

上述方案中，步骤A中所述介电层由绝缘材料形成，所述绝缘材料为氧化硅、氧化铪、氧化锆、氧化铝、氧化铌或氧化钽。

上述方案中，步骤A中所述介电层的厚度为10nm至60nm。

上述方案中，步骤A中所述形成介电层的方法为干法热氧化、溅射、蒸发或化学气相淀积。

上述方案中，步骤B中所述注入的金属离子为Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Ge、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn的离子。

上述方案中，步骤B中所述低能离子注入的剂量在10¹⁴/cm²至10¹⁷/cm²的范围。

上述方案中，步骤B中所述低能离子注入的能量在500eV至10KeV的范围。

上述方案中，步骤C中所述惰性气体为N₂、Ar或He。

上述方案中，步骤C中所述热退火的温度为600℃至1600℃的范围，热退火的时间为5秒至900秒的范围。

该方法进一步包括：在介电层上执行形成栅电极和源、漏的工艺，制造完整的存储器晶体管。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1、利用本发明，由于金属纳米晶的形成主要通过采取低能注入金属离子加热退火的方式得到，加工工艺能够与传统CMOS工艺兼容。

2、本发明提供的低能金属离子注入加热退火的方式是一种有效的形成金属纳米晶的加工手段，可以很好地控制金属纳米晶点的大小和分布，并且有利于生长高密度的金属纳米晶并因此增大金属纳米晶非挥发性存储器的存储窗口。

3、利用本发明提供的制备金属纳米晶非挥发性存储器的方法，大大简化了制备工艺，降低了制备成本，提高了工艺稳定性和制备效率，非常有利于本发明的广泛推广和应用。

附图说明

图1为纳米晶非挥发性存储器的结构示意图；

图2为纳米晶非挥发性存储器中，纳米晶颗粒上有无电子引起的漏电流-栅电压曲线的变化；

图3为纳米晶非挥发性存储器在写入、保持和擦除状态时的能带示意图；

图4为本发明提供的制作金属纳米晶非挥发存储器的方法流程图；

图5为将金属离子通过低能离子注入的方式注入到所述介质层中的操作的截面示意图；

图6为在低能注入金属离子到介电层之后，在执行热退火操作之前的TEM照片；

图7为在低能注入金属离子到介电层并且执行热退火操作之后的TEM照片；

图8为经过金属低能离子注入并执行热退火操作之后的介电层的EDX谱，用来证明形成的纳米晶颗粒是金属而不是其它物质的纳米晶；

图9为利用本发明提供的方法制造的金属纳米晶非挥发性存储器的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

如图4所示，图4为本发明提供的制作金属纳米晶非挥发存储器的方法流程图，该方法包括以下步骤：

步骤401：在半导体衬底上形成一层介电层；

步骤402：利用低能离子注入的方法将金属离子注入到所述介电层中；

步骤403：在惰性气体中对所述已经注入金属离子的介电层进行热退火处理，形成金属纳米晶，作为电荷存储的节点。

然后在介电层上执行形成栅电极和源、漏的工艺，制造完整的存储器晶体管。

上述步骤401中所述介电层一般由绝缘材料形成，所述绝缘材料可以为氧化硅、氧化铪、氧化锆、氧化铝、氧化铌或氧化钽等。介电层的厚度一般为10nm至60nm，形成介电层的方法为干法热氧化、溅射、蒸发或化学气相淀积等。

上述步骤402中所述注入的金属离子为Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Ge、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn的离子，所述低能离子注入的剂量一般在10¹⁴/cm²至10¹⁷/cm²的范围，所述低能离子注入的能量一般在500eV至10KeV的范围。

上述步骤403中所述惰性气体为N₂、Ar或He，所述热退火的温度为600℃至1600℃的范围，热退火的时间为5秒至900秒的范围。

在本发明的一个实施例中，通过所述的工艺条件在半导体衬底上形成的介电层作为绝缘层包裹金属纳米晶，金属离子注入层作为电荷存储介质。通过低能离子注入的方式将离子化的金属离子(例如：Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Ge、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn等)注入到介电层中的一定位置，控制低能离子注入的条件使得金属离子基本上仅被注入到介电层中而不会穿透到下面的半导体衬底中去。然后再在一定的惰性气体和温度条件下进行热退火处理，以形成金属纳米晶颗粒，作为电荷存储的节点。之后实施形成栅电极和源、漏的工艺以制造完整的存储器晶体管。

图5至图9是用来说明本发明一个实施例的示意图。

图5是本实施例中将离子化的金属离子注入到介电层503中的操作过程的示意图。如图5所示，将诸如Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Ge、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn等金属离子的离子通过低能离子注入的方式注入到所述介电层503中，由此，在所述介电层503内部的一定位置就形成了金属离子注入层502，在低能离子注入的过程中，控制金属原子的注入能量，使得金属离子仅被注入到介电层503中，而不是穿透到下面的半导体衬底501中去。同时控制金属原子的注入剂量，以形成所需密度的金属纳米晶点。所述的剂量可以控制在10¹⁴/cm²至10¹⁷/cm²的范围。在本实施例中，注入的金属是Sn，注入剂量是5×10¹⁵/cm²。

图6是本实施例中在金属离子注入到介电层503之后，而在进行热退火操作之前的TEM照片，如图6所示，在未进行热退火操作之前，金属离子注入层502中并没有明显的纳米晶颗粒，而是粘连在一起的金属离子层。

图7是本实施例中在金属离子注入到介电层503之后，并且在执行热退火操作之后的TEM照片，如图7所示，在执行热退火操作之后，金属离子注入层502中出现了明显的纳米晶颗粒，并且其排列是相当规整的。这充分说明了热退火工艺过程促进了金属离子的成晶化过程。结合图6的TEM照片可知，在低能金属离子注入到介电层之后，热退火操作是至关重要的一个步骤，并且热退火过程可以消除由于离子注入而引起的对介电层的损伤。在本实施例中，热退火操作中的采用的惰性气体是N₂，退火温度是900℃，退火时间是10分钟。

图8是本实施例中在金属离子注入到介电层503之后，并且进行热退火操作之后，介电层503的EDX谱，表明形成的明显的纳米晶颗粒是金属纳米晶颗粒而不是其它物质的纳米晶。如图8所示，在纳米晶区域和远离纳米晶区域的Si-O峰值比几乎是一样的，说明绝大部分的O原子是和Si原子结合在一起形成了氧化硅，也就是说几乎没有O原子和Sn离子结合，这就证明了形成的纳米晶是金属Sn。

图9是本实施例中在介电层903上形成金属纳米晶非挥发性存储器的栅电极以及形成源、漏极的示意图。在金属离子被注入到介电层903以及执行热退火操作后，在介电层上淀积一层金属或者多晶硅电极并图形化形成栅电极，然后形成MOSFET存储器的源端和漏端。值得指出的是，金属离子注入层可以单独在注入之后进行热退火，也可以在形成源、漏极的时候一起进行热退火以形成金属纳米晶。

由上述可知，在本发明的实施例中，通过低能离子注入离子化的金属原子到介电层中，然后执行热退火操作的方法可以形成大小，分布可控的金属纳米晶点，这些金属纳米晶在器件中作为电荷存储的节点。这种制造金属纳米晶非挥发性存储器的方法简化了金属纳米晶存储器的制造工艺、降低了制造成本、提高制造了效率，不需要复杂的淀积工艺和掩模，与传统的硅平面CMOS工艺的兼容性非常好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，该方法包括：

A、在半导体衬底上形成一层介电层；

2、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤A中所述介电层由绝缘材料形成，所述绝缘材料为氧化硅、氧化铪、氧化锆、氧化铝、氧化铌或氧化钽。

3、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤A中所述介电层的厚度为10nm至60nm。

4、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤A中所述形成介电层的方法为干法热氧化、溅射、蒸发或化学气相淀积。

5、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤B中所述注入的金属离子为Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Ge、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn的离子。

6、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤B中所述低能离子注入的剂量在10¹⁴/cm²至10¹⁷/cm²的范围。

7、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤B中所述低能离子注入的能量在500eV至10KeV的范围。

8、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤C中所述惰性气体为N₂、Ar或He。

9、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，步骤C中所述热退火的温度为600℃至1600℃的范围，热退火的时间为5秒至900秒的范围。

10、根据权利要求1所述的制作金属纳米晶非挥发性存储器的方法，其特征在于，该方法进一步包括：在介电层上执行形成栅电极和源、漏的工艺，制造完整的存储器晶体管。