JP2008523585A - エッチング溶液及びその添加剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エッチャントすなわちエッチング溶液及び該エッチング溶液用添加剤、これらの処理方法、これらを用いた基板のパターニング方法、本発明に従って処理されたパターニング基板、並びに当該パターニング基板を有する電子素子に関する。基板に係る少なくとも1層の表面コーティングを、エッチングによってパターニングする、本発明に従ったエッチング溶液は、硝酸、亜硝酸塩、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸、及びバランス水を有する。ここで、Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表す。nは0,1,2又は3で、mは0,1,2又は3である。ただしm+n=3である。oは0又は1で、pは1又は2である。ただしo+p=2である。qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である。
Description
本発明は、エッチャントすなわちエッチング溶液及び該エッチング溶液用添加剤、これらの処理方法、これらを用いた基板のパターニング方法、並びに本発明に従って処理されたパターニング基板に関する。
基板上の金属、金属酸化物、又は他の材料をパターニングすることは、現代の科学技術では一般的に必要とされ、かつ重要なプロセスである。そのようなパターニングは、たとえばマイクロエレクトロニクス及びディスプレイの製造に用いられる。金属のパターニングは大抵の場合、基板の全表面に材料を均一に堆積させ、かつフォトリソグラフィとエッチング法を組み合わせて用いることによってその材料を選択的に除去する必要がある。安価な大面積パターニング技術は、将来の大面積ディスプレイ及びプラスチックエレクトロニクス技術の開発にとって最も重要である。
マイクロコンタクトプリント(μCP)は、ソフトリソグラフィパターニング技術である。そのソフトリソグラフィパターニング技術は、媒質を用いて、曲がった基板上にさえも、構造を有する表面及び電子回路の、簡単、高速で安価な複製を高分解能（現時点での部位の大きさは、≧100nm）で実現するために固有な潜在能力を有する。μCPは、スタンプからの分子を基板上にプリントする際に、様々な種類のパターンを形成するのを実験上単純にし、かつパターン形成に実験上の自在性を与える。
マイクロコンタクト法の重要な4工程は（図1参照）：
所望のパターンを有するスタンプ(1)を複製する工程；
適切なインク溶液をスタンプに塗布する工程；
インクが塗布され、かつ乾燥させたスタンプ(1)でプリントすることによって、スタンプ(1)から基板表面(2)へパターンを転写する工程；及び
化学又は電気化学的手法により、パターンを現像（固定）する工程；
である。
所望のパターンを有するスタンプ(1)を複製する工程；
適切なインク溶液をスタンプに塗布する工程；
インクが塗布され、かつ乾燥させたスタンプ(1)でプリントすることによって、スタンプ(1)から基板表面(2)へパターンを転写する工程；及び
化学又は電気化学的手法により、パターンを現像（固定）する工程；
である。
インク分子として高濃度アルカンチオールをAu上にプリントしたのが、最初に開発されたμCPだった（特許文献1、非特許文献1及び非特許文献2）。これらの両親媒性チオール分子は、スタンプのパターンと似た表面上に脱プロトン化されたチオラートの自己集合単分子(SAM)を形成する。SAMを形成する駆動力は、一方で最表面層にAu原子（又は他の金属原子）を有する極性チオレートの頭部基の強い相互作用であり、他方ではSAM中の非極性尾部基間の分子間（疎水性）ファンデルワールス相互作用である。これら2つの相互作用が組み合わせられる結果、機械的、物理的、又は化学的侵襲に対して高い安定性を有し、十分な秩序を有するSAMとなる。説明された例に加え、他の種類のインク又は材料が、マイクロコンタクトプリントによる基板表面上でのパターニング層の形成に用いられて良い。そのように生成されたパターニング層は、従来の（フォト）リソグラフィ法での現像処理と同様に、エッチングレジストとして用いられて良い。そのような層のエッチングレジストとしての適性は、その分子組成及び用いられるエッチング槽の種類に強く依存する。
Au、Ag及びこれらの金属をベースとした合金中のマイクロコンタクトプリントによって生成されたパターンを湿式化学エッチングによって現像することは、特に大面積エレクトロニクス及びディスプレイ応用に用いる上で最も重要である。たとえ、実験室スケールでμCPと組み合わせるのに適したエッチング槽が多数存在し、かつそれらが利用可能であるとしても、これらのエッチング槽は、安定性の低さ、高い毒性又は選択性の低さといった問題点を有する。これらの問題点は、マイクロコンタクトプリントを大規模製造プロセスへ適用する上での障害となると考えられる。特に問題となるのは、2層以上のパターニングされた金属層からなる、マイクロコンタクトプリントされた基板の現像である。シリコン基板又はガラス基板は大抵の場合、Au及びAg層が必要不可欠な程度十分強く基板に接合することを保証する接合層を必要とする。これらの接合層はたとえば、数十nmの厚さを有するモリブデン、チタン若しくはクロム又はこれらの合金である。そのような複数の層を有する基板を現像するには、大抵の場合、各個別の金属層について、各異なるエッチング槽が必要となる。全ての金属層を完全に除去することは、個々の電子部品の電気的絶縁を保証するのに必要である。たとえば、チタン接合層を有する、シリコンウエハ上にAuを有する基板は、大抵の場合、Au層が第1エッチングされることで現像される。第1エッチングは、中性のシアン化物、チオ硫酸塩又はチオ尿酸塩ベースのエッチング槽に強アルカリを用い、それに続いて強酸化性酸エッチング槽でチタン層をエッチングすることによって実行される。そのような複数の工程を有する現像工程のうちの各エッチング工程（それ自体も大抵の場合複数の工程からなる。）は、エッチングレジストへの重大な物理的及び化学的原因による応力を引き起こし、その結果、パターニングプロセスの実現可能な品質及び分解能が減少する。しかもレジストは、非常に強い酸化性の酸性と塩基性エッチング溶液というような全く異なる条件に対して安定でなければならない。これらの問題全ては、μCPで用いられるような非常に高感度のエッチングレジストにとってはますます重要になる。
基板、具体的には特に重要な材料の組み合わせを有するガラス基板は、モリブデン又はその合金からなる接合層上にAg又はその合金層を有する基板である。これらは、次世代の（プリント可能な）AM-LCD、具体的にはTV設計に用いられる駆動用電子素子の基本となることが予想される。
マイクロコンタクトによってプリントされたAg基板を湿式化学エッチングによって現像する方法が報告された。そこで用いられたエッチング溶液は、各対応するAu基板のエッチングに用いられるのと同様のエッチング溶液である。Auと比較するとAgは卑金属である、つまり容易に酸化しやすいので、大抵の場合、AuよりもAgで、より速いエッチング速度が観測される。先述したエッチング溶液は、一般的に中性又は適度なアルカリ若しくは酸性の水溶液である。その水溶液は、金属の酸化還元ポテンシャルを減少させるように選ばれる配位子イオン（リガンド）、及び、リガンドが存在する中で金属を酸化させるほど十分に高い酸化還元ポテンシャルを有する酸化剤を有する。頻繁に用いられるリガンドの例には、シアン化物、チオ硫酸塩又はチオ尿素がある。
適度なアルカリ溶液中ではモリブデン酸化物又はポリモリブデン酸塩の保護層が形成されるため、モリブデン又はその合金でのパターン現像は大抵の場合、酸性エッチング槽に基づいている。しかし、たとえばフェリシアナイド又は過酸化水素のような酸化剤、及び、たとえばシュウ酸塩のような追加の弱い配位子イオンを含む強アルカリ槽も、ときには用いられる。しかしモリブデンのパターニングでμCPと組み合わせてエッチング槽を用いたという報告は、これまでされていない。
AM-LCD及びTVシステムに用いられる駆動用電子素子内の導電層のパターニングを安価かつ大面積で行うことが必要である。重要な工程では、そのような電子回路のゲート電極層を画定するため、次の構造を有する基板をパターニングする必要がある。その構造とは、具体的にはモリブデンで好適にはモリブデン-クロム接合層（97%Moと3%CrからなるMo(Cr)；厚さ20nm、スパッタ）及びAg合金層（98.1%Ag、0.9%Pdと1.0%CuからなるAPC；厚さ200nm、スパッタ）を有するガラス基板である。
特にAuがそうでAgもそうだが、これらの金属上でのアルカンチオールSAMsのマイクロコンタクトプリントは、アルカンチオールSAMs材料からなる層を、小さな基板上にミクロン又さらにはサブミクロンの部位の大きさの分解能にまで小さくしてパターニングする方法として十分に確立された工程である。特許文献2で説明されているような、最近開発されたウエーブプリント技術(wave printing technology)を考慮すると、制御された大面積でのマイクロコンタクトプリントは近年では可能となっている。
しかし、Ag合金、モリブデン又はモリブデン合金をμCPでパターニングするのは、これまで実現されなかった。それは以下の理由による。
-たとえばAPCのようなAg合金のエッチングは、純粋なAg層のエッチングよりも、より難しいこと。
-たとえばAPCのようなAg合金上のSAMレジストのエッチング安定性はこれまで調べられてこなかったため、未知であること。
-マイクロコンタクトプリントされたAg層のエッチングに用いられる、既知の中性又はアルカリ性エッチング槽は、十分な速度でモリブデンをエッチングしないこと。
-モリブデンのエッチングにとっては、わずかにアルカリ性のエッチング槽中の保護酸化層又はポリモリブデン酸塩が形成される恐れがあるため、酸性のエッチング溶液を用いることが好ましいということ。
-たとえばモリブデン-クロム合金のエッチングは、純粋なモリブデンのエッチングよりも、より難しいこと。
-マイクロコンタクトプリントされたエッチングレジストを組み合わせて酸性エッチング溶液を用いたという報告はほとんどない、ということ。
-モリブデンに用いられる既知の塩基性及び酸性エッチング溶液は、単純な選択的2工程エッチング工程が思いつくことができないないほどに、モリブデンと同程度又はそれ以上の速度でAgをエッチングする。
-たとえばフォトリソグラフィのような他の技術から既知であるエッチング槽では、十分な選択性を得ることができず、そしてさらに、十分再現可能かつ均一なエッチングを実現することもできないこと。
よって、高い選択性及び分解能で、約6インチ以上の直径を有する基板上へ均一に、上述の組成を有するマイクロコンタクトプリントされた基板が有する2層の金属層を両方ともエッチングするエッチング槽が必要となる。
Agエッチングに関する従来技術に関しては、ジア他が（非特許文献3）、Ag上のマイクロコンタクトプリントについて、及び湿式化学エッチングによるAgマイクロ構造及びAgナノ構造の作製についての系統的な研究について報告している。可能性のある様々なエッチング槽の適性について検討された。その結果が次の表1にまとめられている。表1は、50nmのAg層上のヘキサデカンチオールのパターニングされたSAMsで用いられることが検討されている溶液を詳述している。
チオ硫酸塩/フェリシアン化、シアン化、又はフェリ硝酸塩は一般的に、非常に良好なAgエッチング特性を示す。水に対する溶解度が低い、Ag-リガンド複合体の沈殿物が生成される可能性が高いため、リガンドとして擬ハロゲン化物のハロゲン化物を用いるエッチング槽は適していない。すべての調査したエッチング溶液は、MoCrのエッチングには適さないアルカリ又は中性のpH範囲で機能する。前述の結果に基づくと、チオ硫酸塩/フェリシアン化物エッチング槽は、純粋なAg基板のマイクロコンタクトプリント用エッチング槽に好適なものとして用いられる（非特許文献4及び非特許文献5）。
他の報告は、如何なるパターニングレジストも存在しない状態での、チオ尿素/フェリ硫酸塩に基づいたエッチング槽（非特許文献6）、又は第2銅アミンを有するアンモニア溶液（非特許文献7及び非特許文献8）でのAgの溶解について論じている。
如何なるパターニング技術に準拠することなく、短時間Agホイル表面をエッチングすることによってその表面を粗くするのに、希釈硝酸溶液を用いたという報告がある（非特許文献9及び非特許文献10）。
モリブデンエッチングに関する従来技術については、パターニング方法としてのマイクロコンタクトプリントを組み合わせた、つまりエッチングレジストとしての自己集合単分子を併用した、モリブデン用選択エッチングシステムは、これまで報告されていない。
特許文献3及び特許文献4は、たとえばクロム又はモリブデンのような金属薄膜をエッチングする組成物について説明している。その組成物は、たとえばアルカリメタ-又はオルソシリケート又はオルソリン酸ナトリウム、12から13.5の範囲のpHを有する溶液を得る、たとえばアルカリメタ-又はオルソシリケートのような弱い無機酸のアルカリ金属塩、及び、たとえば過マンガン酸カリウム又はフェリシアン化ナトリウムのようなアルカリ溶液中で活性な酸化剤を有する。これらの特許文献は、そのような金属膜をポジのアルカリ現像フォトレジストでマスクし、そのフォトレジストを上述のエッチング溶液で処理することによって、その金属膜の一部を選択的にエッチングする方法についても説明している。
特許文献5は、モリブデン表面又はモリブデンが多く含まれる合金表面をエッチングして、続いて堆積される金属板との接着性結合の形成を促進させる方法についてさらに説明している。前処理は、(a)酸性溶液中で表面を陽極化することで連続膜を生成する工程、及びその膜を除去する工程、によって表面の結晶粒界曝露する工程を有する。
特許文献6は、モリブデンを洗浄及びエッチングする方法について主張している。その方法は、2-プロパノール及びH2O2の溶液中でモリブデンを処理する工程を有する。
特許文献7は、酸化-還元反応を含む金属エッチングプロセスについて説明している。ここで、エッチングされる金属は酸化され、かつエッチング溶液中の活性添加剤は還元され、その活性添加剤は、鉄含有イオン、フェリシアン化物イオン、セリウム含有イオン、クロム酸塩イオン、重クロム酸塩イオン、及びヨウ素からなる群から選択され、かつ前記エッチング溶液にオゾンを導入することによってその溶液を活性化し、かつかき混ぜる。所与の例でエッチングされた金属は、ニッケル、モリブデン、クロム及び金を有する。
特許文献8は、中性のフェリシアン化物溶液中でモリブデン又はタングステンをエッチングする間にポリモリブデン酸塩又はポリタングステン酸塩の保護層が生成されるという問題の解決法を提案している。その提案された解決法は、可溶性モリブデン酸塩又はタングステン酸塩、及び基本化合物を加える工程を有する。前記可溶性モリブデン酸塩又はタングステン酸塩と前記基本化合物を組み合わせることによって、ヘテロポリ化合物が生成される。その解決法では、前記基本化合物は、少なくとも1つの異種原子を前記ヘテロポリ化合物に与える。本質的には、不溶性ホモポリモリブデン酸塩は、可溶性ヘテロポリモリブデン酸塩に変換されることで、保護層の生成を回避する。
特許文献9は、レジストでパターニングされたモリブデン基板に用いられるエッチング槽中の活性添加剤としてフェリ硫酸塩及びフェリ硫酸アンモニウムを用いることについて説明している。
特許文献10は、たとえば半導体素子のようなセラミックス基板上の余分なモリブデンすなわち残骸をエッチング及び除去するための、さらに改良された方法について開示している。また特許文献10は、モリブデンのフォトマスクを製造する際のモリブデンエッチングについても開示している。その方法は、第2塩鉄の酸性水溶液を使用することによる複数工程処理を用いて、被処理基板と有機第4級水酸化アンモニウムとを接触させることで、セラミックス基板中の被処理モリブデン部位の曝露された表面上に生成される恐れのあるモリブデンの黒色酸化物を除去するのに続き、モリブデンの残骸を除去（エッチング）する。
一般的に用いられているAg及びモリブデンエッチング液は、大抵の場合、様々な量の水を含む溶液中に存在する、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸及び酢酸からなる群から選択される酸の様々な組み合わせに基づいている。
特に硝酸は、エッチング溶液中の酸化剤のうちで最もよく用いられているものの1つである。しかし硝酸ベースのエッチング溶液に係る問題は、再現が困難である不均一なエッチング結果となることが知られていることである。硝酸ベースのエッチング溶液に関連する問題が、エッチング溶液中に存在する解離しない酸の濃度に対する、そのエッチング速度の依存性と関係することが示唆されている（非特許文献11及び非特許文献12）。そのようなエッチャント中の解離しない酸の量を減少させるのに低誘電率の溶媒が用いられる。解離しない酸の濃度はまた、5Mを超えた酸の濃度を有する溶液中でも顕著に増大する（非特許文献11、特許文献12及び非特許文献13）。
一般的なエッチング槽の組成は、硝酸、リン酸及び酢酸を含み、よくさらに他の添加剤が加えられる。
特許文献11及び特許文献12は、アルミニウム又はアルミニウム-銅合金のパターニングを行う電気化学エッチング法における電解質として振る舞う、これらの酸の混合物について説明している。
特許文献13及び特許文献14は、少なくともリン酸、硝酸及び酢酸を有する同様のエッチング組成物について開示している。そのエッチング組成物にには、アルミニウム酸化物層を湿式化学エッチングするため、追加の酸化剤として塩酸が加えられる。
硝酸に基づくエッチング系中には、以降で詳細に論じるように重要であると思われるにもかかわらず、その系のエッチング機構は完全には理解されていない。
特に重要な化合物は二酸化窒素である。二酸化窒素は、特許文献15で開示されている、銅又は他の金属のエッチング処理用である活性エッチング剤の唯一の供給源である。
他の重要な化合物は亜硝酸(HNO2)である。特許文献16及び特許文献17に従うと、亜硝酸は、硝酸ベースのエッチャント中で銅を溶解させる触媒作用を及ぼす。従って、亜硝酸に対するスカベンジャーを加えることによって、そのような溶液でエッチング処理を制御することさえも可能となる。
特許文献18は、フッ酸、硝酸及び任意で酢酸を含むエッチング溶液を調製する工程、及び、亜硝酸イオンをエッチング溶液にエッチングする工程、及び、亜硝酸イオン又はエッチング溶液に加える亜硝酸イオンを生成するための媒質を加えながらエッチングする工程を有するエッチング方法について開示している。エッチング溶液中の亜硝酸イオン濃度は、気相のNOx濃度に基づいて検出されることが好ましい。気相のNOx濃度は、エッチング溶液と平衡関係にあり、必要な亜硝酸イオンはNOx濃度に基づいてエッチング溶液に加えられる。
あるいはその代わりに特許文献19は、NOx濃度の制御は、エッチング溶液中での亜硝酸イオン濃度を均一に制御する検出器として機能する、エッチング溶液中に侵浸した電極を介して、実現可能であるということをさらに開示している。
特許文献20は、たとえばHNO3及びNO2のような酸化数の大きな窒素原子を高濃度に維持する、つまり高エッチング速度を維持するのは、たとえば高いO2濃度を含むことで、HNO又はNOのような還元された窒素酸化物を再度酸化する酸化雰囲気中に、各対応するエッチング溶液を維持することによって実現可能であることを提案している。その還元された窒素酸化物はエッチング処理で生じる生成物である。
HNO3ベースのエッチング溶液では酢酸がよく用いられている一方で、トリフルオロ酢酸が代替物質として提案されることは稀である。
特許文献21は、希釈剤及びレベリング剤としてのアルミニウム、シリコン又はこれらの合金のエッチング用である、硝酸及びリン酸に基づくエッチング溶液中での酢酸に代わるものとしてトリフルオロ酢酸について言及している。しかしその具体的用法については詳細に言及されていない。
また特許文献22及び特許文献23で説明されているように、トリフルオロ酢酸及びその誘導体は、プラズマドライエッチングシステムでの活性添加剤としても提案された。
ゴーティングらは、インクとしてアルカンスルホン酸を用いたμCPによるアルミニウム層のパターニングについて報告した（非特許文献14）。ゴーティングらは、プリントされたパターンの最高分解能は、リン酸、酢酸、硝酸及び水を16:1:1:2の比で含む強酸性エッチング溶液でアルミニウム層をエッチングすることによって得ることができることを発見した。
一度に2層以上の層をエッチングする際には、様々な層中の各異なる材料について、同程度のエッチング速度を供するような、非常にバランスのとれたエッチング系が必要とされる。
特許文献24は、チタン-ニッケル-銅からなる3層のメタライゼーション層を1工程でエッチングする方法を開示している。エッチング溶液は、約1.8から2.0[mol/l]のフッ酸、約2.5から4.0[mol/l]の酢酸、約8.7から9.0[mol/l]の硝酸、及びバランス水を有する。溶液を用いることで、下地の二酸化シリコン層を過剰に侵襲することなく、チタン、ニッケル及び銅の連続する層をパターニングするためのエッチングが可能となる。
特許文献25は、複数の層からなる金属層のエッチング溶液について開示している。そのエッチング溶液は、質量比0.5%から50%の硝酸、質量比0.03%から1.0%のフッ酸、質量比0.05%から0.5%の過酸化水素、及び質量比0.1%から1.0%の硫酸を有する。マイクロコンタクトプリントとの併用が実験室スケールの小さな試料において有用であると実証された、Ag用として知られているエッチング槽が2,3種類存在する。しかし、これらのエッチング槽では、先述した試料よりも大きな試料上に設けられているAg薄膜の均一エッチングは不可能である。他方、モリブデンのエッチングには、強酸又は強塩基性のエッチング条件が求められるが、マイクロコンタクトプリントと組み合わせてこれらのエッチング条件が用いられたという報告はない。Ag（合金）及びモリブデン（合金）層用の多層エッチング法はまだ知られていない。
硝酸及び酢酸で構成されるエッチング槽は既知であり、様々な金属のエッチングに用いられている。そのような溶液中の低酸化数状態の窒素オキソ化合物は、有用であることが実証されている。上述したエッチング槽は、これまでマイクロコンタクトプリントされた基板には用いられてこなかった。
一般的には、1工程での多層エッチングシステムの例はほとんどなく、かつ今までAg又はモリブデンエッチングに有用であるものは存在しない。一般的には、第2エッチング工程で用いられるエッチング溶液は大抵の場合、第1層の金属よりも速く第2層の金属をエッチングすることで、有用な結果を得ることに留意すべきである。さらに、用いられるエッチングレジストはどちらのエッチング溶液に対しても安定でなければならない。たとえ第2エッチング溶液が第2金属について100%選択的でなければならないわけではない場合でも、そのような場合はほとんどない。
マイクロコンタクトプリントされた試料の現像において解決される必要のある別な問題は、エッチング処理中でのピンホールの生成である。SAMエッチングレジストの厚さが、通常で数nm未満という、極端に小さな値となる結果として、ピンホールは、これらの試料においてよく観察される。
ガイスラーらは最近、エッチング中での欠陥の生成は、SAM-安定化剤を加えることによって減少させることが可能であることを示した（非特許文献14及び非特許文献15）。半飽和の1-オクタノールを含むCN-/O2エッチング槽でエッチングプリントされた、Au上のエイコサンチオール(ECT)分子層は、オクタノールを含まないエッチング槽と比較して、特にプリントされた構造の周辺で、欠陥密度が大きく減少していることを示した。この“欠陥緩和効果”は、以降で詳述するように、SAMs中の欠陥に対して1-オクタノールのような分子が高い親和力を有し、裸のAu基板には高い親和力を有していないことに起因する。
上に挙げたガイスラー論文と一致して、特許文献26は、SAMsで覆われた領域を有する基板を選択的にパターニングし、その基板のエッチングプロファイルを制御する、湿式化学エッチングシステムについて説明している。そのシステムは、a)液体エッチング溶液；及びb)SAMsで覆われている基板の領域への親和力が、他の基板領域への親和力よりも大きな液体エッチング溶液への、少なくとも1つの添加剤；を有する。添加剤については、たとえば、長鎖アルコール、長鎖酸、長鎖アミン、長鎖硫酸塩、長鎖スルホン酸塩、長鎖リン酸塩、長鎖亜硫酸塩、長鎖リン酸及び長鎖アルカンチオールのような、アルキル鎖及び極性頭部基を有する直線分子が好適なものとして説明されている。具体的に開示された添加剤には、ヘキサデカンチオール及び1-オクタノールが含まれる。
図15は、1-オクタノール添加剤の、このような“欠陥緩和”すなわち“欠陥密閉”効果を概略的に図示している。1-オクタノールは、第1にアルキル端において親油性なので、分子層中の欠陥に対して親和力を有する。そのため、1-オクタノールが、その欠陥に入り込む、又はその欠陥を覆うことができる。第2に、1-オクタノールは、Auのような金属上に安定なSAMを形成する能力を有しておらず、第3に、1-オクタノールは、緩和状態になろうとするので、エッチング槽中での溶解度が低くなる（非特許文献16）。しかし、ヒドロキシル端部基は依然として、1-オクタノール分子に、十分な親水性を供することで、1-オクタノール分子はある程度水に可溶となる。これが、湿式化学エッチャントに対するSAMレジストを安定化させる効果の利用についての唯一の報告である。
フレンチら（非特許文献17）によると、1-オクタノールはアルカンチオール分子層中の欠陥を埋め、バリヤ層の全体の厚さをさらに増大させる。フレンチらはさらに、アルカンチオール/1-オクタノールの結合バリヤ層の特性が、アルカンチオールの鎖長に決定的に依存することも発見した。クリーガーら（非特許文献18）はまた、用いられたアルキルアルコール添加剤の鎖長に対するアルカンチオールのバリヤ特性の依存性についても報告している。
ベインら（非特許文献19）及びワードら（非特許文献20）は、水溶液からオクタデカンチオールでの、硫酸ドデシルナトリウム(SDS,CH3(CH2)11OSO3Na)及び1-ドデカノール(DD, CH3(CH2)11OH)の共吸着について研究した。これらの結果によると、SDS及びDDは、ODT SAM上部に第2分子層を形成する。その第2層中では、SDS分子及びDD分子ともに、曲がった欠陥をほとんど含まない。SS/DD濃度比が約600/1という非常に高い場合でも、混合層は依然として、中性溶液中に約63%のDD及び約37%のSDSを含む。
特許文献27は、銅エッチング用のエッチング槽組成物について開示している。その組成物は、硫酸のみに代わり、硝酸、水、高分子、サーファクタント、及び硫酸又は硫酸メチルを有する。この槽はマイクロコンタクトプリントを目的としていない。
特許文献28及び特許文献29は、マグネシウム及びその合金をエッチングするエッチング槽組成物について開示している。その組成物は、好適には硝酸である強い無機酸及び添加剤の水溶液を有する。それらのアジュバントは、有機リン酸及び無機硫酸を有する。この槽もまた、マイクロコンタクトプリントされた基板での使用が示唆されておらず、その開示はマグネシウムのエッチングのみに限定されている。
特許文献30は、SAMs中での欠陥の密閉及び特定の極性を有する溶液に対するSAMの安定性を強化に関する戦略について開示している。より詳細には、特許文献30は、コントラストをなしている疎水性領域及び親水性領域で構成される表面パターンを形成するパターニング方法について主張している。特許文献30では、第1型である親水性（又は疎水性）分子からなる第1親水性（又は疎水性）分子層が、マイクロコンタクトプリントによって基板表面上に形成され、第2型である疎水性（又は親水性）分子層が、第2型である疎水性（又は親水性）分子の溶液からの吸着によって、基板表面のうちの残された被覆されていない領域上に形成される。ここで、第2型の分子の鎖長は第1型の分子の鎖長よりも短い、又は第2型の分子は有機溶媒（又は水）中の溶液から吸着される。この第2型の分子は、第1型の分子の分子層中の欠陥中に滞在しても良い。
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米国特許出願公開第2004/0200575号明細書
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従って、従来技術の問題を緩和する、改善されたエッチャント溶液及び当該エッチャント溶液を用いたエッチング方法が必要となる。
本発明に従うと、少なくとも1面の基板表面又は基板の表面コーティングをパターンエッチングするエッチャント溶液が供される。該エッチャント溶液は、硝酸、亜硝酸塩、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸、及びバランス水を有する。ここで、Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表す。
-nは0,1,2又は3で、mは0,1,2又は3である。ただしm+n=3である。
-oは0又は1で、pは1又は2である。ただしo+p=2である。
-qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である。
それぞれ異なる成分の機能は、以降で詳述する。
好適には、ハロゲン化された有機酸は、モノハロ酢酸、ジハロ酢酸又はトリハロ酢酸を有し、さらにより好適にはモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸を有し、特にトリフルオロ酢酸を有する。本発明に従ったエッチャント溶液に用いられるハロゲン化された有機酸は、その代わりにハロゲン化されたプロピオン酸を有する。適したプロピオン酸誘導体は、以下の一般式CH2HalCO2H及びCH3CHHalCO2Hで表すことができる。本発明に従って用いられるハロゲン化された有機酸中に存在する各Halは同一であっても又は異なっていても良いので、有機酸中の1種類以上のハロゲン原子によって置換することが可能である。
亜硝酸塩はアルカリ金属の亜硝酸塩であることが好ましく、亜硝酸塩は亜硝酸ナトリウムであることが特に好ましい。
硝酸の濃度は、約5-20体積%（好適には約12体積%）の濃度範囲のように、比較的小さな範囲内で維持される。他方、観測されたピンホール密度は、ハロゲン化された有機酸濃度に対してほとんど変化しないため、約10-95体積%（好適には約36体積%）の濃度範囲が用いられて良い。亜硝酸濃度によってエッチング速度の制御が可能となるので、亜硝酸濃度もまた広範囲にわたって変化して良い。典型的には、約10-5から5M（好適には約0.1M）の濃度範囲が用いられる。エッチャント溶液の残りの部分は水であり、その濃度は他の成分の濃度に依存する。一般的には、水の10%の量が、本発明に従ったエッチャント溶液で用いられる最小と考えられる。
ある用途では、本発明に従ったエッチャント溶液は、たとえばリン酸若しくは硫酸のような追加成分又はそれらの誘導体をさらに有して良い。たとえこれが本発明に係るエッチャント溶液にとっての要件ではなく、かつ実施例によってはこれらの追加成分は存在しないことが好ましいと考えられるとしても、当該エッチャント溶液は、当該追加成分又はそれらの誘導体を有して良い。たとえばリン酸は、たとえば約10%未満程度の少量が存在して良い。非常に少量の（1-2%以下）硫酸でさえ、到達可能なエッチング速度を劇的に増大させることが可能であり、複数の応用にとって有利となることが可能である。しかし一般的には、硫酸を含めることはマイクロコンタクトプリントされた試料のエッチングにとって必要なことではない。硫酸の存在は一般的にアルカンチオールSAMsに対するエッチング溶液の選択性を減少させる結果、ピンホール密度が大幅に増大してしまう。しかし特定の硫酸及び/又はリン酸誘導体の存在は以降で詳述するように有利となりうる。
本発明によって供されるような、HNO3に基づくエッチング溶液は、最も複雑なエッチャントの1つである。一般的な機構では、既知の応用すべてにおける実際の金属の溶解過程を説明できない。主な理由は、多くの種が解離したHNO3及び解離していないHNO3と平衡の関係にあり、これらの種がエッチング反応に関与している、という事実である。これらの平衡のうちのいくつかを以下に示す。
硝酸は極性溶媒中で解離する強酸である。
実際の金属の酸化及び溶解反応を主として決定する成分は何かという問いは多くの用途にとって未解決である。場合によっては、解離しない酸の濃度は最も重要な因子であり、これが実際の酸化種であることが示唆されている、と提唱されている（非特許文献11及び非特許文献12）。それでもなお図6（図中のデータは非特許文献21による）の検討結果は、硝酸溶液中に存在する多くの種が、硝酸と比較したときに、それ以上の酸化力を有することを明らかに示している。これらの種とそれぞれ異なる金属との個々の反応についての議論は、アディソンによって与えられている（非特許文献22）。金属の酸化反応に関与する種が2種類以上存在するということは、硝酸ベースの溶液でのエッチング反応が自動触媒的であり、かつその制御は用いられたレジストに対するエッチャントの選択性にとって重要である、という観察結果から明らかに示唆される。
酸化は水中の自由エッチング溶液中で起こりうるので、次の(7)式は、硝酸による主な酸化を表す。
代替の自動触媒サイクルが、図7の左半分に図示されている。平衡反応では、NO+はNO3 -と一緒になって均一化する(comproportionate with)ことでNO2を生成する。NO2は、式4及び式3ですでに説明したようにN2O4と平衡状態で存在する。
図6に従うと、NO2/N2O4対は、HNO3よりもはるかに強い酸化剤で、式(13)で表されているように金属Mを酸化させることができる。
上述の制御されていない自動触媒反応は、不均一で再現性の低いエッチング反応を結果として引き起こす。なぜならその制御されていない自動触媒反応は、反応種の局所濃度のみを強く変化させる結果、局所的にエッチング速度が異なってくるためである。従ってこの反応を制御することは、エッチングされる基板の大きさが増大するときには非常に重要になってくる。
たとえ硝酸又は硝酸イオンが、酸化力の究極の源であるとしても、低酸化数状態にある種（図6及び図7）が実際のエッチング反応において支配的な役割を果たしうるということは、上から明らかとなる。これらの種の初期濃度が低ければ低いほど、自動触媒反応でこれらの種が生成される結果、その濃度の上昇の効果がより強くなる。図8は、一掃する時間（TTC、先述したAPC/Mo(Cr)基板から全ての金属層を完全に除去するのに必要な時間）の減少を、硝酸、リン酸及び水からなるエッチング槽中でエッチングされる基板の数の関数として図示している。還元された窒素オキソ種の濃度が高くなる結果、TTCは最初急激に減少し、その効果は、以降連続してこれらの種の全体濃度が増加すると共に小さくなる。
この効果は、たとえば窒素酸化物(NO)又は亜硝酸(NO2 -)塩のような低酸化数状態の窒素オキソ化合物を、最初の段階で十分高濃度であるエッチング溶液に加えることによって、減少させることができる。この結果、全体のエッチング速度が速くなり、大きな基板のエッチング反応も、より均一になる。
特に本発明に従うと、亜硝酸塩が用いられる。亜硝酸塩は、たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩で、より詳細には亜硝酸ナトリウム(NaNO2)又は亜硝酸カリウム(KNO2)である。亜硝酸塩の量は、最も好適には約0.1Mの濃度と同程度の量である。それにより、本発明に係る開示されたエッチャント溶液で最高の結果が得られる。当該エッチャント溶液は、硝酸、ハロゲン化された有機酸及び水をさらに有する。一般的には、10-5から5Mに等しい亜硝酸の量（好適には0.01-1M）を加えることは有利である。
多くの市販されているエッチング溶液は、硝酸、リン酸及び大抵の場合酢酸も含む、様々な混合物からなる。酸化剤としての硝酸の役割については上述した。硝酸はまた、解離した金属イオンにとっての可能な対抗イオンすなわちリガンドとしての硝酸イオンを供する。
そのようなエッチング溶液中のリン酸の役割はあまり明確ではない。まず始めに、それは溶媒である。場合によっては、腐食抑制剤として加えられる（非特許文献22）。この機能の主な態様は、様々な金属リン酸種が生成されることである。これらの種は溶解度が低く、よって基板表面上の保護層となる。リン酸は、その酸性の強さにより、上述の平衡に影響を及ぼすので、様々な窒素オキソ種の化学的性質に影響を及ぼす。さらにリン酸は高い粘性を有する。その高い粘性は、拡散が制御されるエッチング反応にとって重要な態様である。それらの場合では、媒質の粘性をある程度制御することで、エッチング反応の速度及び均一性の制御が可能となる。
酢酸は、リン酸の機能と似た機能をある程度実現する。まさに水中で低溶解度の複合体を形成し、なおかつ酸である溶媒である。それに加えて、溶媒は硝酸及びリン酸ではなく、有機酸である。ただわずかに強酸であることで、溶液には、多少有機的でかつ無極性の特性が与えられる。その結果、酢酸は、上述の平衡に強い影響を及ぼすので、様々な窒素オキソ種の化学的性質に重大な影響を及ぼす。
本発明によって供されたエッチャント溶液に従うと、好適にはトリフルオロ酢酸(TFA)であるハロゲン化された有機酸が用いられる。ハロゲン化された有機酸は、リン酸又は酢酸を用いるのと比べて重大な利点を供する。特に好適にはTFAであるハロゲン化された有機酸を用いることで、マイクロコンタクトプリントされた基板のパターンエッチングに係る利点が供される。
マイクロコンタクトプリントされたAPC/Mo(Cr)試料にエッチャント溶液が用いられる、本発明の好適実施例では、初期にエッチング溶液を最適化する工程の間では、試料の大きさが約1-2cm2を超えない限り、硝酸、リン酸及び水からなる槽（体積比3:9:13）は、上述したマイクロコンタクトプリントされたAPC/Mo(Cr)試料を、受容可能な分解能及び選択性でエッチングしたことを発見した。図9は、オクタデカンチオールでプリントされ、続いて硝酸、リン酸及び水を含む溶液（体積比3:9:13）でエッチングされた、上記の大きさ(1×2cm2)を有するAPC/Mo(Cr)試料に係る原子間力顕微鏡像を図示している。図10は、同一組成でかつ同一の処理がなされた試料を図示している。ただし、この場合の試料の大きさは、10×15cm2である。このことから、たとえ上述のエッチング溶液が小さな基板にとって十分な結果をもたらすとしても、エッチング作用が非常に不均一なこと、及びエッチング結果の再現性が低いため、上述の組成を有する、より大きな基板には有用ではないことが明らかとなる。
様々なリン酸濃度及び一定の硝酸濃度での実験から、リン酸濃度を減少させることによって、エッチングは、より大きな基板上でも均一になることも発見した。その理由は恐らく、この高濃度成分の含有量が低下した結果、エッチング溶液の粘性が減少したためだと考えられる。これは、被エッチング基板のパターン品質のまずさが変化せず、かつエッチング速度が低下することによって実現された。上述の理由により、エッチング速度の減少は、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを加えることによって補償可能である。しかしこの修飾の結果、パターンの品質は大きく改善されなかった。
従って、段階的にリン酸を酢酸で置換し、最終的には完全に置換することによってエッチング品質が改善された。さらに減少したエッチング速度は、再度より高濃度の亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを加えることによって補償された。
硝酸、酢酸及び水からなる溶液（体積%12:36:52）によって、かなり均一なエッチング作用が得られることを、我々は発見した。しかしこの溶液に係る問題は、結果として生成されたパターンが依然として比較的高密度のピンホールに悩まされることである。図11は、マイクロコンタクトプリントされたAPC/Mo(Cr)基板の現像パターンで最も頻繁に直面する問題を示す一連の顕微鏡写真を与える。
我々は、トリフルオロ酢酸(TFA)によって酢酸を完全に置換することによって、ピンホールの数を大きく減少させ、かつ全体として、より均一で高品質の現像パターンを得ることに成功した。最高の結果は、次の組成を有するエッチング槽で得られた。その組成は、約60mLの硝酸(65%)、約180mLのトリフルオロ酢酸(100%)、約260mLの水、及び約3.45gの亜硝酸ナトリウムである。
図12は、上で与えられた組成物のエッチング槽中での一掃する時間（TTC、上述の基板のAPC層及びMo(Cr)層を完全に除去するのに必要な時間）へ亜硝酸塩濃度の変化が及ぼす効果を図示している。亜硝酸塩を加えなかったことで、約230秒のTTCが観測された（図12の破線）。加えられた亜硝酸ナトリウム濃度は、10-5Mから1Mまで変化した(-log([NO2]/M)=5-0)。この範囲では、亜硝酸濃度の負の対数(-log([NO2]/M))に対して、TTCがほぼ直線である強い依存性を有していることが観測された。TTCの大きな減少、つまり亜硝酸濃度の増加に対するエッチング速度の大きな増加は、槽のエッチング特性を微調整するのに用いられて良い。しかし、エッチング品質、特にエッチング速度の均一性及びピンホール密度については、亜硝酸濃度にも依存することに留意すべきである。TFAは、下の表2に示されているように非常に強い酸である。理論による束縛を受けないとすると、本発明によって供されたエッチング槽を含むTFAの優れた特性については、少なくとも2通りの説明が可能である。
一の考え方は、TFAが、3の電子を引き出すフルオロ置換基のため、リン酸及び酢酸よりも強酸であることである。よって、TFAは水溶液中では、リン酸又は酢酸よりも大きく溶解する。従って、TFA含有溶液は、よりイオン性又は極性を有する。図7は、硝酸溶液中に存在する、より関連ある複数の酸化種についてまとめたものを与える。特に興味深いのは、2つの非常に強い酸化剤である、NO+とNO2/N2O4との間での平衡反応である。
本発明の好適実施例でのマイクロコンタクトプリントに用いられているエッチングレジストは、疎水性の自己集合単分子層(SAM)である。エッチング溶液からの活性分子種によってSAMが貫通される結果、ピンホールが生成される。全ての種が、このSAMを貫通する可能性を有しているわけではない。疎水性特に非荷電種は、親水性又は荷電種よりも容易に疎水性SAMを貫通することができる。
よって、SAMレジストは、たとえばNO2及びN2O4のような活性種が疎水性でかつ帯電していないエッチング溶液に対してよりも、たとえばNO+のような活性種が親水性でかつ帯電しているエッチング溶液に対して、より安定でなければならない。従って、より極性の強いTFAエッチャントが、リン酸又は酢酸含有エッチャントよりも、SAMに対して侵襲性がなく、かつ最終パターンで生成されるピンホールの数が少なくなる。このことが、本発明によって発見されたことである。
第2の考え方は、酸化特性よりもむしろ溶媒特性に起因する、エッチャントに対するSAMの安定性である。上述のように、酢酸含有エッチャントは、各対応するTFA含有エッチャントよりも弱い極性を有する。従ってSAMを生成する分子は、酢酸含有エッチャントで、より容易に解離するので、係るエッチング溶液中でのSAMの安定性は減少することになる。しかし我々は、酢酸及びTFAに代わるものとしてヒドロキシ酢酸（グリコール酸、HOCH2COOH、HA）の使用についても検討した。HAもまた、酢酸より強い酸だが、その追加されたヒドロキシ基のため、これらの分子はTFAよりもはるかに小さな疎水性を有する。それにもかかわらず我々は、当該エッチング溶液でエッチングされた基板に発生するピンホール密度が、酢酸含有エッチャントでエッチングされた基板に発生するピンホール密度と同程度であることを発見した。このことは、酢酸の誘導体に係る疎水性が観察された効果にとっては主要な理由でないことを示唆している。実際、非常に親水性の強いリン酸については、はるかに大きなピンホール密度が観測される。
図6の別な検討結果は、Ag及びモリブデンの還元ポテンシャルが、約1V程度異なっていることを明らかにしている。
上で論じたように、金属の中にはエッチング中に保護層を生成ものがある。特に、モリブデンはモリブデン酸化物からなる保護層を形成する。溶解度の低いモリブデンアセテートを生成することも可能である。この保護層を十分な速さで溶解させるための、ほとんどすべての既知であるエッチング溶液は、強酸又は強塩基である。それでもなお、保護層が形成それるというのは、実際のエッチング速度が理論的に予想されるよりも低いことについての主要な理由である。この層の組成及び溶解の反応速度は、エッチング溶液の組成に依存するので、モリブデンの全体としてのエッチング速度はエッチャントの組成に強く依存する。本明細書で開示されているエッチング組成物については、厚さ20nmのモリブデン又はモリブデン・クロム層に係るエッチング速度は、厚さ200nmのAg又はAPC層に係るエッチング速度と同程度である。実際、20nmのモリブデンのみを有するガラス基板で行われた独立の実験では、TTCは約5-7秒であることが分かった。この値は、全部で220nmの厚さを有するAPC/Mo(Cr)積層構造についての全エッチング時間である60秒に十分匹敵する。一般的には、モリブデン-クロム合金(Mo(Cr))のエッチング速度は、純粋なMOよりも多少低い。
我々はさらに、エッチャント溶液に実際に含まれている個別の成分及びその量に加えて、エッチャント溶液自身の調製過程も最終のエッチング特性にとって重要であることを発見した。従って本発明によって、実質的には先述したようなエッチャント溶液の調製方法がさらに供される。当該方法は：
(a)冷却しながら、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸と選ばれた量の水（典型的には少なくとも約半分の水が用いられ、より好適には約2/3の水が用いられる）とを混合する工程；
(b)工程(a)によって得られた混合物に硝酸を加えることで、酸-水混合物を得る工程；
(c)亜硝酸塩と残りの水とを混合させる工程；及び
(d)冷却しながら、工程(b)によって得られた混合物に、工程(c)によって得られた溶液を、加えることで、本発明に従ったエッチャント溶液を供する工程；
を有する。ここで、Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表す。
(a)冷却しながら、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸と選ばれた量の水（典型的には少なくとも約半分の水が用いられ、より好適には約2/3の水が用いられる）とを混合する工程；
(b)工程(a)によって得られた混合物に硝酸を加えることで、酸-水混合物を得る工程；
(c)亜硝酸塩と残りの水とを混合させる工程；及び
(d)冷却しながら、工程(b)によって得られた混合物に、工程(c)によって得られた溶液を、加えることで、本発明に従ったエッチャント溶液を供する工程；
を有する。ここで、Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表す。
nは0,1,2又は3で、mは0,1,2又は3である。ただしm+n=3である；
oは0又は1で、pは1又は2である。ただしo+p=2である；
qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である。
oは0又は1で、pは1又は2である。ただしo+p=2である；
qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である。
工程(a)は、非常に発熱を伴うので、十分な冷却を供することが重要である。さらに、亜硝酸塩を加えることも重要な工程である。多量の窒素酸化物は、工程(c)で得られた亜硝酸溶液を加える前に、混合物が室温又はより好適には室温未満の温度にまで冷却されていない場合には、溶液上の気相に解放される。亜硝酸塩を加える前に、酸の混合物に十分な水が加えられることで、ほとんどの加水分解エネルギーを解放することは重要である。亜硝酸塩はまた、亜硝酸塩が局所的に高濃度となることを避けるため、固体として酸-水混合物に加えられるべきではない。エッチャント溶液の調製に係るこれらの指針に従うことで、本発明に従って、良好に再現可能な結果が得られる。
本発明によって、以降で詳述する基板に係る少なくとも1面の表面又は表面コーティングをパターンエッチングする方法での利用に適している、実質的には上述したようなエッチャント溶液を含むエッチング槽がさらに供される。本発明によって供される当該エッチング槽では、約60mLの硝酸(65%)、約180mLのトリフルオロ酢酸(100%)、約260mLの水、及び約3.45gの亜硝酸ナトリウムが含まれていることが好ましい。
よって本発明の好適態様は、先述した新規エッチング槽である。当該エッチング槽によって、特に、本発明に従って供される金属基板コーティングのパターニングに係る新たなマイクロコンタクトプリント法が可能となる。この発明で、先述した組成物の基板コーティングが初めてマイクロコンタクトプリント可能となり、そのプリントパターンの現像が可能となる。しかし本発明はマイクロコンタクトプリントされた基板に限定されない。本発明によって供されたエッチャント溶液は、他のパターニング法、又は上記金属若しくは他の適切な材料を有する基板をエッチングすることが求められる他の方法での用途を有して良い。
従って本発明に従うと、パターニング基板を供する方法が供される。当該方法は：
(a)パターニングされる少なくとも1面の表面又は表面コーティングを有する基板を供する工程；
(b)前記基板表面又は表面コーティング上にエッチングレジストを供する工程；及び
(c)少なくとも前記基板表面又は表面コーティングを、実質的には上述のようなエッチャント溶液で処理することで、実質的に前記エッチングレジストの下に存在しない表面又は表面コーティングを選択的に除去する工程；
を有する。
(a)パターニングされる少なくとも1面の表面又は表面コーティングを有する基板を供する工程；
(b)前記基板表面又は表面コーティング上にエッチングレジストを供する工程；及び
(c)少なくとも前記基板表面又は表面コーティングを、実質的には上述のようなエッチャント溶液で処理することで、実質的に前記エッチングレジストの下に存在しない表面又は表面コーティングを選択的に除去する工程；
を有する。
好適には、本発明に従った方法で用いられるエッチングレジストは、少なくとも1層のSAMを有する。そのSAMは、典型的にはマイクロコンタクトプリントによって基板表面又は表面コーティングに塗布される。上述のSAMが塗布される基板表面又は表面コーティング、及びSAM生成種は、基板表面又は表面コーティングに結合する官能基の一端でそのSAM生成種が終端するように、一緒に選択されなければならない。
よって、基板表面又は表面コーティング及びSAM生成分子種は、所望の表面（基板若しくは表面膜又はそれらに成膜されるコーティング）に結合する官能基の第1端部でその分子種が終端するように、選択されなければならない。本明細書で用いられているように、分子種の“端部”、及び“終端する”という用語は、分子の物理的な終端部、及び、分子種がSAMを生成できるように表面との結合を形成するために利用できる分子の一部、又は当該分子がSAMの生成に関与するときにも露出されたままである分子の一部、をも含むことが意図されている。SAM生成分子種は一般的に、スペーサ部分によって互いに隔離されている、第1端部及び第2端部を有する分子を有する。その第1終端部は、表面（基板又は表面膜又はそれらに成膜されるコーティング）に結合するように選択された官能基を有する。その第2端部基は、任意で、所望の露出機能を有する表面上にSAMを供するように選ばれた官能基を有する。分子のスペーサ部分は、特定の厚さを有する、結果として生成されたSAMを供し、かつSAMの生成を促進するように選択されて良い。たとえ本発明に係るSAMが、以降で論じるように、その厚さを変化させて良いとしても、約100Å未満の厚さを有するSAMが一般的には好まれ、約50Å未満の厚さを有するSAMが、より好まれ、約30Å未満の厚さを有するSAMが最も好まれる。これらの大きさは一般に、SAM生成分子種、及び特にそのスペーサ部分の選択によって支配される。
幅広い種類の表面（SAMが生成される露出基板表面）及びSAM生成分子種は、本発明での利用に適している。基板表面材料（基板それ自体、又は基板に成膜される膜若しくはコーティングであって良い）と、SAM生成分子種に含まれる官能基との組み合わせに係る非限定的な例示的リストが以下に与えられる。好適基板表面材料は、たとえばAu、Ag、チタン、モリブデン、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、プラチナ、水銀、鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン及び上記金属からなる合金のような金属であって、一般的には、SAM生成分子種中に存在する、たとえばチオール、硫化物、二硫化物等の硫黄含有官能基と共に用いられる金属；シラン及びクロロシランを有するドーピングされた、又はドーピングされていないシリコン；たとえばシリカ、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、酸化マグネシウム、アルミナ、石英、ガラス等の表面に酸化物を生成する金属又は金属酸化物であって、一般的には、SAM生成分子種中に存在する、リン酸、硫酸又はヒドロキサム酸を含むヘテロ有機酸又はカルボン酸と共に用いられる、表面に酸化物を生成する金属又は金属酸化物；一般的には、SAM生成分子種中に存在する、ニトリル及びイソニトリルと共に用いられるプラチナ及びパラジウム、を有して良い。SAM生成分子種中に存在する他の適切な官能基は、酸塩化物、無水物、ヒドロキシル基及びアミノ酸基を有して良い。他の基板表面材料は、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素及びガリウムヒ素を有して良い。
しかし、本発明に従った方法で用いられる基板は一般的に金属基板を有するか、又は少なくとも、上にパターンがプリントされる基板表面若しくは基板上に堆積される薄膜若しくはコーティングは、Au、Ag、チタン、モリブデン、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、プラチナ、水銀、鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン及び上記金属からなる合金からなる群から適切に選択できる金属を有することが好ましい。パターニングされる基板表面は、下地の基板表面に成膜される少なくとも1層の金属コーティングを有することが好ましい。実質的には先述したような方法は、少なくとも1層の表面金属コーティングを下地の基板に供する工程、及びそれに続いて前記表面金属コーティングにエッチングレジストを供する工程、をさらに有することが好ましい。前記少なくとも1層の金属コーティングは、Au、Ag、チタン、モリブデン、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、プラチナ、水銀、鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン及び上記金属からなる合金からなる群から選択される金属を有することが好ましい。
よって、SAMでコーティングされる露出した基板表面は、基板それ自体を有して良いし、又は基板上に成膜される薄膜若しくはコーティングであって良い。分離した基板が用いられる場合、その基板は、たとえばシリコン又はガラスのような、導電性材料、非導電性材料、半導体材料等で構成されて良い。以降の実施例において詳述するように、ガラス基板は、本発明に従ったパターニング方法にとって特に適している。
本発明の好適実施例では、本発明に従ってパターニングされる、少なくとも1層の露出した金属コーティングは、Agコーティングであって、たとえばAPC-Ag合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd,1.0%Cu)のようなAg合金コーティングが、より好ましい。本発明に従うと、実質的には前述した方法は、露出した金属コーティングを成膜する前に、少なくとも1層の接合コーティングを基板表面に成膜することで、続いて基板に成膜される金属コーティングに係る必要な強さの接合を実現する工程を有することがさらに好ましい。適切な接合コーティングは、モリブデン、チタン若しくはクロム又はこれらの合金を有して良い。本発明に従って用いられる特に好適な接合コーティングは、モリブデンを有して良く、より好適には、たとえばモリブデン-クロム合金(97%Mo,3%Cr)のようなモリブデン合金を有して良い。本発明のさらに好適な実施例では、Ag合金の露出した表面コーティングとモリブデン-クロム合金の接合コーティングとの組み合わせは、たとえばチオール、硫化物、又は二硫化物のような、少なくとも1つの硫黄含有官能基を有するエッチングレジストとしてのSAM生成分子種で用いられる。
SAM生成分子種は、様々な官能基内において、特定の基板材料に結合するように選択された官能基を有する第1端部の反対側にある第2端部に終端して良い。SAM生成分子種を有する分子の中心部分は一般的に、表面及び露出した官能基と結合するように選択された官能基と接続するスペーサ官能基を有する。あるいはその代わりに、スペーサは、スペーサ以外に特別な官能基が選択されていない場合には、基本的には露出した官能基を有して良い。SAMパッキングを妨害しないスペーサであれば如何なるスペーサも適する。スペーサは、極性を有する、無極性である、正に帯電しいている、負に帯電している、又は中性であって良い。たとえば、飽和した又は不飽和であり、直線状又は枝分かれした炭化水素又はハロゲン化した炭化水素含有基が用いられて良い。本明細書で用いられている炭化水素という語は、直鎖で、枝分かれした環状脂肪族基及び芳香族基を意味して良く、一般的には、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリル、アリルアルキル、アリルアルケニル及びアリルアルキニルを含んで良い。“炭化水素含有基”という語はまた、炭素及び水素以外の原子の存在をも許容する。炭素及び水素以外の原子とは典型的には、酸素及び/又は窒素である。たとえば、1つ以上のメチレン酸化物、又はエチレン酸化物、その一部が炭化水素含有基中に存在して良い。アルキル化したアミノ基もまた有用であって良い。適切には、炭化水素基は最大で35個の炭素原子を含んで良く、典型的には最大で30個の炭素原子を含んで良く、より典型的には最大で20個の炭素原子を含んで良い。対応するハロゲン化した炭化水素、特にフッ素処理された炭化水素が用いられても良い。好適な場合では、フッ素処理された炭化水素は、一般式F(CF2)k(CH2)lで表すことができる。ここで、kは一般的には1から30までの間の値を有する整数で、lは0から6までの間の値を有する整数である。kは5から20までの間の値を有する整数であい、特に8から18までの間の値を有する整数あることが、より好ましい。たとえ上記がk及びlについての好適範囲として与えられているとしても、k及びlについての具体的な選択は、本発明の原理に従って変化して良い、ということは当然のこととして認識されている。上述したように、“炭化水素含有基”という語が、典型的には酸素又は窒素のような、炭素及び水素以外の原子の存在をも許容することも分かる。
上述の炭化水素スペーサ基はまた、当技術分野において周知である置換物によってさらに置換されても良い。当技術分野において周知である置換物とは、たとえばC1-6アルキル、フェニル、C1-6ハロアルキル、ヒドロキシ、C1-6アルコキシ、C1-6アルコキシアルキル、C1-6アルコキシC1-6アルコキシ、アリルオキシ、ケト、C2-6アルコキシカルボニル、C2-6アルコキシカルボニルC1-6アルキル、C2-6アルキルカルボニルオキシ、アリルカルボニルオキシ、アリルカルボニル、アミノ、モノ-若しくはジ- (C1-6)アルキルアミノ、又は当技術分野で既知である他の適切な置換物である。
よって、SAM生成分子種は一般に、一般化された構造式R’-A-R’’を有する種を有する。ここで、R’は材料の特定表面に結合するように選択され、Aはスペーサで、かつR’’は、種がSAMを生成するときに露出されている基である。また分子種は、一般化された構造式R’’-A’-R’-A-R’’又はR’’’-A’-R’-A-R’’を有する種を有して良い。ここで、A’は第2スペーサ又はAと同一で、R’’’は、R’’と同一又は異なる露出した官能基である。
従って適切には、SAM生成分子種は、たとえばアルキル若しくはアリルチオール、二硫化物、ジチオレン等の硫黄含有分子、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキサム酸等、又はシリハライド等のような他の反応性化合物から選択されて良い。
Ag合金でコーティングされた基板で用いられる、SAM生成分子種として利用するのに適した分子に係る特別な分類は、チオール、特にH-(CH2)n-SHであるアルカンチオールを有する。アルカンチオールは、特にn=16から20である、オクタデカンチオールである。
本発明に従って供されたSAMsは、たとえば溶液又は気相からの吸着のような当技術分野において既知である適切な方法によって生成されて良い。又はその本発明に従って供されたSAMsは、平坦な構造を有しないスタンプを用いる押印工程を用いることによって、若しくは本発明に従って用いられることが一般的に好ましいマイクロコンタクトプリント法によって成膜されて良い。好適には、求められるパターンを画定するパターンを有するスタンプには、SAM生成分子種を有するインクが与えられ、パターニングされる基板表面と接する。このとき、パターニングされたスタンプは、インクを前記基板表面のスタンプと接した領域に供給するように備えられている。
典型的には、本発明に従った方法で用いられるスタンプは、少なくとも1つのくぼみすなわちレリーフパターンを有する。第1スタンプパターンを画定するスタンプ表面に隣接している。スタンプは高分子材料から構成されて良い。スタンプの作製に利用するのに適した高分子材料は、直線又は枝分かれした幹を有する。その高分子材料は、特定の高分子及びそのスタンプに望まれている成形性の程度に依存して、架橋されていても良いし、架橋されていなくても良い。たとえば、特にシリコーン高分子、エポキシ高分子、及びアクリル酸高分子からなる一般的な分類の高分子のような、様々なエラストマ高分子材料が、そのような作製に適している。スタンプとして用いるのに適したシリコーンエラストマーの例には、クロロシランが含まれる。特に好適なシリコーンエラストマーは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
一般的には、SAM生成分子種は、スタンプ表面へ移送されるために溶媒中で溶解される。移送用であるその溶媒中の分子種濃度は、種がスタンプ表面に十分吸収される程度に低い値に選択されなければならず、かつ十分に画定されたSAMが、ぶれることなく材料に転写できるほど十分に高い値に選択されなければならない。一般的には、種は、100mM未満の濃度の溶媒中で、スタンプ表面へ移送される。種の濃度は、好適には約0.5から約20.0mMで、かつより好適には約1.0から約10.0mMである。分子種が内部で溶解していて、かつスタンプ表面によって運ばれる（たとえば吸収される）ことのできる溶媒が適している。そのように選択する際、スタンプ表面が比較的極性を有する場合、比較的極性を有する、及び/又はプロトン性の溶媒を有利に選択して良い。スタンプ表面が比較的極性を有していない場合、比較的極性を有していない溶媒を有利に選択して良い。たとえば、トルエン、エタノール、THF、アセトン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル等が用いられて良い。たとえば上で挙げたポリジメチルシロキサンエラストマー(PDMS)のようなシロキサン高分子は、スタンプ作製用として選択される。特にスタンプ表面には、トルエン、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン及びTHFが好適溶媒である。そのような有機溶媒を用いることで、スタンプ表面によるSAM生成分子種の吸着が促進される。分子種がスタンプ表面に移送されるとき、溶媒付近又は溶媒中において、スタンププロセスが実行される前に、スタンプ表面を乾燥させなければならない。SAMが材料表面に押印されるときにスタンプ表面が乾燥していない場合、SAMのぼけが発生する恐れがある。スタンプ表面は空気乾燥、送風乾燥、又は他の便利な方法で乾燥されて良い。乾燥方法は、とにかくSAM生成分子種の劣化が起こらないような方法が選択されなければならない。
本発明の好適な具体的実施例を参照すると、マイクロコンタクトプリントされたAPC/Mo(Cr)基板のエッチングが図2に図示されている。図3は、多段階エッチング処理の主要工程を図示している。本発明によって供される単一のエッチャント溶液を用いて、多層エッチングを可能にする方法が供することは、従来技術の方法を上回る重大な利点を供する。
フォトリソグラフィ用エッチングレジストの要件とソフトリソグラフィ用エッチングレジストの要件との重要な差異が存在する。その差異とは、エッチング溶液に対する安定性についてである。フォトリソグラフィ用エッチングレジストは大抵の場合、図4に図示されているように最大で1000nmの厚さで塗布される。フォトパターニング(b)及びレジストの選択的除去(c)の後、比較的厚いレジスト層が、下地の金属をエッチング溶液から保護している。最悪の場合のシナリオでも、そのレジストが、エッチング溶液によって、（複数の）金属層と同一のエッチング速度でエッチングされてしまうが、それでも厚さ220nmAPC/Mo(Cr)層について図4dで図示されているように、十分妥当な結果が得られる。
図5を検討した結果は、エッチング溶液に対するSAMレジストの安定性が許容できないほどに低く、有用なエッチング方法が供されないことを明らかにしている。よってμCP処理用のエッチング溶液の開発が非常に強く望まれているが、本発明では実現されていない。基本的には、SAMへの侵襲を受容することはできない。なぜなら、侵襲は、図14に図示されているように、最終状態の基板中でのピンホールのような欠陥に直接変換されるからである。
本発明のある実施例に従うと、現像パターンの品質は、エッチング溶液用の適切な添加剤を選択することによってさらに大きく改善できる。上述の従来技術について参照すると、実質的には上述したようなものである、硝酸、トリフルオロ酢酸(TFA)、水及び亜硝酸塩を有するエッチング槽、及び、様々な量で、硝酸、リン酸、酢酸、水及び亜硝酸塩が含まれるエッチング槽に、考えられる添加剤として1-オクタノールを用いても、これらの系でのエッチング性能の改善は観測されなかった。これについて考えられる理由は、次の式(16)及びさらに図16でも図示されているように、1-オクタノールのようなアルキルアルコールが強酸媒質中でプロトン化しやすいことであると考えられる。
さらにアルキルアルコールは、硝酸又は亜硝酸塩含有酸性溶液中で酸化やすい。酸化されることによって、アルキルアルコールは、式(17)に示されているように、アルデヒド(RCHO)又はカルボン酸(RCOOH)に変換される。又はアルキルアルコールは非選択的な酸化分解をも起こす（非特許文献24）。
本発明に従うと、SAMを安定化させるための適切な添加剤が、スルホン酸及び/又はホスホン酸、又はこれらの塩であることを発見した。これらは有機基を有し、好適には疎水性アルキル基又はアリル基を有する。これらの添加剤は、マイクロコンタクトプリントされた基板の現像に用いられるすべての酸性エッチャントすなわちエッチング溶液、特に実質的には上述のように、本発明によって供されたエッチング溶液、との併用にとって有用である。特にアルカンスルホン酸は、そのような酸性エッチング溶液中において優れた添加剤である。10-5から10-1Mで、好適には10-4から10-2Mの濃度範囲において、n-アルカンスルホン酸を用いることで、硝酸、トリフルオロ酢酸、水及び亜硝酸塩を有するエッチャント溶液でエッチングするときに、APC/Mo(Cr)試料についての上述したエッチング処理で生成されるピンホールの数が大きく減少する。
強酸として、アルカンスルホン酸が、アルカリ、中性又はわずかに酸性の溶液中でかなりの程度脱プロトン化する。
さらにスルホン酸は、酸化又は分解に対して、上述した如何なる添加剤よりも、はるかに安定である（再度図16）。
我々は、アルカンスルホン酸H(CH2)nSO3H及びそのアルカリ金属塩（特に塩化ナトリウム）を用いた、本発明に従った処理で、ODT SAMレジスト上のエッチング欠陥が最も劇的に減少するのを観察した。ここでn=8-12である。短いアルキル鎖長については、ピンホールの数は大きく減少しなかった。その一方でアルキル鎖が長くなることで、実用性が失われるほどにエッチング時間が長くなり、アルキル鎖が非常に長い場合には、水中のスルホン酸の溶解度の問題さえ生じる。
図17は、上記基板が有する2層の金属層を完全にエッチングするのに必要なエッチング時間（一掃する時間、TTC）の、加えられたアルカンスルホン酸H(CH2)nSO3Hの炭素鎖長”n”に対する依存性を図示している。スルホン酸添加剤（又はその金属塩）の濃度は、一連の結果すべてにおいて10-3Mであった。n>7のスルホン酸を含む槽中でエッチングされた基板についてのエッチング後に得られたパターンの品質は徐々に向上した。最高のエッチング品質（最低の欠陥密度）は、n=10,11及び12のスルホン酸で得られ、かつ好適な酸はデカンスルホン酸である。デカンスルホン酸は、そのアルカリ金属塩特にデカンスルホン酸ナトリウムとして好適に用いられる。図17から分かるように、TTCは、n>7で急激に増大する。よって、TTCの増加とn>7のスルホン酸の鎖長との間には相関がある。我々は、この相関が、基板表面上の保護されていない領域上へのスルホン酸分子の吸着に起因すると考えている。そのように生成された追加の分子層は、エッチング時間の増大を引き起こすエッチング保護層をもたらす。その一方で、鎖長の長いスルホン酸は、良好な欠陥緩和効果を供する。その結果、SAMは、エッチング時間が増加した後でさえ、良好な試料品質の状態で、より安定に変化する。
図18は、アルカンスルホン酸添加剤、具体的にはデカンスルホン酸ナトリウム(H(CH2)10SO3Na)の濃度に対するTTCの依存性を図示している。TTCは、10-3Mよりも高い濃度で劇的に増大する。TTCが劇的に増大することで、エッチング処理は実用性を失うほどに遅くなる。同一組のデータを両対数プロットで図示している図19から、約10-3Mよりも高い濃度がTTCに及ぼす、このようなより顕著な影響が、より明確に分かる。図20及び図21はそれぞれ、反射性及び透過性の照明で撮影された顕微鏡写真で、エッチングされた試料の対応する品質を示している。図は、デカンスルホン酸濃度が3×10-4Mよりも高い濃度で欠陥の数が劇的に減少していることを明確に示している。またさらに10-3Mよりも高い濃度ではエッチング品質が大きく向上しないことも分かる。
非常に低い欠陥密度、及び非常に低いTTCについて検討すると、濃度が10-3Mでのデカンスルホン酸は、この特別な場合において、向上したエッチング品質と実用上妥当なエッチング時間との間での良好であると結論づけることができる。他の試料又はエッチング槽については、異なる溶液が好ましいと思われる。
エッチング時間が増大する効果は、エッチング槽の他の成分濃度を変化させることによって補償されて良い。他の成分とはたとえば、硝酸、TFA又は好適には亜硝酸塩である。減少したエッチング速度を補償するための、先に列挙された代替手法にとっては、亜硝酸塩濃度の増大が、最も再現可能な結果をもたらすことを、我々は発見した。その理由は恐らく、この成分の濃度が変化しても、エッチング槽の物理的性質、たとえば粘性、は大きく変化しないためである。
予備実験は、SAMの安定化効果が、スルホン酸に限定されない一方で、他方では脂肪族アルキル鎖にも限定されないことを示した。Ag上のエッチングレジストとして多環芳香族チオールのSAMをパターニングし、及び、硝酸、TFA、水及び亜硝酸塩を含む上述のエッチング溶液中の添加剤としてベンゼンスルホン酸が用いられる実験において、我々は、ベンゼンホスホン酸を含まない同様のエッチング溶液と比較して、ピンホール密度の同様な減少を発見した。
よって我々は、エッチングされた基板が、たとえばμCPで成膜されたSAMでパターニングされ、かつSAMが基板、及び十分に長い疎水性アルキル又はアリル尾部基と結合するための頭部基を有する分子からなる場合には、たとえば硝酸ベースのエッチング溶液のような強酸エッチング溶液中で、低濃度（10-5-10-1M、好適には10-4-10-2M）のアルキルスルホン酸若しくはアリルスルホン酸、若しくはアリルホスホン酸又はそれらの塩が、エッチングされた基板のピンホールの数を劇的に減少させることを発見した。この効果は恐らく、上述のSAM緩和又はSAM密閉効果に基づいているものと考えられる。
提案された解決法は、たとえばアルカノール又はSDSのような既知の添加剤と比較して重要な利点を有する。これら既知の化合物は、恐らくプロトン化又は分解のため、強酸媒質中で所望の効果を示さないが、本明細書で提案された分子は、それらの媒質中でも優れた働きを示す。さらに本明細書で提案された分子は、強酸化性でかつ強酸性の溶液中でも安定である。
前述したように、エッチング溶液の調製方法もまた、最終のエッチング特性にとって重要である。より詳細には、実質的には上述したエッチャント溶液の調製方法は：
(a)冷却しながら、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸と選ばれた量の水（典型的には少なくとも約半分の水が用いられ、より好適には約2/3の水が用いられる）とを混合する工程；
(b)工程(a)によって得られた混合物に硝酸を加えることで、酸-水混合物を得る工程；
(c)亜硝酸塩と残りの水とを混合させる工程；及び
(d)冷却しながら、工程(b)によって得られた混合物に、工程(c)によって得られた溶液を、加えることで、本発明に従ったエッチャント溶液を供する工程；
を有する。ここで、Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表す。
(a)冷却しながら、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸と選ばれた量の水（典型的には少なくとも約半分の水が用いられ、より好適には約2/3の水が用いられる）とを混合する工程；
(b)工程(a)によって得られた混合物に硝酸を加えることで、酸-水混合物を得る工程；
(c)亜硝酸塩と残りの水とを混合させる工程；及び
(d)冷却しながら、工程(b)によって得られた混合物に、工程(c)によって得られた溶液を、加えることで、本発明に従ったエッチャント溶液を供する工程；
を有する。ここで、Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表す。
nは0,1,2又は3で、mは0,1,2又は3である。ただしm+n=3である；
oは0又は1で、pは1又は2である。ただしo+p=2である；
qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である。
oは0又は1で、pは1又は2である。ただしo+p=2である；
qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である。
を有する。
より好適には、当該方法は、工程(e)をさらに有する。工程(e)では、典型的には本明細書で述べたSAM安定化添加剤が、工程(d)で得られた、冷却されたエッチャント溶液に加えられる。
上述したように、亜硝酸塩を加えることは重要な工程である。多量の窒素酸化物は、工程(c)で得られた亜硝酸溶液を加える前に、混合物が室温又はより好適には室温未満の温度にまで冷却されていない場合には、溶液上の気相に解放される。亜硝酸塩を加える前に、酸の混合物に十分な水が加えられることで、ほとんどの加水分解エネルギーを解放することは重要である。亜硝酸塩はまた、亜硝酸塩が局所的に高濃度となることを避けるため、固体として酸-水混合物に加えられるべきではない。エッチャント溶液の調製に係るこれらの指針に従うことで、本発明に従って、良好に再現可能な結果が得られる。
本発明によって、実質的には上述したような処理によって得られるパターニング基板がさらに供される。
実質的には上述したようなパターニング材料が供された基板を有する電子素子を製造方法が、本発明によって供される。そのパターニング基板は、本発明に従った処理方法によって準備される。本発明によって適切に準備された電子素子は、ディスプレイ素子の駆動電子機器、及び有機電子素子を一般に含む。より詳細には、本発明に従った処理方法は、有機電子素子を含む電子素子を供して良く、そのような素子は、LCD、小分子LED、高分子LED、電気泳動（E-インク型）ディスプレイ、プラスチック製RF（高周波）タグ及びバイオセンサからなる群から選択されて良い。
ここで、本発明を以下の図及び例によってさらに例示する。これらの図及び例は決して本発明の技術的範囲を限定するものではない。
基板は、大きさが10×15cm2の標準的なガラス板である。この上部には、厚さ20nmのモリブデン-クロム合金(97%Mo,3%Cr)がスパッタされ、厚さ200nmのAPC-Ag合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd,1.0%Cu)がそれに続いた。APC表面は、プリントされる前に、水、エタノール、及びn-ヘプタンで洗浄され、アルゴン-水素プラズマ(0.24mbar Ar,0.02mbar H2,150W)で3分間処理された。プラズマガスの組成及びプラズマ処理の条件は、良好なプリント品質にとって重要である。還元成分、この場合であれば二水素、をアルゴンプラズマに加えることによって、APC層中の表面酸化物の生成を除去及び防止できる。穏やかなプラズマ条件もまた、金属層とガラス基板との間の良好な接合を維持するのに重要である。
約10×15cm2の大きさを有するガラス背面を有する、標準的なポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)スタンプが用いられた。そのスタンプは、プリント前に少なくとも1時間インク溶液を付着させた。この過程では、スタンプは、各対応するインク溶液に侵浸され、かつ少なくとも1時間その溶液中に保存された。そのインク溶液は無色透明である、2Mオクタデカンチオール（アルドリッチ社）のエタノール溶液である。プリント前に、スタンプはインク溶液から取り出され、エタノールで十分洗浄することで、すべての余分なインク溶液が除去され、それに続いて約1分間窒素流で乾燥させ、かつさらに空気中で30分間乾燥させることで、基板及びスタンプ材料の最上部層からすべてのエタノールが除去される。
そのように準備されたスタンプは、清浄基板をプリントするのに用いられた。プリントは、ウエーブプリント機によって実行された。表面全体にわたって緊密に接触していることは、光学的検査によって確認された。各位置での実効的なスタンプ-表面の接触時間は、約10秒であった。
それに続いて、プリントされた基板は、室温において、60mLの硝酸（メルク社65%）、180mLのトリフルオロ酢酸（アクロス社100%）、260mLの水、及び3.45gの亜硝酸ナトリウム（アルドリッチ社97+%）からなるエッチング槽を用いた湿式化学エッチングによって現像された。エッチングは、特別な予防措置及び攪拌を行うことなく、プリントされた基板を、上記エッチング溶液中へ垂直に侵浸させることによって実行された。保護されていない領域内のすべての金属が除去され、かつ明確なパターンが見えた後に、基板はエッチング溶液から取り出された。両方の金属層を除去し、かつ均一で選択的なエッチングがなされた基板を得るのに必要なエッチング時間は60秒であった。エッチング反応は、勢いよく攪拌しながら、3リットルの水を含む槽中のエッチング溶液から取り出されたすぐ後に基板を侵浸させることによって抑えられた。続いて基板は、ほとんどの水を除去するためにエタノールで洗浄され、窒素流で乾燥された。プリントされた部位は、エッチング過程において、1μm未満の分解能（線の厚さ及びギャップ）となった。よって分子層は、プリント工程において、レジストを供するように変換された。それにより、プリント領域内の下に存在する金属層が保護され、かつプリントされていない領域内では妨害されずにエッチングすることが可能となる。図13では、基板端部での不均一性は、プリント端効果に過ぎず、実際のエッチング工程での不均一性に起因しているわけではないことに留意すべきである。
上記過程に従ったパターニングを行うために、上述のような、上部APC層及びMo(Cr)接合層を有する基板が準備された。PDMSスタンプは、「発明を実施するための最良の形態」で説明したように、インクが付着され、かつプリントに用いられた。
それに続いて、プリントされた基板は、室温において、60mLの硝酸（メルク社65%）、180mLのトリフルオロ酢酸（アクロス社100%）、260mLの水、及び3.45gの亜硝酸ナトリウム（アルドリッチ社97+%）からなるエッチング槽を用いた湿式化学エッチングによって現像された。エッチングは、特別な予防措置及び攪拌を行うことなく、プリントされた基板を、上記エッチング溶液中へ垂直に侵浸させることによって実行された。保護されていない領域内のすべての金属が除去され、かつ明確なパターンが見えた後に、基板はエッチング溶液から取り出された。両方の金属層を除去し、かつ均一で選択的なエッチングがなされた基板を得るのに必要なエッチング時間は10秒であった。プリントされた部位は、エッチング過程において、1μm未満の分解能（線の厚さ及びギャップ）となった。よって分子層は、プリント工程において、レジストを供するように変換された。それにより、プリント領域内の下に存在する金属層が保護され、かつプリントされていない領域内では妨害されずにエッチングすることが可能となる。エッチング反応は、勢いよく攪拌しながら、3リットルの水を含む槽中のエッチング溶液から取り出されたすぐ後に基板を侵浸させることによって抑えられた。続いて基板は、ほとんどの水を除去するためにエタノールで洗浄され、窒素流で乾燥された。
基板は、大きさが10×15cm2の標準的なガラス板である。この上部には、厚さ20nmのモリブデン-クロム合金(97%Mo,3%Cr)がスパッタされ、厚さ200nmのAPC-Ag合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd,1.0%Cu)がそれに続いた。基板は「発明を実施するための最良の形態」で説明したように処理及び洗浄された。基板はさらに、インクが付着したPDMSスタンプによってプリントされ、かつ「発明を実施するための最良の形態」で説明したようにエッチングされた。両方の金属層を除去し、かつ均一で選択的なエッチングがなされた基板を得るのに必要なエッチング時間は50秒であった。エッチングは、「発明を実施するための最良の形態」で説明したように、水槽中で抑制された。プリントされた部位は、エッチング過程において、1μm未満の分解能（線の厚さ及びギャップ）となった。
基板は、大きさが10×15cm2の標準的なガラス板である。この上部には、厚さ20nmのモリブデン-クロム合金(97%Mo,3%Cr)がスパッタされ、厚さ200nmのAPC-Ag合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd,1.0%Cu)がそれに続いた。APC表面は、プリントされる前に、水、エタノール、及びn-ヘプタンで洗浄され、アルゴン-水素プラズマ(0.24mbar Ar,0.02mbar H2,150W)で3分間処理された。プラズマガスの組成及びプラズマ処理の条件は、良好なプリント品質にとって重要である。還元成分、この場合であれば二水素、をアルゴンプラズマに加えることによって、APC層中の表面酸化物の生成を除去及び防止できる。穏やかなプラズマ条件もまた、金属層とガラス基板との間の良好な接合を維持するのに重要である。
約10×15cm2の大きさを有するガラス背面を有する、標準的なポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)スタンプが用いられた。そのスタンプは、プリント前に少なくとも1時間インク溶液を付着させた。この過程では、スタンプは、各対応するインク溶液に侵浸され、かつ少なくとも1時間その溶液中に保存された。そのインク溶液は無色透明である、2Mオクタデカンチオール（アルドリッチ社）のエタノール溶液である。プリント前に、スタンプはインク溶液から取り出され、エタノールで十分洗浄することで、すべての余分なインク溶液が除去され、それに続いて約1分間窒素流で乾燥させ、かつさらに空気中で30分間乾燥させることで、基板及びスタンプ材料の最上部層からすべてのエタノールが除去される。
そのように準備されたスタンプは、清浄基板をプリントするのに用いられた。プリントは、ウエーブプリント機によって実行された。表面全体にわたって緊密に接触していることは、光学的検査によって確認された。各位置での実効的なスタンプ-表面の接触時間は、約20秒であった。
それに続いて、プリントされた基板は、室温において、60mLの硝酸（メルク社65%）、180mLのトリフルオロ酢酸（アクロス社100%）、260mLの水、及び3.45gの亜硝酸ナトリウム（アクロスオーガニクス社98%）からなるエッチング槽を用いた湿式化学エッチングによって現像された。エッチングは、特別な予防措置及び攪拌を行うことなく、プリントされた基板を、上記エッチング溶液中へ垂直に侵浸させることによって実行された。保護されていない領域内のすべての金属が除去され、かつ明確なパターンが見えた後に、基板はエッチング溶液から取り出された。両方の金属層を除去し、かつ均一で選択的なエッチングがなされた基板を得るのに必要なエッチング時間は約100秒であった。エッチング反応は、勢いよく攪拌しながら、3リットルの水を含む槽中のエッチング溶液から取り出されたすぐ後に基板を侵浸させることによって抑えられた。続いて基板は、ほとんどの水を除去するためにエタノールで洗浄され、窒素流で乾燥された。プリントされた部位は、エッチング過程において、1μm未満の分解能（線の厚さ及びギャップ）となった。よって分子層は、プリント工程において、レジストを供するように変換された。それにより、プリント領域内の下に存在する金属層が保護され、かつプリントされていない領域内では妨害されずにエッチングすることが可能となる。
上述の過程に従ってパターニングされる、上述したような、上部APC層及びMo(Cr)接合層を有する基板が準備された。PDMSスタンプは、実施例3で説明したように、インクが付着され、かつプリントに用いられた。
それに続いて、プリントされた基板は、室温において、55mLの硝酸（メルク社65%）、165mLのトリフルオロ酢酸（アクロス社100%）、260mLの水、3.45gの亜硝酸ナトリウム（アルドリッチ社97+%）、及び0.10gの1-デカンスルホン酸ナトリウム（アクロスオーガニクス社98%）からなるエッチング槽を用いた湿式化学エッチングによって現像された。エッチングは、特別な予防措置及び攪拌を行うことなく、プリントされた基板を、上記エッチング溶液中へ垂直に侵浸させることによって実行された。保護されていない領域内のすべての金属が除去され、かつ明確なパターンが見えた後に、基板はエッチング溶液から取り出された。両方の金属層を除去し、かつ均一で選択的なエッチングがなされた基板を得るのに必要なエッチング時間は約130秒であった。エッチング反応は、勢いよく攪拌しながら、3リットルの水を含む槽中のエッチング溶液から取り出されたすぐ後に基板を侵浸させることによって抑えられた。続いて基板は、ほとんどの水を除去するためにエタノールで洗浄され、窒素流で乾燥された。
基板は、大きさが10×15cm2の標準的なガラス板である。この上部には、厚さ20nmのモリブデン-クロム合金(97%Mo,3%Cr)がスパッタされ、厚さ200nmのAPC-Ag合金(APC=98.1%Ag,0.9%Pd,1.0%Cu)がそれに続いた。基板は実施例3で説明したように処理及び洗浄された。基板はさらに、インクが付着したPDMSスタンプによってプリントされ、かつ実施例3で説明したようにエッチングされた。両方の金属層を除去し、かつ均一で選択的なエッチングがなされた基板を得るのに必要なエッチング時間は80秒であった。エッチングは、実施例3で説明したように、水槽中で抑制された。プリントされた部位は、エッチング過程において、1μm未満の分解能（線の厚さ及びギャップ）となった。
上述の実施例は本発明を限定するというよりは、むしろ本発明を図示するもので、当業者は、特許請求の範囲における請求項で定義される本発明の技術的範囲から逸脱することなく、本発明に関する多くの代替的実施例を設計することが可能であることに留意すべきである。素子に係る参照番号が1つしかないからといってその素子が複数存在することが排除されるわけではなく、その逆も然りである。本発明は、複数の明確に異なる素子を有するハードウエアの手段及び、適切にプログラミングされたコンピュータの手段によって実装することが可能である。複数の手段が列挙されている装置に関する請求項では、これらの手段のうちの複数が、ハードウエアにおける一及び同一の項目によって実施することが可能である。ある方法が、相互に異なる従属請求項において再掲されているという事実だけでは、これらの方法の組み合わせが利点を有しないということを示唆しない。
Claims (15)
- 少なくとも1面の基板表面又は基板の表面コーティングをパターンエッチングするエッチャント溶液であって：
硝酸；
亜硝酸塩；
化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸；及び
バランス水；
を有し、
Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表し、
nは0,1,2又は3、mは0,1,2又は3で、ただしm+n=3であって、
oは0又は1、pは1又は2で、ただしo+p=2であって、
qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である、
溶液。 - 前記ハロゲン化された有機酸がトリフルオロ酢酸である、請求項1に記載の溶液。
- 前記亜硝酸塩がアルカリ金属亜硝酸塩である、請求項1又は2に記載の溶液。
- 前記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである、請求項3に記載の溶液。
- スルホン酸、ホスホン酸及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1種類のSAM安定化添加剤をさらに有する、請求項1から4までのいずれかに記載の溶液。
- 前記SAM安定化添加剤が、デカンスルホン酸、又はデカンスルホン酸のアルカリ金属塩である、請求項5に記載の溶液。
- 少なくとも1面の基板表面又は基板の表面コーティングをパターンエッチングするエッチャント溶液であって、デカンスルホン酸又はデカンスルホン酸のアルカリ金属塩を有する少なくとも1種類のSAM安定化添加剤を含む溶液。
- デカンスルホン酸の前記アルカリ金属塩がデカンスルホン酸ナトリウムである、請求項6又は7に記載の溶液。
- 請求項1から6又は8のいずれかに記載のエッチャント溶液を調製する方法であって：
冷却しながら、化学式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2Hで表されるハロゲン化された有機酸と選ばれた量の水とを混合する混合工程；
前記混合工程によって得られた混合物に硝酸を加えることで、酸-水混合物を得る硝酸添加工程；
亜硝酸塩と残りの水とを混合する亜硝酸塩混合工程；
冷却しながら、前記硝酸添加工程によって得られた混合物に、前記亜硝酸塩混合工程によって得られた溶液を加えることで、請求項1から4までのいずれかに記載のエッチャント溶液を供するエッチャント溶液提供工程；
必要な場合に、前記エッチャント溶液提供工程によってさらに得られた前記エッチャント溶液に、スルホン酸、ホスホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される、少なくとも1種類のSAM安定化添加剤を添加することで、請求項5、6又は8のいずれかに記載のエッチャント溶液を供する安定化添加剤添加工程；
を有し、
Halは臭化物、塩化物、フッ化物又はヨウ化物を表し、
nは0,1,2又は3、mは0,1,2又は3で、ただしm+n=3であって、
oは0又は1、pは1又は2で、ただしo+p=2であって、
qは0又は1であるが、ただしq+m=1,2,3又は4である、
方法。 - 基板にパターニングされた材料を供する方法であって：
パターニングされる少なくとも1面の表面又は表面コーティングを有する基板を供する基板提供工程；
前記表面又は表面コーティング上にエッチングレジストを供するエッチングレジスト提供工程；及び
請求項1から8までのいずれかに記載のエッチャント溶液で、前記表面又は表面コーティングの少なくとも1面を処理することで、実質的には前記エッチングレジストの下に存在しない表面又は表面コーティングを選択的に除去する処理工程；
を有する方法。 - 前記基板提供工程が、モリブデン、チタン若しくはクロム又はこれらの合金を有する少なくとも1層の接合コーティングを、下地の基板に成膜し、それに続いてAg又はその合金を有する表面コーティングを、前記接合コーティングに成膜する工程を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記エッチングレジストが少なくとも1層のSAMを有する、請求項10又は11に記載の方法。
- 前記少なくとも1層のSAMが、マイクロコンタクトプリント法によって成膜される、請求項12に記載の方法。
- パターニングされた材料が供されている基板を有する電子素子の製造方法であって、前記パターニングされた基板が、請求項10から13まえのいずれかで定義された方法によって準備される、方法。
- 前記電子素子がLCDディスプレイである、請求項14に記載の方法。
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