JP2014212138A - Ｓｉエッチング液 - Google Patents
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Abstract
【課題】
低含有量の窒素含有化合物およびフッ素化合物を用いたウェットエッチング法により、シリコン層を実用的な速度でエッチングし、サイドエッチング量の抑制により良好なエッチング形状を得ることができるエッチング液およびエッチング方法を提供すること。
【解決手段】
シリコン層をエッチングするためのエッチング液であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、ことを特徴とする、前記エッチング液。
【選択図】なし
低含有量の窒素含有化合物およびフッ素化合物を用いたウェットエッチング法により、シリコン層を実用的な速度でエッチングし、サイドエッチング量の抑制により良好なエッチング形状を得ることができるエッチング液およびエッチング方法を提供すること。
【解決手段】
シリコン層をエッチングするためのエッチング液であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、ことを特徴とする、前記エッチング液。
【選択図】なし
Description
本発明は、フラットパネルディスプレイ、有機ＥＬおよび太陽電池等の製造に用いられるエッチング液、とくにシリコン層の加工に用いるエッチング液およびエッチング方法に関する。
フラットパネルディスプレイ等の製造においては、ドライエッチング法により、シリコン層をエッチングすることが知られている。ドライエッチング法では、サイドエッチング（サイドシフト）によるテーパー角がほぼ９０°になるため、所望の角度がかかる角度とは異なる場合には適用し難い。さらに、ドライエッチング法は、設備投資などに多額の費用を要する。
また、特許文献１〜５には、アモルファスシリコン層と窒化シリコン膜を選択的にエッチングできる方法が開示されているが、すべてドライエッチング法であり、設備費用、メンテナンス周期、作業複雑さ、処理能力といった点において、満足できるものとはいえない。
また、特許文献１〜５には、アモルファスシリコン層と窒化シリコン膜を選択的にエッチングできる方法が開示されているが、すべてドライエッチング法であり、設備費用、メンテナンス周期、作業複雑さ、処理能力といった点において、満足できるものとはいえない。
ところで、硝酸などの窒素含有化合物を用いたシリコン層のエッチングにおいては、かかる含有量が少ない場合にはエッチング速度が低下するため実用的ではなく、また、かかる含有量が多い場合にはレジストがダメージを受け、サイドエッチング量が増加するなど、所望のエッチング形状が得られないという問題があった。
このような背景において、低含有量の窒素含有化合物を用いたウェットエッチング法により、シリコン層における所望のテーパー角が得られ、かつ低コスト化を行うための方法が検討されている。
このような背景において、低含有量の窒素含有化合物を用いたウェットエッチング法により、シリコン層における所望のテーパー角が得られ、かつ低コスト化を行うための方法が検討されている。
特許文献６は、両面同時研磨工程や片面研磨工程の負荷を軽減するとともに、平坦化工程を終えた際のウェーハ平坦度の維持及びウェーハ表面粗さの低減の双方を達成し得るシリコンウェーハの製造方法に関し、高濃度（２５．５％〜４０．０％）の硝酸を用いることが記載されている。特許文献７は、りん酸、硝酸、酢酸、ふっ化水素酸および水を配合してなるエッチング液に関し、金属反射膜およびＳｉＯ２膜を含む２層以上の膜からなる金属反射積層膜をエッチングすることを目的としている。特許文献８は、シリコンウエハ基板を回転させながら表面を粗面化処理するためのエッチング液に関し、シリコンウエハ基板面の全面にわたって良好な状態に粗面を形成ができ、該粗面が均一な粗面とすることを目的としている。特許文献９は、薄膜トランジスターの製造方法に関し、ポリシリコン層を形成する場合には、一旦アモルファスシリコン層を形成した後、レーザーアニール法や、固層成長法等を用いることを目的としている。
しかしながら、上記各特許文献に記載のエッチング液は、窒素含有化合物を高濃度に含むことにより過度のサイドエッチングを惹起するため、ウェットエッチング法には不向きであったり（特許文献６）、窒素含有化合物を低濃度に含んでいる場合にはＳｉＯ２のエッチングなどにのみ用いられるものであった（特許文献７）。そのため、シリコン層をエッチングするための、低含有量の窒素含有化合物を用いたエッチング液およびエッチング方法については全く検討されていない。一方、ドライエッチング法によりシリコン層をエッチングすることは知られているものの、テーパー角はほぼ９０°のものしか得られず、また、設備投資などに多額の費用を要する。
したがって、本発明の課題は、より合理的に、シリコン層を実用的な速度でエッチングし、サイドエッチング量の抑制により良好なエッチング形状を得ることができるエッチング液およびエッチング方法を提供することにある。また、ドライエッチング法では達成できないテーパー形状およびシリコン層とゲート絶縁膜（ＧＩ膜）との選択比を、ウェットエッチング法において達成することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、驚くべきことに、低含有量の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含むエッチング液を用いてエッチングすることで、上記問題点を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ シリコン層をエッチングするためのエッチング液であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、ことを特徴とする、前記エッチング液。
［２］ 窒素含有化合物が、０．１〜１０重量％含まれる、[１]に記載のエッチング液。
［１］ シリコン層をエッチングするためのエッチング液であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、ことを特徴とする、前記エッチング液。
［２］ 窒素含有化合物が、０．１〜１０重量％含まれる、[１]に記載のエッチング液。
［３］ 窒素含有化合物が、硝酸、亜硝酸、過硝酸および硝酸アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上である、［１］または［２］に記載のエッチング液。
［４］ 窒素含有化合物が、硝酸および／または硝酸アンモニウムである、［１］〜［３］のいずれかに記載のエッチング液。
［５］ 酸性溶媒が、リン酸、硫酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のエッチング液。
［４］ 窒素含有化合物が、硝酸および／または硝酸アンモニウムである、［１］〜［３］のいずれかに記載のエッチング液。
［５］ 酸性溶媒が、リン酸、硫酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のエッチング液。
［６］ 酸性溶媒が、３０〜９６重量％含まれる、［１］〜［５］のいずれかに記載のエッチング液。
［７］ フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよびアルカリ金属フッ化物からなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のエッチング液。
［８］ フッ素化合物が、０．１〜１１重量％含まれる、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［９］ さらに、酢酸を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のエッチング液。
［８］ フッ素化合物が、０．１〜１１重量％含まれる、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［９］ さらに、酢酸を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のエッチング液。
［１０］ シリコン層が、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／シリコン窒化（ＳｉＮｘ）層および／またはｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）／ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層および／または多結晶シリコン層である、［１］〜［９］のいずれかに記載のエッチング液。
［１１］ シリコン層をエッチングする方法であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、エッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
［１２］ シリコン層を含む薄膜トランジスタの製造方法であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、エッチング液を用いて前記シリコン層をエッチングする工程を含む、前記方法。
［１２］ シリコン層を含む薄膜トランジスタの製造方法であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、エッチング液を用いて前記シリコン層をエッチングする工程を含む、前記方法。
さらに、本発明は、一態様において以下に関する。
［１３］ 薄膜トランジスタの製造方法であって、基板上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にアモルファスシリコン含有層を形成する工程と、
前記アモルファスシリコン含有層上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程とを含み、シリコン層をエッチングするエッチング液が、［１］〜［１０］のいずれかに記載のエッチング液であること、を特徴とする、前記製造方法。
［１４］ シリコン層のテーパー角が９０°より小さく、かつシリコン層をゲート絶縁膜層に対して、少なくとも（ｎ＋型アモルファスシリコン／ｉ型アモルファスシリコン層）／（ＧＩ膜）選択比（ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比）が３以上でエッチング可能であることを特徴とする、［１３］に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
［１３］ 薄膜トランジスタの製造方法であって、基板上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にアモルファスシリコン含有層を形成する工程と、
前記アモルファスシリコン含有層上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程とを含み、シリコン層をエッチングするエッチング液が、［１］〜［１０］のいずれかに記載のエッチング液であること、を特徴とする、前記製造方法。
［１４］ シリコン層のテーパー角が９０°より小さく、かつシリコン層をゲート絶縁膜層に対して、少なくとも（ｎ＋型アモルファスシリコン／ｉ型アモルファスシリコン層）／（ＧＩ膜）選択比（ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比）が３以上でエッチング可能であることを特徴とする、［１３］に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
本発明は、上記の構成により、窒素含有化合物およびフッ素化合物が低含有量であるにもかかわらず、上記エッチング液が、リン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含むことにより、実用的な速度でのエッチングを可能としたものである。また、窒素含有化合物およびフッ素化合物が低含有量であることにより、サイドエッチング量の抑制が可能となり、良好なエッチング形状が得られる。さらに、従来ドライエッチング法で行っていた、ｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）／ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層の一括エッチングを行うことができる。また、本発明のウェットエッチング法で行うことでｎ＋ｉ／ＧＩ選択比を向上させ、オーバーエッチングをおこなってもＧＩ膜のエッチングを抑制することができる。さらに、ドライエッチング法による、従来のｎ＋型アモルファスシリコン／ｉ型アモルファスシリコン層のエッチングの場合における、ゲート絶縁膜との選択比、面内均一性の点からオーバーエッチング時にＧＩ膜をある程度エッチングする必要があり、ＧＩ膜が薄くなってしまうことよりソース形成後の耐圧が低下しソースとゲート間でのリークが発生しやすくなる、という問題を解決できる。
上記効果を奏する機構は明らかではないが、上記エッチング液が、リン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物を含むことにより、溶液中において、窒素含有化合物に起因したシリコンへの酸化力を向上させる構造を有する物質の濃度が増大することにより、シリコンのエッチングレートが向上する機構が構築されるためであると推察される。
本発明は、一態様において、シリコン層をエッチングするためのエッチング液であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、前記エッチング液を提供する。
本発明において、シリコン層は、特に限定されないが、例えば、ｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）層、ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層および多結晶シリコン層などを含むものが挙げられる。好ましくは、トランジスタ形成の観点から、ｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）／ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層および多結晶シリコン層であり、また、半導体素子のゲート絶縁膜などとして用いられるシリコン窒化（ＳｉＮｘ）層と組み合わせた、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／シリコン窒化（ＳｉＮｘ）層である。特に好ましくは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／シリコン窒化（ＳｉＮｘ）層、ｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）／ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層および多結晶シリコン層である。
ｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）は、不純物を添加することにより、ｎ型半導体として用いることができるものである。添加する不純物としては、特に限定されないが、例えば、窒素、リンおよびヒ素などが挙げられる。好ましくは、プロセス導入の容易さの観点から、窒素およびリンである。また、前記不純物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）は、不純物を添加しないアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）である。
多結晶シリコンは、結晶軸の方向がさまざまである小さな単結晶が集まっているシリコンである。
多結晶シリコンは、結晶軸の方向がさまざまである小さな単結晶が集まっているシリコンである。
本発明において、窒素含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硝酸、亜硝酸、過硝酸及びそれらの塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属を含まず、安価で入手しやすいとの観点から、硝酸、亜硝酸及びそれらのアンモニウム塩である。特に好ましくは、硝酸、硝酸アンモニウムである。前記窒素含有化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記窒素含有化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、硝酸を用いた場合、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．１〜５重量％である。窒素含有化合物の含有量が少ないと、実用的な速度でエッチングできず、窒素含有化合物の含有量が多いと、レジストがダメージを受け、サイドエッチング量が増加するなどにより、所望のエッチング形状が得られない虞がある。
本発明において、フッ素化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ酸（ＨＦ）およびそれらの金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属を含まず、安価で入手しやすいとの観点から、フッ酸およびフッ化アンモニウムである。また、前記フッ素化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記フッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、フッ酸を用いた場合、０．１〜１１重量％であり、好ましくは、０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．１〜５重量％である。フッ素化合物の含有量が少ないと、実用的な速度でエッチングできず、フッ素化合物の含有量が多いと、下地膜のシリコン窒化（ＳｉＮｘ）膜および裏面のガラス基板のエッチングレートが増大する虞がある。
本発明において、酸性溶媒は、特に限定されないが、例えば、リン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物およびそれらの金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。
本発明において、リン含有化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸およびそれらの金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属を含まず、安価で入手しやすいとの観点から、リン酸およびそのアンモニウム塩である。また、前記リン含有化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、リン含有化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸およびそれらの金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属を含まず、安価で入手しやすいとの観点から、リン酸およびそのアンモニウム塩である。また、前記リン含有化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記リン含有化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、リン酸を用いた場合、３０〜８３重量％であり、好ましくは、５０〜８３重量％であり、特に好ましくは６０〜８３重量％である。リン含有化合物の含有量が少ないと、実用的な速度でエッチングできない虞がある。
本発明において、硫黄含有無機化合物は、特に限定されないが、例えば、硫酸、亜硫酸、過硫酸、スルファミン酸およびそれらの金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属を含まず、安価で入手しやすいとの観点から、硫酸およびそのアンモニウム塩である。また、前記硫黄含有無機化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記硫黄含有無機化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、硫酸を用いた場合、３０〜９６重量％であり、好ましくは、５０〜９６重量％であり、特に好ましくは６０〜９６重量％である。硫黄含有無機化合物の含有量が少ないと、実用的な速度でエッチングできない虞がある。
本発明において、スルホ基を有する有機化合物は、特に限定されないが、例えば、１〜５個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸および芳香族スルホン酸などが挙げられる。１〜５個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸としては、好ましくは、安価で入手しやすいとの観点から、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。特に好ましくは、メタンスルホン酸である。また、前記スルホ基を有する有機化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記スルホ基を有する有機化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸を用いた場合、３０〜９６重量％であり、好ましくは、５０〜９６重量％であり、特に好ましくは６０〜９６重量％である。スルホ基を有する有機化合物の含有量が少ないと、実用的な速度でエッチングできない虞がある。
本発明において、前記酸性溶媒は、好ましくは、金属を含まず、安価で入手しやすいとの観点から、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸およびそれらのアンモニウム塩である。特に好ましくは、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸である。また、前記酸性溶媒は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記酸性溶媒の合計含有量は、特に限定されないが、かかる酸性溶媒を２種以上組み合わせて用いた場合、３０〜９６重量％であり、好ましくは、５０〜９６重量％であり、特に好ましくは６０〜９６重量％である。前記酸性溶媒を２種以上組み合わせて用いた場合、かかる酸性溶媒の含有量が少ないと、実用的な速度でエッチングできない虞がある。
次に、本発明のエッチング液に含まれてもよい助剤について説明する。
本発明において、前記助剤は、特に限定されないが、例えば、酢酸、硝酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
本発明において、前記酢酸は、面内均一性を高める役割を担う。前記酢酸の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、５〜４０重量％である。
本発明において、前記助剤は、特に限定されないが、例えば、酢酸、硝酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
本発明において、前記酢酸は、面内均一性を高める役割を担う。前記酢酸の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、５〜４０重量％である。
本発明において、前記硝酸アンモニウムは、前記窒素含有化合物と同様の役割を担う。前記硝酸アンモニウムの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、５〜４０重量％である。
本発明において、前記リン酸三アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムは、前記リン含有化合物と同様の役割を担う。前記リン酸三アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、５〜４０重量％である。
本発明は、一態様において、シリコン層をエッチングする方法であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、エッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法である。
したがって、エッチング対象がシリコン層であること、エッチング液として０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含むエッチング液を用いること以外は、特に限定されず、適宜、従来から用いられているエッチングのための工程を用いることができる。
本発明にかかる薄膜トランジスタの製造方法は、典型的には以下のようにして効率的に製造することができるものである。
一態様において、シリコン層を含む薄膜トランジスタの製造方法であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、エッチング液を用いて前記シリコン層をエッチングする工程を含む、前記方法である。
一態様において、シリコン層を含む薄膜トランジスタの製造方法であって、０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、エッチング液を用いて前記シリコン層をエッチングする工程を含む、前記方法である。
したがって、エッチング対象がシリコン層であること、エッチング液として０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含むエッチング液を用いる工程を含むこと以外は、特に限定されず、適宜、従来から用いられているエッチングのための工程を用いて薄膜トランジスタを製造することができる。
さらに、本発明は、一態様において、逆スタガ（ボトムゲート）型薄膜トランジスタの製造方法であって、基板上にスパッタリング法によって金属膜を成膜する。この金属膜をフォトリソ工程によって所望パターンに形成することにより、ゲート電極を形成する。そして、ゲート電極上に、プラズマＣＶＤ法によってゲート絶縁膜、ｉ型アモルファスシリコン、及びｎ型アモルファスシリコンを順次連続成膜する。そして、フォトリソ工程によってＴＦＴとなる領域に、ｉ型アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンを島状に形成する。さらに、アモルファスシリコン含有層上に、金属膜をスパッタリング法で成膜し、フォトリソ工程でソース電極ならびにドレイン電極をそれぞれ一括で形成する。本発明は、前記製造方法において、アモルファスシリコン層をエッチングするエッチング液が、本発明のエッチング液であること、を特徴とする。
また、本発明は、一態様において、シリコン層のテーパー角が９０°より小さく、かつシリコン層をゲート絶縁膜層に対して、少なくともｎ＋ｉ／ＧＩ選択比が３以上でエッチング可能であることを特徴とする、薄膜トランジスタの製造方法である。
前記テーパー角は、９０°より小さければ、特に限定されないが、好ましくは、プロセスマージンの観点から、４５°〜７０°である。
前記ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比は、ｎ＋ｉ層とＧＩ層のエッチングレート比により定義される。前記選択比が３以上であれば、特に限定されないが、好ましくは、ＧＩ層へのダメージ軽減の観点から、５以上である。
前記ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比は、ｎ＋ｉ層とＧＩ層のエッチングレート比により定義される。前記選択比が３以上であれば、特に限定されないが、好ましくは、ＧＩ層へのダメージ軽減の観点から、５以上である。
前記テーパー角および前記ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比の組み合わせは、所望の効果を奏すれば、特に限定されないが、好ましくは、プロセスマージンの観点から、前記テーパー角が４５°〜７０°であって、かつ前記ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比が５以上の組み合わせである。
本発明を以下の実施例および比較例とともに示し、本発明の内容を詳細に示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１に本発明のエッチング液組成物と比較のためのエッチング液組成物を示す。
表１に本発明のエッチング液組成物と比較のためのエッチング液組成物を示す。
表１に示した実施例１〜１７および比較例１〜３のエッチング液組成物について、以下の実験を実施した。
リンがドープされたアモルファスシリコン膜層300Å/アモルファスシリコン膜層1600Å/窒化シリコン膜を膜厚4100Å/ガラス基板の順に積層されたガラス基板を準備し、表１の組成に調製した各エッチング液組成物を３０℃または３５℃に保持し、攪拌浸漬することによりエッチング試験を行った。その結果を表２に示す。
リンがドープされたアモルファスシリコン膜層300Å/アモルファスシリコン膜層1600Å/窒化シリコン膜を膜厚4100Å/ガラス基板の順に積層されたガラス基板を準備し、表１の組成に調製した各エッチング液組成物を３０℃または３５℃に保持し、攪拌浸漬することによりエッチング試験を行った。その結果を表２に示す。
表２におけるＪ.Ｅ.Ｔ.（ｓｅｃ）の数値は、「ジャストエッチングタイム」（単位：秒）を示す。また、面内均一性については、300秒以内に極めて良好にエッチングできたものについては「◎」、300秒以内に良好にエッチングできたものについては「○」、300秒以内にエッチングできなかったものについては「×」として表す。
図１における「Ｃ：ＴＦＴ断面図」は、アクティブマトリクス型の液晶表示装置に用いられる典型的な従来技術の薄膜トランジスタの構造を示す断面図であり、この薄膜トランジスタは、樹脂またはガラスなどの透明で、かつ電気絶縁性を有する基板上に、Ｃｕ、Ａｌ等の金属膜から成る帯状のゲート電極と、シリコン窒化（ＳｉＮｘ）膜から成るゲート絶縁膜（ＧＩ膜）と、アモルファスシリコンから成る半導体層（ｉ層）と、リン等の不純物をドープしたオーミックコンタクト層（ｎ＋層）と、Ｃｕ、Ａｌ等の金属から成るソース電極およびドレイン電極と、保護層とが、この順で積層されて構成されている。これを表１に記載の実施例１７のエッチング液組成物を用いて、３５℃におけるシャワー法により、ウェットエッチング法によりエッチングを行なった。図１におけるＡおよびＢに、ウェットエッチング法およびドライエッチング法によりエッチングされた断面を示す。
図１に示すとおり、ウェットエッチング法における課題であったサイドエッチングを抑制できることが確認された。ウェットエッチング法によりエッチングされたテーパー形状は、ドライエッチング法によるものでは達成できなかったものであり、ＧＩ掘れ量がほとんどなかった。これにより、ｎ＋ｉ／ＧＩ選択比の向上が可能となる。また、表３に示すように、例えば、３００％（すなわち、エッチング時間：１５０ｓｅｃ）のオーバーエッチングを行なっても、サイドエッチング量はＪ．Ｅ．Ｔ．におけるそれと同等であり、ＧＩ膜のエッチングが抑制されることが確認された。これにより、ＧＩ膜減りによるＳ（ソース）−Ｇ（ゲート）リーク等の不良を軽減できる。または、ＧＩ膜厚の薄膜化が可能となる。
上記のように、ウェットエッチング法によりエッチング可能となった結果、装置構成が簡素化され、そのメンテナンスも容易となることから、低コスト化を実現することができる。
上記のように、ウェットエッチング法によりエッチング可能となった結果、装置構成が簡素化され、そのメンテナンスも容易となることから、低コスト化を実現することができる。
本発明のエッチング液およびエッチング方法は、窒素含有化合物およびフッ素化合物が低含有量であるにもかかわらず、上記エッチング液が、リン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含むことにより、実用的な速度でのエッチングを可能としたものである。また、窒素含有化合物およびフッ素化合物が低含有量であることにより、サイドエッチング量の抑制が可能となり、良好なエッチング形状が得られる。また、従来ドライエッチング法で行っていた、ｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）／ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層の一括エッチングを行うことができる。
Claims (12)
- シリコン層をエッチングするためのエッチング液であって、
０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、
ことを特徴とする、前記エッチング液。 - 窒素含有化合物が、０．１〜１０重量％含まれる、請求項１に記載のエッチング液。
- 窒素含有化合物が、硝酸、亜硝酸、過硝酸および硝酸アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載のエッチング液。
- 窒素含有化合物が、硝酸および／または硝酸アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液。
- 酸性溶媒が、リン酸、硫酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。
- 酸性溶媒が、３０〜９６重量％含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液。
- フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよびアルカリ金属フッ化物からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液。
- フッ素化合物が、０．１〜１１重量％含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液。
- さらに、酢酸を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液。
- シリコン層が、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／シリコン窒化（ＳｉＮｘ）層および／またはｎ型アモルファスシリコン（ｎ＋ａ−Ｓｉ）／ｉ型アモルファスシリコン（ｉ＋ａ−Ｓｉ）層および／または多結晶シリコン層である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液。
- シリコン層をエッチングする方法であって、
０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、
エッチング液を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。 - シリコン層を含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
０．１〜３０重量％の窒素含有化合物、フッ素化合物ならびにリン含有化合物、硫黄含有無機化合物およびスルホ基を有する有機化合物からなる群から選択される酸性溶媒を１種または２種以上を含む、
エッチング液を用いて前記シリコン層をエッチングする工程を含む、前記方法。
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