CN1875321A - 在基材上形成图案化的层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过软性平版印刷图案化工艺在基材(24)上形成图案化的自组装单层(20)的方法，该方法包括：a)提供限定所述图案化的自组装单层(20)的所需图案的图案化器件(10)；b)在所述基材(24)的表面(22)上形成自组装单层(20)；c)将所述图案化器件(10)施加到所述基材(24)的所述表面上，对所述图案化器件(10)进行配置以将改性剂输送到所述基材表面的选定区域中，所述选定区域相应于所述所需图案或其负性图案，所述改性剂包含化学品并且对其进行配置以在所述选定区域改变所述自组装单层(10)的分子与所述基材(24)的所述表面之间的相互作用强度；和d)选择性除去或替换所述自组装单层(20)的区域，所述区域在步骤(c)之后在其分子与所述基材的所述表面之间显示出较低的相互作用强度，从而形成具有所需图案的自组装单层(20)。可对改性剂进行选择以降低或提高自组装单层的分子与基材的最上层表面之间的相互作用强度，如工艺所要求的那样。

Description

在基材上形成图案化的层的方法
本发明涉及一种通过软性平版印刷图案化工艺，例如微接触图案化工艺在基材上形成图案化的层的方法。本发明还涉及通过该方法获得的图案化的基材和对其配置和构造以进行该方法的装置。
在现代技术中使基材上的金属、金属氧化物或其它材料图案化是普遍的需要和重要的工艺，并且将其例如应用于微电子技术和显示器制造。金属的图案化通常要求将金属真空沉积在基材的整个表面上并使用照相平版印刷术和蚀刻技术进行选择性去除。
微接触印刷是一种形成具有微米和亚微米横向尺寸(lateraldemension)的有机单层的图案的技术。它在通过将分子从图章印刷到基材上形成某种类型的图案方面提供了实验简易性和灵活性。迄今为止，大多数现有技术依靠长链链烷硫醇盐在例如金或其它金属上形成自组装单层这一显著的性能。这些图案通过用适当配制的蚀刻剂使承载金属不受腐蚀而可用作纳米薄保护层(resist)，或者可在印刷图案的选定区域上使得可选择性放置流体或固体。具有少于1微米横向尺寸的自组装单层(SAM)的图案可通过使用溶解在乙醇中的链烷硫醇溶液(“油墨”)，并且通过使用弹性体“图章”将其印刷在金属基材上而形成。图章通过使用模板(或模具)模压有机硅弹性体而制造，所述模板(或模具)使用照相平版印刷术或使用诸如电子束平版印刷术的其它技术制备。所述图章表面的图案化例如，公开于EP-B-0 784543，其描述了一种在基材层中产生平版印刷特征的方法，该方法包括以下步骤：将带有反应物的图章下放到基材上，将随后的反应限定在所需图案内，提起图章并将反应碎屑从基材上除去。图章可带有待蚀刻的图案或相应于该图案的凹陷处。
因此，微接触印刷是一种软性平版印刷图案化技术，该技术甚至在弯曲的基材上，对于容易、快速且廉价的复制具有中至高分辨率的结构表面和电路具有固有的潜能：目前的特征尺寸可以为约100nm或更少。
微接触工艺的四个主要步骤(参见附图的图1)是：
·复制具有所需图案的图章10；
·使图章装载适合的油墨溶液；
·采用涂墨的图章10进行印刷以将图案14从图章10转印到表面12上；和
·如果需要，通过化学或电机工艺，例如蚀刻工艺使图案显影(固定)，或者在印刷图案的选定区域中进一步沉积一种或多种其它材料。
如上所述，将高级链烷硫醇作为油墨分子印刷到金或其它金属表面上是首先研发的技术之一(例如，US专利5,512,131；Kumar A.等人，The Use of Self-Assembled Monolayers and a Selective Etchto Generate Patterned Gold Features，Journal of the AmericanChemical Society，1992.114：9188-89；Kumar A和G.M.Whitesides，Features of Gold having Micrometer to CentimeterDimensions can be formed through a combination of stampingwith an elastomeric stamp and an alkanethiol“ink”followedby chemical etching，Applied Physics letters，1993.63：2002-4)。在这种情况下，两性链烷硫醇油墨分子象图章的图案一样在表面上形成去脱质子化的硫醇盐的自组装单层(SAM)。形成SAM的驱动力一方面是极性硫醇盐头部基团(head group)与最上层表面层中的金原子(或其它金属原子)强的相互作用，另一方面是SAM中非极性尾部基团(tail group)之间的分子间(疏水)范德华力相互作用。上述两种相互作用的结合产生抵抗机械、物理或化学侵蚀的高稳定性的良序SAM。除了上述实例以外，还可以使用其它类型的油墨和材料在金属表面上通过微接触印刷产生抗蚀剂材料的图案层。采用这种方式产生的图案层可用作类似在常规(照相)平版印刷工艺中的显影工艺的蚀刻保护层(resist)。
在用于金属图案化的微接触印刷与蚀刻技术的结合中，可大致分成两种基本技术：负性微接触印刷和正性微接触印刷，并且现在将更详细地描述这些工艺。
参见附图的图2，在负性微接触印刷工艺1((-)？CP)中，在金属层2的表面上形成图案化的单层，并且所述单层在随后的湿化学蚀刻步骤3中用作蚀刻保护层，并且其类似于常规负性照相平版印刷技术。在示例性实施例中，(-)？CP工艺是一种在显影步骤中选择性从先前印刷步骤3中未采用油墨覆盖的那些区域中除去材料的工艺。在已采用油墨覆盖的那些区域中材料层仍未变化。该工艺之后，基材表面将在图章表面上出现增高的那些区域中得以增高。换句话说，它将是图章浮凸结构的镜像。
另一方面，在正性微接触印刷((+)μCP)中，在显影步骤之后该工艺的结果与采用(-)？CP获得的结果相反。因此，表面将在图章的表面结构出现凹陷的那些区域中得以增高。实现(+)？CP工艺的各种方法是已知的，但是，在所有情况下，使用具有相对于用在相应的(-)？CP工艺1中的图章上的图案倒置的图案的图章4。最后，对表面金属层7的蚀刻选择性地在初始接触的区域5中进行，后面将更详细地进行解释。由于其特别的特性，(+)？CP工艺是上述两种工艺中较难以实际实现的工艺。
因此，在所需图案增高区域的表面积与该图案凹陷区域的表面积之比(即，图案的“填充率”)高的情况下，上述(-)μCP最通用于表面图案化并且是一种非常适于表面图案化的工艺。但是，如果填充率明显小于约1，或图案中未增高区域大，则常规(-)μCP工艺变得很困难。
其原因在于，对于大多数应用而言，所选择的图章材料为弹性体聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，该材料具有较低的抗气动或机械应力变形的三维稳定性。在具有低填充率或具有延伸的无特征区域的图案(例如，在有源矩阵显示器的驱动器电子仪器中所遇见的那些图案)的情况下，即使所述压力很小，图章在外加压力下易于发生挤压或皱缩(弯曲)，如附图的图3所示。
挤压现象的结果导致图章的凹陷区域与基材表面发生不需要的接触，并因此导致从图章10的所述凹陷区域到基材12上发生不需要的油墨转印。图章的皱缩或弯曲具有类似的结果并导致最大可实现的分辨率惊人的下降。在随后的显影步骤中，上述另外接触的区域(参见，例如图3的详图A中的附图标记100)与需要印刷的区域难以区分，因此将转变为不需要的特征。
理论上，微接触印刷具有低填充率或延伸的无特征区域的图案可通过(+)？CP，使用具有倒置的浮凸结构(参见附图的图2中中间的图)的图章实现。在这种情况下，图章与基材之间的接触区域将再次具有高的填充率。但是，实际上，该方法依赖于适合的油墨分子，所述油墨分子随后在基材的接触区域中提供选择性蚀刻的显影步骤；然而迄今仍未研发出允许在印刷步骤之后直接湿化学显影所述倒置图案的油墨体系，尽管文献中已报道依赖于在湿化学蚀刻之前的外加工艺步骤的(+)？CP体系的一些实例。
例如，Delamarch，E.等人在Positive Microcontact Printing，Journal of the American Chemical Society，2002.124：3834-5描述了双油墨法，其中在采用带有“倒置浮凸图案”的图章印刷金或铜基材中使用季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)(PTMP)作为第一油墨。所述四配位的硫醇分子在基材的接触区域中形成单层。在第二步中，将印刷基材浸渍到第二硫醇(HS(CH2)19CH3)的溶液中，所述第二硫醇优选在基材剩余的未覆盖部分中形成稳定的SAM。与第一硫醇PTMP相比，将所述第二单层设计成相对于显影步骤中使用的湿化学蚀刻剂是稳定的并且在所述区域中提供良好的耐蚀刻性。
在Kim，E.、A.Kumar和G.M.Whitesides，Combining PatternedSelf-Assembled Monolayers of Alkanethilates on Gold WithAnisotropic Etching of Silicon to Generate Controlled SurfaceMorphologies，Journal of the Electrochemical Society，1995.142：628-33所述的方法中，在初始印刷步骤中使用的油墨分子(十六烷硫醇)在接触区域中形成疏水SAM。在随后的步骤中，使用不同的第二硫醇(16-巯基十六烷酸，HS(CH2)15COOH)衍生(derivatize)其余表面，采用亲水SAM覆盖那些区域。随后，将一滴有机聚合物置于如此改性的基材上。聚合物仅聚集在表面的亲水区域(即，暴露COOH基团的区域)并且为所述区域提供增强的抗湿化学蚀刻稳定性。在随后的显影步骤中，仅蚀刻去在初始印刷区域的材料，所述初始印刷区域未采用聚合物层改性并因此对所用蚀刻浴的耐蚀刻性较低。
上述方法具有两个主要的缺点。首先，它们依赖于使用硫醇作为油墨分子；其次，它们在实际的印刷步骤之后，在通过湿化学蚀刻可使正性图案显影之前依赖于外加的工艺步骤。
现在，我们已设计了一种改进的装置。
一种通过软性平版印刷图案化工艺在基材上形成图案化的自组装单层的方法，该方法包括：
(a)提供限定所述图案化的自组装单层所需图案的图案化器件；
(b)在所述基材的表面上形成自组装单层；
(c)将所述图案化器件施加到所述基材的所述表面上，对所述图案化器件进行配置以将改性剂输送到所述基材表面的选定区域中，所述选定区域相应于所述所需图案或其负性图案，所述改性剂包含化学品并且对其进行配置以在所述选定区域改变所述自组装单层的分子与所述基材的所述表面之间的相互作用强度；和
(d)选择性除去或替换所述自组装单层的区域，所述区域在步骤(c)之后在其分子与所述基材的所述表面之间显示出较低的相互作用强度，从而形成具有所需图案的自组装单层。
因此，可除去与基材表面具有较低的相互作用强度的SAM的区域，或者它们可用不同的分子替换。换句话说，改性之后，松弛键合的分子可用其它分子，例如通过将基材浸渍在含有所述其它分子的溶液中进行替换。
因此，根据本发明的方法不需要使用由诸如硫醇的分子组成的油墨或含有诸如硫醇的分子的油墨，上述诸如硫醇的分子能够形成自组装单层。此外，图案可通过在印刷步骤之后直接(例如湿化学)蚀刻显影，而不需另外改性。
应该理解，可对图案化器件进行配置以将改性剂输送到与其接触的自组装单层上，反之亦然。
本发明涉及一种通过以上定义的方法获得的在其上具有图案化的自组装单层的基材，一种对其配置和配置以进行如上定义的方法的软性平版印刷图案化装置，和包含化学品的改性剂在软性平版印刷图案化工艺中，在图案化器件上的用途，用于在基材上的自组装单层的选定区域处改变所述自组装单层的分子与提供有所述自组装单层的所述基材的表面之间的相互作用强度，所述自组装单层的所述选定区域相应于所需图案或其负性图案。
图案化器件可包括限定所述自组装单层所需图案的图案化的图章，或者图案化器件可包括基本上未图案化的图章和限定图案化的自组装单层所需图案的掩模。
在本发明的一个实施方案中，对改性剂进行选择以降低自组装单层的分子与基材的最上层表面之间的相互作用强度。
在本发明的备选实施方案中，对改性剂进行选择以提高自组装单层的分子与基材的最上层表面之间的相互作用强度。
在本发明的优选实施方案中，将基材浸渍在适合分子的溶液中，或暴露于含有适合分子的气氛中足够时间以通过吸附在其上形成自组装单层。
本领域技术人员公知吸附是在表面，通常是固体表面上形成气体、液体或固体层的方法。存在两种类型的吸附：吸引力是纯范德华力的物理吸附和在吸附剂(进行吸附的材料)和被吸附物(被吸附的材料)之间实际上形成化学键的化学吸附；并且本文中术语“吸附”意指涵盖上面两种类型。
但是，另一选择，自组装单层可通过使其与带有形成该单层的分子的未图案化图章接触而在基材上形成。
基材优选包含在其上提供有外加材料层的基体，其中在外加层上提供自组装单层。在一个实施方案中，该方法可另外包括如下步骤：根据所需图案蚀刻基材以除去外加层的选定部分，或在基材的选定区域中沉积材料，从而在基材上形成外加的图案化的层。
事实上，本发明另外涉及一种通过以上定义的方法获得的在其上具有外加的图案化的层的基材(24)。
如上所述，改性剂包含化学品，对其进行选择以改变所述自组装单层的分子与所述基材的最上层表面之间的相互作用强度。在一个实施方案中，改性剂可包含对其进行选择以在通过外加刺激，例如热、电磁辐射(例如UV或可见光)或在缓慢进行反应的情况下通过时间的刺激之后改变自组装单层的分子与基材的最上层表面之间的相互作用强度的化学品。
自组装单层可由硫醇分子形成，并且改性剂可包含一种或多种如下种类的分子：氧化剂或还原剂、电子或原子转移剂、引起化学键形成或断裂的试剂。
在图案化器件包括图案化或未图案化的图章的情况下，图章优选由弹性体材料，优选聚合物，例如聚(二甲基硅氧烷)形成，并且改性剂有利地包含对形成图章的材料具有亲合力的化学品。
因此，在以上定义的方法中，基材的表面首先覆盖适合的自组装单层。所述均匀的SAM可通过，例如来自溶液或气相的吸附或通过使用未图案化的“平面”图章的在先印刷步骤形成。这一步骤之后是实际的图案化/印刷步骤，其中使图案化的图章与基材的表面共形接触。与基材接触时，图章将化学品(例如油墨)或其它(例如紫外线)改性剂输送到接触区域中，以便引起分子在SAM中局部的化学改性。所述改性是在所述接触区域中改变SAM中的分子与最上层材料表面层之间的相互作用强度的一种手段。在未接触区域中未发生改性。
在随后的显影步骤中利用所得到的粘合强度的局部改变来选择性除去单层较不稳定的部分(即，较不坚固地粘合到基材表面上的部分)和所述区域中的底部材料层，从而将单层中形成的图案转印到材料层上。本领域技术人员应该理解，根据本发明形成图案化的自组装单层本身是一种有用的方法，甚至不需要随后的蚀刻(或沉积步骤)以除去或添加底层。在一个实施方案中，步骤(a)除去分子的相互作用强度最低的自组装单层的区域和(b)除去底层的选定区域可组合成一步(后面更详细地进行描述)。但是，使用两个不连续的步骤进行上述功能可显著提高本发明的通用性，因为它可例如使得可使用这样的蚀刻材料，所述蚀刻材料不一定能渗透表面粘合相对较弱SAM的区域，但是一旦SAM的这些区域已通过在前步骤中不同的溶液除去则它就是有用的和选择性的。
印刷步骤中SAM的化学改性可导致接触区域处单层的粘合强度降低，以致于在随后的蚀刻步骤中将单层的接触区域(和底层材料)除去。这产生正性微接触印刷工艺。另一方面，印刷步骤中SAM的化学改性可导致接触区域处单层的粘合强度升高，这种情况下在蚀刻步骤中将单层的未接触区域(和底层材料)除去。这产生了负性微接触印刷工艺。
参考本文所述实施方案，本发明的上述方面和其它方面将显而易见并且得以阐明。
现在，将通过实施例并参考附图描述本发明的实施方案，其中：
图1是微接触印刷工艺的主要步骤，即图章复制、涂墨、印刷和显影的示意图；
图2是负性和正性微接触印刷工艺的示意图；
图3用图说明在印刷步骤中通过施加压力引起的具有低填充率的微接触印刷图章的挤压(a)和皱缩(b)。
图4用图说明根据本发明的示例性实施方案的部分方法。
图5a和b说明根据本发明两个独立的示例性实施方案的方法中的蚀刻步骤。
图6a和b用图说明根据本发明两个备选独立的示例性实施方案的方法中两个可能的沉积步骤。
图7说明用于实施例中的分子式和编号。
仅为了阐明本发明的各个方面，现在将描述根据本发明的示例性实施方案的简单方法。
如果，例如基材为金，则最适合的形成SAM的分子类型为链烷硫醇或芳烃硫醇。如前面所解释，在金上由所述分子形成的SAM由脱质子化的硫醇盐构成。形成SAM的驱动力一方面是极性硫醇盐的头部基团与基材的最上层表面层中的金原子强的相互作用，另一方面是SAM中非极性尾部基团之间的分子间范德华力相互作用(参见图1)。上述两种相互作用的结合产生抵抗机械、物理或化学侵蚀的高稳定性的良序SAM。
如果上述两种相互作用之一的强度降低，则明显降低SAM的稳定性。(仅)参考该实施例，该方法具体集中在对单层中硫醇的硫头部基团与最上层金表面层之间的相互作用强度的改性(本领域已知，SAM上通过环境氧化剂，例如分子氧或臭氧的氧化侵蚀主要发生在硫醇分子的硫化物头部端基，现在将更详细地进行讨论)。
已知在环境条件下在金上的链烷硫醇SAM暴露于UV光导致硫醇盐的硫氧化为亚砜物质RSOn -(其中n＝2、3)并且最终氧化为硫酸根离子(参见，例如Zhang，Y.、R.H.Terrill和P.W.Bohn，UltravioletPhotochemicstry and ex situ Ozonolysis of AlkanethiolSelf-Assembled Monolayers on Gold，Chemistry of Materials，1999.11：2191-8)。在黑暗中链烷硫醇SAM与臭氧的反应进一步显示产生相同的亚砜物质。更重要的是，上述单层简单的暴露于环境产生类似的氧化产物。空气氧化速率似乎强烈地取决于基材的种类及其表面结构、链烷硫醇的类型和特定的单层中的序列(参见，例如Lee，M.T.等人，Air Oxidation of Self-Assembled Monolayers onPolycrystalline Gold：The Role of the Gold Substrate.Langmuir，1998.14：6419-23)。
与用于引起氧化的机理无关，由于包括不同的氧化分子相对于表面法线的倾角的结构变化，形成的亚砜物质RSOn -在SAM中引起缺陷。这些引入的缺陷与所述氧化物质较低的金粘合能(相比较硫化物而言)相结合导致在乙醇溶液中惊人地提高了与链烷硫醇的交换速率。在氧化区域中，单层甚至可简单地采用水溶液或醇溶液洗掉。
由此，可推断上述结合中SAM稳定性是各种因素的结果，所述因素包括足以引导组装的强的硫-金相互作用、通过被吸附物烷基链的Au-S界面的空间位阻保护作用和多个分子间相互作用的存在。通过氧转移氧化剂，例如分子氧或臭氧的氧化破坏优选发生在固有单层的缺陷位点；侵蚀集中在产生作为主要产物的亚砜物质RSOn -(其中n＝2、3)的硫头部基团。这些产物不很牢固地粘合到金表面上，在极性溶剂中容易解吸，并因此使得微小缺陷生长为大尺寸。由于增加了活性氧化剂物质渗透密集的烷基链结构的难度，长链长度的SAM比短链长度的SAM氧化更慢。
因此，可将在金上链烷硫醇SAM抵抗氧转移试剂，例如过氧化化合物的已知敏感性用于硫醇头部基团至金表面上的粘合相互作用的区域选择性氧化交替。
参见附图的图4，在该实施例中，通过在模印之前用采用所述硫醇分子涂墨的平面的未图案化图章进行印刷，或通过将基材浸渍在硫醇分子的溶液中或使基材暴露于含有所述分子的气氛中很长时间，在基材24上使由适合的链烷硫醇分子构成的SAM20在平面金层22上形成。随后，将图案化的图章10采用适于将吸附的硫醇盐RS-的硫醇头部基团氧化为相应的亚砜衍生物RSOn -(n＝2、3)的过氧化化合物涂墨。当图章10与SAM覆盖的基材24相接触时，过氧化物质将转移到基材上的层22的表面。在这些区域20a中，过氧化物质将渗透SAM的疏水区域。然后将氧原子转移到表面粘合的硫醇盐的硫头部基团上并且根据以下等式使其氧化：
所产生的氧化硫醇盐的SAM，即亚磺酸盐物质的单层不如初始的硫醇盐的SAM那样牢固地粘合到金表面上。它还具有不同的结构。结果，参见附图的图5a，所述改性的单层较不耐受用标准金蚀刻剂，例如硫代硫酸盐基蚀刻浴进行的湿化学蚀刻，这对于本领域技术人员而言是已知的。因此，在随后的蚀刻步骤(5)中，将SAM20和金层22从上述已通过采用过氧化油墨印刷而改性的区域中除去，并且不将其从通过未氧化的硫醇盐的抗蚀刻SAM20保护的未改性区域中除去，所述未改性区域也可随后除去(尽管这并不是必要的)。
参见附图的图5b，在备选的实施方案中，可选择改性剂或“油墨”来增强基材上SAM分子与层22之间的粘合。在这种情况下，在已使图章10与SAM20接触之后，利用蚀刻步骤从未通过印刷步骤改性的区域中除去SAM20和层22。SAM20和层22可采用单步蚀刻步骤或如上所述作为两个独立的步骤除去。再一次，残余的SAM可随后除去。
参见附图的图6a和6b，在本发明的又一个实施方案中，基材24上的图案化的层可通过将另一种材料26(其可与层22相同或不同)沉积在已除去SAM的区域中而形成。在图6a中，解释说明的是选择油墨来消弱SAM分子与层22之间的粘合(如参见图5a所述)的情况，而在图6b中解释说明的是选择油墨来增强所述粘合(如参见图5b所述)的情况。
尽管上述一般实例和此后所述的实验实施例涉及金属-硫醇基材-油墨体系，但本领域技术人员应该理解，并不意指将本发明限定在上述特定的体系。如果不是全部，本发明也相当适用于大多数油墨-基材体系，其中油墨与基材之间的相互作用可通过适合的改性剂改进。此外，改性剂不必一定是化学品，代替地也可以为例如辐射，所述辐射可通过基本上透明的图章选择性引导向接触区域。后一种应用可利用图章作为光导以使用已知的平版印刷掩模进行照相平版印刷工艺。
重要的是，本发明的一般优点包括：
·在(+)？CP法中能使用本发明，特别是在具有低填充率或延伸的无特征区域的图案的情况下，以致于可避免如果必须使用(-)？CP可能发生的问题(例如挤压和皱缩/弯曲)。
·在根据本发明的一个方面的方法中，在最后的显影步骤中用作抗蚀剂的SAM可由溶液或气相形成。已知采用这种方法形成的SAM具有高度序列和较少缺陷的结构。因此，它们比通过模压法形成的SAM具有更好的耐蚀刻性，从而提供了改进的选择性和分辨率。但是，另一方面，如果需要快速图案化，可通过在几秒的时间内采用平面图章印刷来形成充分均匀的SAM。因此本发明的方法是非常灵活的并且可适于各种要求。
·不要求“油墨”(如果在印刷步骤中使用化学品)由基材表面上形成单层的分子构成，因为其反而需要油墨改性已存在的单层。本发明的特定方面提供了与已知的？CP法的显著区别，并且存在与所述特定特征相关联的许多优点，其包括：
-当使用PDMS作为图章材料时-如在大多数已知应用的情况下-限制在很少溶剂例如乙醇(可用于油墨溶液)，这限制了可使用的形成单层的分子的种类，因为它们必须溶于所述溶剂中。在本发明中，并不存在这种限制，因为对于形成吸附溶液的单层而言，大多数溶剂均是适用的。对于由气相形成的SAM而言，根本不存在上述限制。
-采用本发明的方法，实际上可使用无数的油墨分子，只要它们具有改性形成单层的分子与基材表面之间的相互作用的能力即可。因此，对于用在已知？CP体系中的油墨特有的问题，例如油墨分子的表面扩散和气相扩散，可能不是很明显并且在本发明中更易于得以避免和精细调节。另外，已知显示出高水平表面扩散的形成SAM的油墨可容易地用在本发明的方法中，以形成均匀的SAM，所述SAM在第二个图案化步骤中得以改性，因为扩散在形成均匀的SAM中并不是问题。
-油墨可含有任一种以下种类的分子：
氧化剂或还原剂，电子或原子转移剂、引起化学键(包括弱键例如氢键或静电键)形成或断裂的试剂。
-油墨分子的“尾部基团”(即，如果有，仅对单层中分子的化学改性具有轻微影响的油墨分子的部分)相对于单层的品质而言不再是重要的。因此，可对其结构自由地进行精细调节，以便获得油墨分子对于图章材料的良好亲合力并且使得它们易于渗透SAM。
-在单层的较不耐蚀刻部分通过印刷步骤形成的情况下(即，如果油墨降低了单层中的分子与基材材料的相互作用)，则油墨转移不需要定量(即，即使并非单层中的所有分子通过油墨而改性)，单层的完整性仍将降低到对蚀刻液体足够敏感的程度。
·可使用对PDMS具有高亲合力的油墨分子。因此，原则上图章在不重新涂墨的情况下可重新用于多个模压步骤。
·与已知体系相反，本发明的方法在印刷步骤之后且在经化学蚀刻的显影之前不需要外加步骤。
另外，对于最常用的硫醇-SAM基体系而言，本发明一个特别的优点在于：油墨分子不再对氧敏感。硫醇易被来自周围环境的氧气氧化，结果形成不可溶的沉淀物，所述沉淀物在图章表面上可作为固体出现。当发生上述情况时，图章不再可用。在本发明中，不需要将硫醇油墨用于模压步骤(尽管它们仍可用于形成初始均匀的SAM)。
实验实施例
以下给出的实施实施例仅覆盖非常小范围可能的金属-单层-油墨组合。所有体系均基于硫醇油墨，如上面已经论述，这不应该理解为将新方法的可能应用限定于这些体系。
实施例1是上述使用金上具有碱性端基的混合脂族-芳族硫醇单层分子( 1)和3-氯代过氧化苯甲酸，即氧转移氧化剂作为油墨的一般实例的应用实施例。通常看来具有碱性端基的单层与过酸组合是有利的。我们还使用过氧化化合物 12(枯基氢过氧化物)和 13(过氧化氢)，但是在所有检测的情况下，所获得的分辨率均低于采用 11所获得的分辨率。
实施例2描述了使用备选的硫醇单层分子 2与过氧酸 11相结合，由于油墨 2是亲水羟基链烷硫醇，证明即使采用酸性过氧化油墨，碱性单层也不是必需的条件。
在实施例3中使用与实施例1相同的单层，但是使用不同的原子转移剂(N-碘代琥珀酰亚胺， 14)作为油墨。该实施例证明硫醇单层体系还可与不是氧转移剂的氧化油墨相结合。
实施例4显示了用于实施例1的体系在代替金的银-合金基材上的应用并且使用辛硫醇 3代替 1的额外区别。银层的厚度是用于实施例1的金层的约10倍。
                     实施例1
将硅片首先采用约500nm厚的氧化硅层、钛粘合层(5nm，溅镀)，且最后采用厚度为20nm的金层(也是溅镀)进行改性。尺寸为约1×2cm2的样品通过采用水、乙醇和正庚烷冲洗金层进行清理。另外将其暴露于氩等离子体(0.25毫巴Ar，300W)5分钟。将其浸渍在硫醇 1乙醇(0.02摩尔)溶液中以在金上形成 1的SAM。在浸渍时间为0.5-24小时时进行测试并且结果没有区别。从溶液中取出基材之后，采用乙醇彻底冲洗以除去所有过量的硫醇溶液。将基材在氮气气流中干燥，其后准备印刷。
将具有所需要的浮凸结构的PDMS图章浸渍到 11的乙醇油墨溶液(0.02M，由 11-HCl和KOH(1∶1)制备)中至少10分钟。涂墨时间在10分钟-10小时之间改变，结果没有区别。涂墨之后，将图章从油墨溶液中取出并采用乙醇彻底清洗以除去所有过量的油墨溶液。随后将其在氮气气流中干燥至少30秒。
使图章图案化的一侧与所制备的金基材共形接触，施加轻微压力至少10秒。除去图章之后，将基材浸渍到由氢氧化钾(1.0M)、硫代硫酸钾(0.1M)、氰铁酸钾(0.01M)、氰亚铁酸钾(0.001M)和辛醇构成的半饱和蚀刻浴中。蚀刻约15分钟之后，在金层中观察到清楚的图案。在接触区域中定量蚀刻去除金，但在未接触区域未发生变化。与使用相同的图章图案经常规(-)μCP图案化的参考样品相比，获得倒置的图案。
                     实施例2
如实施例1所述制备金基材，除了使用 2的乙醇溶液代替 1的乙醇溶液。如实施例1所述进行印刷和蚀刻。蚀刻约15分钟之后，在金层中观察到清楚的图案。在接触区域中定量蚀刻去除金，但在未接触区域未发生变化。与使用相同的图章图案经常规(-)μCP图案化的参考样品相比，获得倒置的图案。
                     实施例3
如实施例1所述制备金基材并采用 1的单层将其覆盖。如实施例1所述进行印刷，除了使用含有N-碘代琥珀酰亚胺 14(0.02M)来代替11的油墨溶液。如实施例1所述进行蚀刻，蚀刻约15分钟之后，在金层中观察到清楚的图案。在接触区域中定量蚀刻去除金，但在未接触区域未发生变化。与使用相同的图章图案经常规(-)μCP图案化的参考样品相比，获得倒置的图案。
                  实施例4
在玻璃板上面采用钼-铬粘合层(20nm溅镀的MoCr(97/3))和200nm厚的APC层(APC＝Ag(98.1％)、Pd(0.9％)、Cu(1.0％)，溅镀)覆盖。尺寸为约1×2cm2的样品通过采用水、乙醇和正庚烷冲洗APC表面进行清理。另外将其暴露于氩等离子体(0.25毫巴Ar，200W)3分钟。将其浸渍在硫醇 3的乙醇(0.02摩尔)溶液中以在APC上形成 3的SAM。对浸渍时间为0.5-24小时时进行测试并且结果没有区别。从溶液中取出基材之后，采用乙醇彻底冲洗以除去所有过量的硫醇溶液。将基材在氮气气流中干燥，其后准备印刷。
将具有所需要的浮凸结构的PDMS图章浸渍到 11的乙醇油墨溶液(0.02M)中至少10分钟。涂墨时间在10分钟-10小时之间改变，结果没有区别。涂墨之后，将图章从油墨溶液中取出并采用乙醇彻底清洗以除去所有过量的油墨溶液。随后将其在氮气气流中干燥至少20秒。
使图章图案化的一侧与所制备的APC基材共形接触，施加轻微压力至少10秒。除去图章之后，将基材浸渍到由硝酸(65％)、磷酸(85％)和水(12/36/52)构成的酸性蚀刻浴中。蚀刻约2分钟之后，在基材中现察到清楚的图案。在接触区域中定量蚀刻去除APC和MoCr，但在未接触区域未发生变化。
化合物的来源与合成
3-氯代过氧化苯甲酸( 11)、枯基氢过氧化物( 12)、过氧化氢( 13)和十八烷硫醇( 14)购自Aldrich。6-(16-巯基十六烷氧基)喹啉盐酸盐( 1-HCl)和11-羟基十一烷硫醇( 2)如以下所述进行合成。
6-(16-巯基十六烷氧基)喹啉盐酸盐( 1-HCl)的合成
将氢化钠(0.77g，55-65％，最小17.6mmol)加入到6-羟基喹啉(3.09g，31.3mmol)和40mL DMF的混合物中。将混合物搅拌一夜，然后加入7.50g 1，16-二溴十六烷(19.5mmol，含有微量十六烷基溴)。将混合物搅拌4天，然后采用水和甲苯处理。将甲苯层旋转蒸发并使残余物在硅胶上层析以获得3.50g(7.81mmol，37％，基于羟基喹啉)6-(16-溴十六烷氧基)喹啉。NMR(CDCl3)：1.1-1.6(m，26H)1.85(m，2H)，3.4(t，2H)，4.05(t，2H)，7.0(m，1H)，7.35(m，2H)，8.0(m，2H)，8.75(m，1H)。
向氢化钠(860mg，最小19.7mmol)和25mL四氢呋喃(THF)的混合物中加入冷硫代乙酸(2.12g，27.9mmol)。在RT下搅拌1h之后，加入溶解在25mL THF中的以上获得的产物并且将混合物在RT下搅拌一夜，然后在550℃下加热5h。采用水和甲苯处理获得层析在100g硅胶上的粗制品。将产物采用含有一些叔丁基甲基醚(TBME)的甲苯洗脱。将产物馏分混合、旋转蒸发并使残余物在乙醇中重结晶获得2.81g浅棕色固体(6.34mmol，81％)。NMR(CDCl3)：1.1-1.6(M，26H)1.85(m，2H)，2.3(s，3H)，2.85(t，2H)，4.05(t，2H)，7.0(m，1H)，7.35(m，2H)，8.0(m，2H)，8.75(m，1H)。
将上述产物在50mL乙醇和5mL浓盐酸的混合物中在回流下加热7小时。冷却时产物沉淀出来。过滤并采用90％甲醇清洗获得2.40g作为盐酸盐的所需要的产物(5.49mmol，87％)。NMR(CDCl3)：1.1-1.6(m，27H)1.85(m，2H)，2.5(q，2H)，4.1(t，2H)，7.25(d，1H)，7.65(dd，1H)，7.8(dd，1H)，8.65(d，1H)，8.8(m，2H)。
1，16-二溴十六烷
将1，6-二溴己烷(137.4g，0.56mol)在100mL THF中的溶液在冷却(最大内部温度50℃)下缓慢加入到在300mL THF中的镁(27.2g，1.13mol)中。将混合物在65℃下搅拌2h，然后作为温溶液在冰冷却(最大内部温度15℃)下在4h的时间内加入到1，5-二溴戊烷(300g，1.30mol)、250mL THF和50mL在THF中的0.1N-Li2CuCl4的混合物中。将混合物在50-60℃下加热1h，然后冷却并加入1，5-二溴戊烷(109g，0.47mol)、300mL THF、1.30g氯化锂和2.00g氯化铜。
将1，6-二溴己烷(180g，0.73mol)在250mL THF中的溶液在冰冷却(最大内部温度30℃)下缓慢加入到在350mL THF中的镁(42g，1.75mol)中。将混合物搅拌一夜，然后在50℃下加热3h，然后作为温溶液在冰冷却(最大内部温度20℃)下在3h的时间内加入到以上反应混合物中。将混合物搅拌一夜，然后旋转蒸发以便除去一些THF。向残余的悬浮液中加入水和TBME。使层分离，用水冲洗有机层，然后旋转蒸发。残余物进行Kugelrohr蒸馏获得37.4g含有一些杂质(97.3mmol，7％，基于1，6-二溴己烷)的产物。将部分产物(17g)在庚烷(冷却至-15℃)中重结晶两次获得7.5g纯产物。
11-羟基十一烷硫醇( 2)的合成
将50g 11-溴十一烷醇、18.3g硫脲和11g水的混合物在氮气气氛下在110℃的油浴内搅拌2h。加入160ml 10％的氢氧化钠水溶液之后，在相同温度下继续搅拌2h。加入40g冰，随后加入40ml浓盐酸溶液。将混合物采用200ml乙醚萃取。随后将醚性溶液采用150ml水和150ml盐水萃取并用硫酸镁干燥。在蒸发乙醚和在200ml己烷中结晶之后获得29g产物(71％)。
本领域技术人员应该理解，可以预见到存在单层材料和改性剂的多种不同的组合，并且本发明并不意指限定在具体的组合。相反，本发明在于根据其能力选择改性剂以改变所述自组装单层的分子与所述基材的最上层之间的相互作用强度。
另外应该注意，上述实施方案举例说明本发明而不是限定本发明，并且本领域技术人员在不背离由附加的权利要求所定义的本发明的范围的情况下能够设计许多备选的实施方案。在权利要求中，圆括号内的任一个附图标记不应该理解为限定权利要求。术语“包括”和“包含”等等不排除除了作为整体列于权利要求或说明书中的元件或步骤以外还存在元件或步骤。元件的单数含义不排除所述元件的复数含义，反之亦然。本发明可通过包含多个不同元件的硬件和通过适当制定程序的计算机实施。在列举多个器件的装置权利要求中，多个所述器件可通过一个且相同项目的硬件体现。某些措施列举在彼此不同的从属权利要求中的事实并不表示这些措施的组合不能有利地使用。

Claims (25)

1.一种通过软性平版印刷图案化工艺在基材(24)上形成图案化的自组装单层(20)的方法，该方法包括：
a)提供限定所述图案化的自组装单层(20)的所需图案的图案化器件(10)；
b)在所述基材(24)的表面(22)上形成自组装单层(20)；
c)将所述图案化器件(10)施加到所述基材(24)的所述表面上，对所述图案化器件(10)进行配置以将改性剂输送到所述基材表面的选定区域中，所述选定区域相应于所述所需图案或其负性图案，所述改性剂包含化学品并且对其进行配置以在所述选定区域改变所述自组装单层(10)的分子与所述基材(24)的所述表面之间的相互作用强度；和
d)选择性除去或替换所述自组装单层(20)的区域，所述区域在步骤(c)之后在其分子与所述基材的所述表面之间显示出较低的相互作用强度，从而形成具有所需图案的自组装单层(20)。
2.根据权利要求的方法，其中所述图案化器件(10)包括限定所述图案化的自组装单层(20)的所需图案的图案化的图章。
3.根据权利要求1的方法，其中所述图案化器件(10)包括基本上未图案化的图章和限定所述图案化的自组装单层的所需图案的掩模。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中对所述改性剂进行选择以降低自组装单层(20)的分子与所述基材表面之间的相互作用强度。
5.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中对所述改性剂进行选择以提高自组装单层(20)的分子与所述基材表面之间的相互作用强度。
6.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述自组装单层(20)通过将基材(24)浸渍在分子的溶液中，或通过使基材暴露于包含分子的气氛中足够时间以通过吸附在其上形成自组装单层(20)。
7、根据权利要求1-5的任一项的方法，其中所述自组装单层(20)可通过使其与带有形成所述单层的分子的未图案化图章接触而在基材上形成。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述基材(24)包括在其上提供有外加材料层(22)的基体，在所述外加层(22)上提供所述自组装单层(20)。
9.根据权利要求8的方法，该方法另外包括如下步骤：根据所述所需图案蚀刻所述基材(24)以除去所述外加层(22)的选定部分，从而在基材上形成外加的图案化的层(22)。
10.根据权利要求1-8的任一项的方法，该方法另外包括如下步骤：根据所述所需图案将材料沉积到所述基材的选定区域中，从而在所述基材上形成外加的图案化的层。
11.根据权利要求1-10的任一项的方法，其中所述改性剂包含化学品，对其进行选择以改变所述自组装单层(20)的分子与所述基材表面之间的相互作用强度。
12.根据权利要求11的方法，其中所述改性剂包含化学品，对其进行选择以在时间、或响应外部刺激的情况下改变所述自组装单层的分子之间的相互作用强度。
13.根据权利要求12的方法，其中所述外部刺激包括电磁辐射。
14.根据权利要求13的方法，其中所述外部刺激包括紫外线辐射或可见光。
15.根据权利要求1-14的任一项的方法，其中所述自组装单层包含硫醇分子。
16.根据权利要求1-12的任一项或权利要求15的方法，其中改性剂包含一种或多种如下种类的分子：氧化剂或还原剂、电子或原子转移剂、引起化学键形成或断裂的试剂。
17.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述图章(10)由弹性体材料形成。
18.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述图章(10)对于电磁辐射基本上是透明的。
19.根据权利要求17或权利要求18的方法，其中所述图章(10)由聚合物形成。
20.根据权利要求19的方法，其中所述图章(10)由聚(二甲基硅氧烷)形成。
21.根据权利要求2、权利要求3或权利要求17-20的任一项的方法，其中改性剂包含对形成所述图章(10)的材料具有亲合力的化学品。
22.在其上具有图案化的自组装单层(20)的基材(24)，所述基材通过根据权利要求1-21的任一项的方法获得。
23.在其上具有外加的图案化的层(26)的基材(24)，所述基材通过根据权利要求9或权利要求10的方法获得。
24.对其进行配置和构造以进行根据权利要求1-21的任一项的方法的软性平版印刷图案化装置。
25.包含化学品的改性剂在图案化器件(10)上在软性平版印刷图案化工艺中的用途，用于在基材(24)上的自组装单层(20)的选定区域处，改变所述自组装单层(20)的所述选定区域的分子与所述基材的表面之间的相互作用强度，在所述基材上提供有所述自组装单层(20)，所述自组装单层(20)的所述选定区域相应于所需图案或其负性图案。
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