JP3415850B2 - リソグラフィによる表面または薄層の改変 - Google Patents

リソグラフィによる表面または薄層の改変

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    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、正確に決定した領域の基板表面の
改変を含み、その結果、基板上にリソグラフィ・パター
ンを形成する、リソグラフィ・プロセスに関する。具体
的には、本発明は、集積回路、ディスプレイ、記憶媒
体、センサなどの電気および電子装置の製造時に使用す
るための構造化層の生成に関する。より具体的には、本
発明は、このようなリソグラフィ・プロセス内のエッチ
ング・ステップに関する。
発明の背景 本発明は、印刷業界で使用するリソグラフィ・プロセ
スにも適用可能であるが、本発明は主に、電子および電
気装置、センサなどの製造に適用するリソグラフィに関
係する。特性長スケール、すなわち、関連リソグラフィ
・パターンの設計規則は、通常、ミクロンからミクロン
未満の領域である。このような装置の製造プロセスは、
現在では光または電子ビーム・リソグラフィに基づく方
法によってほぼ完全に支配されている。
集積回路（IC）および超小型機械装置の出現以来、そ
の大量生産のために光リソグラフィが非常に重要なもの
になっている。すなわち、その便利さ、並列操作、解像
度によって巨大な市場が作られている。貯蔵および消費
の要求を満たすために必要なかなり小さい寸法の装置の
製作では、プロセスが回折によって主に設計された基本
限界に着実に近づくと、可視光がますます問題になって
くる。このような認識がきっかけとなって、UV、Ｘ線、
電子ビーム、走査プローブ（SP）リソグラフィにおける
熱心な研究が始まった。このような方法は高い解像度を
もたらすが、成功度は様々であり、その経済性はよく見
ても依然として不確実なままである。このような不確実
さの理由としては、波長依存現象による制限、電子ビー
ムおよびSPリソグラフィの書込み速度の遅さ、適切なレ
ジストおよびマスクを探す際の難しさなどがある。
現行リソグラフィの別個かつ関連の制限は、書き込む
べき所望のリソグラフィ・パターンによって規定された
領域の層を改変または変質するために必要なプロセスの
複雑さであり、現在のリソグラフィは、基板の他の領域
を保護するためにマスクを使用してプラズマからあるい
は液相または気相からの反応材料のバルク転写に依存し
ている。
リソグラフィに関する代替手法は、A.KumarおよびG.
M.WhitesidesによるAppl.Phys.Lett.1993,63,2002−200
4に公表されている。マイクロコンタクト・スタンプ・
リソグラフィと呼ばれるこのプロセスでは、所望のパタ
ーンのネガによってマスタのポリ（ジメチルシロキサ
ン）（PDMS）にレプリカを鋳造することにより、スタン
プが製作される。リソグラフィに使用するマイクロコン
タクト・スタンプの既知の一例では、PDMSスタンプがア
ルカンチオール、ヘキサデカンチオールと結合され、ス
タンプと金基板との過渡的な接触により金に転写する。
このチオールは、自動非親和反応で金と共有結合する。
すなわち、チオールは、金基板の濡れ性を改変し、バル
ク液相の拡散を防止し、その結果、転写単層を弾性スタ
ンプの隆起領域と基板との接触領域に制限する。このよ
うなチオールの存在により、アルカンチオールの単層に
よって保護されていない金を選択的に除去するシアン化
物／酸素エッチングを使用した金の後続リソグラフィ処
理が可能になる。このシステムでは金のフィーチャを１
ミクロンまで複製することが可能であるが、その範囲は
依然として有用材料の特定の一部分、すなわち、チオー
ルと金に限定されている。
このようなリソグラフィ・プロセスでは、いずれの場
合も環境に対して潜在的に相当な脅威をもたらすいくつ
かの薬品を使用する。したがって、IC工場内の従業員と
周辺に住む住民をこのような薬品に触れる可能性から十
分保護するために相当な努力が払われている。また、IC
製造の廃棄物と残留物を安全に処理するために莫大な資
源が投じられている。
本発明の目的は、接触ベースのリソグラフィに有用な
反応のタイプ、転写材料、基板の範囲の制限を回避し、
レジストの介在塗布を行わない基板の直接処理の新戦略
を実証することにある。
本発明の他の目的は、正確に決定した位置の表面を改
変するための方法を提供することにより、既知のリソグ
ラフィ・プロセスを改良することにある。より適用しや
すくなっているが、この新プロセスは、少なくとも最新
リソグラフィに匹敵する解像度を備えていなければなら
ない。本発明の他の目的は、リソグラフィ・プロセスで
使用する薬品および材料の量を制限することにあり、具
体的には、このプロセスが発生する危険な廃棄物を最小
限にしなければならない。
上記のように、リソグラフィ・プロセスは印刷分野で
も使用されている。特に、カラー印刷は、半導体素子用
のリソグラフィで見られるようにいくつかの単独印刷ス
テップ中に位置合せに関して同様の問題に直面すること
が分かっている。４色カラー印刷では、シアン、マジェ
ンタ、黄色、黒の各色が４つの個別の印刷ローラに塗布
され、このローラが４つの単独印刷ステップで紙にリソ
グラフィ・パターンを転写する。４つの印刷ステップ間
の位置合せにより、最大解像度と、特に安くて低品質の
紙上のカラー・イメージの品質が制限される。印刷は、
安い紙上での不良位置合せ（〜0.1mm）かつ不良イメー
ジ品質か、または高品質の紙上での優良位置合せ（〜0.
01mm）かつ優良イメージ品質のいずれかで行うことがで
きる。ラスター寸法は、位置合せに適合してなければな
らず、したがって、低品質の紙の場合は＞0.1mm（＜300
dpi）、最高品質の紙の場合は＞0.01mm（＞3000dpi）に
なる。これに対して、写真複製は、ミクロン程度（＜0.
001mm）の粒子サイズで行うことができる。したがっ
て、高品質印刷では、数メートルに渡って10ミクロンの
許容誤差を維持できるような高価な機器を必要とする。
したがって、特に、複数のカラーを印刷するために必
要な位置合せ手順を促進するために、従来のカラー印刷
手順を改良することが本発明の他の目的であると見なさ
れる。
発明の概要 本発明の目的は、請求の範囲に記載した方法およびス
タンプによって達成される。
ここで使用する基板という用語は、リソグラフィ・プ
ロセスによって変質または変形すべき材料の層の同義語
として使用する。反応という用語は、化学反応、エッチ
ングまたは溶解反応、ならびに拡散などの物理プロセス
による改変などを含むものとする。変形可能または弾性
層は、104、より好ましくは、0.25＊106〜５＊106ダイ
ン/cm2という範囲のヤング係数を有する層として定義さ
れることが好ましい。この特性を有する適当な材料とし
ては、ポリ（ブチルジエン）、ポリ（ジメチルシロキサ
ン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ブチルスチレ
ン）、およびそのコポリマーまたはブロックポリマーな
どが考えられる。２つの表面同士の共形接触（すなわち
基板表面形状に密接して接触）は、両方の面のでこぼこ
に対処するものである。スタンプは、弾性層に加え、サ
ポート構造または剛性材料の層あるいはその両方を含む
ことができる。本発明によるスタンプは、基本的に平ら
な形に制限されるものではない。これは、ローラまたは
半球など、その他の形状を取ることもできる。
本発明によるプロセスは、エッチングなどの化学反応
またはドーパントの拡散のいずれかによって基板材料を
変形させる。したがって、改変すべき基板または層は、
大気、プラズマにさらされないか、または反応基板また
はドーパントを含むバルク溶液に浸漬されない。本発明
は、浸漬または湿潤したスタンプによる接触印刷によっ
て、反応基板またはドーパントが基板の表面に転写され
ることを特徴とする。
この反応は、いくつかの方法により所望のリソグラフ
ィ・パターンに制限することができる。
本発明の第１の変形態様では、スタンプは、所望の精
度範囲内で平らな表面を有し、その結果、そのサポート
表面全体に沿って基板と接触する。このスタンプは、反
応物をスタンプと基板との境界面に厳密に制限する。反
応物は周囲には一切放出されない。パターン規模の反応
は、パターン領域だけが後で塗布される反応物の影響を
受けるように前のリソグラフィ・ステップで基板をパタ
ーン化するか、またはスタンプから基板の一部を覆うマ
スクを使用し、残りの未保護部分だけを反応物にさらす
ことにより、達成される。
境界面層自体の内部では、前のリソグラフィ・ステッ
プまたはマスクによって反応物から保護されていない基
板領域で反応が始まる。基板の他の領域は不活性である
かまたは保護されているが、このような領域では、非常
に短い期間後にスタンプから基板への反応物の転写が停
止する。反応によってマスクがエッチングで除去される
場合、反応物が露出時間内に保護領域で基板と接触しな
いようにその厚さを選ぶように注意する必要がある。基
板の未保護領域は、ただちにマスク内の穴から反応物に
さらされる。
この新しい反応プロセスは、スタンプ材料、スタンプ
に塗布するために反応に関与するもの、レジスト材また
はマスクを適切に選択することによって制御される。こ
のプロセスは、スタンプによって反応ゾーンに供給され
る反応物の量、スタンプに加えられる圧力、接触時間、
スタンプと基板との境界面での温度によってさらに制御
される。このようなパラメータを調節することにより、
たとえば、エッチング反応の浸透深さをエッチングすべ
き層の厚さに適合させることが可能になる。特に、基板
の第１の分子層がスタンプによって供給された反応物と
反応するときに発生するセルフパッシベーションを利用
し、その下の基板材料用の保護層を形成することができ
る。このパッシベーション層の厚さが拡散によって左右
されるので、非常に便利なことに反応プロセスを温度に
よって制御することができる。また、反応ゾーンを制限
するために自動非親和反応を使用することもできる。改
変すべき層が薄い場合、たとえば、100nm未満の場合に
この新しいプロセスを適用できることは好ましいことで
ある。
本発明の他の好ましい実施例では、基板の表面上に所
望のパターンを複製するようにスタンプの表面をパター
ン化することにより、反応がリソグラフィ・パターンに
制限される。スタンプ上のパターンのフィーチャは、突
出部として形成され、反応物で浸漬または湿潤される。
本発明のこの実施例の利点の１つは、基板上に所望のパ
ターンを形成するためにマスクまたは保護コーティング
が一切不要であることである。反応物は、改変すべき基
板領域に制限されるので、反応剤の塗布量が制限され
る。パターンは、電子ビーム・リソグラフィ、UV−VIS
リソグラフィ、走査プローブ顕微鏡を使用したリソグラ
フィ（SPMリソグラフィ）を含む既知のリソグラフィ・
プロセス、Kumar他に記載された方法、または本発明書
に記載するスタンプ・リソグラフィ・プロセスを使用す
ることによって、スタンプに書き込むことができる。本
発明のこの実施例のもう１つの利点は、フォトレジスト
・コーティングを塗布する必要なしに、材料、特に薄膜
ディスプレイに使用されているような有機材料を直接改
変できることである。
反応剤は、基板に所望のフィーチャをエッチングする
ために使用するエッチング液であることが好ましい。さ
らに別の好ましい実施例では、スタンプのパターン化表
面が触媒を帯びており、その結果、触媒が存在する近接
領域に反応ゾーンを制限する。
本発明のさらに別の実施例では、表面同士の共形接触
を使用してパターンを転写するための新しい手法を使用
する。これまでの実施例では、スタンプの表面が反応物
を帯びていたが、本発明のこの実施例では、理想的なこ
とに、表面には反応物質がなく、むしろ、ウェル、トレ
ンチ、くぼみ、またはへこみなどのマイクロコンテナに
反応物が満たされている。このようなマイクロコンテナ
は、所望のマイクロコンテナのネガを含むリソグラフィ
で形成されたマスタのレプリカとして、任意の複雑さの
パターンでしかもマスタの突出部のサイズによって設定
された個々の容積で、形成することができる。このよう
なマイクロコンテナは、エラストマから優先的に形成さ
れるが、エッチング液、反応物、または後続の並列科学
処理のための材料を保持する。このような容器内の物質
は、容器内外の差別的湿潤を使用して所定の位置に保持
されることが好ましい。たとえば、その内部を親水性に
し、周囲の表面領域を疎水性にすることによって、容器
の内部に物質を制限する。
弾性マイクロコンテナのアレイが表面に接触すると、
ChaudhuryおよびWhitesides（Science 1992,Vol.255,12
30−1232）が記載するように、マイクロコンテナを形成
する起伏間のエラストマ領域が基板と分子接触する。こ
の分子接触または共形接触により、マイクロコンテナと
基板との間がしっかり封止され、マイクロコンテナの中
身はマイクロコンテナの開口部のみを通って基板を侵食
することになる。処理ステップの制限は、Kumar他に記
載された自動非親和反応によるのではなく、エラストマ
と基板との分子シールの結果発生するので、金、アルミ
ニウム、シリコン、チタン酸ストロンチウム、プラスチ
ック、ガラスを含みかつこれらに限定されない広範囲の
反応物と処理戦略が様々な基板上で可能である。マイク
ロコンテナを使用する直接処理ではレジスト層を必要と
しないので、この形式のリソグラフィは、既知のスタン
ピングに基づく接触リソグラフィや、光または電子ビー
ムに基づく他の従来のリソグラフィより単純なものにな
る。マイクロコンテナは接触に依存するので、光の波長
は、この技法により最終的な解決を達成する際の制限に
はならない。
アレイ内の各マイクロコンテナの容積は互いに無関係
なので、基板に対して局部的に転写される材料の量はマ
イクロコンテナのサイズに抑えられ、隣接領域で様々な
程度まで処理を行うことができる。したがって、マイク
ロコンテナによって、不均一トポロジが必要な応用分野
で基板に対して従来の３次元処理を行うことができる。
マイクロコンテナの中身は互いに無関係なので、アレイ
内の１つのサブセットのマイクロコンテナは１つのタイ
プの薬品を保持することができ、他のサブセットの容器
は他の容器を保持する。このタイプのマイクロコンテナ
の差別的充填は、基礎をなすマイクロコンテナに応じて
調節した開口部を備えたパターン化した弾性のふたを使
用して、容易に達成される。このようなふたのパターン
により、マイクロコンテナに選択的にアクセスすること
ができ、その結果、一連のパターン化したふたを使用し
て差別的に容器が充填される。したがって、様々な薬品
または薬品の組合せを伴うマイクロコンテナの中身は単
一処理ステップで同時に基板に転写される。
このため、本発明のこの実施例では、スタンプの表面
のへこみまたはくぼみを反応に関与するものを貯蔵する
ためのマイクロコンテナとして使用するが、この表面は
いかなる薬品も帯びていない。スタンプが基板の表面に
押し付けられたときに反応ゾーンがスタンプの表面の突
出部によって本質的に封止されることは、本発明のこの
実施例の主な利点と見なされる。この方法には、既知の
方法および上記の実施例に比べ、改善された解像度を引
き渡すという潜在能力がある。本発明のこの実施例の使
用は、表面の改変に限定されないが、基板に材料を付着
させるために十分応用することができる。形状の調節な
どの選択的充填手順の使用によるかまたはマイクロコン
テナの各面の特性を改変するか、あるいは上記のように
選択した容器を覆うためにマスクまたはふたを使用する
ことにより、様々な材料を基板に同時に接触させること
ができる。リソグラフィ・プロセスの加速に加え、この
実施例は、超伝導素子用の新しい化合物または薬品など
の多数のサンプルの同時調製、スクリーニング、または
テストにも応用することができる。さらに、弾性スタン
プのマイクロコンテナの選択的充填は、従来のカラー印
刷にも有利に使用できることが分かっている。
さらに本明細書に記載した方法を基板の表面にドーパ
ントを転写するために使用することが企図されている。
スタンプと基板との境界面を加熱することにより、ドー
パントは基板のバルク材料内に拡散する。この方法は耐
熱マトリックスまたはスタンプ材料を必要とする。しか
し、スタンプの加熱は、低温で基板材料内に拡散する非
常に高濃度のドーピング剤を転写することによって、回
避することができる。その後、スタンプは除去され、ド
ーパントがより深く基板のバルク材料内に拡散するよう
に基板が加熱される。
本発明に特有と思われる上記およびその他の新規の特
徴は、請求の範囲に記載する。しかし、本発明自体なら
びに好ましい使用態様と、その他の目的および利点につ
いては、以下に示す実施例の詳細な説明を添付図面に関
連して読むと最もよく理解できるだろう。
図面の説明 以下の説明に関連して、本発明について詳しく説明す
る。
第１図は、本発明の第１の実施例によるエッチング・
プロセスの概略を示す図である。
第２図は、本発明の第２の実施例によるエッチング・
プロセスの概略を示す図である。
第３図は、本発明の第３の実施例による触媒反応の概
略を示す図である。
第４図は、マイクロコンテナを使用する、本発明の第
４の実施例によるエッチング・プロセスの概略を示す図
である。
第５図は、本発明の第４の実施例の変形態様によるエ
ッチング・プロセスの概略を示す図である。
第６図は、様々な深さのマイクロコンテナを使用す
る、本発明の第４の実施例の変形態様によるエッチング
・プロセスの概略を示す図である。
第７図は、基板上の選択的付着のためにマイクロコン
テナを使用する、第４の実施例の変形態様によるプロセ
スの概略を示す図である。
第８図は、基板上の選択的付着のためにマイクロコン
テナを使用する、第４の実施例の変形態様による別のプ
ロセスの概略を示す図である。
第９図および第10図は、カラー印刷用の用紙上の選択
的付着のためにマイクロコンテナを使用する、第４の実
施例の変形態様によるプロセス使い方の概略を示す図で
ある。
発明の実施の形態 第1A図および第1B図を参照すると、同図には本発明に
よる第１の例が示されており、この例では、エタノール
中のヘキサデカンチオール溶液でインクを漬けたパター
ン化スタンプを使用して、ヘキサデカンチオールの保護
層110が金の基本層101に転写されている。この手順の詳
細については、上記の先行技術に記載されている。その
後、ほぼ平らな接触域を備えた別のスタンプ15をシアン
化物（CN）と水酸化カリウム（KOH）の混合物14で湿潤
する。スタンプ15を基板10上まで下げることにより、こ
の薬品が保護コーティング110と接触する。スタンプ
は、固体ベース・プレート151と、弾性ポリマーである
ポリジメチルシロキサン（PDMS）の層152とを含み、こ
の層が基板のでこぼこを吸収する。PDMS層152は、それ
が酸または反応プラズマと短時間接触することによって
親水性にした後で、エッチング液14で湿潤する。コーテ
ィング110と接触した状態で、エッチング・プロセスは
未保護領域111から始まり、残りのコーティングは少な
くとも大部分はエッチング液14に対して不活性のままに
なる。エッチング・プロセスが終了すると、スタンプ15
は持ち上げられ、残骸を除去するために基板は水ですす
がれる。すすぎ後の基板は第1B図に示す。未保護領域で
は、金の層101が約10nm/分の速度で除去される。既知の
どのエッチング・プロセスよりも、このプロセスの方が
環境に放出するエッチング液の量がかなり少なくなって
いる。
本発明によるエッチング・プロセスの別の例を第2A図
に示す。この例では、パターンはパターン化表面層252
を備えたスタンプ25によってエッチング液24とともに基
板20に転写されるので、パターン化コーティングまたは
マスクが一切不要である。パターン化層252は、パター
ン化フォトレジスト層のレプリカとして製作される。PD
MSエラストマは、このフォトレジスト層の上で硬化し、
次に適当な基板251に固着し、フォトレジストを剥離す
る。この方法を使用すると、ミクロン未満のリソグラフ
ィ・パターンを複製することができる。スタンプ35のパ
ターンは、硝酸（HNO3）と塩酸（HCl）との混合物24で
慎重に湿潤する。突出パターン・フィーチャを湿潤また
は浸漬するために必要なエッチング液の量は、前の例よ
り少なくなる。エッチングのため、スタンプは金で覆っ
たシリコン基板30としっかり接触させる。エッチング
後、第2B図に示すように、金のパターン210がシリコン2
01の表面上に残される。
第3A図および第3B図が示す例でもパターン化スタンプ
を使用する。本発明のこの例では、白金の層34によって
パターンが覆われている。シリコン基板301は、アジ化
物を末端基とする単層（16−アジトヘキサデカンチオー
ル,HS−（CH2）16−N3）310によって覆われている。白
金被覆スタンプ35は、水素で飽和したイソプロパノール
の溶液中でシリコン基板30と接触する。白金が表面311
に直接接触する場合のみ、白金触媒34によって覆われた
突出部と基板との過渡的な接触により、アジ化物の官能
基がアミンに転換される。この触媒反応はパターン化表
面のすべての部分で同時に起こるので、任意の大きさの
領域311上で有効な転換を確実に行うためには、１秒で
十分である。比較のため、アミノを末端基とするチオー
ルからなるリソグラフィ・パターンを生成するための方
法であって、Science 268（1995）,272−273に公表され
たMuller他の方法は、本質的に逐次であり、金属触媒を
位置決めするためにSTM制御に依存するが、100mm2の領
域を転換するのに126分を必要とする。
直接化学反応の応用を制御するための代替方法は、第
4A図および第4B図に示すようにマイクロコンテナ453に
反応物44を充填する方法である。このようなマイクロコ
ンテナは、スタンプ45の表面452のウェル、トレンチ、
へこみまたはくぼみである。反応物溶液はスタンプの表
面を汚染しないが、スタンプの表面にパターン化したウ
ェルまたはトレンチ内に付着する。マイクロコンテナ45
3は、ミクロン未満の範囲で少なくとも１つの寸法、す
なわち、長さ、幅、または深さを備えていることが好ま
しい。スタンプの弾性マトリックス452に組み込まれて
いるため、すべてのマイクロコンテナを同時に基板の表
面と接触させることが可能である。このようなマイクロ
コンテナを充填するための特に便利な方法は、表面の濡
れ性の差に基づいてこのような容器に液体を自動集成す
る方法である。たとえば、マイクロコンテナが親水性の
ベースまたは側壁を含み、スタンプの周囲の表面を疎水
性にすることができる。したがって、液体は、親水性領
域の毛管力によって保持され、せん断力などによって疎
水性領域から容易に除去される。
このような容器は、第5A図に示すような複合スタンプ
構造を使用して、優先的に実現することができる。この
複合スタンプは２層の材料を含み、マイクロコンテナ55
3のベースを形成する第１の層551は親水性であり、マイ
クロコンテナ554の側壁とスタンプの表面を形成する第
２の層552は疎水性である。この表面は、第5A図に示す
ように水溶液54によって湿潤される。
本発明のこの変形態様のさらに他の実施例では、予備
成形されたマイクロコンテナの濡れ性は、マスク51を介
し、露出領域の化学的特性を変化させるような反応種の
蒸気またはプラズマ541に容器をさらすことによって、
直接制御される（第5B図）。マスクは、この蒸気または
プラズマの直接通過のための開口部511をもたらすか、
あるいは表面または反応ガスを活性化するような光の選
択的通過を可能にし、このガスは表面を改変するために
使用する。マスク51は、基礎をなすスタンプと共形接触
し、その結果、濡れ止めシールを確立するような、適切
な開口部を備えたエラストマから優先的に作られる。
別の表面に押し付けられたときに濡れ止めシールを形
成するための弾性層の特性は、マイクロコンテナを備え
たスタンプ55が基板50と接触するときにも利用される。
スタンプの表面は、マスクとして機能し、共形接触が行
われている表面を保護し、それをマイクロコンテナの中
身54から封止する。スタンプ上の適度な鉛直力により、
液体フィルムの表面が基板とパターン接触し、プロセス
が開始される（第5C図）。マイクロコンテナの充填物
が、たとえば、エッチング剤からなる場合、基板の露出
領域にはくぼみが残される（第5D図）。
同様に、層551がイオンまたは金属導体である場合、
電気化学プロセスを実行できるはずである。パターン化
電極を調製する便利な方法は、金属、導電性ポリマー、
またはイオン・ゲルの上にエラストマの薄いパターン化
層を形成する方法である。このエラストマの薄い層は、
この場合も最下部の電極と基板との間に共形接触をもた
らし、その結果、濡れ止めシールをもたらし、これらの
領域を同時に電気的に絶縁する。
エッチング液の浸透深さ、または一般にこの方法によ
って誘発される表面反応の影響は、マイクロコンテナの
充填容積によってさらに制御することができる。このタ
イプの制御の結果、第6A図に示すように、充填レベルが
変化するかまたは深さが変化するトレンチ652が形成さ
れたスタンプ設計が得られる。この新しいプロセスは、
単一リソグラフィ処理ステップを使用して基板60に完全
に３次元のトポロジまたはプロファイルを形成するため
の方法を提供する（第6B図）。
このような3D構造形成の別の例としては、基板の上に
固体材料を付着させる化学反応または電気化学反応があ
る。マイクロコンテナ内の反応物の容積とマイクロコン
テナの形状の両方を使用すると、その結果得られるフィ
ーチャの形を決定することができる。
新しい接触プロセスを使用すると、基板上の構造の構
築または除去に加え、基板の露出領域における濡れ性あ
るいはドーパント濃度または化学的同一性のような材料
特性を改変することができる。というのは、反応のタイ
プは、反応に関与するもの、すなわち、所与の基板では
へこみまたはマイクロコンテナの充填物にのみ依存する
からである。化学反応用の上記の新規容器は、液体を必
要とするプロセスに加え、広範囲の基板タイプ上でガ
ス、ゲル、固体を必要とするプロセスにも適用可能であ
る。容器の容積は、反応の程度とタイプを厳密かつ柔軟
に制御する。また、容器の形状はパターン化転写を制御
する。
さらに、第7A図ないし第7D図に概略を示すように、後
で基板70に転写するために予備成形した固体部分74の明
確な自動集成にマイクロコンテナを使用することが企図
されている。このような固体の形状認識は、マイクロコ
ンテナの壁面752および底面753の選択的改変によってさ
らに洗練できるはずである。たとえば、固体上の親水性
／疎水性の面741により、マイクロコンテナの同様の親
水性／疎水性の整合面753とともに、この固体の事前配
向が強化されるはずである。特定の配位子／受容体複合
体の使用により、さらに洗練されるはずである。DNAの
相補鎖は、マイクロコンテナ内に配向されたように予備
成形固体を取り付けるための「接着剤」として使用す
る、このタイプの配位子／受容体間の相互作用の特に確
固たる例を示す。固体74自体は、基板70に転写する前に
付着または反応プロセスによってマイクロコンテナ内で
成形できるはずである（第7C図、第7D図）。
これまでの説明では、固有のマイクロコンテナの容積
内で実行される不均一反応を中心にしてきた。しかし、
このようなマイクロコンテナの選択的充填により、様々
な反応を同時に実行することもさらに可能である。この
選択的充填は、第8A図ないし第8C図に示すように、マイ
クロコンテナのアレイの上にパターン化した「ふた」81
を配置することにより、達成することができる。このよ
うなパターン化したふたの開口部811により、マイクロ
コンテナのサブセットへガス、液体、または固体を選択
的に通過させることができる。開口部のサイズを制御す
ることにより、様々なマイクロコンテナ内への材料の流
れが単一処理ステップで制御される。パターン化したふ
た81を変更すると、マイクロコンテナの代替サブセット
へのアクセスが可能になり（第8B図、第8C図）、その結
果、アレイ全体が差別的に充填される。
第８図の例では、アレイの３つの隣接するマイクロコ
ンテナのそれぞれが異なる物質で充填されている。これ
らの物質は、たとえば、光の放射が異なる蛍光体にする
ことができる。容器の中身は、さらに処理するか、また
は基板に直接転写することができる。追加のマスキング
・ステップにより、メッキ溶液の移転または噴出源から
の蒸発による差別的な１組の電気接点が得られるはずで
ある。ふたとパターンは１ミクロン未満の解像度で生成
できるので、この方法は、高密度のフラット・パネルの
製造などに使用することができる。
弾性スタンプのマイクロコンテナの選択的充填は、従
来のカラー印刷にも適用することができる。上記の選択
的充填プロセスを使用する場合は、黒とともに、シア
ン、マジェンタ、黄色の各色を帯びた４通りのプリント
・マスタの代わりに、マイクロコンテナを備えたプリン
ト・マスタが１つだけ必要になる。
印刷プロセスのセットアップの概略については、第９
図および第10図に示す。印刷マスタ・ローラ95は、マイ
クロコンテナを含む弾性層951を備えているが、マスタ
・ローラの直径の半分を有する４つのカラー・ローラ94
1〜944と、４つのクリーニング・ローラ945とに囲まれ
ている。各カラー・ローラは、ふた層91を介してシア
ン、マジェンタ、黄色、黒の各色を印刷ローラ95に移転
する。ふた層には、印刷ローラのマイクロコンテナのみ
に通じる開口部があり、それぞれのカラーで充填されて
いる。クリーニング・ローラ945は印刷ローラの表面を
ふき取る。マイクロコンテナの装填後、それぞれの中身
が用紙96に転写される。
したがって、カラー印刷は１つのステップで行われる
ので、マスタと４つのふたローラとの間を除き、位置合
せの必要性はほとんど除去される。この位置合せについ
ては、両方のタイプのローラ上の互いに対応する突出部
とへこみなど、自動または固有位置合せ手段の使用が可
能である。
充填および印刷手順については、第10A図ないし第10F
図にさらに示す。これらの図は、印刷ローラ95の中心軸
と４つのカラー・ローラ941〜944のそれぞれの中心軸と
を含む平面を、両方のローラ間のそれぞれの接触線に沿
って示している。各カラー（黒を含む）1040ごとに、カ
ラー・ローラのふた層1010が印刷マスタ・ローラ1050内
のそれぞれのマイクロコンテナ1051への通路を開く。第
10図のマイクロコンテナは、各種のカラーを区別するた
めに異なる形状になっている。第10E図および第10F図
は、用紙バンド1060へのカラー転写を示している。
この実施例の変形態様では、それぞれの中身が用紙に
転写される前にそれぞれの容器内でカラー混合が行われ
るように、同一組のマイクロコンテナへのアクセスを可
能にする様々なカラー・ドラム上のふたによってカラー
混合が行われる。
転写したカラーの量はマイクロコンテナの直径だけで
なくその深さによって決定することもできるので、印刷
イメージの最大コントラストを強化することができる。
マイクロコンテナの直径比が1:8の場合の典型的なコン
トラストは、64ではなく、512である。マイクロコンテ
ナのサイズは、自動位置合せによる0.3ミクロンから３
ミクロンの範囲で変化することができる。この結果、十
分カラー写真の範囲内である8500dpiの解像度と1:1000
のコントラストが得られる。このような機器の許容誤差
と精度に関する要件は、従来の計器より厳しいものであ
るが、４つのインク・ローラを備えた１組の印刷ローラ
に限定される。
本発明の主な関心事である接触リソグラフィにより、
半導体製作のプロセスの大部分を印刷状のステップに削
減することができるので、スタンプは、輸送媒体に取り
付けられたウェハに接触する印刷ローラの形状を取るこ
とができる。特に、フラット・パネルのポリマーLEDデ
ィスプレイの印刷など、自動位置合せ前の粗位置合せ精
度が10ミクロンを上回る必要がない応用分野は、上記の
用紙の印刷と同様にこのプロセスで処理できるはずであ
る。
本明細書に記載するマイクロコンテナの概念の有用性
を実証するもう１つの例は、治療薬など、液体および固
体材料の調製およびスクリーニングの分野に見られる。
効力が分かっている単一薬品は、同様のクラスまたは異
なるクラスの化合物からなる他の薬品とともに使用する
と、さらに有効性が増す（毒性が低下する）場合が多
い。選択的または差別的な充填により、このような広範
囲の組合せを調製することができ、最適混合物を求めて
効果的な探索が可能になる。この探索は、目標の溶液を
すべてのマイクロコンテナに均一に加え、検定を行うこ
とにより、マイクロコンテナの容積内で直接行われる。
組合せアレイの調製またはスクリーニングのためには、
スタンプ表面の各種領域を覆う一連のふたが必要にな
る。このような１組のふたは、マイクロコンテナの半
分、４分の１、８分の１などを覆うことができる。
たとえば、前記一連のふたを使用して、各マイクロコ
ンテナ内の超伝導化合物用の先駆物質の量と組成を変化
させることにより、結果的に得られる固体（焼結または
別の反応による）は、先駆物質の元の開始濃度を反映し
た化学量を備えているはずである。このようなバルク固
体の重要な材料特性（超伝導性、弾性率、反射能、結晶
度など）は組成によって著しく影響を受けることが分か
っているので、この方法は、単一パラメータの系統的変
化を含む化合物の「ライブラリ」を合成するための実用
的な方法をもたらすものである。その後のプロセス・ス
テップでは、これらのサンプルは、それぞれが１つのマ
イクロコンテナの中身であり、この基板をマイクロコン
テナのスタンプの表面に押し付けることにより、パター
ンとして基板に転写することができる。各化合物を金属
接点と接触させることにより、超伝導体の臨界温度およ
びその他のパラメータのバッチ測定を行うことができ
る。
各種の反応を順番に行わなければならない既知のプロ
セスと比較すると、いくつかの反応を同時に実行する可
能性により、同時プロセスの固有の位置合せが行われ、
必要な機器が削減される。また、マイクロコンテナの存
在により、隣接するマイクロコンテナとの十分な間隔を
備えた組合せ合成も可能になる。最終表面上で行われる
プロセスの数が削減されるので、処理時間量と汚染に対
する感受性が低減される。
本発明の上記の実施例と代替実施例のいくつかを組み
合わせた例を以下に示す。このようなフィーチャのネガ
を使ってシリコン・マスタ上にポリジメチルシロキサン
（PDMS）のプレポリマーを注ぎ、そのポリマーを硬化す
ることにより、深さが300nmで直径が10マイクロメート
ルの規則的な円形くぼみのアレイを備えたマイクロコン
テナ・プレートが形成される。同時に、円形くぼみのア
レイに合わせた１組のパターン化開口部を有する第２の
シリコン基板が調製される。これらの開口部は、10マイ
クロメートルであるこのシリコン・ウェハの厚さ全体を
横切り、穴あきシリコンふたを形成する。このシリコン
ふたは、２ナノメートルの厚さの熱酸化物によって保護
された単結晶であるが、これは酸すすぎによって親水性
表面として維持される。
ガラス基板上にサポートされたPDMSマイクロコンテナ
・プレートは、３軸機械アライナを使用して前述のシリ
コンふたの開口部に位置合せされる。位置合せすると、
サポートされているPDMSマイクロコンテナ・プレート
は、それ自体の重みによってシリコンふたと接触できる
ようになり、弾性プレートとふたとの間に剥離可能な接
着相互作用が発生する。このアセンブリは、裏返しにさ
れ、rfウォータ・プラズマ（10−２ミリバールH2O/Ar）
に15分間さらすためにチャンバ内に置かれ、その結果、
マイクロコンテナの内部は親水性になるが、シリコンふ
たによってマスクされた容器間の領域は親水性にならな
い。
アセンブリはチャンバから取り出され、10％緩衝HFの
滴がシリコンふたの開口部の上に直接置かれる。容器は
毛管作用によって充填され、超音波による短時間（10
秒）の処理（超音波処理）によって一貫した充填が確実
に行われる。アライナ内にマイクロコンテナ・プレート
を保持するガラス・サポートを固定し、シリコン・ウェ
ハを静かに持ち上げることにより、ふたが取り外され
る。厚さ20nmの科学酸化物を含むシリコン・ウェハは、
十分な力（約0.005N/cm2）によってマイクロコンテナプ
レートと接触し、PDMSマイクロコンテナの厚さが１％変
形することにより、マイクロコンテナ内の液体がシリコ
ン基板に接触する。この反応は30秒間続行することがで
き、シリコン・ウェハから圧力が解放され、ウェハが取
り出され、水ですすがれる。
エッチングした酸化物層により、第１図に関連して説
明したベースにさらした後で基礎をなすシリコンの差別
的なエッチングを可能にするのに適したパターン化マス
クが得られる。SiO2保護層を開くために使用するHFの容
積は、１つの穴につき約100フェムトリットルまたは100
万個の穴につき0.1マイクロリットルである。基板のパ
ターン化酸化物層は、1:1のイソプロパノール／（30％K
OH水）に浸漬され、弾性率が105ダイン/cm2のPDMSから
作ったパターンなし親水性スタンプに30分間さらされ
る。この反応は、酸化物層の開口部のパターンと一致す
るパターン状に深さ200nmの１組の穴をシリコンにエッ
チングするために、70℃で１分間続行することができ
る。この「バルク」処理ステップで必要になるのは、わ
ずか数百マイクロリットルである。
上記の方法の延長として、高さが変化するシリコン突
出部を含むウェハの上で弾性率が５＊106ダイン/cm2のP
DMSを硬化することにより、マイクロコンテナスタンプ
が形成される。したがって、スタンプ内のマイクロコン
テナは、第６図に示すマスタの突出部の高さを反映した
様々な容積を備えている。上記のように、パターン化し
た穴あきふたが形成され、マイクロコンテナプレートに
接触し、親水性になる。マイクロコンテナには、10％KO
Hの水溶液が充填される。緩衝HFに１分間さらすことに
よってその熱酸化物が除去されたパターンなしシリコン
・ウェハは、マイクロコンテナプレートに接触し、0.00
5N/cm2の力で保持される。基礎をなすシリコンの溶媒
は、最も深い容器内のKOHの容積を使い果たすまで続行
することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−168874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−185777（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−147195（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−80530（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／12494（ＷＯ，Ａ１) 米国特許5259926（ＵＳ，Ａ) Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｚｅ ｏｆ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｐａ ｔｔｅｒｎｅｄ ＳＡＭｓ Ｇｅｎｅｒ ａｔｅｄ ｂｙ Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａ ｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌ，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，1995年，Ｖｏ ｌ．７／Ｎｏ．５，Ｐ．471−473 Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｏｌｄ ｉｎｇ：Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒ ｏｕｔｅ ｔｏ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｄ ｉｍｅｎｓｉｏｎｓ，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，1995年，Ｖｏ ｌ．７／Ｎｏ．５，Ｐ．649−652 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23F 1/00 G03F 7/00 501 H01L 21/306 B41F 31/18 B41K 1/02 H05K 3/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つの反応関与物を用いてリソ
    グラフィ・プロセスにより所定の基板の表面を改変する
    方法において、 スタンプ板に固定された弾性樹脂材料のスタンプ層（45
    2）の表面に所定のパターンを表わす複数のスタンプく
    ぼみ（453,652,752）を有するスタンプ（45）を用意す
    るステップと、 前記スタンプくぼみの各々を複数の異なる反応関与物
    （841−843）の１つで充填するステップと、 外力および前記スタンプ層の弾性力の下に、前記スタン
    プ面を前記所定基板の表面に表面形状に密接して接触さ
    せると同時に前記スタンプくぼみの開口の周りを封止
    し、前記反応関与物による反応を前記スタンプくぼみ開
    口に接触した前記基板領域に制限するステップと、 を含む方法。
  2. 【請求項２】前記スタンプ層が104、好ましくは0.25X10
    6ないし5X106ダイン/cm2のヤング係数を有する樹脂材料
    から成る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記樹脂材料がポリブチルジエン、ポリジ
    メチルシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリブチルス
    チレンおよびそのコポリマーまたはブロックポリマーか
    ら成る群から選択される請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記異なる反応関与物が光の反射の異なる
    蛍光体である請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記反応関与物による反応が触媒（34）に
    よる触媒反応である請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記スタンプくぼみを充填するステップが
    該スタンプくぼみの一部を覆う少なくとも１つのマスク
    （81）を使用して行なうことを含む請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記スタンプくぼみの側壁および底壁面
    （553、554）の方がスタンプの表面（55）よりも溶液に
    対する親和性が高く選択されている請求項１に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前記スタンプくぼみ（652;752）が様々な
    深さまたは断面あるいはその両方を有する請求項１に記
    載の方法。
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