JP4623624B2

JP4623624B2 - シリコンウエハ基板表面の粗面化処理方法

Info

Publication number: JP4623624B2
Application number: JP2003381850A
Authority: JP
Inventors: 明森岡; 憲一郎竹本
Original assignee: アプリシアテクノロジー株式会社
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: JP2005150171A

Description

本発明は、半導体、液晶、ＭＥＭＳデバイス等のシリコンウエハ基板面の粗面化に用いるエッチング液及び該液を用いるシリコンウエハ基板面の粗面化処理方法に関する。

従来より、半導体、液晶、ＭＥＭＳデバイス等に用いられているシリコンウエハ基板表面を化学的エッチングにより処理する場合には、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ₃）の混酸を主成分としたエッチング液が広く用いられている。通常、この混酸でエッチングする場合に目的とするのは、鏡面化された平滑面である。これに対して、近年、上述したデバイスの微細化、性能の向上が進むにつれて、シリコンウエハ上に形成する外部端子との電極部分のコンタクト抵抗を小さくすることが求められてきている。そして、コンタクト抵抗を減少させるために、シリコンウエハ基板の裏面を粗面化し、接触抵抗を増やす方法がとられている。シリコンウエハの裏面の粗面化の方法としては、グラインダーなどで粗面化を機械的に行う方法のほか、シリコンウエハ基板と反応するエッチング液を用いた化学的エッチング方法による粗面化方法の検討も行われている。

シリコンウエハ基板面を、ＨＦとＨＮＯ₃を主成分とするエッチング液で粗面化する方法としては、例えば、スピン方式の基板処理装置を用い、エッチング液を基板全面を覆うまで供給した後、装置の回転を停止させ、その状態で静置することで、シリコンウエハ基板面を均一に粗面化処理する方法についての提案がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、シリコンがＨＦとＨＮＯ₃の混酸によって酸化、エッチングされる際に基板の全面に発生するＮＯ_Xなどの反応ガスを利用し、均一な粗面化処理をするものである。即ち、基板上で、発生したガスの気泡が存在している部位はエッチングされないために、均一な粗面化が実現できるという技術である。

特開２００１−９３８７６公報

しかしながら、上記した特許文献１に記載の方法では、表面がエッチング液で覆われた状態で基板を静置し、その状態で粗面化を促進させているが、その際にエッチング液が基板の裏面側に回り込むことが生じ、必要のない部分が粗面化されることを生じる場合がある。又、基板とエッチング液の反応熱の発生により、基板の面内で粗面化の程度が不均一になるなど、スピン停止の時間コントロール、滴下液量のコントロールが難しいという課題があった。本発明は、これら上記した特許文献１に記載の方法における課題を解決するためになされたものである。

即ち、本発明は、シリコンウエハ基板面の全面にわたって良好な状態に粗面を形成ができ、該粗面が均一な粗面となるエッチング液、該エッチング液を用いることで、容易にシリコンウエハ基板面の全面に良好な状態に粗面を形成でき、しかも均一な粗面化処理の実現を可能としたシリコンウエハ基板面の粗面化処理方法、及びエッチング装置を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、［１］１００〜１５００ｒｐｍの範囲の速度で回転しているシリコンウエハ基板上に、３０〜５０℃に加温したエッチング液を５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の速度で供給しながら粗面化処理を行って、シリコンウエハ基板表面に、その平均粗さが０．１５〜０．５μｍであり、且つ、凹凸の最大値と最小値との差ΔがΔ≦０．２である粗面を形成する粗面化処理方法であって、少なくともフッ化水素酸と硝酸と、粘性を有する液状物質とを含み、且つ、液中に粘性を有する液状物質である９５％以上の濃硫酸を容積基準で６０〜９０％含有してなるエッチング液を用い、該エッチング液中のフッ化水素酸と硝酸とがシリコンウエハ基板と反応する際に発生する反応ガスの動きを、該エッチング液中の粘性を有する９５％以上の濃硫酸でとどめて粗面化処理をすることを特徴とするシリコンウエハ基板表面の粗面化処理方法である。

上記したシリコンウエハ基板面の粗面化処理方法の好ましい実施形態としては、下記［２］が挙げられる。［２］基板の回転速度が１００〜６００ｒｐｍの範囲であって、且つエッチング液の供給速度が１００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内である上記［１］に記載のシリコンウエハ基板面の粗面化処理方法。

上記した本発明によれば、シリコンウエハ基板を一定の速度で回転させながら、特定のエッチング液を一定速度で供給しつつ表面をエッチングすることで、エッチング液が基板の裏面に回り込んだり、基板を覆っているエッチング液に温度分布が生じてエッチングのムラが生じるといったことがなく、均一で良好な粗面が基板の全面にわたって容易に形成できる。

本発明にかかるエッチング液は、シリコンウエハ基板をエッチングする機能を有するフッ化水素酸と硝酸と、エッチング液に粘性を与える粘性を有する液状物質とを少なくとも含み、且つ、液中に粘性を有する液状物質を、容積基準で６０〜９０％含有することを特徴とする。更に、エッチング液に粘性を与える液状物質としては、いずれのものでもよいが、好ましくは、例えば、濃度９５％以上の濃硫酸を用いることができる。

本発明は、前記した特許文献１に記載されている技術と同様に、エッチング液中に含まれるＨＦとＨＮＯ₃が、シリコンウエハ基板と反応する際に基板面に発生する反応ガスを基板の粗面化に利用する。基板を構成しているＳｉと反応し、基板面の粗面化に利用されるガスは、下記式の反応で発生するＮＯ_Xガスである。
Ｓｉ＋２ＨＮＯ₃＋６ＨＦ→Ｈ₂ＳｉＦ₆＋ＮＯ₂↑＋ＮＯ↑＋３Ｈ₂Ｏ

前記した従来の方法では、エッチング液を基板全面が覆われるまで供給した後、装置の回転を停止し、その状態で静置させた状態で反応を行っていた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した反応の際に発生する気泡は、基板が停止状態であっても、エッチング液中から気中に放出され易く、その発生状態をコントロールすることは難しいという課題がある。又、基板の回転を停止し、静置した状態で上記の反応を進行させるが、基板は平坦であるため、液が基板の裏面に回り込んでしまったり、更に、反応熱の発生による温度分布の差からガスの発生状態が異なって、結果としてエッチングのむらが生じるといった不都合もある。

そこで、先ず、液が基板の裏面に回り込むことがないエッチング液の組成について検討した。その結果、エッチング液中に粘性の大きな液状物質（以下、増粘剤という）を含有させると、エッチング液が粘性を帯びる結果、基板面で発生した気泡は動きにくくなり、発生した場所にとどまることを見いだした。一方、エッチング液中における増粘剤の比率を高くするほど気泡は動きにくくなるが、その一方で、基板上のＨＦとＨＮＯ₃などのエッチングの成分が良好な状態で置き換わらなくなるため、気泡の発生が減少して粗面化処理にムラが生じてしまうことがわかった。そこで、エッチング液中に含有させる増粘剤の種類及び濃度の適正範囲についての検討を行った。

その結果、エッチングの成分としてＨＦとＨＮＯ₃を用いる場合には、増粘剤として９５％以上の濃硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を用いることが有効であり、更に、エッチング液中における該濃硫酸の濃度を、容積基準で６０〜９０％、より好ましくは、６５〜８５％含有させた形態にすれば、液が基板の裏面に回り込むことがなくなり、しかも、シリコンウエハ基板面のエッチングが十分になされ、ムラのない所望する粗面化処理が行えることがわかった。更に、濃硫酸は、エッチング液の主成分と同じ酸系であるため、廃液処理の点でも有利である。

本発明にかかるエッチング液に使用するエッチング成分であるＨＦとＨＮＯ₃には、通常、市販されているものを使用することができるが、できるだけ精製された不純物の少ない薬剤を使用することが好ましい。例えば、約５０〜６０％の濃度のフッ化水素酸溶液や、約７０％の硝酸溶液を用いることが好ましい。更に、本発明にかかるエッチング液は、少なくとも上記した成分を有するが、その他に、例えば、緩衝作用を有する酢酸溶液等を含有させてもよい。

更に検討を進めた結果、シリコンウエハ基板面の粗面化処理においては、シリコンウエハ基板を一定の速度で回転させながら、上記した組成を有するエッチング液を一定速度で供給するようにして粗面化処理を行うことが特に有効であることがわかった。このようにすれば、シリコンウエハ基板面に常に新しいエッチング液が一定の速度で供給される状態で処理が行われるため、反応熱による影響が抑制され、基板面において温度の均一性が維持される。この結果、シリコンウエハ基板面において、粗面化の程度が不均一になることが有効に抑制され、良好な粗面の形成が可能となる。更に、シリコンウエハ基板を一定の速度で回転させながら処理することによって、エッチング液を遠心力によって基板面から飛ばしつつ処理が行われることになるので、エッチング液の裏面への回り込みを完全に防ぐことが可能となり、予定しない箇所が粗面化されるといった不都合が有効に防止される。

更に、基板全面にわたってより均一な粗面化処理を行うためには、シリコンウエハ基板を回転させる速度も重要である。具体的には、基板の回転速度を基板の回転速度が１００〜１５００ｒｐｍの範囲内、より好ましくは１００〜６００ｒｐｍの範囲内に制御して一定の速度で回転させながら粗面化処理を行うことが好ましいことが分かった。即ち、１００ｒｐｍよりも回転速度が遅いと、シリコンウエハ基板面内に、エッチング液が均等に広がっていかない場合があり、均一な粗面化が難しかったり、エッチング液の裏面への回り込みを生じる恐れがあり、安定した処理ができない場合がある。一方、回転速度が１５００ｒｐｍよりも速いと、エッチング液がシリコンウエハ基板面に滞留する時間が短くなり過ぎて、経済的でないばかりか、エッチング液の組成によっては、例えば、基板の中心部分における粗面化処理が不十分となる恐れがある。

更に、基板全面にわたってより均一な粗面化処理を行うためには、エッチング液をシリコンウエハ基板に供給する速度も重要である。具体的には、エッチング液の供給速度を５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内、更には、１００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内で、一定の速度に制御することが好ましいことが分かった。即ち、５０ｍｌ／ｍｉｎよりもエッチング液の供給速度が少ないと、回転速度やエッチング液の組成にもよるが、均一な粗面化処理を行うには時間がかかり過ぎる場合がある。一方、１０００ｍｌ／ｍｉｎよりもエッチング液の供給速度が多いと、経済的でない。

粗面化処理を行う場合の温度は、常温であってもよいが、処理効率の向上と、良好な粗面の形成させるためには、常温よりも高めに加温した状態で処理を行うことが好ましい。具体的には、２０〜６０℃、より好ましくは、３０〜５０℃で行う。加温の方法としては、エッチング液を加温して使用しても、基板を加温した状態としてもよいし、同時に両方を加温した状態で処理を行ってもよい。

粗面化処理を行う場合の反応時間は、用いるエッチング液の組成や、基板の回転速度或いはエッチング液の供給速度にもよるが、２０〜１８０秒、更には、３５〜７０秒程度とすることが好ましい。

次に、上記した構成を有する本発明にかかるエッチング液を用いて、上記したような条件で行うシリコンウエハ基板面の粗面化処理方法に好適なエッチング装置について説明する。本発明にかかるエッチング装置は、シリコンウエハ基板を設定した一定の速度で回転させ、回転している状態のシリコンウエハ基板上に設定した一定の流速でエッチング液を供給しながらシリコンウエハ基板面の粗面化処理を行うことができるエッチング装置であり、前記で説明した構成の本発明にかかるエッチング液が用いられていることを特徴とする。

図１に、本発明にかかるエッチング装置の一例の概略図を示した。１はチャンバーであり、２がエッチング液を導入するためのノズルである。チャンバー内には、回転用モータ６に連動して回転するテーブル軸５が設けられており、該テーブル軸５の端部には、テーブル軸５の回転と連動して回転するチャックテーブル４が設けられている。更に、該テーブル４の周囲には液回収部７が設けられており、液回収部７には、排液ライン８が接続されている。チャックテーブル４の上に、粗面化処理の対象となるシリコンウエハ基板３を乗せ、回転用モータ６を一定の速度で回転させることで、チャックテーブル４上のシリコンウエハ基板３を回転させ、その状態で、ノズル２からシリコンウエハ基板３上にエッチング液を供給させながら粗面化処理を行う。供給されたエッチング液は、シリコンウエハ基板３の全面を覆って滞留すると同時に、チャックテーブル４の回転に伴って回転する結果、シリコンウエハ基板３上から遠心力によって飛ばされるので、常に新しいエッチング液がシリコンウエハ基板３上を覆う状態で処理が行われることになる。このため、図１に示したエッチング装置を用いれば、エッチング液の裏面への回り込みをより完全に防ぐことができ、且つ、均一な粗面化処理が可能となる。シリコンウエハ基板３面から飛ばされたエッチング液は、チャンバー１内に設けられた液回収部７で捕捉され、排液ライン８を通じて外部へと排出される。又、本発明にかかるエッチング液の組成は全て酸系であるので、排液処理が容易である。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。しかし、実施例はあくまで一つの事例であり、本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

実施例１
（エッチング液の調製）
一般的に市販されている濃度４９％のＨＦを０．３３Ｌ（リットル）と、濃度７０％のＨＮＯ₃を０．９９Ｌと、濃度４．８％のＣＨ₃ＣＯＯＨを０．３３Ｌと、更に、濃度９６％のＨ₂ＳＯ₄を３．３Ｌ（９６％Ｈ₂ＳＯ₄の含有量＝６６．７％）加えてタンクに入れて混合し、本実施例のエッチング液を調製した。

（エッチング液を用いての粗面化方法）
そして、得られたエッチング液を用いて、下記のようにしてシリコンウエハ基板の粗面化処理を行った。該処理対象のシリコンウエハ基板には、８インチの円盤状のものを用いた。この際、エッチング液は、４０℃に加温して用いた。処理には、図１に示した構成を有する、枚様式スピンエッチング装置（エム・エフエスアイ株式会社製）を用いて行った。具体的な条件は、装置の中央部にあるノズル２からシリコンウエハ基板３上に、エッチング液を４００ｍｌ／ｍｉｎの一定速度で供給しながら処理を行った。他の処理条件は、チャックテーブル４の回転数（即ち、シリコンウエハ基板の回転数）を２００ｒｐｍに保ちながら処理を行い、エッチング液による処理時間は６０秒とした。更に、エッチング処理後は、純水リンスを３０秒間実施し、更に最後の乾燥は、３０秒間３，０００ｒｐｍの条件で行った。

（評価）
上記のようにして粗面化処理後、得られた粗面について、下記の方法及び基準で評価した。
［粗面の形成状態の評価］
シリコンウエハ基板の全面にわたって粗面が形成されているか否かについて、目視で観察して下記の基準で評価した。結果を表１に示したが、エッチング液の回り込みもなく、基板全面にわたって良好な状態で粗面が形成されることが確認できた。
Ａ：全体的に白くなっており、全面にムラなく粗面が形成されている。
Ｂ：全体的に白くはなっているが、粗面の状態が他の部分に比べてやや劣る部分がある。
Ｃ：全体的にぼんやりと白くなっている程度で、十分な粗面が形成されていない。
Ｄ：形成された粗面にムラがある。

［粗面の均一性の評価］
ＫＴＹＥＮＣＥ社製の測定機を用いて粗面の、平均粗さＡｖｅと、凹凸の最大値（Ｍａｘ）と最小値（Ｍｉｎ）を測定した。即ち、表面形状測定器「ＶＫ−８５１０」を用いて粗面の測定を行い、表面形状解析装置「ＶＫ−８５００」によりＲａを求めた。そして、得られた結果を表１に示した。また、得られた結果に基づいて、図２（ａ）に、エッチング液中の硫酸濃度に対する平均粗さＡｖｅの関係を示し、図２（ｂ）に、エッチング液中の硫酸濃度に対する凹凸の最大値と最小値の差（Δ＝Ｍａｘ−Ｍｉｎ）の関係を示した。更に、上記の測定値に基づき下記の基準で評価し、その結果を表１に示した。
○：Ａｖｅが０．１５〜０．５μｍの間であって、且つΔ≦０．２であり、均一で良好な凹凸が形成された粗面である。
×：Ａｖｅが０．５μｍよりも大きくて、Δも０．２よりも大きく、形成された凹凸が一様でない粗面である。

実施例２
エッチング液の組成を、４９％のＨＦを０．３８Ｌ、７０％のＨＮＯ₃を０．３８Ｌ、４．８％のＣＨ₃ＣＯＯＨを０．３８Ｌ、更に９６％のＨ₂ＳＯ₄を３．８Ｌ（９６％Ｈ₂ＳＯ₄の含有量＝７６．８％）とした以外は実施例１と同様にして粗面化処理を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１及び図２に示した。表１に示した通り、実施例１の場合と同様に、基板の全面にわたって良好に粗面が形成されており、しかも、粗面の凹凸の形成状態は均一なものであり、要求する粗面が形成できたことが確認された。

実施例３
エッチング液の組成を、４９％のＨＦを０．３３Ｌ、７０％のＨＮＯ₃を０．９９Ｌ、４．８％のＣＨ₃ＣＯＯＨを０．３３Ｌ、更に９６％のＨ₂ＳＯ₄を９．９０Ｌ（９６％Ｈ₂ＳＯ₄の含有量＝８５．７％）とした以外は実施例１と同様にして、粗面化処理を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１及び図２に示した。表１に示した通り、実施例１の場合と同様に、基板の全面にわたり粗面が形成されたものの、一部の粗面の状態が、実施例１及び２に比べるとやや劣った部分がある。

比較例１
エッチング液の組成を、４９％のＨＦを０．５０Ｌ、７０％のＨＮＯ₃を１．５０Ｌ、４．８％のＣＨ₃ＣＯＯＨを０．５０Ｌ、更に９６％のＨ₂ＳＯ₄を２．５Ｌ（９６％Ｈ₂ＳＯ₄の含有量＝５０．０％）とした以外は実施例１と同様にして、粗面化処理を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１及び図２に示した。その結果、基板の全面がぼんやりと白くなった程度で、要求する十分な凹凸の粗さを有する粗面を形成することはできなかった。

比較例２
エッチング液の組成を、４９％ＨＦを０．０９Ｌ、７０％ＨＮＯ₃を０．２７Ｌ、４．８％ＣＨ₃ＣＯＯＨを０．０９Ｌ、更に９６％Ｈ₂ＳＯ₄を４．５Ｌ（９６％Ｈ₂ＳＯ₄の含有量＝９０．９％）とした以外は実施例１と同様にして粗面化処理を行った。そして、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１及び図２に示した。その結果、全体に粗面が形成されたもののムラがあり、形成された粗面の凹凸状態も均一なものでなかった。

本発明の活用例は、シリコンウエハ基板表面を化学的エッチング処理して粗面化する際に最適なエッチング液、更には、該エッチング液を利用して容易に、且つ安定して、シリコンウエハ基板の全面にわたって粗面を形成でき、形成された粗面が均一でムラのないものとなるシリコンウエハ基板面の粗面化処理方法、及びエッチング装置が挙げられる。

本発明にかかるエッチング装置の構造を模式的に示す断面図である。エッチング液中の硫酸濃度と、（ａ）平均粗さ（Ａｖｅ）との相関を示す図、（ｂ）凹凸の最大値と最小値の差（Δ＝Ｍａｘ−Ｍｉｎ）との相関を示す図である。

符号の説明

１：チャンバー
２：薬液ノズル
３：ウエハ
４：チャックテーブル
５：テーブル軸
６：回転用モーター
７：液回収部
８：排液ライン

Claims

１００〜１５００ｒｐｍの範囲の速度で回転しているシリコンウエハ基板上に、３０〜５０℃に加温したエッチング液を５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の速度で供給しながら粗面化処理を行って、シリコンウエハ基板表面に、その平均粗さが０．１５〜０．５μｍであり、且つ、凹凸の最大値と最小値との差ΔがΔ≦０．２である粗面を形成する粗面化処理方法であって、少なくともフッ化水素酸と硝酸と、粘性を有する液状物質とを含み、且つ、液中に粘性を有する液状物質である９５％以上の濃硫酸を容積基準で６０〜９０％含有してなるエッチング液を用い、該エッチング液中のフッ化水素酸と硝酸とがシリコンウエハ基板と反応する際に発生する反応ガスの動きを、該エッチング液中の粘性を有する９５％以上の濃硫酸でとどめて粗面化処理をすることを特徴とするシリコンウエハ基板表面の粗面化処理方法。
基板の回転速度が１００〜６００ｒｐｍの範囲であって、且つエッチング液の供給速度が１００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内である請求項１に記載のシリコンウエハ基板表面の粗面化処理方法。