CN103842553A - 图案化的基底的连续湿法蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种将基底图案化的方法。该方法包括通过使金属化基底与氧化剂和金属络合剂接触以从未图案化的区域除去金属来在反应容器内湿法蚀刻金属化基底。该方法还包括通过将氧化剂和金属络合剂中的每一种的补料递送到蚀刻剂浴来保持蚀刻剂浴中的氧化剂和金属络合剂的浓度。该方法还包括通过从所述反应容器排出一定量的所述蚀刻剂浴来保持蚀刻剂浴中的金属的浓度。第一补料速率和第二补料速率以及蚀刻剂浴除去速率至少部分地基于从基底蚀刻的金属进入蚀刻剂浴的速率来确定。

Description

图案化的基底的连续湿法蚀刻方法

技术领域

本发明涉及用于连续处理具有可反应的表面组合物的基底的方法，并且更具体地涉及连续湿法蚀刻金属化的、图案化的基底。

发明内容

在第一方面，提供了将基底图案化的方法。该方法可包括提供包含金属化表面的基底并且使该基底通过反应容器，该金属化表面具有抗蚀刻图案化的区域和未图案化的区域。反应容器可包含蚀刻剂浴，所述蚀刻剂浴包含氧化剂和金属络合剂。该方法可还包括通过如下操作在反应容器中湿法蚀刻基底，使金属化表面与氧化剂和金属络合剂接触以从未图案化的区域除去金属，通过分别以第一补料速率和第二补料速率将氧化剂和金属络合剂中的每一种的补料递送到蚀刻剂浴来保持蚀刻剂浴中的氧化剂和金属络合剂的浓度，以及通过以蚀刻剂浴除去速率从反应容器排出一定量的蚀刻剂浴来保持蚀刻剂浴中的金属的浓度。第一补料速率和第二补料速率以及蚀刻剂浴移除速率可至少部分地基于从基底蚀刻的金属进入蚀刻剂浴的速率来确定。

在第二方面，提供了处理基底的方法。该方法可包括提供基底并且使该基底通过反应容器。基底可包含可反应的表面组合物，并且反应浴可包含第一反应试剂和第二反应试剂。该方法可还包括使可反应的表面组合物与第一反应试剂和第二反应试剂接触以进行它们之间的反应，和通过将第一反应试剂和第二反应试剂中的每一种的补料递送到反应浴来保持反应浴中的第一反应试剂和第二反应试剂的浓度。第一反应试剂和第二反应试剂可分别以第一补料速率和第二补料速率递送到反应浴。第一和第二补料速率可至少部分地基于基底被传送通过反应容器的速率来确定。

本发明的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点从说明书和权利要求中将显而易见。

附图说明

结合附图来考虑本发明的各个实施例的详细描述可以更完全地理解本发明，其中：

图1示出根据本发明的一些实施例用于连续处理具有可反应的表面组合物的基底的系统的示意图。

具体实施方式

微接触印刷使用通常由聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的微图案化的弹性压模，该压模带有油墨并放置在基底上以将化学反应局限在能在基底上形成自组装单层（SAM）的油墨分子间。从此类技术得到的图案化的SAM已用作选择性蚀刻金属和金属化基底的抗蚀剂，以形成导电图案。

用于选择性蚀刻金属图案化的基底的工艺包括使基底与来自蚀刻剂浴的流体接触以从未图案化的区域除去金属。例如，国际公布WO2010/151471描述了湿法蚀刻SAM图案化的金属化基底的方法，其包括使基底通过鼓泡气体搅拌的蚀刻剂浴。在此类方法中，由于主蚀刻反应和任何副反应的发生，存在于蚀刻剂浴中的蚀刻剂物质被消耗，因此其又降低了它们的浓度，从而减慢蚀刻速率。另外，通过蚀刻工艺除去的金属沉积到蚀刻剂浴中，其随时间推移使得蚀刻剂浴中金属的浓度累积，从而导致瑕疵（例如，沉淀膜，残留物）在蚀刻的基底上形成。因此，由于蚀刻剂浴中的蚀刻剂物质和/或金属的浓度低于或超出预定的阈值，蚀刻工艺必须周期性中断以允许蚀刻剂浴的替换。因此，可能期望用于控制和/或保持蚀刻剂浴中蚀刻剂物质和/或蚀刻的金属浓度，从而允许图案化的、金属化基底的连续湿法蚀刻延长运行的方法。在此之前，此类方法被证明是有困难的，至少由于不存在可行装置以实时追踪蚀刻剂浴中蚀刻剂物质或金属的相对浓度。

在一些实施例中，本发明涉及通过控制一种或更多蚀刻剂物质补料到蚀刻剂浴的速率和/或从蚀刻剂浴排出流体的速率，控制和/或保持蚀刻剂浴中蚀刻剂物质和/或蚀刻的金属的浓度的方法，该蚀刻剂浴用于连续湿法蚀刻图案化的、金属化基底。代替基于蚀刻剂浴中蚀刻剂物质和金属的浓度的实时测量的测定，本发明的方法可包括确定前述基于反应动力学的速率和从基底蚀刻的金属进入蚀刻剂浴的速率。

如在本专利申请，包括权利要求中所使用的，“蚀刻剂”表示通过化学反应、溶解、或它们的组合（例如，通过使基底与蚀刻剂溶液接触，该蚀刻剂溶液溶解金属或与金属反应产生可溶解的产物）从金属化基底的未图案化的区域除去金属的材料（例如，液体）；

如本说明书和所附实施例中所用，单数形式“一（a、an）”和“该”包括多个指代物，除非内容明确地另外指明。因此，例如，关于包含“化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施例中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义，除非该内容明确地另外指明。

如本说明书所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值（例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5）。

除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性能的测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的指示，否则上述说明书和所附实施例列表中所述的数值参数可以根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而有所变化。在最低程度上，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的保护范围上的应用，至少应该根据所报告的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。

图1示出根据本发明的一些实施例用于连续处理具有可反应的表面组合物的基底的系统10的示意图。系统10可包括入口区12、反应容器14、冲洗室16和干燥区17。

在各种实施例中，入口区12可包括多个被构造和布置以引导基底22以选定速率（例如，纤维网速度）和取向进入反应容器14的辊18。如将在下文进一步详细描述，基底22可作为包括可反应的表面组合物的连续纤维网形成，该组合物能够在与反应容器14中反应浴中的一种或更多反应试剂接触时反应和/或增溶。在一些实施例中，基底可作为包含膜和可反应的表面组合物的连续纤维网形成，该组合物包含设置在该膜的主表面上的金属涂层。

在示例性实施例中，反应容器14可包含多个辊24，其被构造和布置用于引导基底22通过反应容器14使得来自反应浴26的流体接触基底22的主表面。例如，辊24可被构造和布置以引导基底22进入蚀刻剂浴26（即，基底22至少部分浸没在蚀刻剂浴中）。在此类实施例中，反应容器14可还包括一个或多个设置在反应浴26中的搅拌装置（例如，鼓泡器、搅拌器、超声波喇叭、喷雾器、喷射流、流体轴承、流体刀、喷射器等）和被构造以便于反应浴26邻近基底22主表面搅拌。另外，或作为另外一种选择，如图1中所示，多个流体递送装置28（例如，喷雾器）可设置在邻近基底22的路径处。喷雾器28可与反应浴26流体连通并且可与泵送机构可操作地相关联，使得反应浴26的流体可经由流体递送装置28排出到基底22主表面上。

在各种实施例中，系统10可被构造以控制和/或保持反应浴26的一种或更多特性（例如，反应试剂浓度、金属浓度、体积等）。就这一点而言，反应容器14可包括一个或多个输入流动路径和一个或多个输出流动路径，其与反应浴26流体连通。例如，反应容器14可包括反应浴排出流动路径32。排出流动路径32可包括合适的流体流动控制组件（例如，阀门、泵、仪表）和/或与其可操作地相关联，使得反应浴26可以选定的速率从反应容器14除去。另外，反应容器可包括第一反应试剂补充输入流动路径34和第二反应试剂补充输入流动路径36。输入流动路径34和36可分别与第一反应试剂贮存器38和第二反应试剂贮存器42流体连通，其包含一定量已知浓度的第一反应试剂和第二反应试剂。输入流体路径34和36还可包括合适的流体流动控制组件（例如，阀门、泵剂、仪表）和/或与其可操作地相关联，使得第一反应试剂的补料和第二反应试剂的补料可选择地和独立地递送到反应浴26。虽然本发明相对于反应浴26由两个补充输入（因此两个反应试剂）构成的实施例描述，但应当理解由一个或三个或更多补充输入构成的反应浴也包括在本发明范围内。

在传送基底22通过反应容器14的过程中，一定量反应浴26可在基底22上收集并传送到冲洗室16。该收集，在文中称为“废酸洗液”，除了促进来自反应浴26的反应试剂的损耗外，可污染收集在冲洗室16中的冲洗溶液。因此，在一些实施例中，将经由基底22传送到冲洗室16的废酸溶液的量最大限度降低是理想的。就这一点而言，反应容器14可还包括一个或多个被构造以有利于在基底22进入冲洗室16前除去基底22上存在的至少一部分的废酸洗液的装置。例如，邻近基底22进入冲洗室16的入口点，一个或多个装置（例如，气刀、橡皮扫帚、辊隙点等）可被布置以在基底22上起作用并在基底进入冲洗室16前返还一部分废酸溶液到反应浴26。

在各种实施例中，冲洗室16可包括多个被构造和布置以引导基底22通过一个或多个冲洗工位的辊44。例如，如图1所示，冲洗室16可包括第一冲洗工位46、第二冲洗工位48和第三冲洗工位52。或者，冲洗室可包括任何数量的冲洗工位，如一个、两个、或四个或更多冲洗工位。

在一些实施例中，第一冲洗工位46可包括一个或多个流体递送装置54（例如，喷雾头、软管、流体刀等），其被构造在基底22被传送通过第一冲洗室46时排出干净的水到基底22上、被构造用于收集冲洗液（即，稀释的废酸溶液）的冲洗液收集器56和冲洗液收集器出口57。该干净的水递送装置54可与干净的水导管58流体连通，其可与干净的水源62（例如，去离子水）流体连通。干净的水导管58可包括和/或与合适的流体流动控制可操作地相关联组件（例如，阀门、泵剂），使得干净的水流可以选定的速率排出到基底22上。冲洗液收集器出口57可通过循环流动路径64流体连接到蚀刻剂浴26，其可包括和/或与合适的流体流动控制可操作地相关联组件（例如，阀门、泵剂、仪表等）。这样，至少一部分的在传送到冲洗室16中后保留在基底22上的废酸溶液可被收集并以选定的速率循环回到蚀刻剂浴26中。虽然本发明相对于只将来自第一冲洗工位的废酸溶液冲洗液循环回到蚀刻剂浴26中的实施例描述，但应当理解任何数目的额外的冲洗工位的废酸溶液冲洗液可被收集并循环回到反应浴26中。

在示例性实施例中，第二和第三冲洗室48、52可被构造成与第一冲洗室46基本上类似（即在基底22被传送通过冲洗室的同时，包括一个或多个被构造用于排出流体到基底22上的流体递送装置）。在一些实施例中，第二和第三冲洗室48、52中的任一者或两者产生的冲洗液可在冲洗液浴66中收集。或者，第二和第三冲洗室48、52中的任一者或两者产生的冲洗液可在收集器中集中。在各种实施例中，第二和第三冲洗室48、52的流体递送装置可与冲洗液浴66或干净的水源流体连通，且与合适的流体流动控制组件（例如，阀门、泵剂、仪表）可操作地关联，使得（冲洗液浴66或干净的水的）流体流可以选定的速率排出到基底22上。

在各种实施例中，烘干机区17包括多个被构造和布置以引导基底22通过烘干机区17使得保留在基底22上的流体被除去的辊68。烘干机区17可被构造为一个或更多适于从经由辊传送的基底除去流体的干燥装置（例如，风箱、风扇、加热元件、空气喷嘴等）或包括一个或多个适于从经由辊传送的基底除去流体的干燥装置。

在一些实施例中，系统10可包括一个或多个可操作地连接到一个或多个系统10的组件的控制器（未示出），使得一个或多个系统变量（例如，纤维网速度、流速、体积、浓度设定值等）可被控制器监视和/或控制。一般来讲，控制器可被构造为一个或多个处理装置（例如，通用计算机、可编程逻辑控制器、它们的组合），其具有保存在其上的指令用于监视系统变量并导致系统10的组件执行特定的功能。例如，控制器可具有指令，从而响应于从操纵员和/或一个或多个系统10的组件（例如，传感器）接收到的信号可选择性地启动一个或多个系统10的组件（例如，泵剂、阀门、仪表）以在系统10内实现/保持所需的处理条件。在示例性实施例中，控制器可被构造用于监视和/或控制以下任一项或全部：基底进入反应容器14的速率（即，纤维网速度）、反应浴除去速率、补料速率、第一冲洗工位中的干净的水的速率，和废酸溶液循环进料速率。

一般来讲，基底22可作为包含可反应的表面组合物的连续纤维网形成，该组合物能够在与反应浴26的一种或更多反应试剂接触时反应和/或增溶。在一些实施例中，基底22可作为包含膜和可反应的表面组合物的连续纤维网形成，该组合物包含设置在膜的主表面上的金属涂层。具有设置在其上的金属涂层的基底22的主表面在本发明中可称为基底22的金属化表面。在各种实施例中，基底22的金属化表面可还包含设置在其至少一部分上的图案化的抗蚀刻层。如本文所用，抗蚀刻图案化的区域是在其上具有抗蚀刻层的金属化表面的一部分，且未图案化的区域是在其上不具有抗蚀刻层的金属化表面的一部分。一般来讲，在蚀刻工艺过程中，图案化的抗蚀刻区域的金属可保留在基底22上，且未图案化的区域的金属可通过蚀刻反应除去，从而形成金属图案。

在示例性实施例中，用于基底22的合适的膜可包括能够卷对卷处理的柔性材料，如，纸张、聚合物、金属以及它们的组合。合适的聚合物包含热塑性和热固性聚合物，热塑性聚合物的例子包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、和聚酯。热塑性聚合物的其它例子还包括聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A的聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(偏二氟乙烯)。该膜可具有在约2μm至500μm之间、在约25μm至250μm之间、或在约50μm至200μm之间的厚度。该膜可具有至少1英寸、12英寸、24英寸、36英寸或48英寸的宽度。

在一些实施例中，金属涂层可部分地或连续地涂覆在膜主表面上。金属涂层可使用任何合适的方法沉积，例如，溅射、蒸镀、化学气相沉积、或化学溶液沉积（包括化学镀）。金属涂层可包含任何金属、金属合金、金属间的化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、或它们的组合。金属涂层可由单层或多层形成。合适的金属可包括金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、铝、锡、钛、锌、钽以及这些元素的混合物、合金和化合物。金属涂层可具有在约15nm至250nm之间、在约25nm至175nm之间、或在约50nm至150nm之间的厚度。在一些实施例中，（例如，导电的）金属图案的厚度大于250nm。

在各种实施例中，基底22可包含抗蚀刻图案化的区域。抗蚀刻图案化的区域的蚀刻层可使用任何合适的方法涂覆/沉积，例如，微接触印刷、蘸笔纳米光刻法、光刻法、喷墨印刷、喷涂、辊涂等。在一些实施例中，抗蚀刻图案化的区域的蚀刻层可为自组装单层。如本文所用，“自组装单层”一般是指附着（例如，通过化学键）在表面上并相对于该表面以及相对于彼此已采用优选取向的一层分子。已表明自组装单层如此完全地覆盖表面以致该表面的性能被改变。例如，应用自组装单层可导致表面能降低，并允许选择性地蚀刻未涂覆自组装单层的金属。形成自组装单层的各种分子是已知的，如有机硫化合物、有机硅烷和有机磷酸。有机硫化合物包括（例如）烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基硫化物、烷基黄原酸酯、二硫代磷酸酯和二烷基硫代氨基甲酸酯。在各种实施例中，基底22可为如美国专利申请公开No.2012/0082825(Zu等人)中描述的自组装单层图案化的基底，该公开以全文引用方式并入本文。

在一些实施例中，如将在下文进一步详细讨论的，为了在处理（例如，连续湿法蚀刻过程）过程中方便控制反应浴26的特性，确定存在于未图案化的区域每单位长度的给定图案化的基底22（即，金属的量将通过蚀刻工艺每单位长度除去并随后沉积到蚀刻剂浴26中）的一定量金属是有利的。可采用各种用于进行此类测定的方法。例如，可采用光学方法，其中光学装置扫描一区段的基底22以确定基底22的未图案化的区域的覆盖面积百分比。从该覆盖面积百分比，和已知的金属涂层的宽度和厚度，存在于未图案化的区域的金属量可易于近似。或者，具有已知质量的给定将基底图案化22的样品可经受蚀刻并随后称重。存在于未图案化的区域的金属量可接着近似为未蚀刻的和蚀刻的基底间的差值。可采用任何已知的用于确定存在于图案化金属化基底的未图案化区域的金属量的方法。

在各种实施例中，基底22的处理（例如，湿法蚀刻）可通过使基底22与来自反应浴26的流体接触进行。一般来讲，反应浴可包含一种或多种反应试剂，该试剂可与基底22的可反应的表面组合物反应和/或使基底22的可反应表面组合物增溶。在基底22是具有抗蚀刻图案化的区域和未图案化的区域的金属化基底的实施例中，反应浴26可为包含一种或多种蚀刻试剂的蚀刻剂浴。在此类实施例中，金属化基底22的蚀刻可以是选择性的，即，没有包含抗蚀刻层的表面区域的显著蚀刻。可用的化学蚀刻浴可通过将蚀刻剂物质溶解于水或非水溶剂制备（例如，根据蚀刻剂的性质，在搅动或搅拌下、控制pH、控制温度和/或当蚀刻剂消耗时补充蚀刻剂物质）。尽管无意于受理论或机理的束缚，但以下讨论涉及蚀刻剂物质的选择。

在一些实施例中，反应浴26可包含一种或多种氧化剂。氧化剂可为相对小分子氧化剂，例如，具有小于约200g/mole的分子量。例如，合适的小分子氧化剂包括溶解氧气存在下的氰化物离子、铁氰化物离子和铁离子。

在各种实施例中，反应浴26还可包含一种或多种金属络合剂，如硫脲(NH₂)₂CS或硫脲衍生物（即，一类具有以下通式结构的化合物(R¹R²N)(R³R⁴N)C=S其中R¹,R²,R³,R⁴每个都独立为氢原子或一些有机部分如乙基或甲基）。硫脲和硫脲衍生物与硫代酰胺有关，如RC(S)NR₂，其中R为甲基、乙基等。在一些实施例中，可采用小分子金属络合剂，例如，具有小于约200g/mole分子量。

在示例性实施例中，反应浴26的氧化剂可包含铁离子（如，以硝酸铁的形式），且金属络合剂可包含硫脲。在此类基底22的金属涂层包含银的实施例中，主反应(1)与第一和第二副反应(2)、(3)可在反应容器14中观察到：

(1)Ag+2CS(NH₂)₂+Fe³⁺→Ag(CS(NH₂)x)₂ ⁺+Fe²⁺

(2)2CS(NH₂)₂+2Fe³⁺→(CS(NH₂)(NH))₂+2H⁺+2Fe²⁺

(3)(CS(NH₂)(NH))₂→CS(NH₂)₂+NH₂CN+S

在其它实施例中，反应浴26可包含漂白定影溶液。本发明方法可用的漂白定影溶液可为包含作为氧化剂的氨基多元羧酸的铁盐和作为金属络合剂的水溶性硫代硫酸盐的溶液。氨基多元羧酸的示例性实例包含次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五乙酸、邻环己二胺四乙酸、乙二醇双(氨基乙基醚)四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、和N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸。可用的硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、和碱金属硫代硫酸盐，如硫代硫酸钠和硫代硫酸钾。

在各种实施例中，反应浴26的氧化剂可包括乙二胺四乙酸二铁，并且金属络合剂可包括硫代硫酸铵。在此类基底22的金属涂层包含银的实施例中，主反应(4)可在反应容器14中观察到：

(4)Ag+FeEDTA^-+S₂O₃ ^2-→Ag(S₂O₃)^-+FeEDTA^2-

本发明进一步涉及基底纤维网连续湿法蚀刻方法。该连续湿法蚀刻方法可使用图1的系统进行。

再次参见图1，该方法可包括以选定的速率从入口区12传送基底22到反应容器14中。随着基底22穿过反应容器14，基底22的主表面（例如，基底22的金属化图案化的表面）可与来自反应浴26的流体接触以进行基底22的选择性蚀刻。根据蚀刻化学，作为反应浴的组分间发生的蚀刻反应和一个或多个副反应的结果，反应浴的蚀刻剂（如，氧化剂和金属络合剂）可被消耗，并且基底22的蚀刻金属可沉积在反应浴26中。为了说明蚀刻剂浴26中蚀刻剂的消耗和金属的积累，在一些实施例中，本发明的方法可包括蚀刻剂中任何或全部的补料的连续地、周期地或随机地递送（如，经由输入流动路径34、36），和/或从反应容器14排出反应浴26（如，经由输出流动路径32）。

在传送通过反应容器14后，该方法可包括将基底22传送通过冲洗室16。在第一冲洗工位46处，基底22可用以选定的速率从水递送装置54排出的干净的水流冲洗。在第一冲洗工位46后，基底22在被传送到烘干机区17前，可在第二和第三冲洗工位48、52经历进一步冲洗操作。在烘干区17中，任何保留在基底22上的流体可被蒸发或者说从基底22上除去。在烘干机区17后，基底22可被传送到一个或多个另外的处理操作和/或保存用于最终使用。

在一些实施例中，本发明的方法可还包括从第一冲洗工位46收集冲洗液（如，在冲洗液收集器56中）。接着收集到的冲洗液可作为循环进料（如，经由循环流动路径64）以选定的速率连续地、周期地或随机地递送到反应浴26。

在示例性实施例中，本发明的方法可还包括在基底22的连续蚀刻过程中控制和/或保持反应浴的一种或多种特性。反应浴26的此类控制可通过上述讨论的一个或多个控制器进行。例如，本发明的方法可包括控制和/或保持以下任何或全部：(i)反应浴26中金属浓度；(ii)反应浴26中反应试剂浓度；和(iii)反应浴体积，至少部分被以下任何或全部项控制：(a)反应浴除去速率；(b)反应试剂补充速率；和(c)反应试剂循环速率。特别是在一些实施例中，本发明的方法可包括控制(a)、(b)、和(c)中任何或全部，使得(i)、(ii)、和(iii)中任何或全部都保持在预定设定值，或保持在预定的阈值上/下。这样，本发明的方法可有利于具有可反应的表面组合物的基底22连续处理（如，金属化基底的湿法蚀刻）延长的时间段而不需要替换反应浴26，并且不需要降低反应速率或在反应的基底产品中产生瑕疵。

在各种实施例中，上述系统流动速率的控制可包括基于一个或多个系统变量和反应动力学确定流动速率。例如，在一些实施例中，流动速率可至少部分地基于从基底蚀刻的金属进入反应浴的速率（也就是基底22传送通过反应容器14的速率）确定。如上述讨论的，从单位长度的基底22除去金属的量可近似为存在于未蚀刻基底的未图案化区域的金属量。从该近似和已知基底纤维网速度，可易于确定从基底蚀刻的金属进入蚀刻剂浴的速率。从该确定的速率和相对于反应浴26的化合物间发生的蚀刻反应和任何副反应的反应动力学，可确定金属积累的速率以及蚀刻剂物质消耗的速率。这些速率又可用来确定系统流动速率，其对于实现所需的反应浴特性（如，组分浓度）是必要的。

在一些实施例中，本发明的方法可包括在保持反应浴26体积恒定的同时，将氧化剂、金属络合剂、和存在于反应浴26中的金属的浓度保持在预定的设定值（或在一些预定的设定值公差内）。在此类实施例中，该方法可还包括确定蚀刻剂浴排出速率、氧化剂补充速率、金属络合剂补充速率、和循环速率以保持浓度如下：

$\frac{{\mathrm{dv}}_1}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{dx}}{\mathrm{dt}}\mathrm{\ΓP}{\left(c_{\mathrm{Me}}^s\right)}^{-1}$

其中

是蚀刻剂浴排出速率；

是金属化基底进料速率；

Γ是数值常数定义为其中w_s是基底的宽度，t_Me是基底上金属的厚度，ρ_Me是金属的密度，并且M_Me是金属的分子量；

P是蚀刻的金属%比例系数；

是从第一冲洗工位收集并循环回蚀刻剂浴的废酸溶液和冲洗液的流速；

是由于废酸溶液蚀刻剂浴损耗的速率，定义为

其中

是干净的水冲洗液在第一冲洗工位排出到基底上的速率，定义为

其中

是从第一冲洗液到第二冲洗液的废酸溶液；

废酸溶液

是在第一冲洗液被循环回蚀刻贮槽时在稳态操作过程中计算的：

其中

是第一冲洗液和蚀刻剂浴间的竖管中的液面的改变，如通过液面感测装置如Flowline Echopod超声液面传感器测量；

通过调节保持为零

并且接着废酸溶液可确定为

是蚀刻剂浴蒸发损耗的速率；

是金属络合剂补充速率；

是由于一个或多个副反应金属络合剂的损耗速率；

R_Mc是主蚀刻反应中金属络合剂的化学计量常数；

是金属浓度的变化率；

V_s是蚀刻剂浴的体积；

是蚀刻剂浴中金属络合剂的稳态浓度；

C_MC,R是在废酸溶液冲洗液中金属络合剂的浓度；

C_MC,m是补料中金属络合剂的浓度；

是氧化剂的补充速率；

是由于一个或多个副反应氧化剂的损耗速率；

R_ox是主蚀刻反应中氧化剂的化学计量常数；

是蚀刻剂浴中氧化剂的稳态浓度；C_Ox,R是废酸溶液冲洗液浴中氧化剂的浓度；

C_ox,m是补料中氧化剂的浓度。

实例

将参照下面的详细实例进一步描述本发明的操作。这些实例提供以进一步说明各种具体的和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本发明范围的前提下进行多种变型和更改。

实例1

如以上大体描述的，使用喷雾器递送在蚀刻区具有八英尺保留距离的蚀刻溶液的卷对卷蚀刻系统被用来从图案化的、10英寸宽的PET基底，如Dupont ST504上除去银。在蚀刻前，基底使用如从通用真空设备有限公司（General Vacuum Equipment有限公司）购得的真空涂覆装置喷涂约100nm厚度的银，并随后如以上大体描述的用烷烃硫醇图案化。为了确定与本发明的方法一致的抽吸速率，确定银上烷烃硫醇的覆盖面积百分比。这是通过扫描蚀刻样品的图像并使用ImageJ软件（Rasband,W.S.,ImageJ，美国马里兰Bethesda的美国国家卫生研究院（U.S.National Institutes of Health）http://imagej.nih.gov/ij/,1997-2011.）实现的，从而确定最终蚀刻的区域是银（扫描图像中的黑色像素）的百分比为多少，和裸露PET（扫描图片中白色像素）的百分比为多少。不能在样品的扫描副本中探测的图案的微米比例结构通过它们已知的图案设计的覆盖面积说明（accounted for）。该实例的图案确定为73.5%蚀刻（即，26.5%银保留）。

该实例的蚀刻溶液是20mM硝酸铁（GFS Chemicals公司，Powell,OH）和30mM硫脲（GFS Chemicals公司，Powell,OH）的水溶液。132L蚀刻溶液在蚀刻容器中制备，并且图案化的银以4英尺/分钟的纤维网速度蚀刻。从先前的实验数据已知在约400ppm银的溶液中将发生不期望的沉淀。因此，在400ppm银开始执行稳态控制方法（运行220分钟），如使用补充和循环速率、银涂层尺寸、和银从基底蚀刻的百分比计算。表1包括浓度、抽吸速率、和其它使用上面提供的等式计算或输入的值。使用这些条件，图案化的纤维网蚀刻8小时未在基底上观察到沉淀。

表1：实例1的抽吸速率和溶液浓度。

实例2

如实例1所述，使用40mM硝酸铁、60mM硫脲水溶液以6.7英尺/分钟的纤维网速度蚀刻基本类似于实例1中的基底的图案化的银基底。在453ppm银处开始执行稳态（运行150分钟）且该运行总共进行3小时未观察到沉淀。表2中示出的抽吸速率和其它值。

表2：实例2使用的抽吸速率和溶液浓度。

实例3

如实例1所述，使用按9：1去离子水稀释的RA-2SM漂白定影（Kodak，纽约Rochester）的部分A与部分B1:1的共混物，以3.0英尺/分钟的纤维网速度蚀刻基本类似于实例1中的基底的图案化的银基底。溶液的漂白定影部分是部分A，主要为硫代硫酸铵水溶液，和部分B，主要为乙二胺四乙酸铁铵（EDTA铁铵）的水溶液的1:1共混物为了运行的持续性，系统在预稳态运行。据信该过程将得益于在345ppm银处或之前开始执行稳态，由于在该点出现的轻微雾度。表3中示出了设定值为345ppm的银稳态运行计算的抽吸速率和浓度。

表3：实例3使用的抽吸速率和溶液浓度

Claims (21)

1.一种将基底图案化的方法，该方法包括：

提供包含金属化表面的基底，所述金属化表面具有抗蚀刻图案化的区域和未图案化的区域；

使所述基底通过反应容器，其中所述反应容器包含：

蚀刻剂浴，所述蚀刻剂浴包含氧化剂和金属络合剂；

通过使所述金属化表面与所述氧化剂和金属络合剂接触以从所述未图案化的区域除去金属来在所述反应容器内湿法蚀刻所述基底；

通过分别以第一补料速率和第二补料速率将所述氧化剂和金属络合剂中的每一种的补料递送到所述蚀刻剂浴来保持所述蚀刻剂浴中的所述氧化剂和金属络合剂的浓度；以及

通过以蚀刻剂浴除去速率从所述反应容器排出一定量的所述蚀刻剂浴来保持所述蚀刻剂浴中的所述金属的浓度；

其中所述第一补料速率和第二补料速率以及所述蚀刻剂浴除去速率至少部分地基于从所述基底蚀刻的金属进入所述蚀刻剂浴的速率来确定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一补料速率和第二补料速率中的任一者或两者至少部分地基于下列中的任一者或两者中的所述氧化剂和金属络合剂的消耗速率来进一步确定：(i)蚀刻反应；和(ii)所述蚀刻剂浴的组分间发生的一种或多种副反应。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在所述基底的湿法蚀刻后还包括：(i)冲洗所述湿法蚀刻的基底；(ii)收集所述冲洗液；以及(iii)将所述收集的冲洗液的至少一部分递送到所述反应容器以用于添加到所述蚀刻剂浴。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一补料速率和第二补料速率中的任一者或两者至少部分地基于将所述收集的冲洗液递送到所述反应容器的速率来进一步确定。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述金属化表面与所述氧化剂和金属络合剂接触的步骤包括从一个或多个流体递送装置排出所述氧化剂和金属络合剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述金属化表面与所述氧化剂和金属络合剂接触的步骤包括将所述金属化表面至少部分地浸没在所述蚀刻剂浴中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蚀刻剂浴的体积保持基本上恒定。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括硝酸铁。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属络合剂包括硫脲或硫脲衍生物。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述蚀刻剂浴包括漂白定影溶液。

11.根据权利要求1-7和10中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括EDTA铁铵。

12.根据权利要求1-7和10-11中任一项所述的方法，其中所述金属络合剂包括硫代硫酸盐。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属包括选自银、金以及它们的组合的一种或多种金属。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域包括自组装单层图案化的区域。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述自组装单层图案化的区域微接触印刷到所述金属化表面上。

16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法，其中所述单层包含有机硫化合物。

17.一种处理基底的方法，该方法包括：

提供包含可反应的表面组合物的基底；

使所述基底通过反应容器，其中所述反应容器包含：

包含第一反应试剂和第二反应试剂的反应浴；

使所述可反应的表面组合物与所述第一反应试剂和第二反应试剂接触以进行它们之间的反应；以及

通过将所述第一反应试剂和第二反应试剂中的每一种的补料递送到所述反应浴来保持所述反应浴中的所述第一反应试剂和第二反应试剂的浓度，

其中所述第一反应试剂和第二反应试剂分别以第一补料速率和第二补料速率递送到所述反应浴；并且

其中所述第一补料速率和第二补料速率至少部分地基于所述基底被传送通过所述反应容器的速率来确定。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述可反应的表面组合物包含金属，并且其中所述方法还包括通过以反应浴除去速率从所述反应容器排出一定量的所述反应浴来保持所述反应浴中的所述金属的浓度，并且其中所述反应浴除去速率至少部分地基于所述基底被传送通过所述反应容器的速率来确定。

19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其在所述可反应的表面组合物与所述第一反应试剂和第二反应试剂接触后还包括：(i)冲洗所述基底；(ii)收集所述冲洗液；以及(iii)将所述收集的冲洗液的至少一部分递送到所述反应容器以用于添加到所述反应浴。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一补料速率和第二补料速率中的任一者或两者至少部分地基于将所述收集的冲洗液递送到所述反应容器的速率来进一步确定。

21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述第一反应试剂包含氧化剂，并且所述第二反应试剂包含金属络合剂。

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