TWI404825B - 液晶顯示器系統中之銅（Ｃｕ）、銅（Ｃｕ）／鉬（Ｍｏ）或銅（Ｃｕ）／鉬（Ｍｏ）合金電極蝕刻液體 - Google Patents

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Description

液晶顯示器系統中之銅(Cu)、銅(Cu)/鉬(Mo)或銅(Cu)/鉬(Mo)合金電極蝕刻液體/
本發明係關於一種用於銅(Cu)層、銅/鉬(Cu/Mo)層、或銅/鉬合金(Cu/MoX)層之蝕刻溶液。
在一半導體裝置中，為了於一基材上形成一金屬線，通常進行一藉由濺鍍法形成金屬層之製程、形成一具有預定圖案之光阻層於該金屬層上之製程、以及使用該光阻作為一接觸窗罩幕(contact mask)以實施蝕刻之蝕刻製程。尤其，藉由使用如電漿等之乾蝕刻或使用蝕刻溶液之濕蝕刻進行蝕刻製程。於乾蝕刻之情況中，由於其需要高度真空等，從而其蝕刻條件係嚴格且所費不貲。因此，當有適當之蝕刻溶液出現時，濕蝕刻則較乾蝕刻有利。
同時，在一薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)裝置中，由於金屬線層之電阻為一導致RC訊號延遲之主要原因，故製造低電阻之金屬線層為增加面板尺寸及實施高解析度之關鍵。然而，由於在該相關技術領域中用作金屬線層之鉻(Cr，電阻係數：25×10-6Ωm)、鉬(Mo，電阻係數：12×10-6Ωm)、釹化鋁(AlNd，電阻係數：5×10-6Ωm)及其合金具有高電阻，因此較不適合用作大尺寸薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)中之閘極及資料線等。
由於此原因，具有較鋁或鉻之電阻低許多之電阻且環保之銅金屬，係被受關注而用作低電阻線層之材料。然而，於銅之情況中，其存在有非常難以實施將光阻施用於金屬層上並予以圖案化之製程的問題；舉例言之，玻璃基材與矽絕緣層間之黏著力差。為了解決這些問題，目前已提供一同時使用銅及中間金屬層、而非單 獨使用銅之技術，以增加銅層與玻璃基材或矽絕緣層之間的黏著力，並抑制銅擴散進入矽層中，其中該中間金屬層可包括鈦、鉬及鉬合金等。
為使用濕蝕刻製程以蝕刻銅/中間金屬層，必須先開發出適當的蝕刻溶液，但迄今仍未開發出用於實施蝕刻之適當的蝕刻溶液。舉例言之，韓國專利公開申請案第1999-017836號中係揭露一種使用磷酸、硝酸及醋酸以蝕刻銅/鉬層之方法。然而，該方法不僅具有一太快速之蝕刻速率，而且如第1圖所示，由於蝕刻輪廓(etch profile)之錐角(taper angle)係等於或大於90°，故具有欠佳之圖案直度(straightness)且難以實施後續之製程。
再者，為了蝕刻一銅/鈦(Cu/Ti)層，已有嘗試使用含有氟離子之蝕刻溶液，但一般而言，如果蝕刻溶液含有氟離子，已知其會影響玻璃基材及氮化矽層等，因而導致各種缺陷。
此外，大部分使用存有過氧化氫之銅蝕刻溶液的發明，係揭露用於銅/鉬層之蝕刻溶液，其包含有機酸、過氧化氫、硫酸鹽、環胺化合物及去離子水。上述發明之情況可得到圖案直度及相對令人滿意之錐角，但由於彼等發明應包含作為必要成份之有機酸，就老化變動(aging variation)而言其係不佳的。
同時，韓國專利公開申請案第2006-0099089號中係揭露用於銅/鉬層之蝕刻溶液，其包含過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、水溶性環胺化合物、螫合劑及去離子水。於此情況中，其可輕易地控制蝕刻速率、一致地得到所欲之錐度、得到優異之直度、使臨界尺寸損失(CD loss)小、且不會導致殘留物，從而可用以製造使用銅/鉬層之液晶顯示器裝置，但其缺點為根據金屬離子濃度 之改變之老化變動係劇烈的，特定言之，由於大量銅離子使過氧化氫之快速分解反應增加，因此蝕刻溶液之穩定性降低。
特定言之，根據本案發明人之研究，於使用過氧化氫作為金屬(例如銅、鉬等)之氧化劑之蝕刻溶液之情況中，當進行蝕刻製程時，蝕刻溶液中之金屬離子濃度會增加，且金屬離子(例如銅)係扮演一作為分解過氧化氫之催化劑的角色，過氧化氫係一氧化劑，從而導致整個蝕刻製程之老化變動。
首先，如自嚴重例子中可領會到的，過氧化氫之快速分解反應會導致蝕刻製程之老化變動以及液體溫度之快速上升、發煙、爆炸且由於氣體體積膨脹而使管路系統遭到破壞。因此，就環境/安全性而言，應完全地控制金屬濃度。
本發明之揭露
本發明之一目的在於提供一種蝕刻溶液，其在由銅、銅/鉬、以及銅/鉬合金所製成之金屬線上實施一單步驟之濕蝕刻時，能夠確保蝕刻溶液之所有特性，抑制與蝕刻製程期間所增加之金屬離子濃度相關之過氧化氫之分解反應以長時間維持該蝕刻特性，及對抗分解反應確保穩定性以解決相關技術領域中該銅/鉬或銅/鉬合金之蝕刻溶液的問題。
為了達到上述目的，根據本發明所提供之一種金屬線之蝕刻溶液係包含：該蝕刻液體係包含過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、提供氟離子之氟化物、第一水溶性環胺化合物、螯合劑、第二水溶性環胺化合物、二醇化合物、以及去離子水，以解決相關技術領域中之蝕刻溶液的問題。
於下文中，將更詳細描述根據本發明之蝕刻溶液及使用該蝕刻溶液蝕刻金屬線之方法。根據本發明之金屬線為銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層。於此，銅/鉬層或銅/鉬合金層可為一多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層係互相壓疊，其中該多層可包括一銅/鉬(鉬-合金)雙層、銅/鉬(鉬-合金)/銅或鉬(鉬-合金)/銅/鉬(合金)三層。該層之順序可根據基材之材料及黏著特性而適當地控制。
該鉬-合金可由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)、或鉬-鉭(Mo-Ta)所組成。
本發明係關於一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，包含過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、提供氟離子之氟化物、螫合劑、第一水溶性環胺、第二水溶性環胺、二醇化合物、以及去離子水。
硫酸鹽可選自硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、過硫酸鉀、以及硫酸之至少一者，但不以此為限。硫酸鹽增加銅之蝕刻速率，可有效地增進蝕刻製程之生產率。
磷酸鹽並未大幅受限，但可選自單磷酸銨、二磷酸銨、磷酸二氫鉀、以及磷酸二氫鈉之至少一者。另外，氟化物可使用於蝕刻溶液中可提供氟離子之以氫氟酸為基質之化合物，且較佳可選自氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀之至少一者。
磷酸鹽在蝕刻銅/鉬層或銅/鉬合金層時，係扮演一避免較低處之鉬層或鉬-合金層於該銅層之較低處上過度地蝕刻的角色。於此，當有過度大量之磷酸鹽時，較低處之鉬層或鉬-合金層係自銅之頂 端過度地突出而具有雙輪廓，且促使鉬層或鉬-合金層之鈍化而導致一副作用，例如鉬層或鉬-合金層之殘留物。
此外，當移除磷酸鹽時，鉬層或鉬-合金層係被過度地蝕刻，從而形成鉬層或鉬-合金層之基蝕(undercut)或雙輪廓之銅。
氟化物可選自氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀之至少一者。
氟化物係扮演一移除殘留物之角色，該殘留物係有鑒於鉬層或鉬-合金層之金屬特性的之局部鈍化反應所形成的。當使用過氧化氫蝕刻鉬層或鉬合金層時，會因該層之局部鈍化反應而發生殘留物的問題。其原因為藉由過氧化氫自鉬所形成之六氧化鉬(MoO6)於低pH(例如低於pH 6.0)下係被完全地蝕刻，由於該表面鈍化，從而無法以正三價之鉬(Mo+3)或正六價之鉬(Mo+6)的形式過渡而形成殘留物。
然而，當將具有氟離子之氟化物添加至該蝕刻溶液中時，具有高度活性之氟離子促進三氧化鉬之蝕刻反應，使得可進行蝕刻而未形成鉬之殘留物。尤其，當氟化物與一由過氧化氫、硫酸鹽及磷酸鹽所組成之蝕刻系統共同使用時，由於玻璃層之蝕刻或保護層(例如氮化矽等)之蝕刻的問題少，故非常有助於形成金屬線之圖案。
螫合劑並無特別地限制，且較佳可選自乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、腈基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、以及二乙三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid，DTPA)之至少一者。
當蝕刻溶液中之銅層、鉬層或鉬合金層的離子濃度增加時，螫合劑防止一降低該蝕刻溶液之蝕刻能力之現象，且(該螫合劑) 抑制在儲存該蝕刻溶液時會發生之過氧化氫之自行分解反應。
更特定言之，於一較佳實施例之螫合劑之情況中，蝕刻銅層時所產生之金屬離子係透過螯合反應而被阻隔，以抑制過氧化氫之分解反應。因此，儘管當大量之金屬線進行蝕刻製程時，蝕刻特性仍不會改變。
在本發明中，第一水溶性環胺並未大幅受限，但係選自胺基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及輔胺酸之至少一者。第一水溶性環胺可控制銅之蝕刻速率且增進線之直度。
第二水溶性環胺可選自環己胺、環丙胺、環戊胺、環庚胺、以及環辛胺之至少一者。另外，第二水溶性環胺抑制與蝕刻製程期間所增加之金屬離子濃度相關之過氧化氫之分解反應，以長時間維持蝕刻特性，從而可穩定根據本發明之蝕刻溶液對抗分解反應。
當添加二醇至第二水溶性環胺中時，可進一步改善其穩定性。二醇係選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇之至少一者，且以較該第二水溶性環胺多之量注入。當以較該二醇多之量添加第二水溶性環胺時，會產生鉬之殘留物。
根據本發明之該蝕刻溶液係如下：本發明係關於一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其包括，以該蝕刻溶液之總重量計，12至35重量%之過氧化氫、0.5至5重量%之硫酸鹽、0.5至5重量%之磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量%之提供氟離子之氟化物、0.1至5重量%之第一水溶性環胺、0.1至5重量%之螯合劑、0.1至5重量%之第二水溶性環 胺、0.1至5重量%之二醇、以及去離子水，使全部之該蝕刻溶液的總重量為100重量%。
此外，蝕刻溶液之特性在長時間下係維持在該範圍內，並可具有適當之蝕刻速率，且蝕刻溶液在藉由利用蝕刻且無殘留物之分解反應下可為穩定溶液。且該線之具有良好之直度。
根據本發明之用於金屬線之蝕刻溶液之過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、第一水溶性環胺、以及螫合劑，可為習用方法中所常用者，且較佳為具有半導體製程所需之純度。
此外，用於蝕刻溶液之去離子水係用於半導體製程，且較佳係使用18MΩ/公分或更高之水。
銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液係用於裝配液晶顯示器裝置之薄膜電晶體(TFT)之閘極電極、源極電極、或源極/汲極電極的蝕刻製程中，用於金屬線之蝕刻製程。
此外，本發明係關於一種蝕刻金屬線之方法，包括：沉積一銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金薄膜於一基材上；形成一具有預定圖案之光阻層於該基材上；使用該蝕刻溶液，於該光阻所形成的薄膜上形成一金屬線；移除該光阻層；以及以去離子水清潔該金屬線，並以氮氣或空氣予以乾燥。
於該金屬線中，銅/鉬層或銅/鉬合金層為一多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層係互相壓疊，其中係沉積鉬層或鉬-合金層至100至500埃之厚度，且沉積銅層至1000至10,000埃之厚度，且該蝕刻可有效地實施而無殘留物。
形成金屬線之蝕刻製程溫度並未大幅受限，但可在30至40C° 下進行。當使用該蝕刻溶液時，浸漬法及噴霧法均可實施，但較佳係透過噴霧法將該蝕刻溶液噴灑在基材上，使得可進行蝕刻製程，且透過噴霧法噴灑於基材上歷時30至160秒，而可形成金屬線。此外，當移除光阻時，可使用一般常用之剝離劑，但不以此為限。
當使用根據本發明之蝕刻溶液蝕刻金屬線時，可得到以下效果。
首先，根據本發明之蝕刻溶液之蝕刻速率，係透過蝕刻溶液組成之改變而自由地控制，蝕刻輪廓係優異的，且線之直度係良好的。此外，可完全地移除殘留物，因此當用於作為薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之閘極電極及源極/汲極電極之具有低電阻之銅層時，可用作蝕刻溶液。
其次，儘管以根據本發明之蝕刻溶液蝕刻大量金屬層時，仍可維持蝕刻溶液之特性，且蝕刻溶液之儲存期間長。此外，隨著該蝕刻製程而增加之銅及鉬金屬之濃度，僅管在4,000 ppm下亦不會產生過氧化氫之快速分解，使得可實施一穩定之製程操作。
實施本發明之最佳方式
下文，將以詳細的具體實施態樣及比較例詳細地描述本發明。以下所描述之說明係用以清楚地了解本發明，且並非用以限制本發明之範圍。
[實施例及比較例] 製備蝕刻溶液
第一至第六實施例及第一至第四比較例之蝕刻溶液係藉由混合下表1所示之含量及成分製備。
蝕刻方法
沉積一鉬層(200埃)於一玻璃基材(100毫米×100毫米)上、沉積一銅層(1600埃)於該鉬層(200埃)上、以及透過一光阻製程形成一具有預定圖案之光阻於該基材上。之後，分別地使用實施例1至6及比較例1至4之蝕刻溶液於一銅/鉬雙層上實施蝕刻製程。該蝕刻製程中之條件為，蝕刻溫度係30℃，且該蝕刻製程係透過噴霧法噴灑該蝕刻溶液於該基材上歷時100秒而進行。在該蝕刻製程之後，以剝離劑移除光阻，並以去離子水清潔，再以氮氣予以乾燥。
蝕刻特性評估
藉由該蝕刻方法所蝕刻之樣本的蝕刻特性評估係如下表2所示。
蝕刻特性之評估係以良好或欠佳之方式評估，係於藉由蝕刻方法實施蝕刻時，使用一掃描式電子顯微鏡觀察銅/鉬雙層之蝕刻輪廓之截面。評估係描述於下表2中。
鉬殘留物之評估係描述於下表2中，其係於藉由蝕刻方法實施蝕刻時，使用掃描式電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察銅/鉬雙層之蝕刻輪廓之截面，評估鉬殘留物之存在或不存在。
根據蝕刻溶液之穩定性評估，係在常溫下加入重量比為10：1之銅及鉬至實施例及比較例之蝕刻溶液中，並觀察溫度變化72小時，從而確定溫度不超過40℃。其原因為過氧化氫之快速分解反應係涉及溫度上升。蝕刻溶液之穩定性評估可由銅之最大穩定性所表示，而銅之最大穩定性係以銅之最大濃度(ppm)測定，當藉由上述之方法評估穩定性時溫度不超過40℃。
根據蝕刻特性之結果，相較第一至第三比較例，儘管當銅濃度因為另外加入銅及鉬而增加，該實施例之情況不會導致過氧化氫之快速分解反應，從而可達到穩定使用。
此外，當蝕刻溶液包含較聚乙二醇大量之環己胺時，會發生鉬殘留物。
第1圖為當使用根據韓國專利公開申請案第1999-017836號混合磷酸、硝酸、以及醋酸之蝕刻溶液時，使用掃描式電子顯微鏡觀察一銅/鉬雙層之蝕刻輪廓之截面的照片。
第2圖及第3圖為當實施根據第一實施例之蝕刻溶液時，使用掃描式電子顯微鏡觀察一銅/鉬雙層之蝕刻輪廓之截面的照片。
熟悉此項技藝之人士將了解前述之描述中所揭露之概念及特定具體實施態樣，可輕易地利用作為基礎以修改或設計其他具體實施態樣，以達到與本發明同樣之目的。熟悉此項技藝之人士將同時了解在不脫離如所附申請專利範圍中所載之本發明之精神與範圍下之均等的實施態樣。
第1圖為當使用根據韓國專利公開申請案第1999-017836號混合磷酸、硝酸及醋酸之蝕刻溶液時，使用掃描式電子顯微鏡觀察一銅/鉬雙層之蝕刻輪廓之截面的照片。
第2圖及第3圖為當實施根據第一具體實施態樣之蝕刻溶液時，使用掃描式電子顯微鏡觀察一銅/鉬雙層之蝕刻輪廓之截面的照片。

Claims (15)

  1. 一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，包含以該蝕刻溶液之總重量計，12至35重量%之過氧化氫、0.5至5重量%之硫酸鹽、0.5至5重量%之磷酸鹽、0.0001至0.5重量%之提供氟離子之氟化物、0.1至5重量%之螫合劑、0.1至5重量%之第一水溶性環胺、0.1至5重量%之第二水溶性環胺、0.1至5重量%之二醇化合物、以及去離子水，使全部之該蝕刻溶液的總重量為100重量%。
  2. 如請求項1所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該硫酸鹽係選自硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、過硫酸鉀、以及硫酸之至少一者。
  3. 如請求項2所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該磷酸鹽係選自單磷酸銨、二磷酸銨、磷酸二氫鉀、以及磷酸二氫鈉之至少一者。
  4. 如請求項3所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該氟化物係選自氫氟酸(氟酸)、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀之至少一者。
  5. 如請求項4所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該螫合劑係選自乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、腈基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、以及二乙三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid，DTPA)之至少一者。
  6. 如請求項5所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該第一水溶性環胺係選自胺基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、 嘧啶、吡咯、以及輔胺酸之至少一者。
  7. 如請求項6所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該第二水溶性環胺係選自環己胺、環丙胺、環戊胺、環庚胺、以及環辛胺之至少一者。
  8. 如請求項7所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該二醇係選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇之至少一者，且以較第二水溶性環胺多之量注入。
  9. 如請求項8所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該銅/鉬層或該銅/鉬合金層為一多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬合金層係互相壓疊。
  10. 如請求項9所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該多層係包括一銅/鉬(鉬-合金)雙層、銅/鉬(鉬-合金)/銅或鉬(鉬-合金)/銅/鉬(合金)三層，該層之順序可根據基材之材料及黏著特性而適當地控制。
  11. 如請求項9所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該鉬合金係由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)、或鉬-鉭(Mo-Ta)所組成。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液，其中該銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層之蝕刻溶液係用於裝配液晶顯示器裝置之薄膜電晶體(TFT)之閘極電極、源極電極、或汲極電極的蝕刻製程中，用於金屬 線之蝕刻製程。
  13. 一種蝕刻金屬線之方法，包括：沉積一銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金薄膜於一基材上；形成一具有預定圖案之光阻層於該基材上；使用一如請求項1至11中任一項所述之蝕刻溶液，於該光阻所形成的薄膜上形成一金屬線；移除該光阻層；以及以去離子水清潔該金屬線，並以氮氣或空氣予以乾燥。
  14. 如請求項13所述之方法，其中於該金屬線中，該銅/鉬層或該銅/鉬合金層為一多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬合金層係互相壓疊。
  15. 如請求項14所述之方法，其中係沉積該鉬層或該鉬合金層至100至500埃之厚度，且沉積該銅層至1000至10,000埃之厚度。
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