CN100583400C - 非挥发存储器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种非挥发存储器的制备方法，其包括以下步骤：在半导体衬底上形成一层栅氧化层；采用电子束蒸发方式将硅粉末和二氧化铪粉末的混合物蒸发至该栅氧化层上，再经高温热退火在形成纳米晶浮栅层；在纳米晶浮栅层上形成栅电极；以及进行源、漏区掺杂，并进行源、漏电极的形成工序。本发明提供的三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的制备方法工艺过程简单，制备成本低，有利于大规模集成。

Description

非挥发存储器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体制造技术领域的非挥发存储器的制备方法，特别是涉及一种采用共蒸法经高温退火形成纳米晶层的工序及与之兼容的制作栅电极和源、漏电极的工序最终完成三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的方法。

背景技术

非挥发性存储器的主要特点是在不加电的情况下也能够长期保持存储的信息。它既有只读存储器(ROM)的特点，又有很高的存取速度，而且易于擦除和重写，功耗较小。随着多媒体应用、移动通信等对大容量、低功耗存储的需要，非挥发性存储器，特别是闪速存储器(Flash)，所占半导体器件的市场份额变得越来越大，也越来越成为一种相当重要的存储器类型。

传统的Flash存储器是采用多晶硅薄膜浮栅结构的硅基非挥发存储器，其局限主要与器件隧穿介质层(一般是氧化层)的厚度有关：一方面要求隧穿介质层比较薄，以实现快速有效的P/E操作，另一方面要求具备较好的数据保持性能以保持电荷存储十年以上。自1995年S.Tiwari首次提出采用硅纳米晶作为存储节点的概念后，纳米晶浮栅存储器由于其突出的可缩小性能、高可靠性、低压低功耗操作等一系列优点，引起了广泛的研究兴趣。

纳米晶浮栅存储器利用纳米晶体作为电荷存储介质，每一个纳米晶粒与周围晶粒绝缘且只存储少量几个电子，从而实现分立电荷存储。分立电荷存储的优点是显而易见的：对于传统的浮栅存储结构，隧穿介质层上的一个缺陷即会形成致命的放电通道；而分立电荷存储可以降低此问题的危害，隧穿介质层上的缺陷只会造成局部纳米晶上的电荷泄漏，这样使电荷保持更稳定。纳米晶存储器存储单元的状态取决于存储在纳米晶上的电荷。对P型衬底的纳米晶存储器而言，写入时，电子从沟道反型层或者栅进入纳米晶；擦除时，存储在纳米晶上的电子通过各种机制被释放出纳米晶；读出时，由于纳米晶上有无电子会造成存储器件阈值电压V_th的变化，通过外围电路的电流检测可以判断‘0’和‘1’两种状态，从而实现存储功能。

而随着微电子技术的迅猛发展，半导体器件的尺寸进一步按比例缩小，传统的二氧化硅栅氧化层厚度相应减薄。这时电子的隧穿电流更趋明显，成为器件等比例缩小的一个限制性因素。因此传统的二氧化硅介质已经无法满足半导体器件的要求，而需要寻找高性能的、与半导体制备工艺兼容的高介电常数的绝缘栅介质替代传统的二氧化硅介质，如二氧化钛、二氧化铪、三氧化二铝等。用高介电常数栅介质材料替代二氧化硅，可以通过增加栅介质层的物理厚度降低栅泄漏电流，改善器件性能。

在这类纳米晶浮栅存储器的制作中，尺寸小、分布均匀、具有纳米量级的量子点的制作是一个关键。到目前为止，对于制造纳米晶浮栅型非挥发性存储器的方法，有的隧道层采用氧化硅、氧化铝、氧氮化硅、氧化钽、氧化铪、氧化锆等，浮栅采用包括金属量子点在内的材料。现有的形成方法有：申请号为CN200410056605.9的中国发明专利提供了一种“具纳米晶体或纳米点之存储单元″，硅、锗纳米晶通过离子注入的方式形成。申请号为CN200310116438的中国发明专利提供了一种″制造带有纳米点的存储器的方法″，通过多孔模板(通过氧化形成)掩蔽刻蚀电荷存储层(Si、Si₃N₄、Al₂O₃)形成纳米点，过程为先沉积模板层，接着氧化形成多孔模板，淀积量子点材料，刻蚀并平坦化。上海中芯国际公司(SemiconductorManufacturing International Corp.)采用低压化学气相沉积(LowPressure Chemical Vapor Deposition)的方法得到量子点，过程为首先在500℃下淀积非掺杂非晶硅薄膜，接着通硅烷(SiH₄)气流并将温度升高至550℃，然后在氮气(N₂)氛围下高温退火。然而这些方法都存在制造工艺过程复杂、耗时，加工成本过高，难以大规模集成的缺点。

有鉴于上述现有的非挥发存储器的制备方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新的非挥发存储器的制备方法，使其更具有实用性。

发明内容

本发明的主要目的在于，克服现有的非挥发存储器的制备方法存在的缺陷，而提供一种新的非挥发存储器的制备方法，所要解决的技术问题是使制备工艺简化，提高制造效率，提高纳米晶层的稳定性，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。

A、在半导体衬底上形成一层栅氧化层；

B、采用电子束蒸发方式将硅粉末和二氧化铪粉末的混合物蒸发至该栅氧化层上，再经高温热退火形成纳米晶浮栅层；

C、在纳米晶浮栅层上形成栅电极；以及

D、进行源、漏区掺杂，并进行源、漏电极的形成工序；

步骤B中所述硅粉末和二氧化铪粉末的重量比为1∶1.5-2.5；

步骤B中所述硅粉末和二氧化铪粉末的颗粒度为250-350目；

步骤B中所述高温热退火条件是温度800-1200℃，时间40-80分钟。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤A中所述半导体衬底为：P型硅片或者绝缘体上硅。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤A中所述栅氧化层的材质为二氧化硅，其厚度为5nm至20nm。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤A中采用干法热氧化方法形成所述的栅氧化层。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤B中所述的硅粉末和二氧化铪粉末的蒸发平均速度为

前述的步骤B中所述高温热退火时间为40-80分钟。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤C包括在纳米晶浮栅层上淀积多晶硅层；然后采用离子注入方法在该多晶硅层掺入杂质磷；涂覆光刻胶；曝光；以及干法刻蚀。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的曝光包括：光学曝光方法，用于制备大尺寸器件；或者电子束曝光法，用于制备小尺寸器件。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤D包括：形成源、漏区窗口图形光刻工序，包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，采用离子注入方法掺入杂质磷，离子注入过程已形成的多晶硅栅起掩蔽作用。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤D包括：源、漏电极接触孔图形光刻工序，包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，刻蚀方法为湿法腐蚀。

前述的非挥发存储器的制备方法，其中所述的步骤D包括：源、漏电极图形光刻工序，包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，源、漏电极材料是金属铝，采用电子束蒸发、热蒸发或者溅射的方法得到，剥离采用丙酮、乙醇、去离子水液体超声方法。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。本发明非挥发存储器的制备方法至少具有下列优点：

1、利用本发明中通过采取共蒸法加高温退火的方式得到纳米晶层的方法，并设计采用与增强型MOS器件制作工艺相兼容的流程，最终可完成三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的制作。

2、本发明提供的共蒸法易于在存储器的制作中引入各类高介电常数的材料作为栅介质层，以提高器件性能。

3本发明提供的共蒸法加高温退火的方式是一种有效的形成纳米晶的加工手段，可以获得性能稳定的纳米晶层，并能很好地控制纳米晶中硅量子点的颗粒大小。

4、利用本发明提供的制备三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的方法，大大简化了制备工艺，降低了制备成本，提高了工艺稳定性和制备效率，非常有利于本发明的广泛推广和应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明提供的三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的制备方法流程图；

图2为在半导体衬底上形成一层栅氧化层示意图；

图3为在栅氧化层上形成纳米晶浮栅层的工序流程示意图；

图4为在纳米晶浮栅层上制作栅电极的工序流程示意图；

图5为进行源、漏区掺杂及源、漏电极制作的工序流程示意图。

图6为采用纳米晶结构的C-V曲线图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的非挥发存储器的制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

如图1所示，图1为本发明提供的三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的制备方法流程图，该方法包括以下步骤：

步骤101：在半导体衬底上形成一层栅氧化层；

步骤102：采用电子束蒸发方式将硅粉末和二氧化铪粉末的混合物蒸发至该氧化层上，再经高温热退火形成纳米晶浮栅层，作为电荷存储的节点；

步骤103：在纳米晶浮栅层上执行形成栅电极的工序；

步骤104：执行形成源、漏区掺杂及源、漏电极的工序。

上述步骤101中所述半导体衬底为平整、洁净的P型(100)晶向硅片，或为绝缘体上硅SOI(Silicon-on-insulator)。栅氧化层由绝缘材料形成，所述绝缘材料为二氧化硅，厚度为5nm至20nm范围，形成栅氧化层的方法为干法热氧化，以得到高质量的致密氧化层。

上述步骤102中所述硅粉末和二氧化铪粉末的混合物的组成为重量比为1∶1.5-2.5，例如，分别为3.0克和6.0克，硅粉末和二氧化铪粉末颗粒度均为300目，蒸发平均速度为

所用设备为低温真空电子束蒸发装置。所述高温热退火条件是温度1000℃，时间60分钟。

上述步骤103中所述栅电极由多晶硅制成，采用等离子体化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)，淀积多晶硅厚度为500nm，采用离子注入方法掺入杂质磷。多晶硅栅电极图形光刻方法包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，刻蚀方法为干法刻蚀。

上述步骤104中所述源、漏区采用离子注入方法掺入杂质磷，离子注入过程已形成的多晶硅栅起掩蔽作用，使源、漏区边界分别与多晶硅栅边界在平行于多晶硅栅的平面上恰好对齐，既不会深入栅下方形成交叠，也不会与栅断开造成断路，即所谓的“多晶硅栅自对准”。源、漏电极接触孔图形光刻方法包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，刻蚀方法为湿法腐蚀。源、漏电极图形光刻方法包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，源、漏电极材料是采用电子束蒸发、热蒸发或者溅射的方法得到，采用金属Al材料，厚度200nm，剥离采用丙酮、乙醇、去离子水液体超声方法。

在本发明的一个实施例中，通过所述的工艺条件首先在半导体衬底上形成形成一层栅氧化层，然后采用电子束蒸发方式将硅粉末和二氧化铪粉末的混合物蒸发至该氧化层上，经高温热退火形成纳米晶，作为电荷存储的节点；接着在已经制成的纳米晶浮栅层上执行形成栅电极的工序；最后执行形成源、漏区掺杂及源、漏电极的工序；这样得到完整的三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器。

图2至图5是用来说明本发明一个实施例的过程示意图。

图2是本实施例中在半导体衬底上形成一层栅氧化层的过程。将平整、洁净的P型(100)晶向硅片在快速热氧化炉中800℃氧化4分钟，生长致密的氧化层。

图3是本实施例中在栅氧化层上制成纳米晶层的过程。将硅粉末和二氧化铪粉末的剂量分别为3.0克和6.0克，颗粒度均为300目，蒸发平均速度为

其所用设备为低温真空电子束蒸发装置。再经高温热退火，其条件是温度800-1200℃，较佳的为1000℃，时间40-80分钟，较佳的为60分钟，从而形成纳米晶浮栅层。

图4是本实施例中在纳米晶浮栅层上执行形成栅电极的过程。该过程其包括：如图4-1所示，首先采用采用等离子体化学气相沉积(PECVD)方法在纳米晶浮栅层上淀积多晶硅，形成多晶硅层，其厚度为500nm。如图4-2所示，采用离子注入的方法在上述的多晶硅层中掺入杂质磷，面密度为3×10¹⁵/cm²，为了将掺入的杂质激活，在950℃下退火20秒。在栅极图形光刻工序中采用旋涂的方法涂敷5214光刻胶，时间1分钟，转速为3000转/分，这样形成的光刻胶的厚度在1.3um左右。如图4-3所示，采用光学曝光方法确定器件的尺寸。如图4-4，采用干法腐蚀的方法刻蚀至衬底表面，完成栅电极的制作。

图5是本实施例中形成源、漏区掺杂及源、漏电极的过程。该过程包括：

如图5-1所示，首先采用干法氧化的方法在衬底上生长10nm左右的氧化层，防止源、漏区掺杂注入时衬底表面被破坏。

如图5-2所示，进行源、漏区图形光刻工序，采用AZ5214光刻胶，涂敷厚度要求大于1.8um，以在离子注入过程中起到较好的掩蔽作用；源、漏区采用离子注入方法掺入杂质磷，面密度为3×10¹⁵/cm²，激活退火条件为950℃下退火20秒，离子注入过程已形成的多晶硅栅起掩蔽作用，实现“自对准”。在进行源、漏区图形光刻工序中，针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，采用离子注入方法掺入杂质磷。

如图5-3，采用光刻工艺与湿法腐蚀工艺获得源、漏电极接触孔。源、漏电极接触孔图形光刻工序，包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，刻蚀方法为湿法腐蚀。

如图5-4，其中501为栅电极，502、503分别为源、漏电极，源、漏电极图形光刻工艺中采用AZ5214光刻胶，源、漏电极材料是采用电子束蒸发金属Al获得，厚度为200nm；金属剥离采用丙酮、乙醇、去离子水液体超声方法，源、漏电极制作完成。该源、漏电极图形光刻工序，包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶。

由上述可知，在本发明的实施例中，通过采取共蒸法加高温退火的方式得到纳米晶层的方法，获得性能稳定、颗粒大小可控的纳米晶浮栅层，如图6显示了采用纳米晶结构的C-V曲线图，可以看到形成了稳定的窗口，然后执行形成栅极和源、漏电极的工序，最终完成三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的制作。本发明制备纳米晶从需要的设备及原料上来说，主要是采用了电子束蒸发设备，比采用低压化学气相沉积(Low PressureChemical Vapor Deposition)、分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)、原子层沉积(Atomic Layer Deposition)等方法的设备价格低，且不需要硅烷等易燃、易爆或有毒性的气体，所需的硅和氧化铪粉末价格低廉；从制备的工艺步骤上来说，本发明形成纳米晶的过程步骤少，工艺简单。这些都大大降低了制备成本，从而提高了工艺稳定性和制备效率，并且与传统CMOS工艺兼容。而本发明中除了形成纳米晶以外的其它工艺步骤均为CMOS常规工艺，因而工艺成熟。所以总的来说本发明提供的三端增强型MOS纳米晶浮栅型非挥发存储器的制备方法工艺过程简单，制备成本低，有利于大规模集成。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1、一种非挥发存储器的制备方法，其特征在于，该方法包括：

A、在半导体衬底上形成一层栅氧化层；

B、采用电子束蒸发方式将硅粉末和二氧化铪粉末的混合物蒸发至该栅氧化层上，再经高温热退火形成纳米晶浮栅层；

C、在纳米晶浮栅层上形成栅电极；以及

D、进行源、漏区掺杂，并进行源、漏电极的形成工序；

步骤B中所述硅粉末和二氧化铪粉末的重量比为1∶1.5-2.5；步骤B中所述硅粉末和二氧化铪粉末的颗粒度为250-350目；步骤B中所述高温热退火条件是温度800-1200℃。

2、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤A中所述半导体衬底为：P型硅片或者绝缘体上硅。

3、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤A中所述栅氧化层的材质为二氧化硅，其厚度为5nm至20nm。

4、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤A中采用干法热氧化方法形成所述的栅氧化层。

5、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的硅粉末和二氧化铪粉末的蒸发平均速度为

6、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的高温热退火时间为40-80分钟。

7、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤C包括：

在纳米晶浮栅层上淀积多晶硅层；

然后采用离子注入方法在该多晶硅层掺入杂质磷；

涂覆光刻胶；

曝光；以及

干法刻蚀。

8、根据权利要求7所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于所述的曝光包括：

光学曝光方法，用于制备大尺寸器件；或者

电子束曝光法，用于制备小尺寸器件。

9、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，所述步骤D包括：

形成源、漏区窗口图形光刻工序，该工序包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，采用离子注入方法掺入杂质磷，离子注入过程已形成的多晶硅栅起掩蔽作用。

10、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤D包括：

源、漏电极接触孔图形光刻工序，该工序包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，刻蚀方法为湿法腐蚀。

11、根据权利要求1所述的非挥发存储器的制备方法，其特征在于，步骤D包括：

源、漏电极图形光刻工序，该工序包括针对大尺寸器件的光学曝光方法和针对小尺寸器件的电子束曝光方法，光刻胶包括光学光刻胶和电子束抗蚀剂光刻胶，源、漏电极材料是金属铝，采用电子束蒸发、热蒸发或者溅射的方法得到，剥离采用丙酮、乙醇、去离子水液体超声方法。

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