KR20150077206A - 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 기판 위에 형성된 산화 실리콘 막을 식각함에 있어, 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액에 관한 것이다. 본 발명에 의한 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액은, 불화수소(HF), 1 내지 20wt%; 불화암모늄(NH4F), 5 내지 40wt%; 음이온성 첨가제, 0.01 내지 5wt%; 그리고 탈이온수(물)를 포함한다.

Description

유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액 {Wet Etching Material Preventing Glass Sludge}
본 발명은 유리 기판 위에 형성된 산화 실리콘 막을 식각함에 있어, 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유리 기판 위에 산화물 반도체를 형성한 박막 트랜지스터 기판에서 산화 실리콘을 식각할 때, 유리 기판과의 반응으로 인해 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액에 관한 것이다.
정보화 사회가 발전함에 따라 화상을 표시하기 위한 표시장치에 대한 요구가 다양한 형태로 증가하고 있다. 이에 따라, 부피가 큰 음극선관(Cathode Ray Tube: CRT)을 대체하는, 얇고 가벼우며 대면적이 가능한 평판 표시장치(Flat Panel Display Device: FPD)로 급속히 발전해 왔다. 평판 표시장치에는 액정 표시장치(Liquid Crystal Display Device: LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel: PDP), 유기발광 표시장치(Organic Light Emitting Display Device: OLED), 그리고 전기영동 표시장치(Electrophoretic Display Device: ED)와 같은 다양한 평판표시장치가 개발되어 활용되고 있다.
능동형으로 구동하는 액정 표시장치, 유기발광 표시장치 및 전기영동 표시장치의 경우, 매트릭스 방식으로 배열된 화소 영역 내에 할당된 박막 트랜지스터가 배치된 박막 트랜지스터 기판을 포함한다. 액정 표시장치(Liquid Crystal Display Device: LCD)는 전계를 이용하여 액정의 광 투과율을 조절함으로써 화상을 표시한다.
능동형 액정 표시장치의 고 효율화, 고 정세화를 위해서 기존의 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 산화물 박막 트랜지스터로 대체하는 방안이 제안되고 있다. 대한민국 공개특허 10-2011-0027472 및 공개특허 10-2010-0059586 등에서 인듐-갈륨-아연 산화물(Indium-Galium-Zinc Oxide; IGZO)을 사용하는 방안이 제시된 바 있다.
산화물 박막 트랜지스터에서도 비정질 실리콘 박막 트랜지스터와 마찬가지로 전기 회로 설계에 있어, 금속 배선들 사이의 전기적인 절연을 위해 여러 절연막을 사용한다. 산화물 박막 트랜지스터의 경우 박막 트랜지스터의 소자 특성에 대한 영향으로 인해, 질화 실리콘 막을 단독으로 사용하는 것이 어렵고, 질화 실리콘 막 위에 산화 실리콘 막이 적층된 이중 구조를 사용하기도 한다.
도 1은 종래 기술에 의한 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 사용하는 액정 표시장치에서 절연막을 관통하는 콘택홀을 형성하는 과정을 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하여, 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 사용하는 액정 표시장치에서 질화 실리콘으로 이루어진 절연막을 패턴하는 과정을 설명한다.
유리 기판(SUB) 위에, 게이트 전극(G), 비정질 실리콘을 포함하는 반도체 층(A), 소스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 포함하는 박막 트랜지스터(T)를 완성한다. 박막 트랜지스터(T) 위에 질화 실리콘(SiNx)을 포함하는 질화 절연막(PAN)을 도포한다.
질화 절연막(PAN) 위에 포토 레지스트(PR)를 도포하고, 마스크를 사용하여 노광 및 현상하여 박막 트랜지스터(T)의 드레인 전극(D)을 노출할 화소 콘택홀(PH)에 상응하는 패턴을 형성한다. 패턴된 포토 레지스트(PR)의 형상을 마스크로 하여, 질화 절연막(PAN)을 건식 식각한다. 수천Å의 두께를 갖는 질화 절연막(PAN)은 건식 식각으로 용이하게 식각이 가능하다. 즉, 비정질 실리콘을 포함하는 박막 트랜지스터 기판에서는 주로 질화 절연막을 사용하는데, 종래에 잘 알려진 건식 식각으로 콘택홀을 형성하는데 큰 문제가 없다. 그러나, 산화물 반도체를 사용하는 박막 트랜지스터 기판에서는 상황이 다르다.
도 2는 종래 기술에 의한 산화물 반도체 물질을 사용한 박막 트랜지스터를 포함하는 액정 표시장치에서 절연막을 관통하는 콘택홀을 형성하는 과정을 나타내는 단면도이다. 도 2를 참조하여, 산화물 반도체 박막 트랜지스터를 사용하는 액정 표시장치에서 산화 실리콘으로 이루어진 절연막을 패턴하는 과정을 설명한다.
유리 기판(SUB) 위에, 게이트 전극(G), 산화물 반도체를 포함하는 반도체 층(A), 소스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 포함하는 박막 트랜지스터(T)를 완성한다. 박막 트랜지스터(T)가 산화물 반도체 물질을 포함하는 데, 소자 특성에 대한 문제로 인해, 유전율이 낮아 절연성이 높은 산화 실리콘(SiOx)을 질화 실리콘(SiNx)과 함께 사용한다. 예를 들어, 질화 실리콘을 포함하는 질화 절연막(PAN)을 수백Å의 두께로 형성한 후, 산화 실리콘을 포함하는 산화 절연막(PAO)을 수천Å의 두께로 더 형성한다.
산화 절연막(PAO) 위에 포토 레지스트(PR)를 도포하고, 마스크를 사용하여 노광 및 현상하여 박막 트랜지스터(T)의 드레인 전극(D)을 노출할 화소 콘택홀(PH)에 상응하는 패턴을 형성한다. 패턴된 포토 레지스트(PR)의 형상을 마스크로 산화 절연막(PAO)과 질화 절연막(PAN)을 식각한다. 이 경우, 수천Å의 두께를 갖는 산화 절연막(PAO)을 건식법으로 식각하기에는 시간이 너무 오래 걸린다. 반면, 수백Å의 두께를 갖는, 질화 절연막(PAN)은 습식법으로도 충분히 식각이 가능하다.
이는, 일반적으로 건식 식각에 의한 방법으로 실리콘 질화막이 실리콘 산화막 대비 4배 이상의 식각 속도를 가지기 때문이다. 또한, 건식 식각시 사용하는 식각 가스(etching gas)에 따라 식각 후 드러나는 금속에 대한 부식성도 고려하여야 한다. 그리고, 식각 가스에 의한 환경 오염 문제도 고려해야 한다. 무엇보다도, 건식 식각 장비가 상당히 고가의 장비로서 제조 비용이 높다는 문제도 있다.
이로 인해, 산화물 반도체 박막 트랜지스터를 포함하는 박막 트랜지스터 기판을 제조하는 공정의 절연막 식각 방식을 건식 식각에서 습식 시각으로 전환이 필요하다. 산화 실리콘으로 이루어진 절연막을 습식 식각하는 데에는 주로 HF와 NH4F를 혼합한, 불산계 무기산을 이용한 에칭액(혹은, BOE(Buffered Oxide Etchant))을 사용한다.
BOE 에칭은 공정에 따라서, 박막 트랜지스터 기판 전면에 에칭액을 스프레이하거나, 에칭액이 담겨진 수조에 침지하는 방법이 있다. 침지법은 물론이거나와, 스프레이 방법에서도, 식각 처리하고자 하는 면 이외에 기판의 가장자리나 배면에도 에칭액이 접촉될 수 있다. 특히, 기판을 이동하는 컨베이어에 의해 에칭액이 부분적으로만 접촉하여 얼룩 무늬가 발생할 수 있는데, 이런 경우, 배면도 동일하게 BOE 에칭하여 배면의 표면을 균일하게 만든다.
이와 같이, 유리 기판 자체도 BOE에 의해 에칭이 수행된다. 유리 기판이 BOE에 노출될 경우, 에칭 석출물(Etching Sludge)이 과도하게 발생할 수 있다. 이러한, 유리 석출물은 산화 실리콘을 포함하는 산화 절연막(PAO)와는 다르게 BOE 용액에 대해 매우 낮은 용해도를 가지고 있다. 즉, BOE 내에서 용해되지 않고 입자 형태로 남는다. 그 결과, 석출된 입자에 의해 BOE 장비의 내부 필터가 막혀, 장치가 고장 나거나, 필터를 자주 교체해야 하는 비용 문제가 발생하고, 이는 공정 효율 저하를 야기하기도 한다.
BOE 에칭시 유리 석출물이 발생하는 이유는, 표 1에 열거한 바와 같이, 유리는 SiO2를 주요 성분으로 하여, Al, Ca, Mg등 다양한 종류의 금속 산화물을 포함하고 있기 때문이다. 즉, BOE 내에서 SiO2는 HF 혹은 NH4F와 반응하여, H2SiF6 혹은 (NH4)2SiF6 형태의 염을 형성한다. 이러한 염은 BOE 용액에 대해 비교적 높은 용해도를 갖는다. 반면에, SiO2를 제외한 다른 금속 산화물의 경우에는 HF와 반응하여 금속 불화염(M+-F-x)을 형성한다. 이러한 금속 불화염은 BOE 내에서 거의 용해되지 않고 입자 형태로 석출된다.
성분 SiO2 Al2O3 CaO MgO B2O3 기타(Etc)
함량(%) 62.3 17.2 7.5 1.4 10.5 1.1
또한, 대한민국 특허 제2010-0019328 등에서 다양한 첨가물이 포함된 산화 실리콘을 포함하는 절연막을 식각하는 식각 조성물에 대하여 개시하고 있다. 하지만, 이들 종래 기술들은, 반도체 공정에서 사용하는 산화 실리콘 막 및 질화 실리콘 막의 에칭 선택비 증가 혹은 감소를 목적으로 한 것에 불과하다. 즉, 유리 기판 위에서 산화 실리콘 막 및 질화 실리콘 막을 식각할 때 부수적으로 발생하는 유리 석출물에 대한 고려가 전혀 없는 것이다. 또한, 이들 종래 기술에서 개시한 에칭 조성물로는 유리 석출물의 발생을 효과적으로 억제하지 못한다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 안출 된 발명으로써, 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판을 제조하는 공정에서 유리 에칭 석출물 없이 산화 실리콘 막을 에칭하기 위한 습식 에칭액을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 유리 식각 속도와 관련없이, 유리 석출물을 감소하거나 발생하지 않도록 하는 습식 에칭액을 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액은, 불화수소(HF), 1 내지 20wt%; 불화암모늄(NH4F), 5 내지 40wt%; 음이온성 첨가제, 0.01 내지 5wt%; 그리고 탈이온수(물)를 포함한다.
상기 음이온성 첨가제는, 2개 이상의 방향족기를 갖는 술폰산 화합물, 질소를 포함하고 2개 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물, 그리고 아민기를 포함하고 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 2개 이상의 방향족기를 갖는 술폰산 화합물은, 알킬디페닐옥사이드술폰산 및 나프탈렌술폰산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소기를 포함하고 2개이상의 포스폰산기를 갖는 화합물은, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아민기와 카르복실기를 동시에 갖는 화합물은, 에틸렌디아민테트라카르복실산(EDTA), 에틸렌디아민펜타카르복실산(DTPA), 및 클루탐산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 불화수소(HF)와 불화암모늄(NH4F)의 함량비는, 1:20 내지 4:20인 것을 특징으로 한다.
비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 그리고 양쪽성 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 계면 활성제, 0.0005 내지 5wt% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 습식 에칭액은, 음이온성 첨가제를 이용하여 금속 성분의 불화염 형성을 방해함으로써, 유리 석출물의 생성을 방해할 수 있다. 혹은, 유리 석출물이 발생하더라도 유리 석출물이 입자로 성장하는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 습식 에칭액을 이용하여, 유리 기판 상에 산화 실리콘 막을 식각할 때, 산화 실리콘 막의 식각은 문제없이 수행함과 동시에, 유리 석출물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 의한 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 사용하는 액정 표시장치에서 절연막을 관통하는 콘택홀을 형성하는 과정을 나타내는 단면도.
도 2는 종래 기술에 의한 산화물 반도체 물질을 사용한 박막 트랜지스터를 포함하는 액정 표시장치에서 절연막을 관통하는 콘택홀을 형성하는 과정을 나타내는 단면도.
도 3a 내지 3b는 본 발명에 의한 음이온 첨가제를 포함하는 습식 에칭액이 유리 석출물을 제어하는 메카니즘을 설명하는 도식도.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 실질적으로 동일한 구성 요소들을 의미한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지 기술 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 이하의 설명에서 사용되는 구성요소 명칭은 명세서 작성의 용이함을 고려하여 선택된 것일 수 있는 것으로서, 실제 제품의 부품 명칭과는 상이할 수 있다.
<BOE 식각액의 조성물>
종래 기술에서 사용하고 있는, 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판 제조 공정에서, 산화 실리콘 막을 식각하기 위한 에칭액은 산화 실리콘 막의 식각 속도만을 고려하여 HF와 NH4F의 조성을 결정하여 사용한다. 즉, BOE를 사용한 식각 공정에서 유리 석출물에 대해 전혀 고려하고 있지 못하다. 따라서, 본 발명에서는, 우선적으로 유리 석출물을 고려한, BOE 식각액의 조성물에서 HF와 NH4F의 최적 조성비를 찾도록 한다.
종래 기술에 사용하는 BOE의 조성비를 출발점으로 하여, 다양한 조성비의 변화를 주면서, 산화 실리콘 막 대비 유리 기판의 식각 비율과 유리 석출물의 발생양을 측정하였다. 그 결과, HF/NH4F의 중량비는 0.5 이하이면서, NH4F의 농도는 5~40wt%인 것이 바람직하다. HF/NH4F의 중량비가 0.5 이상인 경우, 수소 이온(H+)의 농도가 증가하여 산성도(pH)가 다소 낮아질 수 있다. 이에 따라 산화 실리콘 막 대비 유리 기판의 식각 속도가 증가하여(즉, 유리 기판의 식각 속도가 더 빨라져서) 유리 석출물이 증가한다. 또한, NH4F의 농도가 40wt% 이상인 경우 BOE 내 고형분의 농도가 높아져 유리 석출물의 용해도가 감소하여, 석출물의 발생량이 증가한다. 즉, NH4F의 최대 중량비는 5~40wt%인 것이 바람직하고 HF/NH4F의 중량비는 0.5 이하인 것이 바람직하므로, HF의 중량비는 1 내지 20wt%인 것이 바람직하다.
표 2를 참조하여, BOE를 구성하는 기본 물질인 HF와 NH4F의 다양한 조성비들 중에서 가장 의미 있는 조성비들을 중심으로 비교 분석한다. 산화 실리콘 막과 유리 기판의 식각 속도에 대한 실험은, 유리 기판에 산화 실리콘(SiO2) 막을 5000Å의 두께로 증착한 후, 10~20㎛ 간격으로 패턴을 형성한 시편을 50mm X 50mm 크기로 잘라서 사용하였다. 평가 방법은, BOE 식각액 150g을 투명 플라스크 용기에 채운 후, 교반기를 이용하여 300rpm의 속도로 교반하고, 평가 온도를 30℃로 맞추고, 평가 시편을 수직으로 침지하여, 식각을 수행하였다.
BOE 조성물 조성비(중량%) 식각 속도 (Å/sec) 식각 선택비
(SiO2 / Glass)
HF NH4F 산화 실리콘 막 유리 기판
BOE1 2.5% 20% 30.5 21.6 1.36
BOE2(normal) 2.5% 38% 15.2 11.5 1.32
BOE3 4% 10% 55.0 43.0 1.28
BOE4 4% 20% 50.8 38.5 1.32
BOE5 6% 20% 68.3 54.0 1.26
BOE6 10% 20% 120.4 101.2 1.19
BOE7 20% 20% 230.0 200.5 1.15
표 2에서, BOE1, BOE4~BOE7을 비교하면, 동일한 NH4F 농도에서 HF의 농도가 증가할수록 산화 실리콘 막 및 유리 기판의 식각 속도가 모두 증가하는 것을 알 수 있다. 표 2에서 BOE2는 종래 기술에서 사용하는 비율로서 일반적으로 normal BOE로 알려진 조성비이다. 본 발명에서는 normal BOE(BOE2)에서 NH4F의 비율을 낮춤으로써 조성비를 구하고자 하였다. BOE1과 BOE2를 비교하면, 동일한 HF 농도에서 NH4F의 농도가 증가함에 따라, 산화 실리콘 막 및 유리 기판의 식각 속도가 모두 감소하는 것을 알 수 있다. 이는, NH4F의 농도가 높을 수록 HF의 식각 반응성이 감소하기 때문인 것으로 볼 수 있다. 따라서, 산화 실리콘 막의 식각 속도와 유리 기판의 식각 속도를 모두 고려하여, HF와 NH4F의 조성비를 조정하는 것이 필요하다. 따라서, 유리 기판에서 발생하는 석출물을 고려하였을 때, BOE에서 HF와 NH4F의 함량비는 normal BOE의 함량비, HF:NH4F=1:20를 최대로 하여, 이 함량비에서 HF의 함량을 높이는 것이 바람직하다.
또한, BOE4 내지 BOE7을 비교하면, 동일한 NH4F의 농도에서, HF의 농도가 증가할수록 식각 선택비가 줄어드는 경향을 보인다. 즉, HF의 농도가 높아질수록 유리 기판의 식각 속도가 빨라진다. 이는 유리 석출물이 많이 발생할 수 있다는 의미이다. 그 결과, 유리 식각의 비율을 낮추기 위한 적절한 HF 및 NH4F의 조성비는, 0.5 (즉, HF:NH4F=1:2) 이하인 것이 바람직하다.
이상 여러 실험 결과들을 종합하면, 본 발명에 의한 습식 식각액의 기본 물질인 HF와 NH4F의 조성비는 NH4F가 5~40wt%이며, HF는 1-20wt% 인 것으로 함량비가 HF:NF4H=1:2 내지 1: 20이고, 나머지 함량은 탈이온수(물)를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한, BOE의 조성비는, HF가 2 내지 5wt%이고, NH4F는 10 내지 20wt%이며, 함량 비율의 측면에서 보면, HF:NH4F = 2(wt%): 10(wt%) 내지 5(wt%): 20(wt%)이다.
또한, normal BOE에 비해 HF의 함량을 증가하고 NH4F의 함량을 감소한 결과, NH4F 대비 HF 함량비를 0.5를 최대로 한정하였을 때, 산화 실리콘 막의 식각 속도를 증가할 수 있었다. 반면, 심각한 수준은 아니지만, 유리 석출물이 약간 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 이하에서 약간 증가한 유리 석출물의 생성을 억제하기 위한 추가 방안에 대해 설명한다.
<음이온 첨가제>
앞에서 살펴보았듯이, BOE 식각액을 조성하는 기본 물질인 HF와 NH4F의 조성비는 순수히 이들 기본 물질로만 조성하였을 때, 산화 실리콘 막의 식각율을 보장하면서, 유리 기판의 식각율을 최소 값을 갖도록 하기 위한 것이다. 따라서, 이상의 조성비 만으로 유리 석출물을 완전히 제어하는 것은 어렵다.
본 발명에서는 유리 석출물의 발생을 효과적으로 제어하기 위해 음이온 첨가제 0.01~5wt%를 첨가한 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 의한 음이온 첨가제는, 2개 이상의 방향족기를 갖는 술폰산 화합물, 질소를 포함하고 2개 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물, 아민기를 포함하고 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
예를 들어, 2개 이상의 방향족을 갖는 술폰산 화합물에는 알킬디페닐옥사이드술폰산 혹은 나프탈렌술폰산을 포함할 수 있다. 또한, 질소기를 포함하고 2개이상의 포스폰산기를 갖는 화합물에는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP)을 포함할 수 있다. 그리고, 아민기와 카르복실기를 동시에 갖는 화합물에는 에틸렌디아민테트라카르복실산(EDTA), 에틸렌디아민펜타카르복실산(DTPA), 혹은 클루탐산을 포함할 수 있다.
표 3을 참조하여, 음이온 첨가제를 BOE에 첨가했을 때, 유리 석출물의 발생에 어떠한 변화가 있는지를 살펴본다. 여기서는, 편의상 표 2에서 normal BOE인 BOE2와 본 발명의 대표적인 BOE 조성비를 갖는 BOE4에 대한 결과만 정리하였다. 이들 BOE 조성에 대해서, 음이온 첨가제의 함량의 변화에 대해, 유리 석출물 발생 비율을 측정하였다.
구분 BOE 조성 음이온 첨가제
함량(wt%)		 산화 실리콘 막
식각 속도 (Å/sec)		 유리 석출물
발생 비율 (%)
실험1 BOE2(2.5:38) 0.05 15.3 37.6%
실험2 BOE4(4:20) 1.0 50.9 26.0%
실험3 BOE2(2.5:38) 0 15.2 78.2%
실험4 BOE4(4:20) 0 50.8 73.8%
실험5 BOE4(4:20) 0.005 50.8 69.1%
표 3을 참조하면, 음이온 첨가제의 유무에 상관 없이 산화 실리콘 막의 식각 속도는 큰 차이가 없다. 예를 들어, 실험1과 실험3을 그리고, 실험2와 실험4를 각각 비교하면, 음이온 첨가제의 유무에 따라 산화 실리콘 막의 식각 속도는 거의 동일하였다. 즉, 음이온 첨가제로 인해 주 식각 대상인 산화 실리콘 막의 식각 속도에 어떠한 문제도 야기하지 않는 것을 알 수 있다.
음이온성 물질을 첨가한 경우, 유리 석출물의 발생 비율이 25~40% 수준인 반면에, 음이온성 물질이 첨가되지 않은 경우에는, 약 72~80%의 수준으로 2-3배 차이를 보이고 있다. 결과적으로 최소 약 100-200% 수준으로 유리 석출물을 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 실험1과 실험2를 비교하면, normal BOE인 BOE2에서의 산화 실리콘 막 식각 속도보다, 본 발명에 의한 BOE 조성비 중 하나인 BOE4에서의 산화 실리콘 막 식각 속도가 더 빠른 것을 알 수 있다. 이와 동시에, 유리 석출물은 normal BOE인 BOE2보다 BOE4에서 더 적게 발생함을 알 수 있다.
실험5에서와 같이 음이온 첨가제의 함량이 0.005%인 경우에는, 유리 석출물의 발생 비율이 음이온성 물질을 첨가하지 않은 경우와 거의 비슷한 수준을 나타내었다. 즉, 음이온성 첨가제의 함량이 0.01% 미만인 경우, 유리 석출물 개선 성능이 거의 없음을 알 수 있다.
이하, 도 3a 및 3b를 참조하여, 본 발명에 의한 음이온 첨가제가 유리 석출물을 제어하는 메카니즘을 설명한다. 도 3a 내지 3b는 본 발명에 의한 음이온 첨가제를 포함하는 습식 시각액이 유리 석출물을 제어하는 메카니즘을 설명하는 도식도이다.
유리 석출물이 발생하는 이유는, 산화 실리콘이 주성분인 유리에 첨가된 비실리콘계 금속 산화물의 금속 성분(M+)이 양이온성인데, 이 양이온이 BOE에 포함된 HF의 불소 음이온(F-)과 착화물을 형성하기 때문이다. 따라서, 도 3a에 도시한 바와 같이, 음이온성 물질(Add-)을 첨가하면, 음이온 첨가제(Add-)가 금속 성분의 양이온(M+)의 불화염 형성을 방해하여, 유리 석출물의 발생을 방지할 수 있다. 또는, 도 3b에 도시한 바와 같이, 금속 성분의 양이온(M+)이 불소 음이온(F-)과 착화하여 불화염을 형성하였더라도, 음이온 첨가제(Add-)가 불화염이 입자로 성장하는 것을 방해하여 유리 석출물로의 진행을 제어할 수 있다.
<계면 활성제>
본 발명에서는 본 발명에 의한 시각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 계면 활성제를 추가로 사용할 수 있다. 계면 활성제의 경우, BOE의 젖음성 향상, 음이온 첨가제의 거품 특성 개선 및 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 사용한다. 본 발명에서 적용하는 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 그리고 양쪽성 계면 활성제 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면 활성제는 BOE 조성물 중량 대비 0.0005wt% 내지 5wt%를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 비이온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제를 0.001~2wt% 첨가할 수 있다.
계면 활성제 함량이 0.0005wt% 이하인 경우, 계면 활성제의 효과를 전혀 기대할 수 없다. 또한, 5wt% 이상을 첨가하는 경우, 용해도 문제로 인해 계면 활성제가 석출되는 역효과가 발생할 수 있다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구 범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
SUB: 유리 기판 T: 박막 트랜지스터
A: 반도체 층 G: 게이트 전극
S: 소스 전극 D: 드레인 전극
PAN: 질화 절연막 PAO: 산화 절연막
PR: 포토레지스트 PH: 화소 콘택홀

Claims (7)

  1. 불화수소(HF), 1 내지 20wt%;
    불화암모늄(NH4F), 5 내지 40wt%;
    음이온성 첨가제, 0.01 내지 5wt%; 그리고
    탈이온수(물)를 포함하는, 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 첨가제는, 2개 이상의 방향족기를 갖는 술폰산 화합물, 질소를 포함하고 2개 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물, 그리고 아민기를 포함하고 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 방향족기를 갖는 술폰산 화합물은, 알킬디페닐옥사이드술폰산 및 나프탈렌술폰산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소기를 포함하고 2개이상의 포스폰산기를 갖는 화합물은, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 아민기와 카르복실기를 동시에 갖는 화합물은, 에틸렌디아민테트라카르복실산(EDTA), 에틸렌디아민펜타카르복실산(DTPA), 및 클루탐산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화수소(HF)와 불화암모늄(NH4F)의 함량비는, 1:20 내지 4:20인 것을 특징으로 하는 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 그리고 양쪽성 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 계면 활성제, 0.0005 내지 5wt% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 석출물 발생을 억제하는 습식 에칭액.
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JP2019163362A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 ナガセケムテックス株式会社 ガラス基板の洗浄液

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