KR20040035592A - 분자 디바이스의 전기 전위-보조된 어셈블리 - Google Patents

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KR20040035592A
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투르제임스엠.
양지핑
알라라데이비드엘.
웨이스폴
하데르필립
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

본 발명은 기판 상에서 분자 디바이스를 선택적으로 어셈블링하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 분자 디바이스를 함유하는 용액과 제1 기판을 접촉시키는 단계, 기판에 전압 전위를 인가하는 것이 전압-중성 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 1.5배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시킬 정도로 기판에 분자 디바이스를 결합시키는 것을 방해하는 단계, 및 분자 디바이스가 기판 상에서 어셈블링되도록 기판에 전압 전위를 인가하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 선택적인 어셈블리는 보호된 분자 디바이스를 용액 중에 포함하는 혼합물을 제공하고, 분자 디바이스의 일부로부터 보호기를 제거하며, 탈보호된 분자 디바이스를 활성화시키고, 용액과 기판을 접촉시키며, 분자 디바이스가 제1 기판 상에서 어셈블링되도록 기판에 활성화된 디바이스를 결합시킴으로써 얻을 수 있다.

Description

분자 디바이스의 전기 전위-보조된 어셈블리{ELECTRICAL POTENTIAL-ASSISTED ASSEMBLY OF MOLECULAR DEVICES}
분자 규모 전자공학은 컴퓨터 이용 디바이스에서 주요 성분으로서 작용을 하는 단일 분자 또는 분자의 소형 기의 사용을 목적으로 하는 최근 출현 분야이다. 그 개념은 전압 전위 처리시 전류를 선형 또는 비선형으로 전도시키는 분자 또는 분자 기의 사용을 기초로 한다. 특히, 선형 I/V 곡선을 갖는 분자 또는 분자의 기는 와이어를 닮을 수 있으며, 그러므로 "분자 와이어(molecular wire)" 또는 경우에 따라서는 "몰와이어(molewire)"라고 칭한다. 비선형 I/V 곡선을 갖는 분자 또는 분자의 기는 다른 유형의 전자 디바이스를 닮을 수 있으며, 그러므로 "분자 성분(molecualr component)", "분자 스위치(mloecular swithch)" 또는 경우에 따라서는 "몰스위치(moleswitch)"라고 칭한다. "분자 디바이스(molecualr device)"라는 용어는 본 명세서에서 모든 그러한 분자-규모 전도성 디바이스를 나타내는 데 사용한다.
작동 가능한 분자 디바이스의 충분한 선택이 주어진 경우, 분자-규모 컴퓨터는 종래의 반도체-기초된 컴퓨터를 구성하는데 이용된 원리와 유사한 원리를 이용하여 구성할 수 있는 것으로 보다 광범위하게 허용되고 있다. 결과로서 일어날 수 있는 실질적인 크기 감소 이외에도, 분자 디바이스의 반응 시간은 펨토초 범위 내일 수 있고, 반면에 현재 가장 빠른 디바이스는 나노초 지배 영역 내에서 작동한다. 따라서, 특히 다른 회로 부재가 작동 성능을 제한하지 않는 경우, 속력에 있어서 유의적인 증가가 달성될 수 있다. 상이한 치환기는 다양한 전자공학적 특성, 예컨대 NDR(negative differential resistance), 분자 메모리 성능 및 분자-규모 스위칭 거동을 지닌 분자 디바이스를 제공하는 데 사용할 수 있다.
분자 규모 전자공학의 실시에 있어서 진행중인 도전은 분자 디바이스의 제어된 어셈블리를 허용하는 기법에 대한 탐구를 그 대상으로 하고 있다. Au 상에서 공역 티올의 자가-어셈블링된 단일층(SAM: self-assembled monolayer)은 분자 전자공학에서 그 전위 사용으로 인하여 상당한 관심을 불러 일으키고 있고, 분자 디바이스 성분으로서 작용을 하는 것으로 밝혀지고 있지만, SAM이 분자 디바이스로서 작용하도록 허용하는 방식으로 그러한 SAM를 제어하여 정밀하게 배치하는 것은 지금까지 불가능한 것으로 되어 왔다. 분자 전산(computing)의 성공은 부분적으로 패턴화된 기판 상에서 분자 디바이스 성분의 정밀한 배치에 따라 좌우된다. 따라서, 일부 실제 예에서, 성분들의 어셈블리를 특정한 전극 상에 정확하게 유도하는 것은 결정적으로 중요해지고 있다. 종래의 화학적 자가-어셈블리 기법은 그러한 선택성을 제공할 수 없다.
몇가지 기는 다양한 표면, 예컨대 Au, Ag 및 Hg 상에서 알칸 티올을 성공적으로 전기화학적 산화 흡착시키는 것으로 보고되었다. 최근, Hsueh 및 동료 연구자들은 + 1200 mV(vs Ag/AgNO3)에서 Au 전극 상의 알킬티오설페이트(R-S2O3-)의 전기화학적 산화를 보고하였다. 단일층 형성은 바이어스를 건(biased) Au 전극 상에서 발생하는 것이 바람직하며, 한편 바이어스를 걸지 않은 전극은 보다 느린 흡착을 경험하게 되었다. 그러나, 티올설페이트 방법은 알킬설파이드 라디칼을 생성하며, 지금까지 단순한 n-알칸 유도체에 의해서만이 입증되고 있다.
또한, 분자 디바이스가 아닌 특정한 알칸티올의 전위-강화된 자가-어셈블리도 공지되어 있지만, 지금까지는 온화한(mild) 전기 전위 하에서 지정된 기판 상에 분자 디바이스의 제어된 선택적인 어셈블리를 어떻게 달성할 수 있는지를 어느 누구도 아직 발견해내지 못하였다. 티올계 분자는 하전된 표면 상에서와 같이 비하전된 표면 상에서도 거의 동일하게 빠른 속도로 어셈블링하는 것으로 밝혀졌다. 지금까지, 하전된 표면 및 비하전된 표면의 유사한 거동은 제어되거나 표적화된 방식으로 분자 디바이스 층을 부착하는 데 전압-보조된 어셈블리를 사용하는 것을 불가능 하게 하였다.
따라서, 소형 디바이스, 즉 분자 규모 디바이스를 제어되거나 표적화된 방식으로 신속하고 정확하게 어셈블링할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다. 바람직한 방법이라면, 과도한 비용을 지출하지 않고도 원하는 층의 부착을 허용할 수 있을 것이다.
본 출원은 2001년 3월 2일자로 출원되고 발명의 명칭이 "분자 디바이스의 전기화학적으로 가속화된 자체-어셈블리"인 미국 출원 제60/272,895호를 우선권 주장하여 특허청구한 것이며, 상기 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
본 연구는 ONR(Office of Naval Research), DARPA(Defense Advanced Research Projects Agency) 및 NSF(National Science Foundation)(NSR-DMR-0073046)으로부터 지원받았다.
본 발명은 일반적으로 분자 디바이스를 어셈블링하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 원하는 금속 표면 상에서 원하는 조성물의 선택적인 어셈블리를 강화시키는 전압의 사용에 관한 것이다.
본 발명을 보다 상세히 이해하기 위해서는 첨부한 도면을 참조한다. 그러한 도면을 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따라 선택적으로 어셈블링될 수 있는 6개의 전형적인 분자를 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 포함된 단계들의 전체 개략도이다.
도 3은 전위의 부재 하에 Au 표면 상에서 분자(a) 층의 성장률을 나타내는 플롯이다.
도 4는 KCl/K3[Fe(CN)6](0.1 M/1 mM)의 용액 중의 금 전극의 순환형 전압전류도를 나타내는 플롯이다.
도 5는 도 1의 분자 디바이스(a)로 피복된 금 전극의 순환형 전압전류도를 나타내는 플롯이다.
도 6은 도 1의 분자 디바이스(a)로 피복된 백금 전극의 순환형 전압전류도를 나타내는 플롯이다.
도 7은 전위 없이 용액으로부터 전기화학적으로 성장되거나 흡착된 금 전극 상의 단일층과 KBr 매트릭스내 분자 디바이스(a)의 층(상부) 간의 비교를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 대안적인 실시양태에 따라 선택적으로 어셈블링될 수 있는 6개의 전형적인 분자를 예시한 것이다.
도 9 내지 14는 분자 디바이스를 형성시키는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 다양한 분자의 예시를 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
분자 디바이스는 고도한 정밀성으로 빠르게 원하는 기판 상에 선택적으로 어셈블링될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 주어진 금속 기판 상에 주어진 분자 디바이스의 어셈블리 속도에서의 차이는 분자 디바이스의 배치를 제어하는 데 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 출원인들은 비하전된 표면 상에 분자 디바이스의 어셈블리를 느리게 하는 기법을 발견하게 되었다. 그 결과, 적어도 0.3 ㎛만큼 함께 밀접해 있는 기판 상의 분자 디바이스를 선택적으로 어셈블링하는 데 본 발명의 방법을 이용할 수 있을 정도로, 적은 전압을 사용해도, 어셈블리 속도가 충분히 가속된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 티올-말단화된 분자 디바이스는 염기성 용액 중에서 탈양성자화되므로 티올레이트를 형성한다. 티올레이트는 하전된 표면 및 비하전된 표면 상에 어셈블링되지만, 선택된 표면 상에서 어셈블리 속도는 그러한 표면에 전압 전위를 인가함으로써 크게 강화된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 유리 티올은 산성 용액 중에서 보호된 분자 디바이스 분자로부터 형성된다. 유리 티올의 형성 속도가 충분히 늦어지는 경우, 선택된 표면 상에서 침착 속도를 강화시킴으로써 층이 선택적으로 형성될 수 있다. 하기 논의 중 벌크가 염기성 기법의 측면에서 표시되어 있지만, 본 명세서에 설정된 개념은 산성 및 염기성 설계(scheme) 뿐만 아니라 분자 디바이스의 어셈블리 속도가 선택적인 부착을 허용할 정도로 방해되고 선택적으로 강화될 수 있는 임의의 다른 설계를 포함한다는 것을 의미한다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명에서 사용하기에 적합한 몇몇의 티오아세테이트가 도시되어 있다. 도 1에서 예시된 분자들이 본 발명에 효과적인 것으로 공지되어 있긴 하지만, 본 발명은 도 1에 나타낸 분자들에 국한되는 것이 아니다. 분자 디바이스용 분자를 제조하기 위한 설계와 더불어, 추가의 적합한 분자 디바이스용 분자는 문헌[Tour, J.M.; Rawlett, A.M.; Kozaki, M.; Yao, Y.; Jagessar, R.C.; Dirk, S.M.; Price, D.W.; Reed, M.A.; Zhou, C.; Chen J.; Wand, W.; 및 Campbell, I.Chem. Eur. J.2001, 7, No. 23, 5118-5134]에서 발견할 수 있으며, 이 문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 또한, 문헌[Chen, J.; Reed, M.A.; Rawlett, A.M.; Tour, J. M.Science1999, 286, 1550, Chen, J.; Wang, W.; Reed, M.A.; Rawlett, A.M.; Price, D.W.; Tour, J.M.Appl. Phys. Lett.2000, 77, 1224, 또는 Bumm, L.A.; Arnold, J.J.; Cygan, M.T.; Dunbar, T.D.; Burgin, T.P.; Jones, L., II; Allara, D.L.; Tour, J.M.; Weiss, P.S.Science1996, 271, 1795]에 교시된 분자 디바이스 어느 것이든지 본 발명에 사용할 수 있으며, 상기 모든 문헌은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
구체적으로, 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 분자 디바이스는 특히 파이-공역 방향족류를 포함하고, 특히 보호된 티올-말단화된 올리고(페닐렌 에티닐렌)은 분자 디바이스로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 티올-말단화된 분자 디바이스는 원하는 화학적 자극 또는 전기화학적 자극을 인가함으로써 제거할 수 있는 보호기를 각각의 티올 상에 포함하는 것이 필요하다. 보호기의 존재는 염기성 용액 중의 티올레이트 또는 산성 용액 중의 티올의 형성 속도를 충분히 느리게 하며, 전극 표면에 인가된 전압은 동일한 용액 중에서 비하전된 표면 상에서보다 유의적으로 더 빠른 표면 상에 분자를 어셈블링시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, pH 중성 용액은 티올 보호기가 전기화학적으로 제거되는 유사한 설계에서 사용할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 자극은 전압 전위이고, 보호기는 문헌[Greene, T.; Wuts,P. Protective Groups in Organic Synthesis,3rd, ed.(1999)]에서 확인되며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 티오에테르, S-디페닐메틸 티오에테르, 치환된 S-디페닐메틸 티오에테르, S-트리페닐메틸 티오에테르, 치환된 S-메틸 유도체, 치환된 S-에틸 유도체, 실릴 티오에테르, 티오에스테르, 티오카르보네이트 유도체, 및 티오카르바메이트 유도체를 비롯한, 상기 문헌의 제6장에 나열된 보호기들이 특히 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 화학식 SCOCH3으로도 공지된 티오아세틸기 또는 티올아세테이트라고 칭하기도 하는 티오아세테이트가 특히 바람직하다. 이러한 방식으로 보호된 티올-말단화된 분자 디바이스는 본 명세서에서 "단일층 전구물질"이라고 칭한다. 도 1에 나타낸 전형적인 분자는 S-아세틸-올리고(페닐렌 에티닐렌)이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 방법은 하나 이상의 기판(10) 상에 제1 단일층을 선택적으로 어셈블링하는 데 이용할 수 있으며, 상기 기판(10)은 제2 기판(14)에 인접한 베이스(12)에 부착될 수 있다. 본 발명의 방법의 한가지 바람직한 실시양태는 도 2(A)에서 나타낸 바와 같이 제1 기판(10)에 전도성 납(13)을 전기적으로 접속시키는 단계를 포함하며, 지지(carrying) 기판(10) 및 기판(14)은 도 2(B)에나타낸 바와 같이 원하는 단일층 전구물질 분자(15)를 함유하는 용액(16) 중에 배치할 수 있다.
전압 전위는 납(12)을 통하여 제1 기판(10)에 인가된다. 도 2(B)에서, 납(13)은 작동 전극(WE: working electrode)으로서 확인되고, 기준 전극(RE) 및 보조 전극(AE)과 함께 종래의 방식으로 사용된다. 기판(10)이 용액(16) 중에 침지될 때까지 전압을 인가하는 것은 반드시 필요한 것이 아니다. 전압을 인가하면, 원하는 전구물질 분자(15)의 층이 기판(10)의 표면 상에 단일층(21)으로 어셈블링된다.
본 발명에 따르고, 상기 설명한 바와 같이, 단일층 전구물질 분자(15)는 각각 낮은 농도의 유리 티올 또는 티올레이트를 표면에 유도하는 전위의 부재 하에서 기판 상의 단일층의 빠른 어셈블리를 방지 또는 방해하는 보호기를 포함한다. 사용된 전구물질에 따라, 용액(16)은 산성 용액 또는 염기성 용액일 수 있다. 다음과 같은 내용에 제한되는 것은 아니지만, 염기의 존재는 특정한 단일층 전구물질 분자 상의 보호기를 전구물질 분자로부터 해리시키는 것으로 추측된다. 이어서, 전구물질 분자 상의 탈보호된 티올기는 염기에 의해 탈양성자되어 하전된 티올레이트기를 형성한다. 이어서, 이러한 하전된 티올레이트기는 양으로 하전된 전극(기판 10)에 부착되고 거기에 어셈블링된다. 유사하게도, 본 발명자들에 의해 밝혀진 바에 의하면, 본 발명의 방법들은 상이한 메카니즘을 통해 이루어지긴 하지만 산성 용액에서 유리하게 사용할 수 있다. 산성 용액에서, 분자 디바이스 전구물질 상의 말단기는 티올레이트를 형성하지 않고, 대신 유리 티올을 형성하며, 상기 유리 티올은 티올레이트와 같이 하전된 표면으로 유리하게 유도된다.
일부 단일층 전구물질 분자가 제2 기판(14) 상에 어셈블링될 수 있긴 하지만, 상기 층이 제1 기판(10) 상에 어셈블링되면서, 하전된 기판 상의 어셈블리 속도와 비하전된 기판 상의 어셈블리 속도 간의 불균형(disparity)는 선택적인 어셈블리를 허용할 수 있을 정도로 충분하게 큰 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 전구물질 상의 보호기의 사용은 티올기가 어셈블링되는 것을 방지하고, 티올레이트기의 형성을 방해하며, 한편 제1 기판(10)에 전압 전위를 인가하는 것은 기판(10) 상의 어셈블리 속도를 가속화시킨다. 이들 효과의 조합은 원하는 층을 제1 기판(10) 상에 어셈블링하는 데 요구되는 시간 동안 제2 기판(14) 상에 어셈블링하는 단일층의 양이 상대적으로 중요하지 않을 정도로 2개의 기판 상에서의 어셈블리 속도를 분리시킨다. 예를 들면, 일부 시스템에서, 아세테이트-방해되고, 전위-보조된 어셈블리는 아세테이트-방해되고, 전위-비보조된 어셈블리보다 더 빠른 1 내지 2 차수를 갖는다. 어셈블리의 전체 속도는 부분적으로 분자 구조에 따라 좌우된다. 본 발명에 따르면, 또한 보호기가 아세테이트기를 제외한 다른 것일 경우, 마찬가지로 유사한 분화(differentiation)가 달성될 수 있다.
계속하여 도 2를 참조하면, 하나 이상의 기판(10) 상에 단일층의 선택적인 배치를 수행한 후, 베이스(12)는 제2 전구물질 분자(20)를 함유하는 제2 용액(18) 중에 배치할 수 있다. 제2 전구물질은 바람직하지만 반드시 필요한 것이 아닌 분자 디바이스이다. 또한, 제2 전구물질은 보호되거나 보호되지 않을 수 있고, 제2 전구물질을 단일층 내로 어셈블링하는 것은 전압 보조되거나 전압 보조되지 않을 수 있다. 제1 기판의 표면이 이미 제1 단일층(15)으로 피복되어 있기 때문에, 제2 전구물질의 분자는 기판(10)에 빠르게 결합하지 않는다. 본 발명의 탈보호되고 탈양성자화된 티올레이트는 일반적으로 이미-형성된 단일층을 치환시키는 데 상대적으로 느린 경향을 나타낸다는 점은 본 발명의 장점이다, 제2 단일층(25)이 기판(14) 상에 형성된 후, 베이스(12)는 용액(18)으로부터 제거될 수 있고, 제3 용액(28) 중에 배치될 수 있으며, 상기 제3 용액은 추가의 분자 디바이스를 위한 전구물질(23) 및/또는 금속 나노입자(27), 예컨대 해당 기술 분야에 공지된 것을 함유할 수 있다. 따라서, 이미 부착된 층에 영향을 미치는 일 없이 상이한 분자 디바이스 화학종들을 후속적으로 부착시키는 것이 가능하다. 본 발명의 방법을 이용하여 상이한 분자 디바이스들을 후속적으로 부착시킴으로써, 복잡한 디바이스를 구성하는 것이 가능하게 된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 전구물질(23)은 각각의 말단 상에 티올을 갖는 공역 분자를 포함하며, 예컨대 도 1(a)로부터 생성될 수 있다.
추가로 밝혀진 바에 의하면, 하나의 기판에 전압 전위를 인가하는 것은 그 기판에 매우 밀접한 전구물질 분자들에만 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 방법은 0.3 ㎛ 만큼 작은 간극으로 분리되어 있는 2개의 기판 중 하나의 기판 상에 단일층을 선택적으로 생성시키는 데 이용하며, 기판 분화는 훨씬 더 작은 거리에 걸쳐 달성될 수 있고, 동시에 제한된 하한치는 석판인쇄(lithography) 또는 패턴화의 다른 유형, 예컨대 전자 빔에 의해서만이 한정된다. 따라서, 본 발명의 방법은 마이크로-전자 디바이스 또는 나노-전자 디바이스의 구성에 사용하기 적합하다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명이 티올레이트 또는 티올 용액의 저장 또는 취급을 요구할 필요 없이 티올레이트 또는 티올 어셈블리와 관련된 빠른 어셈블리 속도를 하용한다는 점이다. 구체적으로, 티올레이트 및 방향족 티올은 산화에 대하여 불안정하고, 반면에 티오아세테이트는 분해되는 일 없이 공기 중에서 장 기간 동안 저장될 수 있다. 본 발명에 따르면, 티오아세테이트 스톡(stock) 용액을 사용하는 용이성은 빠른 흡착과 관련될 수 있다.
추가 밝혀진 바에 의하면, 전자 공여 기(electron-donating group)를 함유하는 분자 디바이스 성분은 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 함유한 것보다 더 빠르게 어셈블링한다는 점이다. 예를 들면, 본 발명을 이용하면, 당업자는 전기 공여 기를 지닌 분자, 예를 들면 도 1(f)를 한 전극 상에 침착시키고, 이어서 전자 끄는 기를 함유하는 분자, 예를 들면 도 1(c)를 또 다른 전극 상에 침착시킬 수 있다. 인접한 기판들 상에서 상이한 층들의 형성은 도 2에서 개략적으로 예시되어 있다. 전도성 물질로 2개의 분자 와이어-장식된 전극을 가교시킴으로써, 당업자는 디바이스의 거동을 관찰할 수 있다.
분자 디바이스의 해당 기술 분야에서 당업자는 본 발명의 원리가 다양한 분자 디바이스용 분자를 포함하는 시스템에도 적용가능하다는 점을 이해할 수 있다. 본 발명의 기법을 이용하여 부착되거나 선택적으로 부착될 수 있는 분자 디바이스는 도 9 내지 14에 나타낸 다양한 분자를 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 개념은 일반적으로 금속 기판에 적용시 유용하고, 보다 구체적으로 금, 팔라듐, 은, 구리 및 백금을 비롯한 후전이 금속 또는 주조화폐용 금속에 적용시 유용하며, 이들 금속에 국한되는 것은 아니다.
유사하게도, 본 발명의 금속-결합 말단은 황을 제외한 다른 것일 수 있다. 예를 들면, 황을 셀레늄 및 텔루륨으로 치환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 티올-말단화된 분자 디바이스에 제한된 것이 아니라 해당 기술 분야에 공지된 바와 같이 셀렌올(selenol) 및 텔루롤슴(tellurolsm)을 포함하기도 한다. 예를 들면, 문헌[Reinerth, W.A.; Tour, J.M. "Protecting Groups for Organoselenium Compounds",J. Org. Chem.1998, 63, 2397-2400]을 참조할 수 있다.
본 발명에 유용한 용매는 알콜, 물 및 임의의 비반응성 유기 용매, 또는 이들의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유사하게도, 전해질은 전극을 부식시키지 않은 임의의 용해 가능한 이온성 염일 수 있다.
금속 표면 상에서 분자 디바이스 성분들의 확인 및 배향은 현재 전기화학적 어셈블리 기법에 있어 또 다른 중요한 문제 대상이다. 표면 상에서 화합물(a)의 평균적인 배향은 올리고(페닐렌 에티닐렌) 축에 평행하거나 수직인 분자 진동에 해당하는 한쌍의 IR 흡착 밴드의 상대적인 세기로부터 유도될 수 있다. 랜덤한 배향은 단일층의 외부 반사 IR 스펙트럼과 벌크 샘플의 투과 스펙트럼에서 모두 동일한 상대적 밴드 세기를 부여한다. 이와 대조로, 분자의 순서화된 배향은 평행한 진동의 증가된 세기를 나타낸다. 분자가 표면을 향해 (＞ 54.7°각도)로 기울지는 경우, 수직 밴드는 단일층 스펙트럼을 지배한다. 본 발명에 따라 선택적으로 코팅된 기판의 IR 스펙트럼은 단일층이 존재한다는 점을 확인시켜 준다. 본 발명의 기법에 따라 침착된 층은 종래의 전위 비보조된 방식으로 침착된 층과 유사한 구조물을 갖는다.
결론
전기 전위 하에서 티올레이트-말단화된 올리고(페닐렌 에티닐렌) 분자 디바이스 성분의 어셈블리 속도는 크게 강화된다. 낮은 농도의 티올레이트는 티오아세테이트 스톡 용액의 일부를 동일계에서 탈보호시킴으로써 유지할 수 있다. 용액 중의 낮은 농도의 티올레이트와 더불어 양으로 하전된 전극 상에서 가속화된 흡착은 특정 전극 상에 분자를 선택적으로 침착시키는 것을 가능하게 한다. 전기 전위 하에서 제조된 SAM 내의 분자 배향은 종래의 자가-어셈블리 기법에 의해 제조한 SAM과 유사하다. 티오아세테이트 유도체의 동일계에서 제거는 티올레이트 또는 티올 용액의 불안정성을 지닌 문제점을 감소시킨다. 티오아세테이트 자체는 금속 표면 상에 오직 느리게 흡착된다. 유사한 속도 분화 및 선택성은 염기성 용액을 사용하면 얻을 수 있다. 산성 용액 기법은 보다 손상되지 않은 층을 결과로 생성시킬 수 있기 때문에 일부 분자 디바이스에 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 온화한 전기 전위 하에서 금속 전극 상에 분자 디바이스의 제어된 선택적 어셈블리를 허용하므로, 종래 기술과 관련된 문제점들을 해결하고, 따라서 과도한 비용을 지출하지 않고도 빠르고 정확하게 분자 규모 디바이스를 어셈블링하는 방법을 제공한다.
본 발명은 금속 표면에 어셈블링하기 위해서 유리 티올 또는 티올레이트를 구동하는 적은 전압 전위를 사용하는 것을 포함한다. 전압 전위를 사용하는 것과 함께 티올레이트의 형성 속도를 방해함으로써, 인접한 표면들 사이의 충분한 분화가 분자 디바이스의 선택적인 어셈블리를 허용하는 데 달성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 실시양태의 효능을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
염기 탈보호를 이용하는 금 상에서 티올레이트의 자가-어셈블리
물질
에탄올(Pharmaco Products Inc., 200 proof, USP Grade)을 사용하기 전에 질소 탈기하였다. THF(Aldrich)를 Na/벤조페논으로부터 질소 대기 하에 새롭게 증류하여 바로 사용하였다. 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 Aldrich로부터구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 올리고(페닐렌 에티닐렌)의 합성은 공지되어 있으며, 상기 확인된 참고 문헌에 기술되어 있다. Cr(50 nm) 및 Au(120 nm)을 깨끗한 단일 결정 Si 웨이퍼 상에 후속 침착시킴으로써 기판을 제조하였다. 금속 침착은 ~ 1Å/s의 증발 속도 및 ~ 4 ×10-4mm Hg의 압력에서 Auto 306 Vacuum Coater(Edwards High Vacuum International)를 사용하여 수행하였다. 크롬 층 ~ 50 nm를 스퍼터링(Plasma Sciences, Inc.로부터 구입한 CrC-100 스퍼터링 시스템을 이용함)하고, 이어서 단일 결정 Si 웨이퍼의 깨끗한 표면 상에 Pt 층 ~120 nm를 스퍼터링함으로써 Pt 기판을 제조하였다. Au 기판은 H2O2/NH4OH(H2O2:NH4OH:H2O = 1:1:5)의 수용액 중에 15 분 동안 배치하고, 이어서 탈이온수 및 에탄올로 완전 세척함으로써 사용 직전에 세정하였다. Pt 기판은 추가 세정 없이 사용하였다.
Au 상에서 티오아세테이트의 자가-어셈블리는 Au 기판의 단편, 올리고(페닐렌 에티닐렌) 화합물(1.0 mg), 에탄올(20 mL) 및 NaOH(0.27 M 용액 20 ㎕, 최종 농도 0.27 mM)를 함유한 바이얼 내에서 수행하였다. 샘플을 제거하고, 아세톤, THF 및 에탄올로 세척하였다.
전기화학적 어셈블리
전위-구동된 전기화학적 어셈블리를 위한 용액을 다음과 같이 제조하였다: 바이알에 에탄올(20 mL), 올리고(페닐렌 에티닐렌)(1.0 mg), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(0.33 g, 1 mmol), 및 수성 0.27 M NaOH 20 ㎕를 첨가하였다. CV-50W 전압전류 분석기(BAS, Bioanalytical Systems, Inc.)를 사용하여 전극에 인가된 전기 전위를 제어하였다. 보조 전극은 Pt 와이어였고, 비수성 Ag/AgNO3전극을 기준 전극으로서 사용하였다. 다음과 같은 작동 전극 중 하나를 사용하였다: 증발된 Au 또는 Pt, Au 디스크 전극, 또는 Pt 디스크 전극. 작동 전극에 인가된 전위는 + 400 mV(vs Ag/AgNO3)이었다. 어셈블링된 샘플을 아세톤, 탈이온수로 세정하고, 에탄올 중에서 간단히 초음파 처리하였다.
측정
자가-어셈블링된 단일층의 두께는 타원계(ellipsometer)(Rudolph Instruments, Model: 431A31WL633)를 사용하여 측정하였다. He-Ne 레이저(632.8 nm)를 70°로 샘플 표면에 입사하였다. 필름 두께 계산을 위해 굴절율(nf) 1.55을 사용하였다. Pt 카운터 전극 및 포화된 칼로멜 기준 전극(SCE)을 사용하여 전압전류 분석기(Bioanalytical Systems, Inc.)로 순환형 전압전류도를 기록하였다. 작동 전극은 주어진 올리고(페닐렌 에티닐렌)으로 피복된 Pt 전극(MF-2103, Bioanalytical Systems, Inc.) 또는 Au 전극(MF-2014, Bioanlytical Systems, Inc.)이었다. Au 전극 및 Pt 전극의 직경은 1.6 mm였다. 순환형 전압전류계는 전위 주사 속도 100 mV/s를 사용하여 KCl/K3[Fe(CN)6](0.1 M/1.0 mM)의 수용액 중에서 수행하였다.
적외선 분광법
어셈블링된 단일층의 배향 및 두께는 IR 분석을 이용하여 검토하였다. 외부 반사 및 투과 IR 측정에 이용된 절차 및 기기에 관한 세부적인 내용은 해당 기술분야에 공지되어 있다.
논의
선택된 전극 상에 분자 디바이스를 침착시키는 가능한 전기화학적 방법이 세가지 존재한다: (1) 당업자는 바이어스를 걸지 않은 전극의 부재 하에서 바이어스를 건 Au 전극 상에서 티올을 선택적으로 침착시킬 수 있다. 이 방법은 유용하게도 바이어스를 건 전극과 바이어스를 걸지 않은 전극 사이에 상당히 상이한 어셈블리 속도가 필요하다. (2) 이와 반대로, 당업자는 바이어스를 걸지 않은 전극 상에 어셈블리를 허용할 수 있으며, 한편 나머지 다른 한쪽 전극 상의 어셈블리를 방지하기 위해 높은 전위를 사용해야 한다. (3) 마지막으로, 당업자는 양쪽 전극 상에 SAM를 균일하게 형성시킨 후, 높은 전위를 선택적으로 인가함으로써 하나의 전극을 그 원래 노출 상태로 재저장할 수 있다. 분자 전자공학 용도에 있어서는 제1 접근 방법이 바람직하다. 상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 전위 없는 전극 상에서 보다는 전위로 처리되는 전극 상에서 더 빠른 속도로 분자를 어셈블링함으로써 제1 방법을 달성하는 기법을 제공하였다.
염기 또는 정전기 전위의 사용 유무 하에서 Au 상의 티올 흡착 속도론
개방 회로 조건 하에 인가된 전위(applied potential)를 사용하는 티올 흡착
티올 화학종 필름 두께[nm]
흡착 조건a 1분 10분 30분 24시간
개방 회로 1.7 1.8 2.0 2.4
개방 회로+염기 1.8 1.8
+400 mV 2.0 2.7
+400 mV+염기 6.5
개방 회로 2.4
개방 회로+염기 1.5 1.7
+400 mV
+400 mV+염기 2.1 2.5
개방 회로 0.3 0.5
+400 mV 0.2 0.2
a상대 전위는 흡착 용액과 접촉하는 AgCl 코팅된 Ag 와이어에 대해 측정하였다.
알칸티올 흡착 등온선은 전형적으로 커버리지 비율이 단일층의 80% 내지 85%에 이를 때까지 초기 급속 상승을 나타냈으며, 제2의 더 느린 단계가 이어졌다. 40%를 넘는 커버리지 비율은 일반적으로 티올레이트 농도가 1 mmol인 경우 최초 500 msec 내에 도달하였으며, 1 μmol 농도에서는 60초 미만 내에 도달하였다. 전체적으로, 방향족 티올 흡착은 n-알칸티올 흡착보다 더 느린 것으로 확인되었다.
에탄올 내의 바람직한 티올-말단화된 올리고(페닐렌 에티닐렌)의 약 0.1 mM 용액은 1분 미만 이내에 절반의 단일층 커버리지 비율에 도달하였다. 에탄올 중에서 그들의 낮은 용해도는 아마도 더 느린 확산 속도를 보상하였다(표 1). 용액 1 ml 당 0.27 M NaOH 1 ㎕의 첨가는 흡착 속도에 유의적인 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.
양 전위(positive potential)는 염기의 부재 하에 티올 흡착을 가속시켰으며, 염기와 조합하는 경우에는 티올 흡착을 더욱 더 가속시켰다. 표 1의 (i)에 나타낸 덜 가용성인 미치환된 티올은 신속하게 다층을 형성하였으며, 더 가용성인 니트로-치환된 티올 (ii)은 ∼1 시간 대신에 1 분내에 그의 이론적인 단일층 두께에 도달하였다.
티오아세테이트는 티올보다 더욱 더 느리게 흡착되었다. 에탄올 20 ml 당 티오아세테이트 1(b) 1 mg을 갖는 용액, 대략 0.1 mM 농도의 용액은 30분 내에 0.2 nm 두께의 층을 형성하였으나, 동일한 현상이 티오아세테이트를 함유하지 않는 용액에서도 관찰되었다. 따라서, 임의의 층 형성은 티오아세테이트 자체 보다는 유리한 흡착질(adsorbate) 불순물에 기인하는 것일 수 있다.
염기는 사용하나 전위는 사용하지 않는 티오아세테이트의 어셈블리
도 1에 나타내고 2개의 보호된 티올 말단을 특징으로 하는 화합물 (a)의 0.1 mM 에탄올 용액은 용액 1 ml 당 0.27 M NaOH 1 ㎕를 첨가한 후, Au 상에서 어셈블링하고, 시간에 따른 두께의 변화를 측정하였다(도 3). 양 말단의 티오아세테이트기에도 불구하고, 흡착은 유리 티올의 경우 더 느렸다.
표면 커버리지 비율의 표시로서 순환형 전압전류법(CV)은 타원편광법 측정치를 확인시켜준다. 도 4는 (a)의 용액 중에 침지하기 전과 후에 Au 전극의 순환형전압전류도를 나타내고 있다. 도 4에서, 굵은 선은 노출된 Au 전극(bare Au electrode)을 나타내고; 점선은 0.27 M NaOH 수용액 20 ㎕를 갖는 (a)의 0.1 mM 에탄올 용액 20 ml 내에 2 분 동안 침지한 후의 Au 전극에 해당하는 것이며; 띠선은 동일한 용액에 10분 동안 침지한 후의 Au 전극에 해당하는 것이다. 2분 동안 침지한 후, 피크 전류 세기는 ∼10% 강하하였으며, 10분 동안 침지한 후, 피크 전류 세기는 ∼55% 강하하였는데, 이는 Au 전극 상에서 (a)의 표면 커버리지 비율이 2분 후에 ∼10%이고, 10분 후에 ∼55%임을 나타내는 것이며; 이는 타원편광법 데이타와도 양호하게 일치하는 것이었다.
전자 끄는 기 및 단지 하나의 티오아세테이트 말단만을 함유하는 화합물은 더욱 더 느리게 어셈블링되었다. 예를 들어, 중심 페닐 고리 상에 니트로기를 보유하는 화합물 (b)는 0.4 nm의 필름 두께에 이르는데 15분이 소요되었다.
최소 극성 메틸머캅토-말단화된 바이페닐티올은 전자가 풍부한 N,N-디메틸아미노-말단화된 티올보다 7배 더 빠르게 흡착하였으며, 전자가 빈곤한 니트로-말단화된 티올보다 20배 더 빠르게 흡착하였다. 전자 공여 기는 금 황 결합 에너지를 증가시키나, 단일층을 불안정하게 하였는데, 그 이유는 분자간 반발 이중극자-이중극자 상호작용 때문이다. 전자 수용체 말단기를 갖는 방향족 티올의 느린 흡착은 더 약한 황 결합 에너지 및 더 강한 분자간 정전기 반발에 기인한다.
에탄올내 탈보호된 티오아세테이트 분자의 대부분은 치환체가 무엇이든 간에 황 상에서 높은 전자 밀도를 가진 티올레이트로 해리된다. 그러나, 인가된 전위를 이용하지 않고서도 0.1 mmol 방향족 티오아세테이트/티올레이트 혼합물에 대한 초기 흡착 속도는 방향족 티올의 경우보다 1∼2 차수 만큼 더 느렸다: 10% 표면 커버리지 비율에 대해 ∼2분 대 방향족 티올을 사용하는 경우의 5 초 미만. 하드(hard)-소프트(soft) 산-염기(HSAB) 원칙에 따라, 소프트 염기로서 중성 ArS-H 및 소프트 산으로서 Au 사이의 반응은 빠르게 이루어지지만, 금 상에서 티올레이트 흡착은 동시에 환원되는 또 다른 분자를 필요로 한다.
전자 공여 기를 가진 디티올레이트와 티올레이트의 상대적으로 더 빠른 흡착은 더 높은 금 황 결합 에너지와 관련되어 있지만, 그들의 더 낮은 해리 상수와도 관련되어 있다. 전자 수용체 기는 해리되고 느리게 흡착하는 티올레이트로 평형을 이동시키지만, 공여체 기는 티올 양성자의 산성을 감소시킨다.
금 상에서 양 전위는 티올 해리 평형을 변화시키지 않고 음으로 하전된 티올레이트와 표면 사이의 인력을 가중시킨다. 상기 인력은, 음 전하가 황 원자에 위치하는 경우, 전자 풍부한 티올레이트에 대해 가장 강하다. 따라서, 양 전위는 전자공여체 기를 가진 이미 바람직한 티올레이트에 대한 흡착 속도를 추가로 증가시킨다. 전술한 관찰은 단시 예시를 목적으로 기술한 것이며, 본 발명에 포함된 화학적 메카니즘을 한정하거나 또는 특허청구한 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
인가된 전압을 이용하는 분자 디바이스의 어셈블리
표 2는, 소량의 수산화나트륨 용액이 첨가되는 경우, Au 상에서 일련의 티오아세테이트 유도체의 전기화학적 어셈블리의 결과들을 요약한 것이다. 이들 조건 하에서, 본 발명의 화합물은 전위 하에서 신속하게 어셈블링되며(도 3과 표 2의 1-3번과 비교), 층의 두께는 시간에 따라 증가한다(표 2의 1-3번, 14-16번). 전자 공여 기, 예를 들어 에틸기 및 메톡시기는 SAM의 형성에 도움을 줄 수 있다(1번, 17번, 19번). 전자 끄는 기, 예를 들어, 니트로기(8번, 12번) 및 퀴논 유닛(14번)은 성장률을 지연시키는 경향이 있다. 2분 후, +400 mV에서, 전자 공여 기-함유 분자로 이루어진 대부분의 층들은 Au 전극 상에서 그들의 전체 길이에 이르렀다. (이들 화합물의 분자 길이는 ∼2.1 nm임). 역으로, 강한 전자 끄는 기를 가진 화합물은 2분 내에 그들의 전체 길이로 어셈블링되는 것이 불가능하였다. 완전한 단일층 커버리지 비율을 위한 올바른 조건은 분자 디바이스의 구조에 의존하며, 각각의 분자에 대해 결정되어야만 한다. +400 mV 양 전위에서 Au 표면 상에서 2분의 흡착 시간은 화합물 1(a) 및 1(b)에 대해서는 아주 정확하였으나, 화합물 1(c) 및 1(d)에 대해서는 너무 짧았고, 화합물 1(e) 및 1(f)에 대해서는 너무 길었다.
모노-티오아세테이트 분자 디바이스 성분에 있어서, 어셈블링된 층의 두께는 대략 분자 길이와 관계가 있다. 하나의 예외는 화합물 (e)인데, 이 경우 그 층은 분자의 길이보다 더 두꺼웠다(17번, 18번). 비작용화된 페닐렌-에틸렌-올리고머 (e) 및 (h)의 경우 과도한 흡착은 에탄올 중에서 그들의 더 낮은 용해도에 의해 유발되는 것으로 생각된다. 유사한 현상은 분자 길이보다 20% 더 두꺼운 층을 산출하는, 에탄올로부터 Au 상에서 장쇄 알칸티올의 자가-어셈블리에서 관찰되었다. 또한, 디티오아세테이트는 연장된 어셈블리 시간에서 다층을 형성하였는데, 이는 아마도 미량의 산소 또는 인가된 전기 전위에 의해 촉진된 이황화물 형성에 기인하는 것으로 생각된다. 디티오아세테이트 분자 디바이스의 단일층을 획득하기 위해서는, 산소를 제외한 대기 중에서 짧은 어셈블리 시간을 사용해야만 한다.
본 발명자들은 전술한 방법에 의해 어셈블링된 층을 제거하려고 시도하였으나, 일단 건조되면, 층 두께는 THF 중에서 초음파 처리한 후 실질적으로 변화되지 않았는데, 이는 과량의 분자가 하부 층에 화학적으로 결합하거나, 훨씬 덜 가용성인 이황화물로 산화되었음을 의미하는 것이다.
Au 및 Pt 표면 상에서 전위 구동 어셈블링된 필름에 대한 두께 측정치
화합물(도1) 표면 전위(mV vs Ag/AgNO3) 시간 두께
1 (a) Au +400 2분 2.9 nm
2 (a) Au +400 6분 3.2 nm
3 (a) Au +400 10분 4.3 nm
4 (a) Au -800 10분 1.0 nm
5 (a) Au -1000 10분 0.5 nm
6 (a) Pt +400 2분 2.0 nm
7 (a) Pt +400 10분 3.6 nm
8 (b) Au +400 2분 2.0 nm
8b (b) Au +0 15분 0.4 nm
9 (b) Au +400 10분 2.2 nm
10 (b) Pt +400 2분 0.7 nm
11 (b) Pt +400 10분 2.1 nm
12* (c) Au +400 2분 0.4 nm
13* (c) Au +400 20분 1.5 nm
14 (d) Au +400 2분 0.3 nm
15 (d) Au +400 10분 0.8 nm
16 (d) Au +400 20분 1.8 nm
17 (e) Au +400 2분 3.3 nm
18 (e) Au +400 10분 3.9 nm
19 (f) Au +400 2분 2.2 nm
20 (f) Au +400 10분 6.1 nm
*여기서 사용된 염기는 진한 수산화암모늄(20 ㎕)이었다.
도 5는 (a)로 피복된 금 전극의 CV를 나타낸다. 이는 노출된 금 전극(도 5에서 굵은 선), 2분 동안 전위를 사용하지 않고 어셈블링한 피복된 금 전극(도 5에서점선) 및 2분 동안 전위를 사용하여 어셈블링한 피복된 금 전극(도 5에서 띠선)을 비교한다. 2분 내에, 금 표면의 거의 100%는 (a)의 층으로 피복되었다. 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 인가된 전위를 이용하는 분자의 어셈블리는 인가된 전위를 이용하지 않는 경우보다 유의적으로 더 빠르게 이루어졌다.
도 5에서 모든 CV는 KCl/K3[Fe(CN)6](0.1 M/1 mM) 수용액 중에서 기록하였다. 점선은 노출된 백금 전극을 (a) (1.0 mg, 2.1 μmol), Bu4NBF4(0.33 g, 1 mmol) 및 NaOH(20 ㎕, 5.4 x 10-3mmol) 수용액을 함유하는 에탄올 용액 20 ml 중에서 20분 동안 침시시킴으로써 전위를 이용하지 않고 제조한 전극을 나타낸다. 띠선은 (a) (0.1 mM), Bu4NBF4(0.05 M) 및 NaOH(20 ㎕, 5.4 x 10-3mmol) 수용액을 함유하는 에탄올 용액 20 ml 중에서 2분 동안 노출된 금 전극 상에 +400 mV(vs Ag/AgNO3전극)를 인가함으로써 얻은 전극을 나타낸다.
전기 전위 하에서 어셈블리를 수행하는 본 발명의 기법은 백금 상에서도 수행할 수 있다. 상기 표 2는 백금 상에서 화합물 (a) 및 (b)의 전위-보조된 어셈블리에 대한 데이타를 포함하고 있다(6번, 7번, 10번, 11번). 분자 디바이스 성분의 층은 금 상에서보다 백금 상에서 더욱 느리게 성장한다. 도 6은 전위 어셈블리 기법에 의해 제조된 (a)로 피복된 백금 전극의 순환형 전압전류도를 나타낸다. 10분 내에, 표면 커버리지 비율은 거의 100%였다. 대조적으로, 동일한 염기 농도 조건 하에 백금 상에서 1의 통상적인 화학적 자가-어셈블리는 매우 느렸다. 에탄올내 1의 용액 내에 백금 전극을 10분 동안 침지한 후, 표면 커버리지 비율은 단지 ∼5%였다(도 4).
도 6에서 3개의 순환형 전압전류도 모두는 KCl/K3[Fe(CN)6](0.1 M/1 mM) 수용액 중에서 기록하였다. 굵은 선은 노출된 백금 전극을 나타내며; 점선은 (a) (1.0 mg, 2.1 μmol), Bu4NBF4(0.33 g, 1 mmol) 및 NaOH(20 ㎕, 5.4 x 10-3mmol)을 함유하는 에탄올 용액 20 ml 중에서 10분 동안 침지함으로써 전위를 사용하지 않고 제조한 백금 전극을 나타내고; 띠선은 동일한 용액 중에서 10분 동안 노출된 백금 전극 상에 +400 mV(vs Ag/AgNO3전극)를 인가함으로써 제조한 백금 전극을 나타낸다.
이 관점에서, 백금 전극은 금 전극보다 우수하였는데, 그 이유는 티올이 통상적인 화학적 자가-어셈블리에 의해 금 상에서보다 백금 상에서 더 느리게 성장하기 때문이다. 전기 전위 하에서, 상기 성장률은 백금 상에서 약간 느리긴 하지만 거의 동일하다. 상기한 바와 같은 더 큰 불균형은 분자 디바이스 성분의 제어된 침착을 위한 더 넓은 조작 시간 창으로 귀착된다. 다른 방법을 적용하면, 바이어스를 걸지 않은 백금 전극은 동일한 조건 하에서 바이어스를 걸지 않은 금 전극보다 훨씬 더 깨끗할 것이다.
전술한 문단에서는 양 전기 전위 하에서 금 또는 백금 기판의 표면 상에서 분자 디바이스 성분의 SAM의 형성에 대해 논의하였다. 역으로, 상기 논의한 바와 같이, 음 전위는 이러한 층의 형성을 예방할 수 있을 것이다. 표 2는 음 전위 하에서 금 전극에 (a)를 도포한 결과를 나타내고 있다(4번, 5번). 인가된 전위가 충분히 음인 경우, 금 전극 상에서 분자 디바이스의 성장은 유의적으로 느려질 수 있다.
도 7은 KBr 매트릭스내 다결정성 (a) 디티오아세테이트의 IR 스펙트럼(상부) 및 금 상에서 3개 단일층의 스펙트럼을 나타낸다. 단일층중 하나는 전기 전위 하에서 침착시켰으며, 다른 2개는 인가된 전위를 이용하지 않고 침착시켰다. 인가된 전위를 이용하는 흡착으로부터 유래한 단일층은 그의 티오아세테이트기의 약 절반이 계속 절단되지 않은 상태였다. 본 발명자들은 절단되지 않은 단부가 대부분 필름-공기 계면에 존재하는 것으로 가정하였는데, 그 이유는 금 상에서 부분적으로 절단된 모노티오아세테이트 용액으로부터 유래한 단일층의 IR 스펙터럼에서 티오아세테이트 밴드가 관찰되지 않았기 때문이다.
고유 밴드 세기는 KBr로 희석하고 투명한 펠릿으로 압착한 다결정성 벌크 샘플의 투과 스펙트럼으로부터 결정하였다. 단일층에서의 세기와 벌크 스펙트럼에서의 세기 간의 차이는 분자들이 선호하는 방향으로 배열되는 비등방성 필름임을 나타내는 것이다. 상기 벌크 및 단일층 스펙트럼이 상이한 배향, 즉 분자 주축에 대해 평행 또는 수직인 배향을 가진 2개 이상의 충분히 강한 밴드를 보유하는 경우, 반 정량(semi-qauntitative) 분석이 가능하다. 단일층 및 벌크 스펙트럼에서 이들 2개의 밴드에 대한 유사한 상대 세기는 상기 분자들이 무작위로 배향되었음을 나타내거나 상기 분자들이 표면 법선으로부터 ∼54.7°(요술각) 만큼 균일하게 경사질 수 있음을 나타내는 것이다.
모두는 아니지만 IR 밴드는 상기한 바와 같은 반 정량 분석을 위해 사용할수 있다. 상기 밴드 중 일부는 분자간 거리 및 이동성에서의 변화에 더 민감하다. 반 정량 분석을 위한 최상의 밴드는 단일층 및 다결정성 벌크 상에서 동일한 위치 및 중간 높이에서의 폭을 보유한다. 1499 cm-1에서 평행 모드는 이 카테고리에 포함된다. 수직 모드 중에서, 본 발명자들은 단지 단일층 스펙트럼내 826 cm-1에서 단일 밴드로 변화되는 벌크 스펙트럼내 830/822 cm-1에서 이중선만을 취할 수 있다. 이들 두 밴드의 적분 면적의 비율은 화학적으로 침착된 단일층 및 전위-구동 침착된 단일층에 대해 각각 0.61:1 및 0.62:1이다. 또한, 이 비율은 다결정성 샘플의 기준 스펙트럼의 결과(0.58:1)와도 일치한다. 가장 빠른 시간 전위-구동 침착 및 표준 24 시간 흡착은 동일한 배향을 가진 단일층을 형성한다. 상기 분자들은 표면 상에서 편평하게 위치되지 않았는데, 그 이유는 이들 분자가 하부단일층 커버리지 비율로 위치되지만 더 높은 커버리지 비율이 수직 배향에 이르기에는 충분하지 않기 때문이다.
도 7에서, 투과(T) 및 굴절(R) 스펙트럼은 -log(T/T0) 및 -log(R/R0)로서 정의되는 흡수 단위로 기록하였다. 전위 하에서의 침착은 1 2 μmol 및 NaOH 5 μmol을 가진 에탄올 20 ml 중에서 400 mV 양 전위를 이용하여 2분 내에 수행하였다. 다른 2개의 단일층은 각각 염기로서 수산화 암모늄을 갖는 THF 및 염기로서 NaOH를 갖는 에탄올로부터 17 시간에 걸쳐 제조하였다.
금 상에서 산 탈착을 이용하는 티올레이트의 자가-어셈블리
본 발명의 개념은 염기-활성화된 시스템 이외의 시스템에 대한 적용가능성을 보유한다. 구체적으로, 도 8에 도시된 디바이스를 비롯한 몇몇 분자 디바이스는 후술하는 바와 같은 산 탈착을 이용하여 선택적으로 부착할 수 있다.
금 기판
단일 결정 규소 웨이퍼는 6 x 16 mm2시이트로 절단하고, 이어서 고온(40℃)의 새로운 산성 퍼옥사이드(3:1 H2SO4/H2O2, v/v) 용액 중에서 30분 동안 세척한 후, 유동하는 증류수, 에탄올 및 아세톤으로 세정하고, Si 단편은 유동하는 초고순도의 N2기체 중에서 건조하였다. 금 필름은 25 nm Cr 접착층을 갖는 Si 시트 상에 2 x 10-6Torr의 진공 하에서 1 Å/s의 속도로 200 nm 두께의 Au를 열 증발시킴으로써 침착시켰다. 금 샘플은 최종적으로 N2분위기 중에 저장하였다. 사용전에, 금 기판은 UV/O3세척제(Boekel Industries, Inc., 모델 135500)로 10분 동안 세척하여 유기 오염물질을 제거하고, 이어서 에탄올 중에서 20분 동안 초음파 세척하여 생성되는 금 산화물 층을 제거하고, 에탄올과 아세톤으로 세척한 후, 유동하는 N2중에서 건조하였다. 이러한 절차는 깨끗하고 재생가능한 금 표면을 제공하는 것으로 확인되었다.
화학물질
염화메틸렌(CH2Cl2) 및 아세토니트릴은 수소화칼슘으로부터 증류하였다. 테트라히드로푸란은 나트륨/벤조페논 케틸로부터 증류하였다. 모든 다른 화학물질은 추가 정제하지 않고 입수한 그대로 사용하였다. 도 8 내의 화합물과 같은 화합물의 합성은 널리 알려져 있다. 예를 들면, 상기 언급한 문헌[Chem. Eur. J.2001, 7, No. 23, 5118-5134]을 참조 할 수 있다.
산-촉진된 방법을 위한 용액의 제조
상기 화합물(1 mg)은 4 ml 바이알 내에서 CH2Cl2/MeOH(2:1, v/v)의 용매 혼합물로 용해시켰다. 이어서, 진한 황산 50 내지 70 ㎕를 첨가하고, 생성된 용액을 1 내지 4 시간 동안 항온처리하여 티올 부분을 탈보호시켰다.
화학적 어셈블리
세척된 금 기판은 실온에서 20 내지 24 시간 동안 흡착질 용액 중에 침지하였다. 모든 용액은 새롭게 제조하고, 무산소 환경을 위해 N2로 정화하며, 침지하는 동안 암실에서 유지하여 광-산화를 예방하였다. 어셈블리후, 샘플은 용액으로부터 제거하고, 아세톤, MeOH 및 CH2Cl2로 철저히 세정하며, 최종적으로 N2를 송풍 건조하였다.
전위-보조된 어셈블리
상기 동일한 3개의 전극 전지는 작동 전극으로서 금 기판, 카운터 전극으로서 백금 와이어 및 Ag/AgNO3(아세토니트릴중의 10 mM AgNO3및 0.1 M Bu4NBF4) 기준 전극과 함께 사용하였다. 단일층은 SAM 용액 중에서 5-60분 동안 400 mV의 일정 전위로 침착시켰다. 변형후, 상기 샘플들은 용액으로부터 제거하고, 아세톤, MeOH 및CH2Cl2로 세정하고, N2를 송풍 건조하였다.
전기화학적 측정
SAM 형성을 위해 1 mM K3[Fe(CN)6] 및 0.1 M KCl을 가진 수용액 중에서 100 mV/s의 속도로 -0.2 내지 +0.6 V(vs. SCE) 사이에서 순환형 전압전류법(CV)을 수행하였다. 직경이 1.6 mm인 Au 디스크 전극(MF-2014, BAS)을 작동 전극으로 사용하였으며, 포화 칼로멜 전극(SCE)은 기준 전극으로서 사용하였고, 카운터 전극으로서 Pt 와이어를 사용하였다.
타원편광법(ellipsometry)
단일층 두께는 루돌프(Rudolph) 시리즈 431A 타원평광법을 이용하여 측정하였다. He-Ne 레이저(632.8 nm) 광은 샘플에 대해 70°로 입사시켰다. 측정은 단일층 흡착 이전 및 직후에 수행하였다. 모든 두께는 굴절률 nf=1.55를 기초로 계산하였다. 분자 와이어의 길이는 분자 역학에 의한 최저 에너지 연장 형태의 경우 황 원자에서 가장 먼 양성자까지 계산하였다. 이어서, 이론적인 두께는 추정 선형 Au-S-C 결합각 및 Au-S 결합 길이에 대한 0.24 nm를 이용하여 얻었다.
UV-가시광선 분광법
UV-가시광선 분광기는 UV-가시광선-NIR 주사 분광광도계(Shimadzu, UV-3101 PC)으로 기록하였다.
논의
상기한 바와 같이, 분자 디바이스용 화합물의 티올아세틸기는 NH4OH로 탈아실화시킴으로써 유리 티올 또는 티올레이트로 용이하게 탈보호되고, 이어서 SAM은 Au-S 결합에 의해 금 표면 상에서 형성되었다. 표 3은 단일 용매 중에서 분자 와이어의 화학적 어셈블리를 예시한 것이다. 모노니트로 화합물(1 및 2)의 측정된 두께는 이론값과 유사하였다. 이는 조밀한 단일층이 형성되었음을 의미하는 것이다. 한편, 다중-니트로 화합물의 두께는 계산값과 비교하여 커다란 차이를 나타내었다. 더 느린 흡착 속도가 검출되었다. 강한 전자 끄는 니트로기는 Au와 S의 상호작용을 감소시켰으며, 최종적으로 Au 표면 상에서 더 느린 어셈블리 속도 및 불량한 흡착을 초래하였다.
또한, 공역 분자의 다중-니트로기는 긴 어셈블리 시간 중에 히드록사이드에 의해 공격받을 수 있는데, 이는 화합물을 분해시키고, 불안정한 용액 중에서 황록색에서 갈색으로의 변색을 동반하는 침전을 유발시켰다.
단일 용매 중에서 티올아세틸-말단화된 분자 와이어의 화학적 어셈블리
화합물 용매 염기 시간(시) 두께(실험값)(mm)a 두께(계산값)(mm)b
(8a) EtOH NH4OH 24 2.4 2.14
(8b) EtOH NH4OH 24 2.0 2.14
(8c) THF NH4OH 24 1.0 2.14
(8d) THF NH4OH 24 0.8 2.62
(8e) THF NH4OH 24 0.7 2.62
(8f) THF NH4OH 24 1.6 2.86
a이 값들은 타원편광법에 의해 측정된 것임.bSAM 중에서 분자 와이어의 경사각을 고려하지 않고 분자 역학에 의해 계산된 이론적인 두께임.
따라서, 다중-니트로 분자 외이어의 잘 정렬된 SAM을 얻기 위해서는 혼합 용매가 바람직한데, 상기 혼합 용매는 용해도와 탈보호 시스템에 기초하여 선택하였다. 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 아세톤/메탄올 용매 혼합물은 염기-촉진된 방법에서 최상의 성능을 수행하였다. 디니트로 화합물((8c), (8d), (8e))의 모든 SAM은 반응 24시간 후에 이론값과 동일한 두께를 나타냈으며, 따라서 완전한 어셈블리가 이루어졌다. 역으로, 테트라-니트로 화합물(8f)은 염기-촉진된 시스템에서 어셈블링이 잘 이루어지지 않았는데, 이는 측정 두께과 이론 두께 사이의 상대적으로 큰 차이를 통해 확인할 수 있었다.
혼합 용매 중에서 티올아세틸-말단화된 분자 와이어의 화학적 어셈블리
화합물 용매a 산 염기 시간(시) 두께(실험값)(nm) 두께(실험값)(nm)
(8c) 아세톤/MeOH - NH4OH 24 2.0 2.14
(8d) 아세톤/MeOH - NH4OH 24 2.5 2.62
(8e) 아세톤/MeOH - NH4OH 24 2.4 2.62
(8f) 아세톤/MeOH - NH4OH 24 2.0 2.86
(8c) 아세톤/MeOH - Cs2CO3 24 2.4 2.14
(8c) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 24 2.2 2.14
(8d) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 24 2.4 2.62
(8e) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 24 2.5 2.62
(8f) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 24 2.9 2.86
a혼합 용매의 비는 2:1이다.
액체/금 계면에 인가된 외부 전기장은 어셈블리 반응 속도를 크게 증가시킬 수 있으며, 열역학적으로 제어된 침착 공정이라기 보다는 역학적으로 제어된 침착 공정을 유발할 수 있다. UV-가시광선 스펙트럼을 통해, 산-촉진된 방법이 더 안정한 용액을 제공하며, 더 신뢰할 만한 것으로 확인되었다. 하기 표 5는 금 전극 상에서 다양한 분자 와이어의 전위-보조된 어셈블리의 결과들을 요약 기재하였다. 어셈블리 속도는 매우 빠르며, SAM 두께는 시간에 따라 증가하였다. 전위-보조된 어셈블리 속도는 화학적 어셈블리 속도에 비해 10 내지 100배 증가된 것이었다. 염기-촉진된 전기화학적 어셈블리에서, 모노니트로- 및 디니트로-화합물((8a), (8c), (8e))은 Au 상에서 양호한 어셈블리 및 거의 완전한 커버리지 비율을 나타냈다. 테트라니트로 화합물(8f)은 표 4에 예시한 바와 같이 전위-보조된 절차 또는 화학적 방법을 이용하는 염기 촉매 작용에 의해 느리게 SAM을 형성하였다. 그러나, 산-촉진 전기화학적 방법을 이용함으로써, 모든 니트로-화합물((8c), (8e), (8f))은 60분의 침착 시간 후 완전히 어셈블링될 수 있었다. 전위-보조된 어셈블리는 신속하고, 재현할 수 있었다. UV-가시광선 스펙트럼을 통해 산-촉진된 방법이 더 안정한 용액을 제공하고 신뢰할 만한 방법임을 확인하였다.
금 전극 상에서 티올아세틸-말단화된 분자 와이어의 전위-보조된 어셈블리
화합물 용매a 산 염기 전위(mV) 시간(분) 산화환원 피크 전류의감소 비율b
(8a) EtOH - NH4OH 400 5 99%
(8c) 아세톤/MeOH - NH4OH 400 60 87%
(8e) 아세톤/MeOH - NH4OH 400 30 59%
(8e) 아세톤/MeOH - NH4OH 400 60 95%
(8f) 아세톤/MeOH - NH4OH 400 60 22%
노출된 Au 0%
(8c) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 400 60 90%
(8e) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 400 60 97%
(8f) CH2Cl2/MeOH H2SO4 - 400 60 96%
a혼합 용매의 비는 2:1이다.b산화환원 피크 전류의 감소 비율은 K3[Fe(CN)6]/KCl의 수용액 중에서 CV로부터 (1-ISAM/IAu)%에 의해 유추한다.
수동적인 항온처리 공정인 통상의 화학적 어셈블리에서, 개방 회로 전위(OCP)는 약 -200~-300 mV이다. 그러나, 외부 양 전기장에서, 음전하를 가진 티올 및 티올레이트는 Au 상에서 강하게 흡착될 수 있으므로, 적당한 양극 전위(즉, 400 mV)는 어셈블리 속도를 크게 증가시킬 수 있다. 더 낮은 음극 전위는 어셈블리 반응을 방해할 것이며, 심지어는 기존의 SAM을 박리시킨다. 역으로, 더 높은 양 전위는 MeOH 및 Au 산화를 유도하며, 또한 SAM을 변형시킨다. 전위 및 용액을 주의깊게 선택함으로써, 상이한 분자 와이어는 더 복잡한 논리 회로를 구성하기 위한 하나의 전기 디바이스의 상이한 부품들 상에 침착될 수 있다.
본 발명은 아세테이트기와 같은 화학 억제제의 사용에 기인한 속도 분화를 이용하거나 이용하지 않으면서 기판 상에서 이루어지는 분자 디바이스의 전압-보조된 어셈블리를 포함한다. 따라서, 이는 전압 전위를 이용하여 기판 상에서 분자 디바이스 층의 어셈블리 속도를 가속시키는 본 발명이 고려한 범위 내에 있다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 분자 디바이스, 보호기, 용매, 전해질, 전극, 기판, 기판 표면, 탈보호 메카니즘 및 활성화 메카니즘을 모두 변경할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법의 여러가지 단계들을 수행하는 순서도 바꿀 수 있다. 상기 순서가 특허청구의 범위에서 명시적으로 언급되지 않는 한, 임의 순서로 청구항의 단계들을 단순히 언급한 것은 단계들이 그러한 순서대로 수행될 필요가 없는 것이며, 한 단계가 다른단계를 개시하기 전에 반드시 완료되어야 하는 것도 아니라는 것을 의미한다.

Claims (21)

  1. (a) 분자 디바이스용 분자를 함유하는 용액과 제1 기판을 접촉시키는 단계,
    (b) 기판에 전압 전위를 인가하는 것이 전압-중성(voltage-neutral) 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 1.5배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시킬 정도로 기판에 분자 디바이스용 분자를 결합시키는 것을 충분히 방해하는 단계, 및
    (c) 분자 디바이스용 분자가 제1 기판 상에서 어셈블링되도록 제1 기판에 전압 전위를 인가하는 단계
    를 포함하여, 제1 기판 상에 분자 디바이스를 선택적으로 어셈블링하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판에 전압 전위를 인가하는 것은 전압-중성 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 2배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기판에 전압 전위를 인가하는 것은 전압-중성 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 10배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 기판에 전압 전위를 인가하는 것은 전압-중성 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 100배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (d) 제1 기판에 인접한 제2 기판을 제공하는 단계, 및
    (e) 제2 유형 분자 디바이스용 분자가 상기 제2 기판 상에 어셈블링되도록 단계 (a)의 분자 디바이스용 분자와 상이한 상기 제2 유형 분자 디바이스용 분자를 함유하는 용액과 제1 기판 및 제2 기판을 접촉시키는 단계
    더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 기판 상에 어셈블링된 분자 디바이스용 분자와 제2 기판 상에 어셈블링된 제2 유형 분자 디바이스용 분자를 전도성 물질로 전기 접속시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기판에 분자 디바이스를 결합시키는 것은 분자 디바이스용 분자 상에 보호기를 제공함으로써 방해받는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분자 디바이스는 올리고(페닐렌 에티닐렌)을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분자 디바이스는 티올-말단화된 올리고(페닐렌 에티닐렌)을 포함하고, 용액은 염기를 포함하는 것인 방법.
  10. (a) 각각의 분자 디바이스가 보호기에 의해 보호된 금속-결합 말단을 갖고 있는 것인, 용액 중에 분자 디바이스용 분자들을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 분자 디바이스용 분자의 일부로부터 보호기를 제거하는 단계,
    (c) 탈보호된 분자 디바이스용 분자의 금속-결합 1 말단을 활성화시키는 단계,
    (d) 제1 기판과 용액을 접촉시키는 단계, 및
    (e) 분자 디바이스가 제1 기판 상에서 어셈블링되도록 기판에 활성화된 금속-결합 말단을 결합시시키는 것을 허용하는 단계
    를 포함하여, 제1 기판 상에 분자 회로를 어셈블링하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계(c)는 용액 중에 염기를 제공하는 과정을 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단계(c)는 용액 중에 산을 제공하는 과정을 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단계(c)는 기판에 전압을 인가하는 과정을 포함하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 분자 디바이스는 올리고(페닐렌 에티닐렌)을 포함하는 것인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 보호기는 티오에테르, S-디페닐메틸 티오에테르, 치환된 S-디페닐메틸 티오에테르, S-트리페닐메틸 티오에테르, 치환된 S-메틸 유도체, 치환된 S-에틸 유도체, 실릴 티오에테르, 티오에스테르, 티오카르보네이트 유도체, 티오카르바메이트 유도체, 및 티오아세테이트/티올아세테이트/티오아세틸로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 보호기는 아세테이트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제10항에 있어서, (f) 기판에 전압 전위를 인가함으로써 제1 기판에 활성화된 분자 디바이스를 유인하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 기판 상에 어셈블링된 분자 디바이스와 상이한 제2 유형 분자 디바이스 및 제2 기판을 사용하여 단계(a) 내지 단계(f)를 반복하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. (a) 각각의 분자 디바이스용 분자가 금속-결합기를 갖는 것인, 용액 중에 분자 디바이스용 분자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 금속 기판과 용액을 접촉시키는 단계, 및
    (c) 분자 디바이스가 기판 상에 어셈블링되도록 기판에 금속-결합기를 유인하여 결합시키기 위해서 기판에 전압 전위를 인가하는 단계
    를 포함하여, 금속 기판 상에 분자 회로를 어셈블링하는 방법.
  20. (a) 분자 디바이스용 분자를 함유하는 용액과 제1 기판을 접촉시키고,
    (b) 기판에 전압 전위를 가하는 것이 전압-중성 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 1.5배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시킬 정도로 기판에 분자 디바이스용 분자를 결합시키는 것을 충분히 방해하며,
    (c) 분자 디바이스용 분자가 제1 기판 상에서 어셈블링되도록 제1 기판에 전압 전위를 인가함으로써,
    제조한 분자 회로.
  21. (a) 분자 디바이스용 분자를 함유하는 용액과 제1 기판을 접촉시키고,
    (b) 기판에 전압 전위를 가하는 것이 전압-중성 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리 속도에 적어도 1.5배인 속도로 기판 상에서 분자 디바이스의 어셈블리를 생성시킬 정도로 기판에 분자 디바이스용 분자를 결합시키는 것을 충분히 방해하며,
    (c) 분자 디바이스용 분자가 제1 기판 상에서 어셈블링되도록 제1 기판에 전압 전위를 인가하고,
    (d) 제1 기판에 인접한 제2 기판을 제공하며,
    (e) 제2 유형 분자 디바이스용 분자가 상기 제2 기판 상에서 어셈블링되도록 단계(a)의 분자 디바이스용 분자와 상이한 상기 제2 유형 분자 디바이스용 분자를 함유하는 용액과 제1 기판 및 제2 기판을 접촉시키고,
    (f) 제1 기판 상에 어셈블링된 분자 디바이스용 분자와 제2 기판 상에 어셈블링된 제2 유형 분자 디바이스용 분자를 전도성 물질로 전기 접속시킴으로써,
    제조한 분자 회로.
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