JP3449622B2 - Ｓａｍ基板の選択的エッチング方法 - Google Patents
Ｓａｍ基板の選択的エッチング方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は全般的にリソグラフ
ィ技術を用いて基板上に微細構造を形成することに関す
る。詳細には、本発明はフィーチャの解像度を向上さ
せ、テーパ付き構造を製造することに関する。さらに詳
細には本発明は自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で局部的
に覆われた領域を有する基板のエッチングに関する。
ィ技術を用いて基板上に微細構造を形成することに関す
る。詳細には、本発明はフィーチャの解像度を向上さ
せ、テーパ付き構造を製造することに関する。さらに詳
細には本発明は自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で局部的
に覆われた領域を有する基板のエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフィ技術を用いて基板上に導体
または絶縁体の微細構造を製作することは、例えばマイ
クロエレクトロニクス業界での微細回路（microcircuit
s）の製作、またはセンサの製作、または表示装置の製
作にとって非常に重要である。
または絶縁体の微細構造を製作することは、例えばマイ
クロエレクトロニクス業界での微細回路（microcircuit
s）の製作、またはセンサの製作、または表示装置の製
作にとって非常に重要である。
【０００３】フォトリソグラフィ技術
フォトリソグラフィ技術は、基板または基板上の層を構
成するために使用される良く知られた技術である。フォ
トリソグラフィ技術を用いてある層にパターンを形成す
るにはいくつかのステップを要する。まず、層をフォト
レジストと呼ばれる感光性樹脂層で覆う。次いでこのレ
ジストをパターン付きのマスクを通して光で露光する。
レジストのタイプに応じて、露光領域を溶解除去して現
像することができ（ポジ型レジスト）、あるいは未露光
部分を溶解することができる（ネガ型レジスト）。その
後このパターン付きレジストはエッチング液から基板を
保護するマスクとして働く。フォトリソグラフィ技術
は、基板または基板上の層をパターン形成して微細回路
を製作し、集積回路の様々な部品を形成するのに用いら
れる標準的な技術である（「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ」４２８ページ、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ， Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９８５、ＮＹ参照）。
リソグラフィ技術は半導体製造者によって広く用いられ
ており、極めて重要な技術である。
成するために使用される良く知られた技術である。フォ
トリソグラフィ技術を用いてある層にパターンを形成す
るにはいくつかのステップを要する。まず、層をフォト
レジストと呼ばれる感光性樹脂層で覆う。次いでこのレ
ジストをパターン付きのマスクを通して光で露光する。
レジストのタイプに応じて、露光領域を溶解除去して現
像することができ（ポジ型レジスト）、あるいは未露光
部分を溶解することができる（ネガ型レジスト）。その
後このパターン付きレジストはエッチング液から基板を
保護するマスクとして働く。フォトリソグラフィ技術
は、基板または基板上の層をパターン形成して微細回路
を製作し、集積回路の様々な部品を形成するのに用いら
れる標準的な技術である（「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ」４２８ページ、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ， Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９８５、ＮＹ参照）。
リソグラフィ技術は半導体製造者によって広く用いられ
ており、極めて重要な技術である。
【０００４】リソグラフィ技術におけるコントラストお
よび解像度 パターンのコントラストおよび最小フィーチャはリソグ
ラフィ技術における２つの重要な特性である。理想的な
コントラストとは、元の層の所望の部分を、この層の残
る部分を損傷することなく完全に除去することである。
解像度は達成可能な最小パターンおよびそれらのパター
ンのエッジ解像度によって定義される。実際には全ての
リソグラフィ技術は、マスクおよびレジストの露光に使
用する装置の欠陥により、また、レジストを現像するプ
ロセスおよびエッチング薬品に起因する、解像度および
コントラストに限界がある。
よび解像度 パターンのコントラストおよび最小フィーチャはリソグ
ラフィ技術における２つの重要な特性である。理想的な
コントラストとは、元の層の所望の部分を、この層の残
る部分を損傷することなく完全に除去することである。
解像度は達成可能な最小パターンおよびそれらのパター
ンのエッジ解像度によって定義される。実際には全ての
リソグラフィ技術は、マスクおよびレジストの露光に使
用する装置の欠陥により、また、レジストを現像するプ
ロセスおよびエッチング薬品に起因する、解像度および
コントラストに限界がある。
【０００５】基板のエッチング
あるタイプの基板をパターン形成するために使用するレ
ジストおよびエッチング薬品は注意深く選択すべきであ
り、また適合性がなければならない。レジストは通常、
厚さが１μｍ程度以上の重合体材料からなり、その機能
はエッチング剤が下の基板に到達して溶解するのを物理
的に阻止することである。エッチングはガス状エッチン
グ剤を用いて（乾式エッチング）またはエッチング剤を
含む溶液を用いて（湿式エッチング）行われる。乾式エ
ッチングは多分湿式エッチングよりも制御し易いが、湿
式エッチングは経済的に魅力があり、基板を乾式エッチ
ングして発生する化学物質が気体ではなく基板上に蓄積
される場合に必要である。
ジストおよびエッチング薬品は注意深く選択すべきであ
り、また適合性がなければならない。レジストは通常、
厚さが１μｍ程度以上の重合体材料からなり、その機能
はエッチング剤が下の基板に到達して溶解するのを物理
的に阻止することである。エッチングはガス状エッチン
グ剤を用いて（乾式エッチング）またはエッチング剤を
含む溶液を用いて（湿式エッチング）行われる。乾式エ
ッチングは多分湿式エッチングよりも制御し易いが、湿
式エッチングは経済的に魅力があり、基板を乾式エッチ
ングして発生する化学物質が気体ではなく基板上に蓄積
される場合に必要である。
【０００６】金属、半導体、または絶縁性の基板を湿式
エッチングするために多くのタイプのエッチング浴が開
発されてきた。これらの浴は一般的に、エッチャント種
および塩を水または溶媒中に溶解して調製する。ｐＨ、
温度および浴の攪拌が、通常は湿式エッチングにとって
重要なパラメータである。エッチングのために基板を一
定時間浴中に浸漬することができ、あるいはエッチング
溶液を基板上に噴霧することもできる。浴中のある種の
化学薬品はエッチング中に消費されることがあるので、
その場合は浴を補充または更新する。
エッチングするために多くのタイプのエッチング浴が開
発されてきた。これらの浴は一般的に、エッチャント種
および塩を水または溶媒中に溶解して調製する。ｐＨ、
温度および浴の攪拌が、通常は湿式エッチングにとって
重要なパラメータである。エッチングのために基板を一
定時間浴中に浸漬することができ、あるいはエッチング
溶液を基板上に噴霧することもできる。浴中のある種の
化学薬品はエッチング中に消費されることがあるので、
その場合は浴を補充または更新する。
【０００７】自己組織化単分子膜
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を金または他の金属上に
形成できることが知られている。ＳＡＭは溶液または気
体から分子が基板上に自発的に吸着することによって作
られる。ＳＡＭを形成する分子は、基板と反応する頭部
基を備え、分子の残りの部分は単分子膜中で隣接する分
子と相互作用することによって、通常、ある規則性を得
る。ＳＡＭは頭部基−基板間の化学作用に応じて様々な
表面に形成することができる。例えばアルカンチオール
およびジスルフィドはＡｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕ上に
ＳＡＭを形成することができ、シランは酸化シリコン上
にＳＡＭを形成することができる。ＳＡＭの調製、特性
および使用は、これらの層が表面の性質を変化させ制御
するモデル・システムであるので、重要な研究分野であ
る。例えば、ＳＡＭで覆った基板の濡れ性、潤滑性およ
び腐食特性を変えることができる。
形成できることが知られている。ＳＡＭは溶液または気
体から分子が基板上に自発的に吸着することによって作
られる。ＳＡＭを形成する分子は、基板と反応する頭部
基を備え、分子の残りの部分は単分子膜中で隣接する分
子と相互作用することによって、通常、ある規則性を得
る。ＳＡＭは頭部基−基板間の化学作用に応じて様々な
表面に形成することができる。例えばアルカンチオール
およびジスルフィドはＡｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕ上に
ＳＡＭを形成することができ、シランは酸化シリコン上
にＳＡＭを形成することができる。ＳＡＭの調製、特性
および使用は、これらの層が表面の性質を変化させ制御
するモデル・システムであるので、重要な研究分野であ
る。例えば、ＳＡＭで覆った基板の濡れ性、潤滑性およ
び腐食特性を変えることができる。
【０００８】ＳＡＭのパターン形成
ＳＡＭを表面上にパターン形成するいくつかの技術が知
られている。これらの技術の大部分では、第１のステッ
プで基板全体をＳＡＭで覆う。第２のステップで、ＳＡ
Ｍのある領域を紫外線、電子ビーム、衝撃原子、または
走査プローブ顕微鏡（走査トンネル顕微鏡または原子間
力顕微鏡）のプローブを用いて除去する。他の技術はマ
イクロコンタクト・プリンティング（ＭＣＰ）と呼ば
れ、以下でより詳細に説明する。ＭＣＰはプリント段階
中に基板上の所望の場所にＳＡＭを形成する。これらの
技術で得られるパターン形成されたＳＡＭは基板を選択
的にエッチングするためのレジストとして働く。
られている。これらの技術の大部分では、第１のステッ
プで基板全体をＳＡＭで覆う。第２のステップで、ＳＡ
Ｍのある領域を紫外線、電子ビーム、衝撃原子、または
走査プローブ顕微鏡（走査トンネル顕微鏡または原子間
力顕微鏡）のプローブを用いて除去する。他の技術はマ
イクロコンタクト・プリンティング（ＭＣＰ）と呼ば
れ、以下でより詳細に説明する。ＭＣＰはプリント段階
中に基板上の所望の場所にＳＡＭを形成する。これらの
技術で得られるパターン形成されたＳＡＭは基板を選択
的にエッチングするためのレジストとして働く。
【０００９】マイクロコンタクト・プリンティング（Ｍ
ＣＰ） ＭＣＰは、プリント中に基板上にＳＡＭを局部的に配置
して形成するために、鋳型で複製したスタンプを使用す
る。スタンプの形成に使用する材料には多くの制約があ
る。スタンプはプリント中に基板と良好な接触を保てる
ように柔らかくなければならないが、また機械的に安定
でなければならない。ポリジルメチルシロキサン（ＰＤ
ＭＳ）はこれらの条件を部分的に満足するのでスタンプ
形成用の好ましい材料であり、ＰＤＭＳスタンプは、ア
ルカンチオールのエタノール溶液でインク入れが可能で
ある。エタノールを蒸発させてスタンプを乾燥した後、
いくらかのアルカンチオールがスタンプの内部および表
面に残る。こうしたスタンプのパターン形成は例えばＥ
Ｐ−Ｂ−０７８４５４３に開示されている。
ＣＰ） ＭＣＰは、プリント中に基板上にＳＡＭを局部的に配置
して形成するために、鋳型で複製したスタンプを使用す
る。スタンプの形成に使用する材料には多くの制約があ
る。スタンプはプリント中に基板と良好な接触を保てる
ように柔らかくなければならないが、また機械的に安定
でなければならない。ポリジルメチルシロキサン（ＰＤ
ＭＳ）はこれらの条件を部分的に満足するのでスタンプ
形成用の好ましい材料であり、ＰＤＭＳスタンプは、ア
ルカンチオールのエタノール溶液でインク入れが可能で
ある。エタノールを蒸発させてスタンプを乾燥した後、
いくらかのアルカンチオールがスタンプの内部および表
面に残る。こうしたスタンプのパターン形成は例えばＥ
Ｐ−Ｂ−０７８４５４３に開示されている。
【００１０】ＭＣＰはアルカンチオールをＡｕ上にプリ
ントする場合には最適に働き、アルカンチオールをＡ
ｇ、Ｃｕ上に、またトリクロロシランを酸化シリコン上
にプリントするのは困難ではあるが拡張された。（例え
ばＹ．ＸｉａおよびＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ（１
９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．， Ｅｄ．
３７、５５０−５７５を参照のこと）。アルカンチオー
ルをＡｕ上にプリントして濡れ性など基板の一部の特性
を変えることは比較的簡単であるが、ＭＣＰを使用して
比較的高いコントラストおよび解像度でＡｕをプリント
しエッチングするのは、以下の理由でより困難である。
ントする場合には最適に働き、アルカンチオールをＡ
ｇ、Ｃｕ上に、またトリクロロシランを酸化シリコン上
にプリントするのは困難ではあるが拡張された。（例え
ばＹ．ＸｉａおよびＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ（１
９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．， Ｅｄ．
３７、５５０−５７５を参照のこと）。アルカンチオー
ルをＡｕ上にプリントして濡れ性など基板の一部の特性
を変えることは比較的簡単であるが、ＭＣＰを使用して
比較的高いコントラストおよび解像度でＡｕをプリント
しエッチングするのは、以下の理由でより困難である。
【００１１】ＳＡＭをレジストとして使用することの難
しさ ＳＡＭの基板を保護する能力は、いくつかの理由で従来
のフォトレジストと比べて限られている。基板に対する
良好なエッチング障壁となる理想的なＳＡＭは、できる
限り厚く、規則性が良く、高密度でなければならない。
ＳＡＭをレジストとして使用する場合の第１の欠点は、
数ｎｍ以上の厚さのＳＡＭを調製することが不可能であ
ることに起因する。厚いＳＡＭを形成するには長い分子
を化学吸着する必要があるが、長い分子は独りでにコイ
ル状になる傾向があり、化学吸着性の頭部基が基板上に
吸着するために接近するのが難しくなる。さらに、長い
分子は短い分子よりも多くの安定した立体配座を有し、
全ての配座がＳＡＭ中で良い規則性をもたらすとは限ら
ないので、長い分子を規則性のある高密度の単分子膜に
形成することは困難である。しかし、ＳＡＭの不規則な
領域を通ってエッチング剤が拡散するのを防止するに
は、厚く規則性のあるＳＡＭを形成することが望まし
い。また、一般式ＨＳ−（ＣＨ2）n-1−ＣＨ3の線状ア
ルカンチオールで形成したＳＡＭによるエッチング保護
は、ｎ＞１２（十分厚い障壁）で増加するが、ｎ＞２０
で再び低下することが判明している。（例えば、Ｘ．
Ｍ． Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．， （１９９６）、Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ １２， ３２５７−３２６４を参照のこ
と）
しさ ＳＡＭの基板を保護する能力は、いくつかの理由で従来
のフォトレジストと比べて限られている。基板に対する
良好なエッチング障壁となる理想的なＳＡＭは、できる
限り厚く、規則性が良く、高密度でなければならない。
ＳＡＭをレジストとして使用する場合の第１の欠点は、
数ｎｍ以上の厚さのＳＡＭを調製することが不可能であ
ることに起因する。厚いＳＡＭを形成するには長い分子
を化学吸着する必要があるが、長い分子は独りでにコイ
ル状になる傾向があり、化学吸着性の頭部基が基板上に
吸着するために接近するのが難しくなる。さらに、長い
分子は短い分子よりも多くの安定した立体配座を有し、
全ての配座がＳＡＭ中で良い規則性をもたらすとは限ら
ないので、長い分子を規則性のある高密度の単分子膜に
形成することは困難である。しかし、ＳＡＭの不規則な
領域を通ってエッチング剤が拡散するのを防止するに
は、厚く規則性のあるＳＡＭを形成することが望まし
い。また、一般式ＨＳ−（ＣＨ2）n-1−ＣＨ3の線状ア
ルカンチオールで形成したＳＡＭによるエッチング保護
は、ｎ＞１２（十分厚い障壁）で増加するが、ｎ＞２０
で再び低下することが判明している。（例えば、Ｘ．
Ｍ． Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．， （１９９６）、Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ １２， ３２５７−３２６４を参照のこ
と）
【００１２】ＳＡＭで覆った基板の溶解速度に比べて、
露出した基板の溶解速度の方が高いエッチング・ケミス
トリ（chemistries）の例はいくつかある。Ａｕはシア
ン化物および酸素を含む溶液でエッチングすることがで
きるが、例えばアルカンチオールの単分子膜で覆うと容
易にエッチングされない。溶液からまたはＭＣＰで形成
したＳＡＭで保護された薄いＡｕ基板用の他のエッチン
グ薬品が調べられている。また、ＡｇおよびＣｕ基板用
のエッチング薬品も調べられている。（Ｘｉａｅｔ ａ
ｌ．， （１９９５）， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．
７， ２３３２−２３３７）
露出した基板の溶解速度の方が高いエッチング・ケミス
トリ（chemistries）の例はいくつかある。Ａｕはシア
ン化物および酸素を含む溶液でエッチングすることがで
きるが、例えばアルカンチオールの単分子膜で覆うと容
易にエッチングされない。溶液からまたはＭＣＰで形成
したＳＡＭで保護された薄いＡｕ基板用の他のエッチン
グ薬品が調べられている。また、ＡｇおよびＣｕ基板用
のエッチング薬品も調べられている。（Ｘｉａｅｔ ａ
ｌ．， （１９９５）， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．
７， ２３３２−２３３７）
【００１３】粗い基板上のＳＡＭは、平滑な基板上のＳ
ＡＭよりも規則性および保護が劣ることが知られてい
る。実際、ＳＡＭで覆った粗い基板は、腐蝕またはエッ
チング剤から十分保護されず、ＡｇやＣｕなどの基板は
その結晶構造のためにＡｕよりも粗い。したがって、Ｓ
ＡＭを用いてＡｇおよびＣｕ基板をエッチング剤から保
護するのは、Ａｕ基板の場合よりも問題が多い。基板の
粗さは、その厚さと共に増加する。したがって厚い基板
をＳＡＭで保護するのは薄い基板よりも難しい。
ＡＭよりも規則性および保護が劣ることが知られてい
る。実際、ＳＡＭで覆った粗い基板は、腐蝕またはエッ
チング剤から十分保護されず、ＡｇやＣｕなどの基板は
その結晶構造のためにＡｕよりも粗い。したがって、Ｓ
ＡＭを用いてＡｇおよびＣｕ基板をエッチング剤から保
護するのは、Ａｕ基板の場合よりも問題が多い。基板の
粗さは、その厚さと共に増加する。したがって厚い基板
をＳＡＭで保護するのは薄い基板よりも難しい。
【００１４】基板の化学組成はその上に形成されたＳＡ
Ｍの品質に影響を及ぼす。表面に不純物（原子または分
子）を有する金属基板は、ＳＡＭの局部的な欠陥をもた
らす可能性のある分子の吸着を妨げる。空中を浮遊する
硫黄含有分子によるＡｕの汚染はその一例である。他の
例は、空気に露出されたＡｇおよびＣｕ表面の自然酸化
物、ならびに下地層からの拡散による、Ａｕ表面上での
例えばＣｒなどの外来原子の存在である。これらの金属
不純物または酸化物は、ＳＡＭの形成を妨げ、ＳＡＭに
よって基板に付与されるエッチング保護を低下させる。
Ｍの品質に影響を及ぼす。表面に不純物（原子または分
子）を有する金属基板は、ＳＡＭの局部的な欠陥をもた
らす可能性のある分子の吸着を妨げる。空中を浮遊する
硫黄含有分子によるＡｕの汚染はその一例である。他の
例は、空気に露出されたＡｇおよびＣｕ表面の自然酸化
物、ならびに下地層からの拡散による、Ａｕ表面上での
例えばＣｒなどの外来原子の存在である。これらの金属
不純物または酸化物は、ＳＡＭの形成を妨げ、ＳＡＭに
よって基板に付与されるエッチング保護を低下させる。
【００１５】ＳＡＭによる基板のエッチング保護は、こ
のＳＡＭの形成条件にも依存する。ＳＡＭを形成するあ
る種の分子は非常に反応性が高く、ＳＡＭ形成中に水ま
たは汚染物質と副反応を起こす。これもまた単分子膜中
に欠陥をもたらす可能性があり、二酸化シリコン表面に
ＳＡＭを形成するのに使用されるトリクロロシランがそ
の例である。ＳＡＭ中の分子は周囲の紫外線および酸素
によって損傷を受け、単分子膜中に欠陥をもたらす可能
性がある。これはよく知られており、Ａｕ上のアルカン
チオールについて、ランプからの紫外光および空気中の
酸素が化学吸着した硫黄を分解してスルホン酸塩にする
ことが研究されている（例えば、Ｌｉｅｔ ａｌ．，
（１９９２）， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １
１４，２４２８−２４３２を参照）。分解した分子はＡ
ｕ基板との相互作用の強さが弱くなり、また分解した分
子はエッチング浴に可溶性となる。このためＳＡＭから
分子が失われ、それによって単分子膜中に欠陥を生じ、
ここを通ってエッチング剤が浸透できるようになる。ま
た、ＳＡＭで覆った基板が熱、真空または溶剤洗浄にさ
らされると、やはり単分子膜から分子が失われ、基板に
エッチング・ピットが生じる。これは望ましいことでは
ない。
のＳＡＭの形成条件にも依存する。ＳＡＭを形成するあ
る種の分子は非常に反応性が高く、ＳＡＭ形成中に水ま
たは汚染物質と副反応を起こす。これもまた単分子膜中
に欠陥をもたらす可能性があり、二酸化シリコン表面に
ＳＡＭを形成するのに使用されるトリクロロシランがそ
の例である。ＳＡＭ中の分子は周囲の紫外線および酸素
によって損傷を受け、単分子膜中に欠陥をもたらす可能
性がある。これはよく知られており、Ａｕ上のアルカン
チオールについて、ランプからの紫外光および空気中の
酸素が化学吸着した硫黄を分解してスルホン酸塩にする
ことが研究されている（例えば、Ｌｉｅｔ ａｌ．，
（１９９２）， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １
１４，２４２８−２４３２を参照）。分解した分子はＡ
ｕ基板との相互作用の強さが弱くなり、また分解した分
子はエッチング浴に可溶性となる。このためＳＡＭから
分子が失われ、それによって単分子膜中に欠陥を生じ、
ここを通ってエッチング剤が浸透できるようになる。ま
た、ＳＡＭで覆った基板が熱、真空または溶剤洗浄にさ
らされると、やはり単分子膜から分子が失われ、基板に
エッチング・ピットが生じる。これは望ましいことでは
ない。
【００１６】また、表面上でのＳＡＭのパターン形成
は、従来のレジストと同様に、理想的なコントラストを
もたない。（例えば、Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ ｅｔ ａ
ｌ．，（１９９８）， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．
Ｂ， １０２， ３３２４−３３３４を参照）。基板
上の領域に単分子膜を付加する操作中に、一部の分子が
基板上の望ましくない部分に付着する可能性がある。こ
れらの分子は、完全な単分子膜を形成しない場合でも、
この領域のエッチングを遅延させる可能性がある。逆
に、選択的除去によってＳＡＭをパターン形成する場合
も、分子が隣接する領域から除去されることがあり、そ
れによってこの領域での単分子膜のエッチング抵抗性が
低下する可能性がある。
は、従来のレジストと同様に、理想的なコントラストを
もたない。（例えば、Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ ｅｔ ａ
ｌ．，（１９９８）， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．
Ｂ， １０２， ３３２４−３３３４を参照）。基板
上の領域に単分子膜を付加する操作中に、一部の分子が
基板上の望ましくない部分に付着する可能性がある。こ
れらの分子は、完全な単分子膜を形成しない場合でも、
この領域のエッチングを遅延させる可能性がある。逆
に、選択的除去によってＳＡＭをパターン形成する場合
も、分子が隣接する領域から除去されることがあり、そ
れによってこの領域での単分子膜のエッチング抵抗性が
低下する可能性がある。
【００１７】ＭＣＰを使用したＳＡＭパターン形成の難
しさ ＭＣＰを用いて基板上に単分子膜をパターン形成する上
で、特別な問題がいくつかある。ＳＡＭを形成する分子
は、スタンプに適合する溶媒に溶けなければならないの
で、ＭＣＰ用に使用できる分子は僅か数種である。水ま
たはエタノールに可溶な分子がスタンプにインク入れす
るのに使用できることが広く認められている。その他の
溶媒はあまりにもスタンプを膨潤させ歪ませるので、技
術的に重要でなく、特にできるだけ正確なパターンが必
要とされる微細回路を製作するには不向きである。アル
カンチオールは、Ａｕ上に保護性のよい単分子膜を形成
するが、水に不溶である。このことは、Ａｕ上へのアル
カンチオールのＭＣＰは、スタンプまたはＭＣＰ技術に
適合したアルカンチオールの使用のみに限定されている
が、これらのチオールはＡｕ面をエッチングから保護す
る点で必ずしも最適ではないことを意味する。
しさ ＭＣＰを用いて基板上に単分子膜をパターン形成する上
で、特別な問題がいくつかある。ＳＡＭを形成する分子
は、スタンプに適合する溶媒に溶けなければならないの
で、ＭＣＰ用に使用できる分子は僅か数種である。水ま
たはエタノールに可溶な分子がスタンプにインク入れす
るのに使用できることが広く認められている。その他の
溶媒はあまりにもスタンプを膨潤させ歪ませるので、技
術的に重要でなく、特にできるだけ正確なパターンが必
要とされる微細回路を製作するには不向きである。アル
カンチオールは、Ａｕ上に保護性のよい単分子膜を形成
するが、水に不溶である。このことは、Ａｕ上へのアル
カンチオールのＭＣＰは、スタンプまたはＭＣＰ技術に
適合したアルカンチオールの使用のみに限定されている
が、これらのチオールはＡｕ面をエッチングから保護す
る点で必ずしも最適ではないことを意味する。
【００１８】ＭＣＰを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕ上に
良好なＳＡＭの保護膜を形成するには、スタンプから十
分なチオール反応物を提供すること、およびできるだけ
良いＳＡＭパターンを形成するためにプリント時間を十
分長くすることが必要である。インク入れを行う前のス
タンプ上に存在するチオールの量およびプリント時間
は、プリント領域からチオールが拡散しないように最適
化しなければならない。プリント基板上にチオールが拡
散するのを防止するには、スタンプ上に存在するチオー
ルの量およびプリント時間を制限する必要があるが、実
際の適用例では、それでは完全なプリントされたＳＡＭ
の形成が妨げられることがわかっている。
良好なＳＡＭの保護膜を形成するには、スタンプから十
分なチオール反応物を提供すること、およびできるだけ
良いＳＡＭパターンを形成するためにプリント時間を十
分長くすることが必要である。インク入れを行う前のス
タンプ上に存在するチオールの量およびプリント時間
は、プリント領域からチオールが拡散しないように最適
化しなければならない。プリント基板上にチオールが拡
散するのを防止するには、スタンプ上に存在するチオー
ルの量およびプリント時間を制限する必要があるが、実
際の適用例では、それでは完全なプリントされたＳＡＭ
の形成が妨げられることがわかっている。
【００１９】ＳＡＭで保護された層をエッチングする際
のもう１つの問題は、この層のエッチングがＳＡＭ内の
欠陥から開始し、エッチングの方向に広がることであ
る。このため、エッチングの開始時に欠陥の寸法が非常
に小さくても、ＳＡＭ中の初期欠陥がかなり大きくな
る。
のもう１つの問題は、この層のエッチングがＳＡＭ内の
欠陥から開始し、エッチングの方向に広がることであ
る。このため、エッチングの開始時に欠陥の寸法が非常
に小さくても、ＳＡＭ中の初期欠陥がかなり大きくな
る。
【００２０】ＭＣＰを用いてＡｇおよびＣｕ上にプリン
トを行う場合は、これらの表面が酸化物膜で覆われ易い
ために、状況はさらに悪化する。この酸化物のために、
スタンプによって供給されるチオールの一部分がＳＡＭ
の形成に関与せず、金属酸化物と無駄に反応する。こう
したスタンプへのインク入れの条件、プリント時間、お
よび基板上に存在する酸化物の量から、基板上に完全で
保護性のよいＳＡＭをプリントするのに十分な分子が供
給されなくなる。
トを行う場合は、これらの表面が酸化物膜で覆われ易い
ために、状況はさらに悪化する。この酸化物のために、
スタンプによって供給されるチオールの一部分がＳＡＭ
の形成に関与せず、金属酸化物と無駄に反応する。こう
したスタンプへのインク入れの条件、プリント時間、お
よび基板上に存在する酸化物の量から、基板上に完全で
保護性のよいＳＡＭをプリントするのに十分な分子が供
給されなくなる。
【００２１】ＭＣＰの他の欠点は、インク入れの方法お
よびスタンプの表面上に存在するパターンに応じて、ス
タンプ上にインク入れされるチオールの量が局部的に変
化することである。（例えば、Ｌｉｂｉｏｕｌｌｅ ｅ
ｔ ａｌ．， （１９９９），Ｌａｎｇｍｕｉｒ １
５， ３００−３０４を参照）インク溶液からスタンプ
中へのチオールの移動は、スタンプと溶液の接触界面に
依存する。この界面はスタンプのパターンの形状によっ
て変わる。この効果は良く知られており、「形状効果
（geometric effect）」と呼ばれている。その重要な結
果として、プリント中にチオールの局部的濃度およびス
タンプからのチオールの放出が変化しやすくなる。この
ため、プリント基板上に形成されるＳＡＭの完成度にば
らつきが生じ、エッチング抵抗性が変動し、したがって
微細回路の設計に必要な異なるサイズおよび形状の構造
を持つパターン形成にとって非常に有害なものとなる。
この問題に対する１つの解決策は、パターン全体をいく
つかのステップに分け、プリントするサブパターンのタ
イプに応じて異なる条件を用いてプリントすることであ
る。しかし、この方法は歩留まりが低下し、コスト高に
なる。
よびスタンプの表面上に存在するパターンに応じて、ス
タンプ上にインク入れされるチオールの量が局部的に変
化することである。（例えば、Ｌｉｂｉｏｕｌｌｅ ｅ
ｔ ａｌ．， （１９９９），Ｌａｎｇｍｕｉｒ １
５， ３００−３０４を参照）インク溶液からスタンプ
中へのチオールの移動は、スタンプと溶液の接触界面に
依存する。この界面はスタンプのパターンの形状によっ
て変わる。この効果は良く知られており、「形状効果
（geometric effect）」と呼ばれている。その重要な結
果として、プリント中にチオールの局部的濃度およびス
タンプからのチオールの放出が変化しやすくなる。この
ため、プリント基板上に形成されるＳＡＭの完成度にば
らつきが生じ、エッチング抵抗性が変動し、したがって
微細回路の設計に必要な異なるサイズおよび形状の構造
を持つパターン形成にとって非常に有害なものとなる。
この問題に対する１つの解決策は、パターン全体をいく
つかのステップに分け、プリントするサブパターンのタ
イプに応じて異なる条件を用いてプリントすることであ
る。しかし、この方法は歩留まりが低下し、コスト高に
なる。
【００２２】テーパ場合によってはエッチングされた構
造のプロファイルを制御することが望ましいことがあ
る。ディスプレイ用導線を形成するような応用例におい
ては、基板上に形成される最初のパターンの線および要
素のエッジにテーパをつけることが必須である。このテ
ーパによって追加の層がパターンを良好に滑らかに覆う
ことが可能となる。通常、レジスト・パターンを有する
基板をエッチングして得られるエッジのプロファイル
は、凹んだエッジであることが良く知られている。この
プロファイルは凹の、またはしばしば湾曲したテーパに
相当し、レジスト下部の基板がアンダーエッチングされ
ることに起因する。このプロファイルでは、ガスや液体
を空洞に閉じ込めずに追加の層を良好な被覆性で付着さ
せることは不可能である。この問題は最終製品の欠陥を
招くことがよく知られている。
造のプロファイルを制御することが望ましいことがあ
る。ディスプレイ用導線を形成するような応用例におい
ては、基板上に形成される最初のパターンの線および要
素のエッジにテーパをつけることが必須である。このテ
ーパによって追加の層がパターンを良好に滑らかに覆う
ことが可能となる。通常、レジスト・パターンを有する
基板をエッチングして得られるエッジのプロファイル
は、凹んだエッジであることが良く知られている。この
プロファイルは凹の、またはしばしば湾曲したテーパに
相当し、レジスト下部の基板がアンダーエッチングされ
ることに起因する。このプロファイルでは、ガスや液体
を空洞に閉じ込めずに追加の層を良好な被覆性で付着さ
せることは不可能である。この問題は最終製品の欠陥を
招くことがよく知られている。
【００２３】テーパを制御し実現するのは難しく、僅か
な場合に限られる。結晶質の層は、用いるエッチング薬
品が異方性であるとき、すなわちエッチング反応が層の
結晶配向に依存するとき、エッジのプロファイルを制御
してエッチングすることができる。この方法はＳｉ単結
晶ウェハのような結晶性基板では効果があるが、ガラス
のような非晶質の基板では効果がない。テーパを実現す
る他の技術は、既存の層の上面に下層よりも速くエッチ
ングされる層を加えることである。上面が速くエッチン
グされるので、下層のエッチングされる領域が広がり、
その結果テーパが得られる。しかしこの方法は、追加の
層を付着させるコストがかかり、この層が下層および上
層と、また一般にデバイスのメタラジと適合する必要が
あるという大きな欠点がある。追加の層は下層よりも速
くエッチングされなければならず、したがって、特定の
場合に解決策を得る機会がかなり少なくなる。テーパを
実現する他の方策は反応性イオン・エッチング装置を使
用することである。この場合、エッチングは気相中で減
圧下で進行し、パターン形成されたレジストはエッチン
グ中にリフローされて、気状エッチング剤にさらされる
基板の面積が変化する。この方法は、乾燥状態でエッチ
ング可能な材料に限られ、複雑な装置が必要なためコス
トが高くなる。
な場合に限られる。結晶質の層は、用いるエッチング薬
品が異方性であるとき、すなわちエッチング反応が層の
結晶配向に依存するとき、エッジのプロファイルを制御
してエッチングすることができる。この方法はＳｉ単結
晶ウェハのような結晶性基板では効果があるが、ガラス
のような非晶質の基板では効果がない。テーパを実現す
る他の技術は、既存の層の上面に下層よりも速くエッチ
ングされる層を加えることである。上面が速くエッチン
グされるので、下層のエッチングされる領域が広がり、
その結果テーパが得られる。しかしこの方法は、追加の
層を付着させるコストがかかり、この層が下層および上
層と、また一般にデバイスのメタラジと適合する必要が
あるという大きな欠点がある。追加の層は下層よりも速
くエッチングされなければならず、したがって、特定の
場合に解決策を得る機会がかなり少なくなる。テーパを
実現する他の方策は反応性イオン・エッチング装置を使
用することである。この場合、エッチングは気相中で減
圧下で進行し、パターン形成されたレジストはエッチン
グ中にリフローされて、気状エッチング剤にさらされる
基板の面積が変化する。この方法は、乾燥状態でエッチ
ング可能な材料に限られ、複雑な装置が必要なためコス
トが高くなる。
【００２４】単分子膜で覆われた金電極の遮断（blocki
ng） Ｍ．Ｆｒｅｎｃｈ およびＳ．Ｅ．Ｃｒｅａｇｅｒは、
「ＥｎｈａｎｃｅｄＢａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ ｏｆ Ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌ−Ｃｏａｔｅｄ
Ｇｏｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｂｙ １−Ｏｃｔａ
ｎｏｌ ｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ」 Ｌａｎｇｍｕｉｒ
１９９８，１４， ２１２９−２１３３で、アルカンチ
オールでコーテイングした金電極は、電極の周囲の界面
活性剤１−オクタノールが電解質水溶液中に存在すると
き、そのバリア特性が高まり、またｐＨ５のオクタノー
ル飽和緩衝液中では、電極表面での溶液からのフェロシ
アン化物の酸化が大きく抑制され、金電極の酸化がより
正の電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して）へシフト
すると述べている。このバリア特性の向上は、アルカン
チオール単分子膜上の薄いオクタノール層によるものと
考えられる。オクタノールがアルカンチオール単分子層
の欠陥を埋め、バリア層の全体厚さを増加させる。
ng） Ｍ．Ｆｒｅｎｃｈ およびＳ．Ｅ．Ｃｒｅａｇｅｒは、
「ＥｎｈａｎｃｅｄＢａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ ｏｆ Ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌ−Ｃｏａｔｅｄ
Ｇｏｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｂｙ １−Ｏｃｔａ
ｎｏｌ ｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ」 Ｌａｎｇｍｕｉｒ
１９９８，１４， ２１２９−２１３３で、アルカンチ
オールでコーテイングした金電極は、電極の周囲の界面
活性剤１−オクタノールが電解質水溶液中に存在すると
き、そのバリア特性が高まり、またｐＨ５のオクタノー
ル飽和緩衝液中では、電極表面での溶液からのフェロシ
アン化物の酸化が大きく抑制され、金電極の酸化がより
正の電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して）へシフト
すると述べている。このバリア特性の向上は、アルカン
チオール単分子膜上の薄いオクタノール層によるものと
考えられる。オクタノールがアルカンチオール単分子層
の欠陥を埋め、バリア層の全体厚さを増加させる。
【００２５】上述の理由から明らかなように、ＳＡＭは
理想のレジストを形成する目的で基板上に形成またはパ
ターン形成することはできない。また、表面をＳＡＭで
保護した高品質のパターンを生成するためには多くのパ
ラメータを考慮しなければならないことも明らかであ
る。リソグラフィ技術に典型的な応用例では高品質のパ
ターンが必要なことも明らかである。
理想のレジストを形成する目的で基板上に形成またはパ
ターン形成することはできない。また、表面をＳＡＭで
保護した高品質のパターンを生成するためには多くのパ
ラメータを考慮しなければならないことも明らかであ
る。リソグラフィ技術に典型的な応用例では高品質のパ
ターンが必要なことも明らかである。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
一目的は、ＳＡＭで覆われた領域を有する基板を構成す
るためのエッチング・システムおよび方法を提供するこ
とである。
一目的は、ＳＡＭで覆われた領域を有する基板を構成す
るためのエッチング・システムおよび方法を提供するこ
とである。
【００２７】本発明の他の目的は、エッチング薬品がエ
ッジ・プロファイルを制御して層をエッチングできる方
法を提供することである。
ッジ・プロファイルを制御して層をエッチングできる方
法を提供することである。
【００２８】本発明の他の目的は、制御可能なテーパ付
き構造を提供できる方法を提供することである。
き構造を提供できる方法を提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】上記その他の目的および
利点は特許請求の範囲に開示するシステムおよび方法に
よって達成できる。すなわち、本発明は、自己組織化単
分子膜（ＳＡＭ）で覆われた領域を有する基板を選択的
にパターン形成し、それによってエッチング・プロファ
イルを制御する湿式エッチング・システムであって、
ａ）液状エッチング溶液と、ｂ）前記基板のＳＡＭで覆
われた領域に対して他の領域よりも高い親和性を有す
る、少なくとも１つの添加剤とを含むシステムを開示す
る。ここで、システムとは、前記添加剤は、前記液状エ
ッチング溶液に加えて使用する態様と、前記エッチング
溶液とは別に添加剤を含む溶液として基板に適用する態
様とを含むものとする。
利点は特許請求の範囲に開示するシステムおよび方法に
よって達成できる。すなわち、本発明は、自己組織化単
分子膜（ＳＡＭ）で覆われた領域を有する基板を選択的
にパターン形成し、それによってエッチング・プロファ
イルを制御する湿式エッチング・システムであって、
ａ）液状エッチング溶液と、ｂ）前記基板のＳＡＭで覆
われた領域に対して他の領域よりも高い親和性を有す
る、少なくとも１つの添加剤とを含むシステムを開示す
る。ここで、システムとは、前記添加剤は、前記液状エ
ッチング溶液に加えて使用する態様と、前記エッチング
溶液とは別に添加剤を含む溶液として基板に適用する態
様とを含むものとする。
【００３０】また、本発明は、自己組織化単分子膜（Ｓ
ＡＭ）で覆われた領域を有する基板を選択的にパターン
形成し、それによってエッチング・プロファイルを制御
する方法であって、ａ）液状エッチング溶液を用意する
ステップと、ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対
して他の領域よりも高い親和性を有する少なくとも１つ
の添加剤を、前記エッチング溶液に加えるステップと、
ｃ）前記基板を、前記添加剤を含む前記液状エッチング
溶液でエッチングするステップとを含む方法を開示す
る。
ＡＭ）で覆われた領域を有する基板を選択的にパターン
形成し、それによってエッチング・プロファイルを制御
する方法であって、ａ）液状エッチング溶液を用意する
ステップと、ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対
して他の領域よりも高い親和性を有する少なくとも１つ
の添加剤を、前記エッチング溶液に加えるステップと、
ｃ）前記基板を、前記添加剤を含む前記液状エッチング
溶液でエッチングするステップとを含む方法を開示す
る。
【００３１】
【発明の実施の形態】部分的にＳＡＭで覆われた基板を
エッチングするためのエッチング・システムは僅かしか
知られていない。シアン化物／酸素のエッチング・ケミ
ストリは最も多く発表され、最も妥当なものであるが、
例えばＡｕ基板に用いるとき許容できる結果をもたらさ
ない。このケミストリはあまりにも多くの欠陥を生じ、
あまりにも遅く、厚い（＞２０ｎｍ）Ａｕ基板を満足に
エッチングするのに十分な選択性をもたないことが判明
している。さらに、これはＣｕ基板にはうまく働かな
い。
エッチングするためのエッチング・システムは僅かしか
知られていない。シアン化物／酸素のエッチング・ケミ
ストリは最も多く発表され、最も妥当なものであるが、
例えばＡｕ基板に用いるとき許容できる結果をもたらさ
ない。このケミストリはあまりにも多くの欠陥を生じ、
あまりにも遅く、厚い（＞２０ｎｍ）Ａｕ基板を満足に
エッチングするのに十分な選択性をもたないことが判明
している。さらに、これはＣｕ基板にはうまく働かな
い。
【００３２】図１から２の走査電子顕微鏡写真は、マイ
クロコンタクト・プリンティングしたＡｕ（図１）基板
およびマイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ
（図２）基板を、周知の従来技術のシアン化物／酸素エ
ッチング浴に浸漬した結果を示している。Ａｕサンプル
は、まず１ｎｍのＴｉをＳｉウェハ上に蒸着させ、続い
て１００ｎｍのＡｕを蒸着させて調製した。ポリジメチ
ルシロキサン製で微細パターン付きのスタンプに、エイ
コサンチオール（ＨＳ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3）の０．２
ｍＭエタノール溶液で３０秒間インク入れした。次にス
タンプを窒素流中で乾燥し、Ａｕ基板上に手で３分間プ
リントした。次いでプリントしたＡｕサンプルを、脱イ
オン水中でｐＨ１２のＮａＯＨ／ＫＣｌ（脱イオン水１
リットル当たり、ＫＣｌ３．７２５ｇおよびＮａＯＨ
０．４８０ｇ）および０．１ＭのＫＣＮからなる化学組
成を有するシアン化物／酸素型のエッチング浴に浸漬し
た。この浴を室温（２５℃）で使用し、マグネテイック
攪拌プレートで緩やかに攪拌した。この浴を用いると、
Ａｕ基板はプリントした層で保護されるはずの場所が浴
のエッチング剤によって４０分以内に激しく侵された。
プリントした線の間のＡｕを、Ａｕのプリントされた領
域に多数の欠陥を生じずに満足に除去することはできな
かった。温度、ＫＣＮの濃度、浴に溶解している酸素の
量、ＮａＯＨおよびＫＣｌの濃度、浴のｐＨおよび攪拌
条件を変えても、満足できるＡｕパターンは得られなか
った。ＫＣＮの代わりにフェリシアン化物またはＫＩを
エッチング剤として用いても満足のいく結果は得られな
かった。スタンプへのインク入れの条件またはプリント
時間を変えても、このエッチング・システムでは満足で
きるＡｕパターンを得ることはできなかった。
クロコンタクト・プリンティングしたＡｕ（図１）基板
およびマイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ
（図２）基板を、周知の従来技術のシアン化物／酸素エ
ッチング浴に浸漬した結果を示している。Ａｕサンプル
は、まず１ｎｍのＴｉをＳｉウェハ上に蒸着させ、続い
て１００ｎｍのＡｕを蒸着させて調製した。ポリジメチ
ルシロキサン製で微細パターン付きのスタンプに、エイ
コサンチオール（ＨＳ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3）の０．２
ｍＭエタノール溶液で３０秒間インク入れした。次にス
タンプを窒素流中で乾燥し、Ａｕ基板上に手で３分間プ
リントした。次いでプリントしたＡｕサンプルを、脱イ
オン水中でｐＨ１２のＮａＯＨ／ＫＣｌ（脱イオン水１
リットル当たり、ＫＣｌ３．７２５ｇおよびＮａＯＨ
０．４８０ｇ）および０．１ＭのＫＣＮからなる化学組
成を有するシアン化物／酸素型のエッチング浴に浸漬し
た。この浴を室温（２５℃）で使用し、マグネテイック
攪拌プレートで緩やかに攪拌した。この浴を用いると、
Ａｕ基板はプリントした層で保護されるはずの場所が浴
のエッチング剤によって４０分以内に激しく侵された。
プリントした線の間のＡｕを、Ａｕのプリントされた領
域に多数の欠陥を生じずに満足に除去することはできな
かった。温度、ＫＣＮの濃度、浴に溶解している酸素の
量、ＮａＯＨおよびＫＣｌの濃度、浴のｐＨおよび攪拌
条件を変えても、満足できるＡｕパターンは得られなか
った。ＫＣＮの代わりにフェリシアン化物またはＫＩを
エッチング剤として用いても満足のいく結果は得られな
かった。スタンプへのインク入れの条件またはプリント
時間を変えても、このエッチング・システムでは満足で
きるＡｕパターンを得ることはできなかった。
【００３３】図２はシリコン・ウェハ上に１ｎｍのＴｉ
および５００ｎｍのＣｕを蒸着して作製したＣｕのパタ
ーンに該当する。Ｃｕでコーテイングした基板をＨＣｌ
（脱イオン水中４体積％）に１０秒間浸漬して、周囲条
件下で自然に銅表面に形成される酸化銅を除去した。次
いでこの基板を脱イオン水で洗い、窒素流中で乾燥し、
プリントした。ポリジメチルシロキサン製で、図１とは
異なるパターンをもつスタンプに、エイコサンチオール
の０．４ｍＭエタノール溶液を１分間インク入れした。
次にスタンプを窒素流中で乾燥し、Ｃｕ基板上に手で３
０秒間プリントした。次いでプリントしたＣｕサンプル
を、上述と同じ組成のＫＣＮ／酸素エッチング浴に浸漬
した。浴の温度および攪拌も同じであった。ＫＣＮ／酸
素エッチング・システムの選択性は、プリントされてい
ない領域のＣｕは全て除去できたものの、欠陥のないＣ
ｕパターンを作るには不十分である。
および５００ｎｍのＣｕを蒸着して作製したＣｕのパタ
ーンに該当する。Ｃｕでコーテイングした基板をＨＣｌ
（脱イオン水中４体積％）に１０秒間浸漬して、周囲条
件下で自然に銅表面に形成される酸化銅を除去した。次
いでこの基板を脱イオン水で洗い、窒素流中で乾燥し、
プリントした。ポリジメチルシロキサン製で、図１とは
異なるパターンをもつスタンプに、エイコサンチオール
の０．４ｍＭエタノール溶液を１分間インク入れした。
次にスタンプを窒素流中で乾燥し、Ｃｕ基板上に手で３
０秒間プリントした。次いでプリントしたＣｕサンプル
を、上述と同じ組成のＫＣＮ／酸素エッチング浴に浸漬
した。浴の温度および攪拌も同じであった。ＫＣＮ／酸
素エッチング・システムの選択性は、プリントされてい
ない領域のＣｕは全て除去できたものの、欠陥のないＣ
ｕパターンを作るには不十分である。
【００３４】したがって、自己組織化単分子膜（ＳＡ
Ｍ）で覆われた領域を有する基板を選択的にパターン形
成し、それによってエッチング・プロファイルを制御す
る新しいタイプのエッチング浴が提供される。このエッ
チング浴は、液状のエッチング溶液および添加剤を含
む。したがってプリントされた層をテーパを付けてエッ
チングすることができる。
Ｍ）で覆われた領域を有する基板を選択的にパターン形
成し、それによってエッチング・プロファイルを制御す
る新しいタイプのエッチング浴が提供される。このエッ
チング浴は、液状のエッチング溶液および添加剤を含
む。したがってプリントされた層をテーパを付けてエッ
チングすることができる。
【００３５】一般にパターン付きレジスト層（フォトレ
ジストまたは例えば電子ビーム・レジストなど他のタイ
プのレジスト）で覆われた基板は、露出した基板より
も、それぞれのレジストとの添加剤の相互作用が良好な
条件下で使用することができる。
ジストまたは例えば電子ビーム・レジストなど他のタイ
プのレジスト）で覆われた基板は、露出した基板より
も、それぞれのレジストとの添加剤の相互作用が良好な
条件下で使用することができる。
【００３６】エッチャント種は浴中に添加剤に比べてか
なり高濃度で存在する（例えば、２００倍の濃度。ただ
し本発明はこの数値のみに限定されるものではない）。
添加剤は、その性質に応じてエッチング中に異なった効
果を及ぼすことができる。例えばオクタノールなどの添
加剤は、Ａｕ上にマイクロコンタクト・プリンティング
された、例えばエイコサンチオールの単分子膜中の欠陥
をふさぐ。ラウリン酸カリウムのような添加剤は、基板
上および覆われた領域上に薄い膜を形成することによっ
てエッチングを減速させる。ヘキサデカンチオールのよ
うな添加剤は、低濃度ではエッチングの選択性を高める
が、エッチング浴中の濃度が高いとあらゆる場所でエッ
チングを妨げる。最後に、ヘキサデカンチオールと例え
ばポリエチレングリコール誘導体などの界面活性剤が共
にエッチング浴に溶解しているときは、エッチングと保
護増強作用の競合が起こる。この場合、浴の組成を注意
深く選択することによって、ヘキサデカンチオールを用
いて（１）プリントされた単分子膜の保護を向上させ、
（２）エッチング中に、プリントされた層に隣接する層
を漸次形成し、よってテーパを形成することが可能であ
る。
なり高濃度で存在する（例えば、２００倍の濃度。ただ
し本発明はこの数値のみに限定されるものではない）。
添加剤は、その性質に応じてエッチング中に異なった効
果を及ぼすことができる。例えばオクタノールなどの添
加剤は、Ａｕ上にマイクロコンタクト・プリンティング
された、例えばエイコサンチオールの単分子膜中の欠陥
をふさぐ。ラウリン酸カリウムのような添加剤は、基板
上および覆われた領域上に薄い膜を形成することによっ
てエッチングを減速させる。ヘキサデカンチオールのよ
うな添加剤は、低濃度ではエッチングの選択性を高める
が、エッチング浴中の濃度が高いとあらゆる場所でエッ
チングを妨げる。最後に、ヘキサデカンチオールと例え
ばポリエチレングリコール誘導体などの界面活性剤が共
にエッチング浴に溶解しているときは、エッチングと保
護増強作用の競合が起こる。この場合、浴の組成を注意
深く選択することによって、ヘキサデカンチオールを用
いて（１）プリントされた単分子膜の保護を向上させ、
（２）エッチング中に、プリントされた層に隣接する層
を漸次形成し、よってテーパを形成することが可能であ
る。
【００３７】例えばヘキサデカンチオールのエッチング
浴中濃度を非常に正確に制御することによって、露出し
た金属のエッチングを妨げることなく、ＳＡＭのブロッ
ク特性を高めることができる。しかし、添加剤が十分に
存在しない場合は効果がなく、過剰であれば露出金属を
全てブロックする。例えばヘキサデカンチオールが過剰
に存在する場合、不均一に蓄積し、エッチング浴中で液
滴を形成し、それによってサンプルのある部分のエッチ
ングが容易に妨げられ、他の部分は妨げられなくなる。
ヘキサデカンチオールなどの分子は水溶液中での溶解度
が非常に低いので、エッチング浴に界面活性剤を加え
て、例えばヘキサデカンチオールを可溶化し、エッチン
グ浴中にこの添加剤が均一に分散するようにすることが
重要である。ヘキサデカンチオールなどの添加剤は、エ
ッチング浴中に例えば約０．００５〜約０．０５ｍＭの
間の濃度で、一般に濃度約０．５〜約１０ｍＭのヘキサ
エチレングリコールモノドデシルエーテルなどの界面活
性剤と共に存在することができる。一般に、界面活性剤
の濃度は、エッチング浴中でのその臨界ミセル濃度の数
倍とすべきである。
浴中濃度を非常に正確に制御することによって、露出し
た金属のエッチングを妨げることなく、ＳＡＭのブロッ
ク特性を高めることができる。しかし、添加剤が十分に
存在しない場合は効果がなく、過剰であれば露出金属を
全てブロックする。例えばヘキサデカンチオールが過剰
に存在する場合、不均一に蓄積し、エッチング浴中で液
滴を形成し、それによってサンプルのある部分のエッチ
ングが容易に妨げられ、他の部分は妨げられなくなる。
ヘキサデカンチオールなどの分子は水溶液中での溶解度
が非常に低いので、エッチング浴に界面活性剤を加え
て、例えばヘキサデカンチオールを可溶化し、エッチン
グ浴中にこの添加剤が均一に分散するようにすることが
重要である。ヘキサデカンチオールなどの添加剤は、エ
ッチング浴中に例えば約０．００５〜約０．０５ｍＭの
間の濃度で、一般に濃度約０．５〜約１０ｍＭのヘキサ
エチレングリコールモノドデシルエーテルなどの界面活
性剤と共に存在することができる。一般に、界面活性剤
の濃度は、エッチング浴中でのその臨界ミセル濃度の数
倍とすべきである。
【００３８】このエッチング・システムは上述のように
シアン化物／酸素系を使用してもよく、ＳＡＭで局部的
に覆われた基板に対して特に選択的である。また、浴の
組成を浴中のエッチング剤の濃度に合わせて調整し、す
なわち、添加剤の濃度を変化させて、エッチングされた
構造のエッジ角度を制御し、それによって構造のテーパ
を制御することができる。添加剤はＳＡＭで覆われた領
域に対してある程度の親和性を有し、基板の露出した領
域に対してはより低い親和性をもつものとすべきであ
る。つまり、添加剤はＳＡＭ上に蓄積し易く、あるいは
ＳＡＭの欠陥領域に浸入し易い。さらに、添加剤はエッ
チング剤に対して物理的障壁のように働いてエッチング
を防止または遅延させるべきである。一般にアルキル鎖
と小さな極性頭部基をもつ分子は、表面に高密度で十分
に充填された層を形成することができるので、利用価値
の高い添加剤であろう。しかし、良い界面活性剤である
添加剤または過剰に高濃度の添加剤は悪い影響を生じる
ことを理解されたい。つまり、それらは分子をエッチン
グ浴中に可溶化させることによってＳＡＭから分子を除
去する恐れがある。ある種の界面活性添加剤はまたあら
ゆる場所でエッチングを容易に妨害する。
シアン化物／酸素系を使用してもよく、ＳＡＭで局部的
に覆われた基板に対して特に選択的である。また、浴の
組成を浴中のエッチング剤の濃度に合わせて調整し、す
なわち、添加剤の濃度を変化させて、エッチングされた
構造のエッジ角度を制御し、それによって構造のテーパ
を制御することができる。添加剤はＳＡＭで覆われた領
域に対してある程度の親和性を有し、基板の露出した領
域に対してはより低い親和性をもつものとすべきであ
る。つまり、添加剤はＳＡＭ上に蓄積し易く、あるいは
ＳＡＭの欠陥領域に浸入し易い。さらに、添加剤はエッ
チング剤に対して物理的障壁のように働いてエッチング
を防止または遅延させるべきである。一般にアルキル鎖
と小さな極性頭部基をもつ分子は、表面に高密度で十分
に充填された層を形成することができるので、利用価値
の高い添加剤であろう。しかし、良い界面活性剤である
添加剤または過剰に高濃度の添加剤は悪い影響を生じる
ことを理解されたい。つまり、それらは分子をエッチン
グ浴中に可溶化させることによってＳＡＭから分子を除
去する恐れがある。ある種の界面活性添加剤はまたあら
ゆる場所でエッチングを容易に妨害する。
【００３９】長鎖アルコール、長鎖酸、長鎖アミン、長
鎖硫酸塩、長鎖スルホン酸塩、長鎖リン酸塩、長鎖ニト
リル、長鎖リン酸、長鎖アルカンチオールのようなアル
キル鎖と極性頭部基を有する線形分子が好ましい。長い
アルキル鎖と極性頭部基を有する分子は、表面上で自己
組織化することができ横方向に延びる層を形成できるの
で好ましい。この能力はまた基板の性質にも依存する。
この場合、長鎖とは８個以上の炭素原子を意味する。
鎖硫酸塩、長鎖スルホン酸塩、長鎖リン酸塩、長鎖ニト
リル、長鎖リン酸、長鎖アルカンチオールのようなアル
キル鎖と極性頭部基を有する線形分子が好ましい。長い
アルキル鎖と極性頭部基を有する分子は、表面上で自己
組織化することができ横方向に延びる層を形成できるの
で好ましい。この能力はまた基板の性質にも依存する。
この場合、長鎖とは８個以上の炭素原子を意味する。
【００４０】ＳＡＭは、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ2Ｏ
3（酸化アルミニウム）、Ｐｔ、Ｐｄ、酸化ニッケル、
マイカ、Ｈｇ、グラファイト、酸化タンタル、ＩＴＯ
（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・ジ
ルコニウム酸化物）、表面に酸化物を有する超伝導体材
料、ガラスおよび酸化シリコン一般、およびＳｉ−Ｈ
（水素末端のＳｉ）などの基板上に形成することができ
る。この場合、エッチング浴中の添加剤は、エッチング
剤またはＳＡＭを形成するために使用する分子と相互に
反応してはならない。
3（酸化アルミニウム）、Ｐｔ、Ｐｄ、酸化ニッケル、
マイカ、Ｈｇ、グラファイト、酸化タンタル、ＩＴＯ
（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・ジ
ルコニウム酸化物）、表面に酸化物を有する超伝導体材
料、ガラスおよび酸化シリコン一般、およびＳｉ−Ｈ
（水素末端のＳｉ）などの基板上に形成することができ
る。この場合、エッチング浴中の添加剤は、エッチング
剤またはＳＡＭを形成するために使用する分子と相互に
反応してはならない。
【００４１】短かすぎるアルカンチオールは、それらが
あまりにも規則性の低い、またはあまりにも薄いＳＡＭ
を作り、また表面であまり安定でないので、金、銀また
は銅をエッチング剤から十分に保護しない。長すぎるア
ルカンチオールは、隣接する分子の鎖と規則的に並ば
ず、その鎖がコイル状にまたは不規則になる。同様に、
好ましいアルカンチオール添加剤は、式ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）(n-1)−ＣＨ3で６＜ｎ＜２４の線状のものであ
る。これらのチオールは、一般に水性エッチング浴に対
する溶解性が低く、エッチング浴中に均一に溶解させる
には、適切な界面活性剤の存在が必要である。
あまりにも規則性の低い、またはあまりにも薄いＳＡＭ
を作り、また表面であまり安定でないので、金、銀また
は銅をエッチング剤から十分に保護しない。長すぎるア
ルカンチオールは、隣接する分子の鎖と規則的に並ば
ず、その鎖がコイル状にまたは不規則になる。同様に、
好ましいアルカンチオール添加剤は、式ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）(n-1)−ＣＨ3で６＜ｎ＜２４の線状のものであ
る。これらのチオールは、一般に水性エッチング浴に対
する溶解性が低く、エッチング浴中に均一に溶解させる
には、適切な界面活性剤の存在が必要である。
【００４２】ペルフルオロアルキルチオールも良い保護
特性を有し、添加剤として使用できる。これらのチオー
ルはいくつかの水素原子の代わりにフッ素原子を含む。
それらは化学式、ＣＦ3−（ＣＦ2）(n-3)−ＣＨ2−ＣＨ
2−ＳＨまたはＣＦ3−（ＣＦ 2）(n-3)−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＳＨまたはＣＦ3−（ＣＨ2）(n-1)−ＳＨ
をもつことができる。一般にこれらの化合物は、水溶液
中での溶解性が非常に低く、浴中で可溶化させるために
界面活性剤の存在が必要である。
特性を有し、添加剤として使用できる。これらのチオー
ルはいくつかの水素原子の代わりにフッ素原子を含む。
それらは化学式、ＣＦ3−（ＣＦ2）(n-3)−ＣＨ2−ＣＨ
2−ＳＨまたはＣＦ3−（ＣＦ 2）(n-3)−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＳＨまたはＣＦ3−（ＣＨ2）(n-1)−ＳＨ
をもつことができる。一般にこれらの化合物は、水溶液
中での溶解性が非常に低く、浴中で可溶化させるために
界面活性剤の存在が必要である。
【００４３】ジスルフィドはアルカンチオールと同様に
Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕ上にＳＡＭを形成する。ジスル
フィドは添加剤として使用できる。ジスルフィドは対称
（両方の鎖が同じ）のものでも、非対称（鎖の長さおよ
び／または化学基が異なる）のものでもよい。一般にア
ルキル鎖の末端に、水酸基、アミン、ニトリル、カルボ
ン酸、あるいは有機酸もしくは無機酸の塩などの極性基
を有するジスルフィド添加剤も有用である。
Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕ上にＳＡＭを形成する。ジスル
フィドは添加剤として使用できる。ジスルフィドは対称
（両方の鎖が同じ）のものでも、非対称（鎖の長さおよ
び／または化学基が異なる）のものでもよい。一般にア
ルキル鎖の末端に、水酸基、アミン、ニトリル、カルボ
ン酸、あるいは有機酸もしくは無機酸の塩などの極性基
を有するジスルフィド添加剤も有用である。
【００４４】添加剤はエッチング浴とは別に加えること
ができる。例えば、パターン形成したＳＡＭで覆った基
板を添加剤のみを含む溶液に浸漬し、次いでエッチング
浴に浸漬することができる。また、パターン形成したＳ
ＡＭで覆った基板を、添加剤および界面活性剤を含む溶
液に浸漬してから、それぞれのエッチング剤のみを含む
浴に浸漬することも可能である。また、添加剤を入れた
浴に基板を浸漬し、次いでエッチング浴に浸漬し、次い
で再び添加剤を入れた浴に浸漬し、以下同様に交互に繰
り返すこともできる。これらの方法は、エッチング剤ま
たはエッチング浴と相溶性のない添加剤を可溶化するた
めに溶媒が使用できるので有利である。これらの方法は
また、ＳＡＭの領域に加える添加剤の量をエッチング時
間とは独立に正確に決定することができる。
ができる。例えば、パターン形成したＳＡＭで覆った基
板を添加剤のみを含む溶液に浸漬し、次いでエッチング
浴に浸漬することができる。また、パターン形成したＳ
ＡＭで覆った基板を、添加剤および界面活性剤を含む溶
液に浸漬してから、それぞれのエッチング剤のみを含む
浴に浸漬することも可能である。また、添加剤を入れた
浴に基板を浸漬し、次いでエッチング浴に浸漬し、次い
で再び添加剤を入れた浴に浸漬し、以下同様に交互に繰
り返すこともできる。これらの方法は、エッチング剤ま
たはエッチング浴と相溶性のない添加剤を可溶化するた
めに溶媒が使用できるので有利である。これらの方法は
また、ＳＡＭの領域に加える添加剤の量をエッチング時
間とは独立に正確に決定することができる。
【００４５】また、パターン形成したＳＡＭを、材料の
グラフトまたは追加によって増強し、その保護特性を増
強することも可能である。パターン形成したＳＡＭがＳ
ＡＭ−空気界面に反応基を有する場合、添加剤をこのＳ
ＡＭの上部に結合させて、その厚さおよびエッチング抵
抗性を増大させることができる。これは結合用添加剤を
所望の場所（パターン形成したＳＡＭの一部分（subpar
t）上）に、または、この添加剤が露出した基板と不利
な反応をしない場合はどこにでもマイクロコンタクト・
プリンティングすることによって行うことができる。後
者の条件が満たされる場合、パターン形成したＳＡＭを
有する基板上に結合用添加剤をスプレーし、あるいは溶
液からそれを加えることができる。同一のまたは異なる
架橋剤からなる数層を加えることによって、ＳＡＭの保
護特性を増幅することができる。この架橋剤は、ＳＡＭ
と反応または相互作用して第２の層を形成することがで
きる。同一のまたは異なる架橋剤を第３の層として付加
することができる。当初のＳＡＭをテンプレートとして
用い、この操作を繰り返して多層保護膜とすることがで
きる。これらの方法は当初のＳＡＭの保護特性を改良す
るのに有利である。
グラフトまたは追加によって増強し、その保護特性を増
強することも可能である。パターン形成したＳＡＭがＳ
ＡＭ−空気界面に反応基を有する場合、添加剤をこのＳ
ＡＭの上部に結合させて、その厚さおよびエッチング抵
抗性を増大させることができる。これは結合用添加剤を
所望の場所（パターン形成したＳＡＭの一部分（subpar
t）上）に、または、この添加剤が露出した基板と不利
な反応をしない場合はどこにでもマイクロコンタクト・
プリンティングすることによって行うことができる。後
者の条件が満たされる場合、パターン形成したＳＡＭを
有する基板上に結合用添加剤をスプレーし、あるいは溶
液からそれを加えることができる。同一のまたは異なる
架橋剤からなる数層を加えることによって、ＳＡＭの保
護特性を増幅することができる。この架橋剤は、ＳＡＭ
と反応または相互作用して第２の層を形成することがで
きる。同一のまたは異なる架橋剤を第３の層として付加
することができる。当初のＳＡＭをテンプレートとして
用い、この操作を繰り返して多層保護膜とすることがで
きる。これらの方法は当初のＳＡＭの保護特性を改良す
るのに有利である。
【００４６】必要ならば、エッチング速度に影響を与え
るため、またエッチング浴への添加剤の溶解性を変える
ために、添加剤を有するエッチング浴を様々な温度で使
用することができる。
るため、またエッチング浴への添加剤の溶解性を変える
ために、添加剤を有するエッチング浴を様々な温度で使
用することができる。
【００４７】キャリアの濃度はそれほど重要ではない
が、いくらかの量を持つことは非常に有益である。そう
するとシステムがはるかに安定になる。キャリアを加え
ないと、悪影響が出る恐れがある。（添加剤の溶解性が
変動する、添加剤が浴タンクのある部分またはサンプル
のある領域に累積する、浴温度の変動に伴う問題、浴か
ら添加剤が蒸発する、浴の表面に添加剤によって薄い膜
ができる、サンプルが浴中に浸漬する間に汚染されるな
ど）
が、いくらかの量を持つことは非常に有益である。そう
するとシステムがはるかに安定になる。キャリアを加え
ないと、悪影響が出る恐れがある。（添加剤の溶解性が
変動する、添加剤が浴タンクのある部分またはサンプル
のある領域に累積する、浴温度の変動に伴う問題、浴か
ら添加剤が蒸発する、浴の表面に添加剤によって薄い膜
ができる、サンプルが浴中に浸漬する間に汚染されるな
ど）
【００４８】ＳＡＭをマイクロコンタクト・プリンティ
ングしたＣｕをＫＣＮ／酸素エッチング浴および添加剤
としてヘキサデカンチオールを用いてエッチングするに
は、キャリアは非イオン性の例えばヘキサエチレングリ
コール（Ｃ12ＰＥＧ6）が好ましい。少なくとも０．５
ｍＭが必要であり、濃度は約１０ｍＭまで増加されるこ
とが判明した。このキャリアの濃度を変化させることも
可能である。（例えば０．５ｍＭから１０ｍＭまで）。
濃度２ｍＭのＣ12ＰＥＧ6が好ましい。
ングしたＣｕをＫＣＮ／酸素エッチング浴および添加剤
としてヘキサデカンチオールを用いてエッチングするに
は、キャリアは非イオン性の例えばヘキサエチレングリ
コール（Ｃ12ＰＥＧ6）が好ましい。少なくとも０．５
ｍＭが必要であり、濃度は約１０ｍＭまで増加されるこ
とが判明した。このキャリアの濃度を変化させることも
可能である。（例えば０．５ｍＭから１０ｍＭまで）。
濃度２ｍＭのＣ12ＰＥＧ6が好ましい。
【００４９】一般に、界面活性剤はＸ−Ｙの組成を有
し、Ｘは極性、Ｙは非極性である。Ｘは中性、負または
正に荷電することができる。さらに、Ｘは基板と強く相
互作用してはならない。すなわち、基板をエッチングま
たは酸化してはならないし、基板上に化学吸着または物
理吸着してはならない。さらにＸは、使用されるエッチ
ャントおよびブロック剤が基板に接触することをブロッ
クまたは妨害するほど基板上に累積してはならない。
し、Ｘは極性、Ｙは非極性である。Ｘは中性、負または
正に荷電することができる。さらに、Ｘは基板と強く相
互作用してはならない。すなわち、基板をエッチングま
たは酸化してはならないし、基板上に化学吸着または物
理吸着してはならない。さらにＸは、使用されるエッチ
ャントおよびブロック剤が基板に接触することをブロッ
クまたは妨害するほど基板上に累積してはならない。
【００５０】アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、両性イオン界面活性剤または非イオン洗剤のような
Ｃ12ＰＥＧ6以外の界面活性剤も使用することができ
る。硫酸ドデシルナトリウムおよびラウリン酸カリウム
はアニオン界面活性剤の例である。
剤、両性イオン界面活性剤または非イオン洗剤のような
Ｃ12ＰＥＧ6以外の界面活性剤も使用することができ
る。硫酸ドデシルナトリウムおよびラウリン酸カリウム
はアニオン界面活性剤の例である。
【００５１】臭化セチルジメチルエチルアンモニウムは
カチオン界面活性剤の例である。Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−アンモニウム−１プロパンスルホナート
は両性イオン界面活性剤の例である。Tween（ＩＣＩ
Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．の登録商標）化合物（ポリ
オキシエチレンソルビタンをベースにした界面活性
剤）、Triton（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎの登録商標）ＮおよびＸタイプの化合物
（両シリーズともポリオキシエチレン誘導体である）お
よびヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテルは
非イオン界面活性剤の例である。
カチオン界面活性剤の例である。Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−アンモニウム−１プロパンスルホナート
は両性イオン界面活性剤の例である。Tween（ＩＣＩ
Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．の登録商標）化合物（ポリ
オキシエチレンソルビタンをベースにした界面活性
剤）、Triton（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎの登録商標）ＮおよびＸタイプの化合物
（両シリーズともポリオキシエチレン誘導体である）お
よびヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテルは
非イオン界面活性剤の例である。
【００５２】ブロック剤としてヘキサデカンチオールが
好ましい。その濃度は非常に重要である。濃度が約０．
００５ｍＭ以上のとき明らかにエッチングの選択性が増
し、濃度が０．０３ｍＭまで増大するとこの利得はさら
に向上する。次に、さらに濃度が高くなっても選択性は
変化しないようであり、テーパの形成が始まる。ヘキサ
デカンチオールの濃度が０．０７ｍＭに近づくと、テー
パは変化し、平坦になりがちである。もっと高い濃度で
は全ての表面がブロックされ始める。
好ましい。その濃度は非常に重要である。濃度が約０．
００５ｍＭ以上のとき明らかにエッチングの選択性が増
し、濃度が０．０３ｍＭまで増大するとこの利得はさら
に向上する。次に、さらに濃度が高くなっても選択性は
変化しないようであり、テーパの形成が始まる。ヘキサ
デカンチオールの濃度が０．０７ｍＭに近づくと、テー
パは変化し、平坦になりがちである。もっと高い濃度で
は全ての表面がブロックされ始める。
【００５３】図３から４の走査電子顕微鏡写真は、マイ
クロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板を、選択
性が高く、エッチングした構造のプロファイルが制御で
きるエッチング浴に浸漬した結果を示す。まず１ｎｍの
ＴｉをＳｉウェハ上に蒸着し、続いて５００ｎｍのＣｕ
を蒸着して基板を調製した。Ｃｕをコーティングした基
板をＨＣｌ（脱イオン水中に４体積％）に１０秒間浸漬
し、銅表面に周囲条件下で自然に形成されがちな酸化銅
を除去した。次いでこの基板を脱イオン水で洗い、窒素
流中で乾燥し、プリントした。ポリジメチルシロキサン
で作られた微細パターン形成したスタンプに、エイコサ
ンチオール（ＨＳ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3）０．４ｍＭの
エタノール溶液を１分間インク入れした。次にスタンプ
を窒素流中で乾燥し、Ｃｕ基板上に手で３０秒間プリン
トした。プリントしたＣｕサンプルを、脱イオン水１リ
ットル当たり３．７２５ｇのＫＣｌ、０．４８０ｇのＮ
ａＯＨ、６．５ｇのＫＣＮ、および０．９ｇ（０．２ｍ
Ｍ）のヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル
（Ｃ12ＰＥＧ6）からなる浴に浸漬した。調製された溶
液はｐＨ約１２であった。攪拌した後に５．２ｍｇ
（０．０２ｍＭ）のヘキサデカンチオールを加えた。こ
の浴を使用する前に１時間攪拌した。プリントしたＣｕ
サンプルをこの浴中で３６分間室温（約２５℃）でエッ
チングした。図３に見られるように、プリントされたＣ
ｕ構造は優れた選択性でエッチングされており、図４に
はＣｕ構造の約１５°のテーパ（長さ２μｍ当たり５０
０ｎｍの高低差）を明瞭に見ることができる。
クロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板を、選択
性が高く、エッチングした構造のプロファイルが制御で
きるエッチング浴に浸漬した結果を示す。まず１ｎｍの
ＴｉをＳｉウェハ上に蒸着し、続いて５００ｎｍのＣｕ
を蒸着して基板を調製した。Ｃｕをコーティングした基
板をＨＣｌ（脱イオン水中に４体積％）に１０秒間浸漬
し、銅表面に周囲条件下で自然に形成されがちな酸化銅
を除去した。次いでこの基板を脱イオン水で洗い、窒素
流中で乾燥し、プリントした。ポリジメチルシロキサン
で作られた微細パターン形成したスタンプに、エイコサ
ンチオール（ＨＳ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3）０．４ｍＭの
エタノール溶液を１分間インク入れした。次にスタンプ
を窒素流中で乾燥し、Ｃｕ基板上に手で３０秒間プリン
トした。プリントしたＣｕサンプルを、脱イオン水１リ
ットル当たり３．７２５ｇのＫＣｌ、０．４８０ｇのＮ
ａＯＨ、６．５ｇのＫＣＮ、および０．９ｇ（０．２ｍ
Ｍ）のヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル
（Ｃ12ＰＥＧ6）からなる浴に浸漬した。調製された溶
液はｐＨ約１２であった。攪拌した後に５．２ｍｇ
（０．０２ｍＭ）のヘキサデカンチオールを加えた。こ
の浴を使用する前に１時間攪拌した。プリントしたＣｕ
サンプルをこの浴中で３６分間室温（約２５℃）でエッ
チングした。図３に見られるように、プリントされたＣ
ｕ構造は優れた選択性でエッチングされており、図４に
はＣｕ構造の約１５°のテーパ（長さ２μｍ当たり５０
０ｎｍの高低差）を明瞭に見ることができる。
【００５４】図５は、微細パターンを形成したＰＤＭＳ
スタンプを用いて、パターン形成したＡｕにエイコサン
チオールをマイクロコンタクト・プリンティングし、オ
クタノールを加えた、および加えない、ＣＮ−／Ｏ2浴
中でこのＡｕ基板をエッチングした結果を表すＳＥＭ写
真である。オクタノールを含むエッチング浴中のオクタ
ノール濃度は、半飽和に相当する。基板はシリコン・ウ
ェハ上に１５ｎｍのＡｕを電子ビーム蒸着させたもので
あり、プリントは３秒間行い、エッチング時間はすべて
の事例で５分間であった。スタンプにエイコサンチオー
ル０．０２ｍＭのエタノール溶液をインク入れしたもの
は、（ｂ）エッチング浴にオクタノール分子が存在する
とき以外は（ａ）Ａｕを全く保護しない。エイコサンチ
オールのエタノール溶液濃度を０．２ｍＭまで高める
と、（ｃ）オクタノールが存在しなくともＡｕ基板の保
護が不十分ではあるが改善され、（ｄ）エッチング浴中
にオクタノールが存在することによって完全なエッチン
グ抵抗性を得る。像中の均一な黒い背景はＳｉに相当
し、オクタノールがプリントされない領域のＡｕの溶解
を妨害しないことを示している。図中の挿入図は、プリ
ントしたＡｕ線中の欠陥を示している。
スタンプを用いて、パターン形成したＡｕにエイコサン
チオールをマイクロコンタクト・プリンティングし、オ
クタノールを加えた、および加えない、ＣＮ−／Ｏ2浴
中でこのＡｕ基板をエッチングした結果を表すＳＥＭ写
真である。オクタノールを含むエッチング浴中のオクタ
ノール濃度は、半飽和に相当する。基板はシリコン・ウ
ェハ上に１５ｎｍのＡｕを電子ビーム蒸着させたもので
あり、プリントは３秒間行い、エッチング時間はすべて
の事例で５分間であった。スタンプにエイコサンチオー
ル０．０２ｍＭのエタノール溶液をインク入れしたもの
は、（ｂ）エッチング浴にオクタノール分子が存在する
とき以外は（ａ）Ａｕを全く保護しない。エイコサンチ
オールのエタノール溶液濃度を０．２ｍＭまで高める
と、（ｃ）オクタノールが存在しなくともＡｕ基板の保
護が不十分ではあるが改善され、（ｄ）エッチング浴中
にオクタノールが存在することによって完全なエッチン
グ抵抗性を得る。像中の均一な黒い背景はＳｉに相当
し、オクタノールがプリントされない領域のＡｕの溶解
を妨害しないことを示している。図中の挿入図は、プリ
ントしたＡｕ線中の欠陥を示している。
【００５５】銅は一般に技術上非常に重要な基板であ
る。ＳＡＭで保護された銅基板をエッチングすることを
考えると、２つの化学薬品の組み合わせが使用できる。
第１に３−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）
（「ＮＢＳＡ」と略される）は銅と結合してそれを酸化す
る。できた錯体はエッチング浴に良く溶解しない。第２
の化学物質ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、銅イオン
の良い錯化剤であり、したがってＮＢＳＡと置き換わ
る。続いてＰＥＩは酸化された銅原子を溶解させ、銅表
面から取り去る。最良の結果は、大きな分岐ＰＥＩ分子
で得られる。このエッチング・ケミストリを用いて、厚
さ２．２μｍ以上の銅基板（一般に、ＳＡＭの約１００
０倍の厚さを持つ基板が使用できる）を高い選択性でエ
ッチングすることができる。保護膜が２．５ｎｍ以下の
不完全な分子膜であることを考えると、この厚さは重要
である。上記でＫＣＮ／酸素エッチング・ケミストリに
関して述べた添加剤を、このエッチング浴にも使用する
ことができ、これによって選択性が高まり、かつ／また
はテーパが制御される。ここに記載したエッチング・シ
ステムは銅以外の基板にも有効であろう。
る。ＳＡＭで保護された銅基板をエッチングすることを
考えると、２つの化学薬品の組み合わせが使用できる。
第１に３−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）
（「ＮＢＳＡ」と略される）は銅と結合してそれを酸化す
る。できた錯体はエッチング浴に良く溶解しない。第２
の化学物質ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、銅イオン
の良い錯化剤であり、したがってＮＢＳＡと置き換わ
る。続いてＰＥＩは酸化された銅原子を溶解させ、銅表
面から取り去る。最良の結果は、大きな分岐ＰＥＩ分子
で得られる。このエッチング・ケミストリを用いて、厚
さ２．２μｍ以上の銅基板（一般に、ＳＡＭの約１００
０倍の厚さを持つ基板が使用できる）を高い選択性でエ
ッチングすることができる。保護膜が２．５ｎｍ以下の
不完全な分子膜であることを考えると、この厚さは重要
である。上記でＫＣＮ／酸素エッチング・ケミストリに
関して述べた添加剤を、このエッチング浴にも使用する
ことができ、これによって選択性が高まり、かつ／また
はテーパが制御される。ここに記載したエッチング・シ
ステムは銅以外の基板にも有効であろう。
【００５６】図６から７の走査電子顕微鏡写真は、蒸着
させたＣｕ（図６）および電気めっきしたＣｕ（図７）
にマイクロコンタクト・プリンティングし、ＮＢＳＡお
よびＰＥＩを用いて湿式エッチングしたものに該当す
る。このエッチング・システムの高い選択性は、図６の
高解像度のＣｕパターン、または図７の厚く粗いＣｕを
非常に良く保護するための鍵である。
させたＣｕ（図６）および電気めっきしたＣｕ（図７）
にマイクロコンタクト・プリンティングし、ＮＢＳＡお
よびＰＥＩを用いて湿式エッチングしたものに該当す
る。このエッチング・システムの高い選択性は、図６の
高解像度のＣｕパターン、または図７の厚く粗いＣｕを
非常に良く保護するための鍵である。
【００５７】１００ｎｍのＣｕを、シリコン・ウェハ上
の１ｎｍのＴｉ上に蒸着させた（図６）。プリントの前
に、Ｃｕ基板をＨＣｌ４体積％の脱イオン水溶液に１０
秒間浸漬し、周囲条件に曝されるとき基板上に形成され
る酸化銅を除去した。ポリジメチルシロキサン製で微細
パターン形成したスタンプに、エイコサンチオール０．
４ｍＭのエタノール溶液を１分間インク入れした。次い
でこのスタンプを窒素流中で乾燥し、Ｃｕ基板の上に手
で３０秒間プリントした。プリントしたＣｕ基板を、１
１．２５ｇの３−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウ
ム塩）および２２５ｇのポリエチレンイミン（分岐タイ
プの重合体で、ゲル浸透クロマトグラフで測定した分子
量が約６００）からなり、両者を全量１リットルの脱イ
オン水に溶解したエッチング浴中に浸漬した。サンプル
をこの浴中で約１２分間、約６０℃でエッチングし、次
に脱イオン水で洗い、窒素流で乾燥した。
の１ｎｍのＴｉ上に蒸着させた（図６）。プリントの前
に、Ｃｕ基板をＨＣｌ４体積％の脱イオン水溶液に１０
秒間浸漬し、周囲条件に曝されるとき基板上に形成され
る酸化銅を除去した。ポリジメチルシロキサン製で微細
パターン形成したスタンプに、エイコサンチオール０．
４ｍＭのエタノール溶液を１分間インク入れした。次い
でこのスタンプを窒素流中で乾燥し、Ｃｕ基板の上に手
で３０秒間プリントした。プリントしたＣｕ基板を、１
１．２５ｇの３−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウ
ム塩）および２２５ｇのポリエチレンイミン（分岐タイ
プの重合体で、ゲル浸透クロマトグラフで測定した分子
量が約６００）からなり、両者を全量１リットルの脱イ
オン水に溶解したエッチング浴中に浸漬した。サンプル
をこの浴中で約１２分間、約６０℃でエッチングし、次
に脱イオン水で洗い、窒素流で乾燥した。
【００５８】図７のＣｕ層は、Ａｕで覆ったシリコン基
板上に、「ｃｏｐｐｅｒ Ｇｌｅａｍ ２００１」電気め
っき浴（ＬｅａＲｏｎａｌ， Ｌｉｔｔａｕ， Ｓｗｉ
ｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用い電流密度０．３
Ａ／ｃｍ2で電気めっきしたものである。得られたＣｕ
は厚さ２μｍで、同じ厚さの蒸着あるいはスパッタした
Ｃｕよりも、粗さが顕著に大きかった。銅の表面に存在
する酸化銅は、サンプルをＨＣｌ４％（容量）の脱イオ
ン水溶液に１０秒間浸漬して除去した。サンプルを窒素
流で乾燥し、ポリジメチルシロキサン製で微細パターン
形成したスタンプに、エイコサンチオール０．４ｍＭの
エタノール溶液を１分間インク入れし、このスタンプで
４０秒間プリントし、窒素流で乾燥した。プリントした
Ｃｕ基板を、図６で用いた組成と同一の組成を有するエ
ッチング浴に浸漬した。この浴をジャケット付きガラス
容器を用いて８０℃に保ち、強く攪拌した。プリントし
たＣｕ基板のエッチングは４５分間行った。
板上に、「ｃｏｐｐｅｒ Ｇｌｅａｍ ２００１」電気め
っき浴（ＬｅａＲｏｎａｌ， Ｌｉｔｔａｕ， Ｓｗｉ
ｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用い電流密度０．３
Ａ／ｃｍ2で電気めっきしたものである。得られたＣｕ
は厚さ２μｍで、同じ厚さの蒸着あるいはスパッタした
Ｃｕよりも、粗さが顕著に大きかった。銅の表面に存在
する酸化銅は、サンプルをＨＣｌ４％（容量）の脱イオ
ン水溶液に１０秒間浸漬して除去した。サンプルを窒素
流で乾燥し、ポリジメチルシロキサン製で微細パターン
形成したスタンプに、エイコサンチオール０．４ｍＭの
エタノール溶液を１分間インク入れし、このスタンプで
４０秒間プリントし、窒素流で乾燥した。プリントした
Ｃｕ基板を、図６で用いた組成と同一の組成を有するエ
ッチング浴に浸漬した。この浴をジャケット付きガラス
容器を用いて８０℃に保ち、強く攪拌した。プリントし
たＣｕ基板のエッチングは４５分間行った。
【００５９】図８の走査電子顕微鏡は、プリントされた
Ｃｕ基板の選択的エッチングにより、どのように同一基
板への多重プリントおよびエッチング操作が可能にな
り、複雑なＣｕ構造が形成されるかを示している。厚さ
１μｍのＣｕ層をシリコン・ウェハ上の１ｎｍＴｉ上に
蒸着させた。プリントの前に、サンプルをＨＣｌ４％
（容量）の脱イオン水溶液に１０秒間浸漬して、Ｃｕ基
板上に周囲条件下で形成される酸化物を除去した。次い
でサンプルを脱イオン水で洗い、窒素流で乾燥した。ポ
リジメチルシロキサン製で微細パターン形成した第１の
スタンプをエイコサンチオール０．４ｍＭのエタノール
溶液で１分間インク入れし、窒素流で乾燥した。次いで
このスタンプをＣｕ基板上に１分間プリントした。続い
て、図９から１０に示した組成と同じ組成のＮＢＳＡお
よびＰＥＩを含む浴で部分エッチングした。エッチング
は８０℃で２０分間行い、部分エッチングされたサンプ
ルを浴から取り出して脱イオン水で洗い、窒素流で乾燥
した。次いでこのサンプルに、第１のスタンプと同様に
インク入れした第２のスタンプを用いて、２回目のプリ
ントを行った。第２のスタンプは１分３０秒間プリント
し、サンプルをＮＢＳＡ／ＰＥＩエッチング浴に２０分
間再び浸漬して、プリントされなかったＣｕを除去し
た。
Ｃｕ基板の選択的エッチングにより、どのように同一基
板への多重プリントおよびエッチング操作が可能にな
り、複雑なＣｕ構造が形成されるかを示している。厚さ
１μｍのＣｕ層をシリコン・ウェハ上の１ｎｍＴｉ上に
蒸着させた。プリントの前に、サンプルをＨＣｌ４％
（容量）の脱イオン水溶液に１０秒間浸漬して、Ｃｕ基
板上に周囲条件下で形成される酸化物を除去した。次い
でサンプルを脱イオン水で洗い、窒素流で乾燥した。ポ
リジメチルシロキサン製で微細パターン形成した第１の
スタンプをエイコサンチオール０．４ｍＭのエタノール
溶液で１分間インク入れし、窒素流で乾燥した。次いで
このスタンプをＣｕ基板上に１分間プリントした。続い
て、図９から１０に示した組成と同じ組成のＮＢＳＡお
よびＰＥＩを含む浴で部分エッチングした。エッチング
は８０℃で２０分間行い、部分エッチングされたサンプ
ルを浴から取り出して脱イオン水で洗い、窒素流で乾燥
した。次いでこのサンプルに、第１のスタンプと同様に
インク入れした第２のスタンプを用いて、２回目のプリ
ントを行った。第２のスタンプは１分３０秒間プリント
し、サンプルをＮＢＳＡ／ＰＥＩエッチング浴に２０分
間再び浸漬して、プリントされなかったＣｕを除去し
た。
【００６０】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００６１】（１）自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で覆
われた領域を有する基板を選択的にパターン形成する湿
式エッチング・システムであって、 ａ）液状エッチング溶液と、 ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対して他の領域
よりも高い親和性を有する、少なくとも１つの添加剤と
を含むシステム。 （２）前記液状エッチング溶液がＫＣＮ／酸素エッチン
グ組成物を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の
システム。 （３）前記添加剤が非極性であり、前記基板上に規則性
のある層を形成するように適合されていることを特徴と
する、上記（１）または上記（２）に記載のシステム。 （４）前記添加剤が、アルキル鎖および小さな極性頭部
基を有する化合物を含むことを特徴とする、上記（１）
ないし上記（３）のいずれか一項に記載のシステム。 （５）前記添加剤が、アルコール、カルボン酸、アミ
ン、硫酸塩、リン酸塩およびアルカンチオールからなる
グループから選択されることを特徴とする、上記（４）
に記載のシステム。 （６）前記添加剤が１−オクタノールであることを特徴
とする、上記（５）に記載のシステム。 （７）前記アルカンチオールが、一般式ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n-1−ＣＨ3の線状アルカンチオールであり、式
中、６＜ｎ＜２４であることを特徴とする、上記（５）
に記載のシステム。 （８）前記アルカンチオールが、一般式ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n-1−Ｘの線状アルカンチオールであり、式中、Ｘ
＝−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−Ｂｒまたはビニル基
であり、６＜ｎ＜２４であることを特徴とする、上記
（５）に記載のシステム。 （９）前記アルカンチオールがヘキサデカンチオールで
あることを特徴とする、上記（７）に記載のシステム。 （１０）前記ヘキサデカンチオールが、約０．００５ｍ
Ｍ〜約０．０７ｍＭの範囲の濃度、好ましくは０．０２
ｍＭの濃度で存在することを特徴とする、上記（９）に
記載のシステム。 （１１）前記アルカンチオールがペルフルオロアルカン
チオールであることを特徴とする、上記（５）に記載の
システム。 （１２）前記ペルフルオロアルカンチオールが、一般式
Ｆ3Ｃ−（ＣＦ2）n-3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ、ＣＦ3−
（ＣＦ2）(n-3)−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨまた
はＣＦ3−（ＣＨ2）(n-1)−ＳＨのいずれか１つを有す
ることを特徴とする、上記（１１）に記載のシステム。 （１３）前記少なくとも１つの添加剤がジスルフィドで
あることを特徴とする、上記（３）に記載のシステム。 （１４）前記システムが第２の添加剤をさらに含むこと
を特徴とする、上記（１）ないし上記（１３）のいずれ
か一項に記載のシステム。 （１５）前記第２の添加剤が界面活性剤であることを特
徴とする、上記（１４）に記載のシステム。 （１６）前記界面活性剤がポリエチレングリコールであ
ることを特徴とする、上記（１５）に記載のシステム。 （１７）前記ポリエチレングリコールが、ドデシルヘキ
サエチレングリコール（Ｃ12ＰＥＧ6）であることを特
徴とする、上記（１６）に記載のシステム。 （１８）前記（Ｃ12ＰＥＧ6）が、約０．５ｍＭ〜約１
０ｍＭの範囲の濃度、好ましくは２ｍＭの濃度で存在す
ることを特徴とする、上記（１７）に記載のシステム。 （１９）前記基板が、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから
なるグループから選択されることを特徴とする、上記
（１）ないし上記（１８）のいずれか一項に記載のシス
テム。 （２０）前記基板がレジストでパターン形成されること
を特徴とする、上記（１９）に記載のシステム。 （２１）前記レジストが疎水性であることを特徴とす
る、上記（２０）に記載のシステム。 （２２）自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で覆われた領域
を有する基板を選択的にパターン形成する方法であっ
て、 ａ）液状エッチング溶液を提供するステップと、 ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対して他の領域
よりも高い親和性を有する少なくとも１つの添加剤を、
前記エッチング溶液に加えるステップと、 ｃ）前記基板を、前記添加剤を含む前記液状エッチング
溶液でエッチングするステップとを含む方法。 （２３）前記液状エッチング溶液が、ＫＣＮ／酸素エッ
チング組成物を含むことを特徴とする、上記（２２）に
記載の方法。 （２４）前記液状エッチング溶液が、前記基板上に噴霧
されることを特徴とする、上記（２２）または上記（２
３）に記載の方法。 （２５）前記少なくとも１つの添加剤が、上記（３）な
いし上記（１３）のいずれか一項に記載の添加剤を含む
ことを特徴とする、上記（２２）ないし上記（２４）の
いずれか一項に記載の方法。 （２６）第２の添加剤をさらに加えるステップをさらに
含むことを特徴とする、上記（２２）ないし上記（２
５）のいずれか一項に記載の方法。 （２７）前記第２の添加剤が、上記（１５）ないし上記
（１８）のいずれか一項に記載の添加剤であることを特
徴とする、（２６）に記載の方法。 （２８）前記基板が上記（１）ないし上記（２１）のい
ずれか一項に記載の湿式エッチング・システムを用いて
エッチングされることを特徴とする、自己組織化単分子
膜（ＳＡＭ）で覆われた領域を有する基板上にテーパ付
きパターンを形成する方法。 （２９）自己組織化単分子膜で覆われた領域を有する銅
基板を湿式エッチング・システムでエッチングする方法
であって、前記湿式エッチング・システムが、前記銅基
板と結合し、前記銅を酸化するように適合された第１の
化合物、および前記酸化銅を可溶化させるように適合さ
れた第２の化合物を含むことを特徴とする方法。 （３０）前記第１の化合物が３−ニトロベンゼンスルホ
ン酸（ナトリウム塩）（ＮＢＳＡ）であり、前記第２の
化合物がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であることを特
徴とする、上記（２９）に記載の方法。 （３１）前記ＰＥＩが大きな分岐分子の形で存在するこ
とを特徴とする、上記（３０）に記載の方法。 （３２）前記第１の化合物または前記第２の化合物が、
前記自己組織化単分子膜に存在する欠陥に比べて大きい
ことを特徴とする、上記（２９）に記載の方法。 （３３）前記第１および第２の化合物の特性が、単一分
子中で兼備されていることを特徴とする、上記（２９）
に記載の方法。 （３４）銅表面を最初に自己組織化単分子膜でパターン
形成し、限られた深さにエッチングし、続いて前記エッ
チングされた銅をエッチング浴から取り出し、平坦なス
タンプで２回目のプリントを行い、次いで再び前記エッ
チング浴に戻すことを特徴とする、上記（２９）に記載
の方法。 （３５）最初のエッチング・ステップの後、前記エッチ
ングされた銅表面の、前記自己組織化単分子膜によって
保護されている部分を異なる材料で覆って、第２のエッ
チング・ステップの間、銅表面のこれらの部分のエッチ
ングをさらにブロックすることを特徴とする、上記（３
４）に記載の方法。
われた領域を有する基板を選択的にパターン形成する湿
式エッチング・システムであって、 ａ）液状エッチング溶液と、 ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対して他の領域
よりも高い親和性を有する、少なくとも１つの添加剤と
を含むシステム。 （２）前記液状エッチング溶液がＫＣＮ／酸素エッチン
グ組成物を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の
システム。 （３）前記添加剤が非極性であり、前記基板上に規則性
のある層を形成するように適合されていることを特徴と
する、上記（１）または上記（２）に記載のシステム。 （４）前記添加剤が、アルキル鎖および小さな極性頭部
基を有する化合物を含むことを特徴とする、上記（１）
ないし上記（３）のいずれか一項に記載のシステム。 （５）前記添加剤が、アルコール、カルボン酸、アミ
ン、硫酸塩、リン酸塩およびアルカンチオールからなる
グループから選択されることを特徴とする、上記（４）
に記載のシステム。 （６）前記添加剤が１−オクタノールであることを特徴
とする、上記（５）に記載のシステム。 （７）前記アルカンチオールが、一般式ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n-1−ＣＨ3の線状アルカンチオールであり、式
中、６＜ｎ＜２４であることを特徴とする、上記（５）
に記載のシステム。 （８）前記アルカンチオールが、一般式ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n-1−Ｘの線状アルカンチオールであり、式中、Ｘ
＝−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−Ｂｒまたはビニル基
であり、６＜ｎ＜２４であることを特徴とする、上記
（５）に記載のシステム。 （９）前記アルカンチオールがヘキサデカンチオールで
あることを特徴とする、上記（７）に記載のシステム。 （１０）前記ヘキサデカンチオールが、約０．００５ｍ
Ｍ〜約０．０７ｍＭの範囲の濃度、好ましくは０．０２
ｍＭの濃度で存在することを特徴とする、上記（９）に
記載のシステム。 （１１）前記アルカンチオールがペルフルオロアルカン
チオールであることを特徴とする、上記（５）に記載の
システム。 （１２）前記ペルフルオロアルカンチオールが、一般式
Ｆ3Ｃ−（ＣＦ2）n-3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ、ＣＦ3−
（ＣＦ2）(n-3)−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨまた
はＣＦ3−（ＣＨ2）(n-1)−ＳＨのいずれか１つを有す
ることを特徴とする、上記（１１）に記載のシステム。 （１３）前記少なくとも１つの添加剤がジスルフィドで
あることを特徴とする、上記（３）に記載のシステム。 （１４）前記システムが第２の添加剤をさらに含むこと
を特徴とする、上記（１）ないし上記（１３）のいずれ
か一項に記載のシステム。 （１５）前記第２の添加剤が界面活性剤であることを特
徴とする、上記（１４）に記載のシステム。 （１６）前記界面活性剤がポリエチレングリコールであ
ることを特徴とする、上記（１５）に記載のシステム。 （１７）前記ポリエチレングリコールが、ドデシルヘキ
サエチレングリコール（Ｃ12ＰＥＧ6）であることを特
徴とする、上記（１６）に記載のシステム。 （１８）前記（Ｃ12ＰＥＧ6）が、約０．５ｍＭ〜約１
０ｍＭの範囲の濃度、好ましくは２ｍＭの濃度で存在す
ることを特徴とする、上記（１７）に記載のシステム。 （１９）前記基板が、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから
なるグループから選択されることを特徴とする、上記
（１）ないし上記（１８）のいずれか一項に記載のシス
テム。 （２０）前記基板がレジストでパターン形成されること
を特徴とする、上記（１９）に記載のシステム。 （２１）前記レジストが疎水性であることを特徴とす
る、上記（２０）に記載のシステム。 （２２）自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で覆われた領域
を有する基板を選択的にパターン形成する方法であっ
て、 ａ）液状エッチング溶液を提供するステップと、 ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対して他の領域
よりも高い親和性を有する少なくとも１つの添加剤を、
前記エッチング溶液に加えるステップと、 ｃ）前記基板を、前記添加剤を含む前記液状エッチング
溶液でエッチングするステップとを含む方法。 （２３）前記液状エッチング溶液が、ＫＣＮ／酸素エッ
チング組成物を含むことを特徴とする、上記（２２）に
記載の方法。 （２４）前記液状エッチング溶液が、前記基板上に噴霧
されることを特徴とする、上記（２２）または上記（２
３）に記載の方法。 （２５）前記少なくとも１つの添加剤が、上記（３）な
いし上記（１３）のいずれか一項に記載の添加剤を含む
ことを特徴とする、上記（２２）ないし上記（２４）の
いずれか一項に記載の方法。 （２６）第２の添加剤をさらに加えるステップをさらに
含むことを特徴とする、上記（２２）ないし上記（２
５）のいずれか一項に記載の方法。 （２７）前記第２の添加剤が、上記（１５）ないし上記
（１８）のいずれか一項に記載の添加剤であることを特
徴とする、（２６）に記載の方法。 （２８）前記基板が上記（１）ないし上記（２１）のい
ずれか一項に記載の湿式エッチング・システムを用いて
エッチングされることを特徴とする、自己組織化単分子
膜（ＳＡＭ）で覆われた領域を有する基板上にテーパ付
きパターンを形成する方法。 （２９）自己組織化単分子膜で覆われた領域を有する銅
基板を湿式エッチング・システムでエッチングする方法
であって、前記湿式エッチング・システムが、前記銅基
板と結合し、前記銅を酸化するように適合された第１の
化合物、および前記酸化銅を可溶化させるように適合さ
れた第２の化合物を含むことを特徴とする方法。 （３０）前記第１の化合物が３−ニトロベンゼンスルホ
ン酸（ナトリウム塩）（ＮＢＳＡ）であり、前記第２の
化合物がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であることを特
徴とする、上記（２９）に記載の方法。 （３１）前記ＰＥＩが大きな分岐分子の形で存在するこ
とを特徴とする、上記（３０）に記載の方法。 （３２）前記第１の化合物または前記第２の化合物が、
前記自己組織化単分子膜に存在する欠陥に比べて大きい
ことを特徴とする、上記（２９）に記載の方法。 （３３）前記第１および第２の化合物の特性が、単一分
子中で兼備されていることを特徴とする、上記（２９）
に記載の方法。 （３４）銅表面を最初に自己組織化単分子膜でパターン
形成し、限られた深さにエッチングし、続いて前記エッ
チングされた銅をエッチング浴から取り出し、平坦なス
タンプで２回目のプリントを行い、次いで再び前記エッ
チング浴に戻すことを特徴とする、上記（２９）に記載
の方法。 （３５）最初のエッチング・ステップの後、前記エッチ
ングされた銅表面の、前記自己組織化単分子膜によって
保護されている部分を異なる材料で覆って、第２のエッ
チング・ステップの間、銅表面のこれらの部分のエッチ
ングをさらにブロックすることを特徴とする、上記（３
４）に記載の方法。
【図１】従来技術によるエッチング浴でエッチングした
後の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＡｕ基
板の走査電子顕微鏡写真である。
後の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＡｕ基
板の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】従来技術のエッチング浴でエッチングした後
の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板
の走査電子顕微鏡写真である。
の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板
の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明によるエッチング浴でエッチングした後
の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板
の走査電子顕微鏡写真である。
の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板
の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明によるエッチング浴でエッチングした後
の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板
の走査電子顕微鏡写真である。
の、マイクロコンタクト・プリンティングしたＣｕ基板
の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】ＰＤＭＳスタンプでマイクロコンタクト・プリ
ンティングし、添加剤を加えた／加えない、シアン化物
／酸素エッチング浴でエッチングしたパターン付きＡｕ
基板の走査電子顕微鏡写真である。
ンティングし、添加剤を加えた／加えない、シアン化物
／酸素エッチング浴でエッチングしたパターン付きＡｕ
基板の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の第２の実施形態に従ってエッチングし
たＣｕ基板の走査電子顕微鏡写真である。
たＣｕ基板の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の第２の実施形態に従ってエッチングし
たＣｕ基板の走査電子顕微鏡写真である。
たＣｕ基板の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明による選択エッチングを用いて、同一の
Ｃｕ基板を数回連続してプリントおよびエッチングを行
って、複雑な３次元のＣｕパターンを形成できることを
示す走査電子顕微鏡写真である。
Ｃｕ基板を数回連続してプリントおよびエッチングを行
って、複雑な３次元のＣｕパターンを形成できることを
示す走査電子顕微鏡写真である。
フロントページの続き
(72)発明者 エマニュエル・ドラマルシュ
スイス シーエイチ−8134 アドリスヴ
ィル リュティシュトラーセ 12シー
(72)発明者 マティアス・ガイスラー
スイス シーエイチ−8800 タールヴィ
ル イム・フィンク 16
(72)発明者 ブルーノ・ミシェル
スイス シーエイチ−8134 アドリスヴ
ィル オーバーフスシュトラーセ 28
(72)発明者 ハインツ・シュミット
スイス シーエイチ−8820 ヴェーデン
スヴィル グレアニッシュシュトラーセ
６
(56)参考文献 特開2002−261452（ＪＰ，Ａ)
特開2002−256476（ＪＰ，Ａ)
特開2001−77346（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−340544（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−283937（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−271960（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−292483（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23F 1/00
C23F 1/34
C23F 1/40
Claims (30)
- 【請求項１】自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で覆われた
領域を有する基板を選択的にパターン形成する湿式エッ
チング・システムであって、 ａ）液状エッチング溶液と、 ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対して他の領域
よりも高い親和性を有する、少なくとも１つの添加剤と
を使用して前記基板をエッチングするエッチング浴を含
むシステム。 - 【請求項２】前記液状エッチング溶液がＫＣＮ／酸素エ
ッチング組成物を含むことを特徴とする、請求項１に記
載のシステム。 - 【請求項３】前記添加剤が非極性であり、前記基板上に
規則性のある層を形成するように適合されていることを
特徴とする、請求項１または２に記載のシステム。 - 【請求項４】前記添加剤が、アルキル鎖および小さな極
性頭部基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求
項１ないし３のいずれか一項に記載のシステム。 - 【請求項５】前記添加剤が、アルコール、カルボン酸、
アミン、硫酸塩、リン酸塩およびアルカンチオールから
なるグループから選択されることを特徴とする、請求項
４に記載のシステム。 - 【請求項６】前記添加剤が１−オクタノールであること
を特徴とする、請求項５に記載のシステム。 - 【請求項７】前記アルカンチオールが、一般式ＨＳ−
（ＣＨ２）n-1−ＣＨ３の線状アルカンチオールであ
り、式中、６＜ｎ＜２４であることを特徴とする、請求
項５に記載のシステム。 - 【請求項８】前記アルカンチオールが、一般式ＨＳ−
（ＣＨ２）n-1−Ｘの線状アルカンチオールであり、式
中、Ｘ＝−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−Ｂｒまたはビ
ニル基であり、６＜ｎ＜２４であることを特徴とする、
請求項５に記載のシステム。 - 【請求項９】前記アルカンチオールがヘキサデカンチオ
ールであることを特徴とする、請求項７に記載のシステ
ム。 - 【請求項１０】前記ヘキサデカンチオールが、０．００
５ｍＭ〜０．０７ｍＭの範囲の濃度で存在することを特
徴とする、請求項９に記載のシステム。 - 【請求項１１】前記ヘキサデカンチオールが、０．０２
ｍＭの濃度で存在することを特徴とする、請求項９に記
載のシステム。 - 【請求項１２】前記アルカンチオールがペルフルオロア
ルカンチオールであることを特徴とする、請求項５に記
載のシステム。 - 【請求項１３】前記ペルフルオロアルカンチオールが、
一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）n-３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ
Ｈ、ＣＦ３−（ＣＦ２）（ｎ-３）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＳＨまたはＣＦ３−（ＣＨ２）(n-1)−Ｓ
Ｈのいずれか１つを有することを特徴とする、請求項１
２に記載のシステム。 - 【請求項１４】前記少なくとも１つの添加剤がジスルフ
ィドであることを特徴とする、請求項３に記載のシステ
ム。 - 【請求項１５】前記システムが第２の添加剤をさらに含
むことを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか一
項に記載のシステム。 - 【請求項１６】前記第２の添加剤が界面活性剤であるこ
とを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。 - 【請求項１７】前記界面活性剤がポリエチレングリコー
ルであることを特徴とする、請求項１６に記載のシステ
ム。 - 【請求項１８】前記ポリエチレングリコールが、ドデシ
ルヘキサエチレングリコール（Ｃ1２ＰＥＧ６）である
ことを特徴とする、請求項１７に記載のシステム。 - 【請求項１９】前記（Ｃ1２ＰＥＧ６）が、０．５ｍＭ
〜１０ｍＭの範囲の濃度で存在することを特徴とする、
請求項１８に記載のシステム。 - 【請求項２０】前記（Ｃ1２ＰＥＧ６）が、２ｍＭの濃
度で存在することを特徴とする、請求項１８に記載のシ
ステム。 - 【請求項２１】前記基板が、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣ
ｕからなるグループから選択されることを特徴とする、
請求項１ないし２０のいずれか一項に記載のシステム。 - 【請求項２２】前記基板がＳＡＭをレジストとしてパタ
ーン形成されることを特徴とする、請求項２１に記載の
システム。 - 【請求項２３】前記レジストが疎水性であることを特徴
とする、請求項２２に記載のシステム。 - 【請求項２４】自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で覆われ
た領域を有する基板を選択的にパターン形成する方法で
あって、 ａ）液状エッチング溶液を提供するステップと、 ｂ）前記基板のＳＡＭで覆われた領域に対して他の領域
よりも高い親和性を有する少なくとも１つの添加剤を、
前記エッチング溶液に加えるステップと、 ｃ）前記基板を、前記添加剤を含む前記液状エッチング
溶液でエッチングするステップとを含む方法。 - 【請求項２５】前記液状エッチング溶液が、ＫＣＮ／酸
素エッチング組成物を含むことを特徴とする、請求項２
４に記載の方法。 - 【請求項２６】前記液状エッチング溶液が、前記基板上
に噴霧されることを特徴とする、請求項２４または２５
に記載の方法。 - 【請求項２７】前記少なくとも１つの添加剤が、請求項
３ないし１４のいずれか一項に記載の添加剤を含むこと
を特徴とする、請求項２４ないし２６のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項２８】第２の添加剤をさらに加えるステップを
さらに含むことを特徴とする、請求項２４ないし２７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２９】前記第２の添加剤が、請求項１６ないし
２０のいずれか一項に記載の添加剤であることを特徴と
する、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３０】基板が請求項１ないし２３のいずれか一
項に記載の湿式エッチング・システムを用いてエッチン
グされることを特徴とする、自己組織化単分子膜（ＳＡ
Ｍ）で覆われた領域を有する基板上にテーパ付きパター
ンを形成する方法。
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-
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