JP2014045036A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の太陽電池の製造方法は、ウェハ表面に不純物を拡散する時はウェハ裏面にプロテクト酸化膜を形成し、ウェハ裏面に不純物を拡散する時はウェハ表面にプロテクト酸化膜を形成する必要があり、さらに、不純物を拡散した後にプロテクト酸化膜を除去しなければならず、製造工程数が多く製造コストが高くなるという問題があった。
【解決手段】ウェハ表面にBSG膜とNSG膜からなる積層膜を形成し、ドーパントガス雰囲気中での熱処理を行うことにより、ウェハ裏面にＮ⁺拡散層を形成すると同時に、ウェハ表面にＰ⁺拡散層を形成することにした。また、熱処理の後、BSG膜とNSG膜からなる積層膜と熱処理により形成された酸化膜を同時に除去することにした。これにより、製造工程が簡略化され、製造コストの低減が可能になった。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池等の半導体装置の製造方法に関する。

従来の太陽電池の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示された方法が知られている。特許文献１には、Ｐ型単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造方法が記載されている。最初に、Ｐ型単結晶シリコン基板を用意し、基板の表面にテクスチャーと呼ばれるピラミッド状の凹凸を形成する。次に、基板の表面を酸化膜で保護して、基板の裏面にボロンを拡散しP⁺拡散層を形成する。次に、基板の裏面を酸化膜で保護して、基板の表面にリンを拡散しN⁺拡散層を形成する。次に、基板の両面に反射防止膜となる窒化膜を形成し、最後に、電極を形成して太陽電池が完成する。
従来の太陽電池の製造方法の問題点としては、製造工程数が多く製造コストが高くなるという問題があった。

特許文献１に記載されているのはP型の単結晶シリコンを基板に用いる場合であるが、従来の太陽電池の製造方法は、基板の導電型に関わらず製造工程が複雑であるという問題があった。以下、N型の単結晶 シリコンを用いた場合について、従来の太陽電池の製造方法を説明する。従来の太陽電池の製造方法を図４(a)〜(d)に示す。
リンをドープしたＮ型の単結晶シリコンインゴットからワイヤソーを用いて厚さ約2OO〜3OOμmのＮ型シリコンウェハ１０１を切り出す。通常のＳＣ-1洗浄によりダメージ
層を除去した後、シリコン表面と裏面、もしくは、どちらか一方の面にＫＯＨアルカリ溶液によりテクスチャーと呼ばれるピラミッド状の凹凸を形成し、その後、通常のＲＣＡ洗浄により表面のクリーニングを行う(図４(a))。
次に、表面にのみボロンを拡散させるため、シリコンウェハ裏面のみにＰＥ-ＣＶＤ等により厚さ約100〜200nmのプロテクト酸化膜１０２を形成する。このシリコン酸化膜がボロン拡散のバリアとなる。
表面へのボロン拡散は、ＢＢｒ₃
もしくはＢＣｌ₃ 等ボロンを含むドーピングガスを用いて、上記ウェハをこれらのガスを含む雰囲気で9OO〜1000℃の温度で数10分から1時間程度処理することにより行われる(図４(b))。
この処理を行った後、ボロン拡散によって形成されたシリコンウェハ表面の酸化膜と拡散のバリアに用いた裏面のプロテクト酸化膜１０２をフッ酸等により完全に除去する。これによりシリコン基板表面側Ｐ⁺拡散層１０３が形成され、このＰＮ接合によって太陽からの光を電流に変換することで起電力としている。

次に、裏面電極とシリコンバルクとの抵抗を低減させるため、シリコンウェハと同一極性となるリンをウェハ裏面に拡散する。この時ボロン拡散時と同様にリンがウェハ表面に拡散しないように、ＰＥ-ＣＶＤによりウェハ表面にのみプロテクト酸化膜１０4を形成する。その後ＰＯＣｌ₃等を含むガス雰囲気で8OO〜900℃、数10分間処理することにより、シリコンウェハ裏面にのみＮ⁺拡散層１０５を形成することができる(図４(c))。この処理の後、表面のプロテクト酸化膜１０４及びリン拡散により形成した裏面の酸化膜をフッ酸等により除去する。
この後、表面及び裏面での再結合電流を低減するために厚さ約10〜20nmの酸化膜１０６を熱酸化により形成し、さらにＰＥ−ＣＶＤ等により厚さ約10〜20nmの窒化膜１０７を形成する(図４(d))。最後に、通常のスクリーンプリント技術を用いて表面及び裏面に配線層を形成することでＮ型シリコンウェハを用いた太陽電池が形成される。
従来の太陽電池の製造方法では、ウェハ表面に不純物を拡散する時はウェハ裏面にプロテクト酸化膜を形成し、ウェハ裏面に不純物を拡散する時はウェハ表面にプロテクト酸化膜を形成する必要があり、さらに、不純物を拡散した後にプロテクト酸化膜を除去しなければならず、そのため、製造工程数が多くなり、製造コストが増加する、製造期間が長くなるという問題があった。

特開2009-59833号公報 特開2012-19162号公報

本発明は、従来の太陽電池の製造方法が有する上記問題点を解決するためになされたものであり、製造工程数を削減し、製造コストの低減、製造期間の短縮が可能な太陽電池の製造方法の提供を目的とする。

本発明（１）は、少なくとも、CVD法によりN型のウェハの表面上にBSG膜を形成する工程と、CVD法により前記BSG膜上にNSG膜を形成する工程と、N型のドーパントを含むガス雰囲気中で熱処理することにより、前記ウェハの裏面にN型の拡散層を形成し、同時に、前記ウェハの表面にP型の拡散層を形成する工程と、少なくとも、前記BSG膜、及び、前記NSG膜と前記熱処理により前記ウェハ上に形成された酸化膜を同時に除去する工程とからなることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明（２）は、少なくとも、CVD法によりP型のウェハの表面上PSG膜を形成する工程と、CVD法により前記PSG膜上にNSG膜を形成する工程と、P型のドーパントを含むガス雰囲気中で熱処理することにより、前記ウェハの裏面にP型の拡散層を形成し、同時に、前記ウェハの表面にN型の拡散層を形成する工程と、少なくとも、前記PSG膜、及び、前記NSG膜と前記熱処理により前記ウェハ上に形成された酸化膜を同時に除去する工程とからなることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明（３）は、前記半導体装置が太陽電池であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）の半導体装置の製造方法である。
本発明（４）は、前記ウェハが、単結晶のシリコン基板、又は、多結晶のシリコン基板であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の半導体装置の製造方法である。
本発明（５）は、前記BSG膜と前記NSG膜からなる積層膜、又は、前記PSG膜と前記NSG膜からなる積層膜を、マルチヘッドを備えたCVD装置により連続して形成することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）の半導体装置の製造方法である。
本発明（６）は、前記ドーパントを含むガス雰囲気中での熱処理の前又は後に、連続して、不活性ガス雰囲気中での熱処理を行うことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）の半導体装置の製造方法である。

本発明（１）、（２）によれば、製造コストを大きく削減することが可能であり、また、製造期間の大幅な短縮が可能となる。
本発明（２）によれば、基板となるＰ型ウェハの流通量がＮ型ウェハよりも多く、それに伴い、Ｐ型ウェハの材料コストが安いため、さらなる製造コスト低減が可能となる。
本発明（３）によれば、太陽電池の製造コストを大きく削減することが可能であり、また、製造期間の大幅な短縮が可能となる。
本発明（４）によれば、単結晶シリコン基板を用いる場合は、成熟した半導体製造技術を用いることが可能である。多結晶シリコン基板を用いる場合は、材料コストの低減が可能である。
本発明（５）によれば、製造工程のさらなる簡略化により、製造コストを大きく削減することが可能であり、また、製造期間の大幅な短縮が可能となる。
本発明（６）によれば、Ｐ⁺拡散層形成とＮ⁺拡散層形成を独立にコントロールすることができ、より最適な構造のデバイスの製造が可能である。

(a)〜(d)は、本発明の実施例１に係る太陽電池の製造方法の工程順断面図である。 マルチヘッド常圧CVD装置の成膜室の構造を示す断面図である。 本発明の実施例２に係る不純物拡散シーケンスを示すグラフである。 (a)〜(d)は、従来の太陽電池の製造方法の工程順断面図である。

本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の半導体装置の製造方法は、例えば、太陽電池のような、基板の表面又は裏面の一方の面にＰ型拡散領域を形成し、もう一方の面にＮ型拡散領域を形成する半導体装置に適用することにより製造工程の簡略化に優れた効果が得られる技術である。
本発明の半導体装置の製造方法は、基板の第一の面に第一の不純物の拡散領域の拡散源となるBSG又はPSGからなる第一の薄膜をCVD法により形成する。その後、第一の薄膜上にNSGからなる第二の薄膜をCVD法により形成する。第一の薄膜と第二の薄膜は、例えば、マルチヘッドのCVD装置を用いて、連続して形成することも可能である。その後、気相拡散により第二の薄膜に覆われていない基板のもう一方の面である第二の面に第二の不純物の拡散領域を形成する。気相拡散中、基板の第一の面は第二の薄膜により覆われているため、第二の不純物は拡散されない。気相拡散工程による熱処理により、第一の面に形成された第一の薄膜から固相拡散により第一の不純物の拡散領域が形成される。気相拡散工程では、不活性ガス雰囲気での熱処理を第二の不純物を含むガス雰囲気での熱処理の前又は後で行うことにより、第一の不純物と第二の不純物の拡散領域の不純物濃度分布をそれぞれ独立に制御することが可能になる。
製造工程の簡略化を目的とする太陽電池の製造方法としては、特許文献２に開示された拡散源を塗布することにより拡散領域を形成する方法がある。しかし、塗布用の拡散剤を用いた不純物拡散は、ドーパント成分以外の不純物による拡散性能の低下や電気特性の劣化があり、特許文献２では従来と比較し改善されていると記載されているが、それでも、BSGやPSBを用いた固相拡散やドーパントガスを用いた気相拡散に比べると、いまだに問題がある。本発明は、塗布法と比較し優れた拡散性能と電気特性が得られる気相拡散及び固相拡散を用いた半導体装置の製造方法である。
上記の最良の形態の説明では、固相拡散の拡散源として、BSGとPSGを例にとり説明したが、固相拡散の拡散源はBSGとPSGに限定されない。P型不純物又はN型不純物を高濃度に含む材料であれば、酸化膜以外の絶縁膜や多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の材料を拡散源として用いることが可能である。
また、本発明の応用は太陽電池に限定されない。基板の表面又は裏面の一方の面にＰ型拡散領域を形成し、もう一方の面にＮ型拡散領域を形成する半導体装置であれば、あらゆる半導体装置に適用可能であり、製造工程の簡略化に優れた効果が得られる。

（実施の形態１）
以下、本発明の最良の形態を具体的に説明する。図１(a)〜(d)は本発明の最良形態に係る製造プロセスの実施の形態である。
最初に、Ｎ型シリコンウェハ１の表面と裏面、もしくはどちらかの面にピラミッド状の凹凸を設けるためＮａＯＨ，ＫＯＨなどの水溶液で異方性エッチングを施す。この構造は、一般にテクスチャー構造と呼ばれ、光閉じ込め効果が高い (図１(a))。製造する半導体装置が太陽電池ではない場合や、太陽電池の場合であっても、図１(a)に示すテクスチャー構造を形成するためのエッチングは、必ずしも実施する必要はない。
その後、通常のＲＣＡ洗浄を用い表面の洗浄を行った後、ウェハ１の表面に厚さ約30〜70nmのＢＳＧ膜２（ボロンを含む酸化膜であるBoron Silicate Glass）をＳｉＨ₄/Ｏ₂/Ｂ₂Ｈ_６等のガスを用いた常圧のＣＶＤにより形成する。さらに、ＢＳＧ膜２の上に、厚さ約50〜100nmのＮＳＧ膜３（ノンドープの酸化膜）をＳｉＨ₄/Ｏ₂等のガスにより形成する(図１(b))。ＢＳＧ膜２とＮＳＧ膜３からなる積層膜の形成は、図２に示すようなマルチヘッドのＣＶＤ装置を用いることで、連続して処理することが可能となり、積層膜としても実質的に処理ステップの増加とはならず、プロセスコストの増加につながらない。図１(b)に示すように、ＢＳＧ膜２とＮＳＧ膜３の形成をCVD法により行うことで、ウェハの片方の面（図では表面）だけに薄膜を堆積することが可能である。
次に、通常のＲＣＡ洗浄等の前洗浄を行った後、ＰＯＣｌ₃等のガスを含む雰囲気で800〜9OO℃程度の温度で通常の拡散炉により数10分間〜数時間の熱処理を行う。裏面にはリンが拡散しＮ⁺拡散層５が形成される。同時に、ＢＳＧ膜２からボロンがシリコンヘ拡散することで表面にはＰ⁺拡散層４が形成される(図１(c))。この時、ＢＳＧ膜２上にはＮＳＧ膜３が形成されており、酸化膜中のリンの拡散が遅いことにより、ＰＯＣl₃等のドーピングガス雰囲気中での熱処理であるが、リンはＢＳＧ膜２中にほとんど拡散しない。もしくは、ＢＳＧ膜２からシリコンウェハ１ヘのボロン拡散に影響を与えない程度にしか拡散しない。そのため、ドーピングガス雰囲気中での熱処理であるが、表面のボロン拡散で形成されるＰ⁺拡散層４の形成には影響しない。つまり、ＢＳＧ膜２上のＮＳＧ膜３がＰＯＣｌ₃等のガス雰囲気での拡散処理においてプロテクト酸化膜として機能する。
この拡散処理の後、フッ酸等によりウェハ表面に形成されたＮＳＧ膜３/ＢＳＧ膜２とウェハ裏面に形成された拡散処理時に形成された酸化膜を除去する。
その後、通常のＲＣＡ洗浄等の前洗浄を行った後、パッシベーション用の熱酸化膜６及び窒化膜７の形成を行い、通常のスクリーンプリントを用いた配線層形成を行い、Ｎ型シリコン太陽電池が完成する。
前述したように本発明によれば、従来技術では表面のＰ⁺拡散層の形成と裏面のＮ^＋拡散層の形成に、それぞれプロテクト酸化膜形成、拡散処理、プロテクト酸化膜除去と3回の工程を行うので、計6回の製造工程が必要であった。それに対し、本発明の実施の形態１に係る製造方法では、BSG膜とNSG膜からなる積層膜の形成が1回の工程であり、積層膜の形成、拡散処理、酸化膜除去と3回の製造工程で済むので、製造コストを大きく削減することが可能であり、また、製造期間の大幅な短縮が可能となる。

（実施の形態２）
上記した実施の形態１においては、ＰＯＣl₃等のガスによるリン拡散と同時にＢＳＧ膜からシリコンヘのボロン拡散を行っている。すなわち、Ｎ^＋拡散層の形成を目的とするドーピングガス雰囲気での熱処理のみによりＢＳＧ膜からのボロン拡散によるＰ⁺拡散層の形成を行っている。このため、Ｎ^＋拡散層とＰ⁺拡散層の拡散プロファイルが同一の熱処理条件で最適になる場合は問題ないが、一方の拡散層に拡散の過不足がある場合も起こり得る。
実施の形態の第二の実施の形態は、第一の実施の形態とは、不純物拡散シーケンスだけが異なり、第一の実施の形態の図１(c)に示す不純物拡散工程において、図３に示す不純物拡散シーケンスで熱処理を行う。図３に示すように、最初にＮ₂等の不活性ガス雰囲気で約900〜1000℃、数10分〜数時間の熱処理を行い、その後、温度を8OO〜900℃にしＰＯＣｌ₃等のリンのドーパントを含むガス雰囲気で裏面のリンを拡散する。このような熱処理を行うことにより、表面のＰ⁺拡散層形成と裏面のＮ⁺拡散層形成を独立にコントロールすることができる。
実施の形態２に係る製造方法を用いることにより、前述したように表面のＰ⁺拡散層と裏面のＮ⁺拡散層を独立にコントロールでき、より最適な電気特性のデバイスを製造することができる。また、製造プロセスステップの増加もないため、プロセスコストの低減となる。さらに、最初のＮ₂等の不活性ガス雰囲気での熱処理で表面のＮＳＧがアニールされるため、ＰＯＣｌ₃等のガス雰囲気でのリン拡散への拡散抑制が増し、形成するＮＳＧ膜厚の低減効果もある。

（実施の形態３）
実施の形態の実施の形態１と２では、ウェハにＮ型シリコン基板を用いる半導体装置への適用を例として取り上げて説明したが、本発明の半導体装置の製造方法は、ウェハにＰ型シリコンを用いる半導体装置にも適用できる。この時、シリコンウェハはボロンなどをドープしたＰ型シリコンを用い、表面拡散層の拡散源となる薄膜としてＢＳＧの代わりにＰＳＧ
(リンをドープした酸化膜)を用いる。裏面のドーピング工程における拡散雰囲気は、ＰＯＣｌ₃等を含むガス雰囲気からＢＢｒ₃やＢＣｌ₃を含むガス雰囲気に変える。
さらに、実施の形態３においても、ＢＢｒ₃やＢＣｌ₃拡散において、その前後にＮ₂等の不活性ガス雰囲気でのＰＳＧからのリン拡散、その後のボロンとリンの拡散というシーケンスを適用することで、Ｎ⁺拡散層および
P⁺拡散層形成を独立に制御できる。プロセスステップの増加も伴わないため、製造工程の簡略化に有利である。
Ｐ型シリコン太陽電池は、基板となるＰ型シリコンウェハの流通量がＮ型シリコンウェハよりも多く、それに伴い、Ｐ型シリコンウェハの材料コストが安いため、さらなる製造コスト低減が可能となる。

（実施の形態４）
実施の形態の実施の形態１〜３においては、太陽電池を形成する基板としてシリコン単結晶を用いた場合について説明したが、本発明の半導体装置の製造方法は、基板に多結晶シリコンあるいはアモルファスシリコンや、化合物半導体基板を用いた場合にも適用可能である。
基板に多結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いる場合は、さらなる製造コスト低減が可能となる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
実施の形態の実施の形態２に示す製造方法により、太陽電池を作製し電気特性を評価した。
Ｎ型シリコンウェハを用意し、ＮａＯＨ溶液を用いウェハの表面と裏面にテクスチャー構造を形成した。次に、ＲＣＡ洗浄を行った後、ウェハの表面に厚さ50 nmのＢＳＧ膜をＳｉＨ₄/Ｏ₂/Ｂ₂Ｈ_６を用いた常圧ＣＶＤにより形成した。さらに、ＢＳＧ膜の上に、厚さ80nmのＮＳＧ膜をＳｉＨ₄/Ｏ₂を用いた常圧ＣＶＤにより形成した。ＮＳＧ／ＢＳＧの積層膜の形成は、マルチヘッドのＣＶＤ装置を用い連続形成した。次に、ＲＣＡ洗浄を行った後、通常の拡散炉を用い、Ｎ₂雰囲気中で、温度9OO℃と100O℃の2条件で30分間の熱処理を行った後、連続して、ＰＯＣｌ₃を含む雰囲気とし、温度8OO℃と9OO℃の２条件で30分間の熱処理を行った。この熱処理により、ウェハの表面にＰ⁺拡散層が形成され、ウェハの裏面にＮ⁺拡散層が形成された。その後、ウェハ表面に形成されたＮＳＧ膜/ＢＳＧ膜とウェハ裏面に形成された酸化膜をフッ酸により除去した。その後、ＲＣＡ洗浄を行った後、パッシベーション用の熱酸化膜及び窒化膜の形成を行い、スクリーンプリントにより配線層を形成し、Ｎ型シリコン太陽電池を作製した。作製した太陽電池を評価したところ、いずれの条件で作製した電池も正常に動作していることが確認できた。

１ Ｎ型シリコンウェハ
２ ＢＳＧ膜
３ ＮＳＧ膜
４ Ｐ⁺拡散層
５ Ｎ⁺拡散層
６ 熱酸化膜
７ 窒化膜
１０１ Ｎ型シリコンウェハ
１０２ プロテクト酸化膜
１０３ Ｐ⁺拡散層
１０４ プロテクト酸化膜
１０５ Ｎ⁺拡散層
１０６ 熱酸化膜
１０７ 窒化膜

Claims (6)

1. 少なくとも、CVD法によりN型のウェハの表面上にBSG膜を形成する工程と、CVD法により前記BSG膜上にNSG膜を形成する工程と、N型のドーパントを含むガス雰囲気中で熱処理することにより、前記ウェハの裏面にN型の拡散層を形成し、同時に、前記ウェハの表面にP型の拡散層を形成する工程と、少なくとも、前記BSG膜、及び、前記NSG膜と前記熱処理により前記ウェハ上に形成された酸化膜を同時に除去する工程とからなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 少なくとも、CVD法によりP型のウェハの表面上PSG膜を形成する工程と、CVD法により前記PSG膜上にNSG膜を形成する工程と、P型のドーパントを含むガス雰囲気中で熱処理することにより、前記ウェハの裏面にP型の拡散層を形成し、同時に、前記ウェハの表面にN型の拡散層を形成する工程と、少なくとも、前記PSG膜、及び、前記NSG膜と前記熱処理により前記ウェハ上に形成された酸化膜を同時に除去する工程とからなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 前記半導体装置が太陽電池であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記ウェハが、単結晶のシリコン基板、又は、多結晶のシリコン基板であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記BSG膜と前記NSG膜からなる積層膜、又は、前記PSG膜と前記NSG膜からなる積層膜を、マルチヘッドを備えたCVD装置により連続して形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記ドーパントを含むガス雰囲気中での熱処理の前、又は、後に、連続して、不活性ガス雰囲気中での熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。

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