JP4098669B2 - りん酸塩化成処理液の回収再利用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装下地及び塑性加工に工業的に広く用いられているりん酸塩化成処理工程に関するもので、詳しくはりん酸塩化成処理後の水洗排水中の有効成分を系外に排出せず、りん酸塩化成処理液として回収再利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品、自動車ボディー、自動車パーツなどは塗装下地の前処理としてりん酸塩化成処理が行われている。この処理は、化成処理槽中でりん酸塩化成処理液を自動車ボディー、自動車パーツなどの被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽に移行して水洗する水洗工程とで行なっている。
【０００３】
りん酸亜鉛を用いて鋼部品を処理した場合のりん酸塩化成処理反応式を（１）式、（２）式に示す。この（１）式の反応を進行させるためには（２）式のように鋼部品をりん酸にてエッチングさせる。ここでエッチングした鉄分を除去するために（３）式に示すように酸化促進剤として、一般的な表面処理ラインでは常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加される。亜硝酸ナトリウムは、空気酸化して硝酸イオン（（４）式）となったり、Ｆｅと反応して一部アンモニウムとなる（（５）式）。更に、亜硝酸ナトリウムからはナトリウムが生じ、化成処理液中に蓄積してくる。
3Zn(H2PO4)2 → 4H3PO4 ＋ Zn3(PO4)2 （１）
Fe+2H3PO4 → Fe(H2PO4)2 ＋ H2 （２）
酸性下でＮａＮＯ2を添加するとＨＮＯ2とナトリウムイオンとなる。
Fe(H2PO4)2 ＋ HNO2 → FePO4 ＋ NO ＋ H3PO4 ＋ H2O （３）
HNO2 ＋ O → HNO3 （４）
3Fe ＋ HNO2 ＋ 7H3PO4 → 3Fe(H2PO4)2 ＋ NH4H2PO4 （５）
これら不要成分（硝酸、アンモニウム、ナトリウム）が化成処理液中に蓄積すると化成処理後に、黄錆、スケが発生するなどの悪影響を及ぼす。
【０００４】
また、化成処理槽中でりん酸塩化成処理した被処理物を水洗槽に移行させて水洗するとき、被処理物には化成処理槽中の化成処理液が付着している。そのため、水洗槽から排出される水洗排水中には、有効なりん酸塩化成処理成分と上記不要成分が混在する。そこで、省資源、公害防止の観点から、水洗槽から排出される水洗排水を廃棄することなく、逆浸透膜を使用して濃縮し、濃縮液は化成処理槽に戻し、透過水は水洗槽に戻して再利用するに方法が知られている。水洗排水中に含まれる亜鉛成分などの有効成分を充分に回収し再利用するには成分阻止率の高い逆浸透膜を使用する必要がある。最近市販されている成分阻止率の高い逆浸透膜は、ＮａＣｌ阻止率が９９％以上と高い値を示しており、このような逆浸透膜を使用した場合、有効成分の回収には有利であるが、反面不要成分も濃縮されて化成処理槽へ戻るため、化成処理槽中に上記の不要成分が蓄積していき悪影響を及ぼす問題点がある。そのため、不要成分透過性の高い逆浸透膜を使用する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）が、これには最近市販されている逆浸透膜が使用できない不便がある。また、逆浸透膜の耐用ｐＨ及び処理液の沈殿性を考慮して、水洗槽から排出される水洗排水に酸を添加しｐＨ制御して逆浸透膜に供給する手法があるが（特許文献３）、不要成分の阻止性には変化がない。
【０００５】
また、化成処理槽中では常に促進剤の分解によって不要成分が発生している。しかも、化成処理槽へは皮膜として析出した成分やスラッジとして沈殿した成分及び被処理物に付着して持ち出された成分を化成処理槽補給剤として化成処理槽へ供給し、化成処理槽の濃度を一定に保持しているが、この補給剤には液安定性を保持するために硝酸が添加され、このような成分も不要成分として化成浴中に蓄積していく。このようにして発生した不要成分は、被処理物に付着して次工程の水洗工程に持ち出されている。そのため、化成処理槽から水洗槽に持ち出される不要成分の量は、ラインの被処理物の処理量（生産量）に左右される。したがって、化成処理槽中の不要成分濃度はラインの被処理物の処理量（生産量）に左右される。設計時より生産量が低くなったラインでは化成処理槽中の不要成分の濃度が高くなる不都合があり、市販の逆浸透膜を使用して化成処理液を回収再利用する場合、通常のライン以上に不要成分が蓄積し、化成処理に悪影響を及ぼす。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−１２７４４４号公報
【特許文献２】
特公昭５９−１０４３０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６４３８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、化成処理槽中で被処理物を化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法において、化成処理槽中の不要成分の蓄積を防ぎ、且つ濃縮工程を円滑に行う方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、化成処理槽中で、酸化促進剤として常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加されるりん酸塩化成処理液を被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽を通して水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を、逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法おける上記の濃縮工程において、水洗槽から排出した水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加してから逆浸透膜で濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法である。上記の亜鉛化合物水溶液は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛のうち少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、化成処理槽中で、酸化促進剤として常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加されるりん酸塩化成処理液を被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽を通して水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を、逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法における上記の濃縮工程において、前記水洗槽から排出する水洗排水に、（１）化成処理槽中に供給する被処理物の処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（持ち出し量とは、被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量をいう）のりん酸塩化成処理液を化成処理槽から強制的に抜き出して混合し、更に（２）被処理物の処理量の減少に応じて減少させた水洗水量分の水を混合し、この混合液を逆浸透膜を使用して濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法である。このとき水洗排水に、更に（３）亜鉛水溶液を混合してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の鉄系材料或はアルミニウム系材料などを素材とした電気製品、自動車ボデー、自動車パーツ、建材などのりん酸塩化成処理に適用できる。また、使用するりん酸塩化成処理液としては、リン酸亜鉛系の他、りん酸亜鉛カルシウム系の化成処理液など従来既知の処理剤が挙げられる。中でも、りん酸亜鉛系化成処理液は、耐食性や塗装密着性が良好な皮膜を形成することから、自動車ボディーライン、建材ライン、電機部品ライン等において好ましく使用される。このりん酸亜鉛系化成処理液は、りん酸及び亜鉛を主成分とし、副成分としてニッケル、マンガンなどの重金属やフッ素、硝酸等を含んでもよい。更に酸化促進剤として亜硝酸ナトリウムを含有する。
【００１１】
図１は、本発明（請求項１発明）のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法の一例を示した工程図である。１は化成処理槽である。２は第１水洗槽、３は第２水洗槽、４は第３水洗槽、５は脱イオン水洗槽である。６は脱イオン水給水管、７は水洗排水管である。電気製品、自動車ボデー、自動車パーツなどの被処理物は脱脂、表面調整後、化成処理槽１でりん酸塩化成処理される。化成処理された被処理物は化成処理液を付着した状態で水洗槽に移行され、水洗槽で被処理物に付着した化成処理液が除去される。水洗はディップ又はスプレーによる接液で行われる。この化成処理液を除去するための水洗工程は、第１水洗槽２、第２水洗槽３、第３水洗槽４で順次水洗され、最後に脱イオン水洗槽５で水洗する。水洗水は給水管６及び透過水配管１２より脱イオン水洗槽５に給水され、その水は順次各水洗槽をオーバーフローし、最終的に第１水洗槽２から水洗排水として水洗排水管７を通して排出される。この排出された水洗排水は、化成処理液の１／５〜１／５０の濃度である。
【００１２】
本発明では、最終的に水洗排水管７より排出される水洗排水をそのまま逆浸透膜を備えた濃縮装置に供給することなく、この水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加配合した後に濃縮装置に供給する。図１において、８は亜鉛化合物水溶液供給管、９は混合槽、１０は逆浸透膜を備えた濃縮装置である。第１水洗槽２より排水された水洗排水は水洗排水管７から混合槽９に送られ、ここで亜鉛化合物水溶液供給管８から供給する亜鉛化合物水溶液と混合され、次いで濃縮装置１０に送られる。濃縮装置１０の逆浸透膜で濃縮された濃縮液は適宜調整して濃縮液配管１１を通して化成処理槽１に戻し化成処理に再利用する。また逆浸透膜を透過した透過水は、透過水配管１２を通して脱イオン水洗槽５に戻して再利用する。この透過水は、電気伝導度の低い清浄な水であるので、そのまま水洗水として、あるいは更に高度処理を施して脱イオン水洗工程の脱イオン水として利用することができる。ここで高度処理とは、逆浸透膜による分離処理やイオン交換樹脂による吸着処理などを言う。
【００１３】
上記の亜鉛化合物水溶液としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛のうちの少なくとも１種を含有する水溶液を用いるのが好ましい。特に好ましくは硝酸亜鉛である。これらの亜鉛化合物水溶液は液の安定性を高めるため酸性水溶液の状態で用いるのが好ましい。亜鉛化合物水溶液の使用可能なｐＨ範囲は、ｐＨ０〜７、好ましくはｐＨ１〜３である。例えば、硝酸亜鉛水溶液には液の安定性を高めるため少量の硝酸を添加するのが好ましい。また、酸化亜鉛なども酸性水溶液に溶解して用いることができる。亜鉛化合物水溶液を酸性にすることによって、後述する効果も生じる。
【００１４】
本発明では、水洗排水を濃縮するとき、水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加する。この亜鉛化合物水溶液を添加することによって、水洗排水中の不要成分の一つであるナトリウムイオンの逆浸透膜での阻止率を低下させる、すなわちナトリウムイオンを透過させ易くすることができる。例えば硝酸亜鉛を添加することによって、硝酸亜鉛が水洗排水中の成分と、2NaH2PO4 ＋ Zn(NO3)2 → Zn(H2PO4)2＋ 2NaNO3 の反応を生じ、ここで生成した NaNO3 は逆浸透膜を透過しやすい。そして、この NaNO3 を透過させることによって、濃縮液中の不要成分であるナトリウム及び硝酸等の不要な酸を減少できるので、化成処理槽中の不要成分の蓄積を防ぐことができる。透過水中のナトリウムや硝酸等の不要成分は、前記した逆浸透膜による分離処理やイオン交換樹脂による吸着処理などで除去され系外に排出される。この透過水は水洗水として再利用できる。添加する亜鉛化合物水溶液の濃度は任意でよいが、亜鉛化合物の水洗排水への添加量は水洗排水に対してＺｎ濃度として１〜５００ｍｇ／Ｌ好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００１５】
また、従来、化成処理槽には、化成処理で消費された成分、すなわち被処理物に付着して水洗槽に持ち出された化成処理液成分、被処理物の表面に皮膜として析出した成分及びスラッジとして沈殿した成分を、化成処理槽液給剤として供給して補っている。本発明の回収再利用方法を適用した場合、被処理物に付着して水洗槽に持ち出された化成処理液成分は濃縮して化成処理槽へ回収されるが、皮膜析出成分及びスラッジ成分は補給する必要がある。ここで、皮膜析出成分及びスラッジ成分はりん酸及び亜鉛が主成分であり、これらの成分を含む化成処理槽補給剤では、その液安定性を高めるため硝酸等の過剰の酸を添加する必要がある。本発明においては、水洗排水を濃縮するとき、水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加することによって、再利用する濃縮液中に亜鉛が存在するので、化成処理槽補給剤中の亜鉛を減少させることができ、これに伴って該補給剤中の硝酸を大幅に減少させることができる。その結果として、不要成分の一つである硝酸イオンの化成処理槽中ひいては系中での蓄積を抑制することができる。
【００１６】
更に、酸を添加して安定化した亜鉛化合物水溶液を用いるときは、該水溶液はｐＨが低くなっている。そのため、この亜鉛化合物水溶液を、水洗排水を濃縮するとき水洗排水に添加することによって、逆浸透膜の手前での水洗排水のｐＨ上昇を抑制することができる。このｐＨ上昇を抑制することによって、逆浸透膜の手前での沈殿を防いで、運転性に悪影響が及ぶのを防ぐことができる。亜鉛化合物水溶液を添加して、水洗排水のｐＨを１〜４、特に２〜３．５に調整するのが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の請求項３に係る発明について説明する。特に、水洗排水を回収再利用するりん酸塩化成処理ラインにおいては、化成処理槽中のりん酸塩化成処理成分及び不要成分の量、また水洗槽に供給する水量、更には水洗排水の濃縮条件が事前に設計されており、その設計とおりに実施できるように管理されている。例えば、化成処理槽中のりん酸塩化成処理成分は消耗に応じて補充されている。ところで、被処理物例えば自動車ボディーのラインへの供給量が設計時より減少することがしばしば生じる。この被処理物の供給量が減少すると、被処理物に付着して化成処理槽から水洗槽に持ち出される化成処理液の量（持ち出し量）が減少する。化成処理液には不要成分も含まれており、その持出し量が減少することによって、化成処理槽中には不要成分が徐々に蓄積される不都合が生じる。
【００１８】
そこで、本発明の請求項３に係る発明は、化成処理槽から強制的に化成処理液を抜き出すことによってこの不都合をなくしたものである。更に、被処理物の供給量が減少すると、時間あたりに供給する水洗水の水量（給水量）も減少していき、不要成分が系外に出される排出される量（不要成分が逆浸透膜を透過する量）も減少する。本発明の請求項３に係る発明は、設計時と比較して不足した水洗水量分の水を、濃縮工程前に水洗排水に加えることによって、不要成分が透過側に抜ける量を設計とおりにし、化成処理槽中の不要成分の量を設計とおりにするものである。更に、本発明の請求項３に係る発明では、強制的に抜き出した化成処理液中の有効成分も水洗排水中の有効成分と一緒に濃縮され、濃縮液として化成処理槽に戻すことができる。
【００１９】
図２は、請求項３に係る発明のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法の一例を示した工程図である。図２において、２１は化成処理槽である。２２は第１水洗槽、２３は第２水洗槽、２４は第３水洗槽、２５は脱イオン水洗槽である。６は脱イオン水給水管、７は水洗排水管である。電気製品、自動車ボデー、自動車パーツなどの被処理物は脱脂、表面調整後、化成処理槽２１でりん酸塩化成処理される。化成処理された被処理物は化成処理液を付着した状態で水洗槽に移行され、水洗槽で化成処理液が除去される。この化成処理液を除去するための水洗工程は、第１水洗槽２２、第２水洗槽２３、第３水洗槽２４で順次水洗され、最後に脱イオン水洗槽２５で水洗する。水洗水は給水管２６及び透過水配管３４より脱イオン水洗槽２５に脱イオン水が給水され、その水は順次各水洗槽をオーバーフローし、最終的に第１水洗槽２２から水洗排水として水洗排水管２７を通して排出される。一般的に、脱イオン水洗工程では被処理物を検知し、一定量スプレーするシステムとなっている。したがって、水洗水量は被処理物の流れる量すなわち生産量によって随時変化する。
【００２０】
排水管２７から排出した水洗排水は混合槽３１に送られる。一方、りん酸塩化成処理ラインの被処理物の処理量（生産量）が設計時より減少したとき、その処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量）２８を、化成処理槽２１からポンプ又は自動弁等を利用して、強制的に抜き出す（すなわち、処理量（生産量）が減少したときに処理物に付着して持ち出される液量と強制的に抜き出す液量の和を、設計時の処理物に付着して持ち出される液量と等しくする）。この抜き出した化成処理液を混合槽３１に送る。また、りん酸塩化成処理ラインの被処理物の処理量（生産量）が設計時より減少したときには、それに応じて水洗水の水量も減少するが、その減少させた水洗水量を給水管２９より混合槽３１に入れ混合する。なお、減少させた水洗水量の給水（給水管２９の位置）は、濃縮装置３３へ供給する前であればいつでもよい。
【００２１】
次いで、この混合液を必要に応じて通常の濾過器３２で濾過して塵埃を除去した後、逆浸透膜を備えた濃縮装置３３に供給する。濾過器３２を設けることによって逆浸透膜の負担を軽減できる。濃縮装置３３の逆浸透膜で濃縮された濃縮液は適宜調整して濃縮液配管３４を通して化成処理槽２１に戻し化成処理に再利用する。また逆浸透膜を透過した透過水はそのまま或は適宜処理後に透過水配管３５を通して水洗槽２５に戻して水洗水として再利用する。更に、上記の三者混合のとき、混合槽３１に亜鉛化合物水溶液３０を添加して、上記した不要成分の蓄積を防いでもよい。
【００２２】
本発明では、給水量を一定とした場合、生産量が低下して水洗水の希釈倍率が上昇し、化成液相当まで濃縮するには濃縮水と透過水の液量比を変えなければいけないところを、強制的に化成処理槽中の化成処理液を抜き出し、実際の持ち出し液量と上記抜き出し量の和が設計時の持ち出し液量となるようにし、混合槽３１の希釈倍率を一定にする。送液する化成処理液量は生産量によって随時変化するので、混合槽中に電気伝導度計を設置し排出ポンプや自動弁を制御するか、定期的に遊離酸度及び全酸度を測定又は成分濃度を測定して排出ポンプの流量や自動弁を調整する方法等がある。なお、処理液の遊離酸度は処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求める。処理液の全酸度は処理液を１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求める。この場合は、生産量によらず濃縮装置３３に送液される液量及び濃度はほぼ一定となるので、常に安定した透過性能、分離性能が得られる。
【００２３】
りん酸塩化成処理工程の一つである自動車ボディーラインを例に挙げて、更にこの容量収支について具体的に説明する。例えば、自動車ラインにおける持ち出し液量は生産量により変化し、設計時（高生産量時）の持ち出し量が３００Ｌ／ｈｒ程度で、生産量が半分に低下した場合（低生産量時）の持ち出し量は１５０Ｌ／ｈｒと仮定する。本発明では、低生産量時は高生産量時の持ち出し量と等しくなるよう排出ポンプ等で強制的に１５０Ｌ／ｈｒを抜き出す。また、通常のラインでは生産量が半分に低下した場合は、水洗水の給水量も減少し２８５０Ｌ／ｈｒとなるが、本発明では減少分の２８５０Ｌ／ｈｒ給水し、合計５７００Ｌ／ｈｒ給水する。本発明では上記のようなシステムを適用することによって、生産量の変動によらず常に６０００Ｌ／ｈｒ、化成処理液の２０倍希釈相当の液を分離処理することとなる。かつ、化成処理槽での不要成分濃度は設計通りの状態での運転が可能である。
【００２４】
この方法によると、化成処理槽から、化成処理槽中に供給する被処理物の処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量）を強制的に抜き出すとき、化成処理槽中の不要成分も一緒に抜き出されるから、化成処理槽中に不要成分が蓄積するのを防ぐことができる。また、水洗槽から排出する水洗排水に、（１）化成処理槽から強制的に抜き出した化成処理液と、（２）被処理物の処理量の減少に応じて減少させた水洗水量分の水とを混合した混合液は、設計時の水洗排水とほぼ同じ組成及び液量になるから、濃縮条件を設計時と変えることなく濃縮処理を行うことができ、設計時と同じ組成及び量の濃縮液及び透過水を得ることができる。したがって、本発明方法によれば、たとえ生産量が減少した場合でも、不要成分の蓄積を設計時の値と同じにすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
参考例
りん酸亜鉛化成処理液中の硝酸の濃度が、りん酸塩皮膜の特性に及ぼす影響を調べるために、次の実験をした。
表面調整剤としてプレパレンＺＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製表面調整剤）を１ｇ／Ｌ濃度に水道水で希釈したものを使用し、また、リン酸亜鉛処理液としてパルボンドＷＬ３５（登録商標：日本パーカライジング（株）製りん酸亜鉛化成処理液）を４．８％に水道水で希釈し、Ｚｎ：１．８ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１ｇ／Ｌ、Ｍｎ：０．５ｇ／Ｌ、ＰＯ4：１４ｇ／Ｌ、Ｆ：１ｇ／Ｌ、Ｓｉ：０．３ｇ／Ｌに調製しものを使用して、下記の処理工程でＳＰＣ鋼板（冷延鋼板）及びアルミ材（Ａ１１００材）を化成処理した。そして、化成処理液中の硝酸イオン濃度を変化させて化成処理し、得られた各濃度におけるりん酸塩皮膜について下記の評価を行なった。その結果を、表１、表２に示す。表１はＳＰＣ鋼板（冷延鋼板）、表２はアルミ材（Ａ１１００材）についての評価結果である。
【００２７】
〔処理工程〕
（１）アルカリ脱脂 ： ４２℃、１２０秒スプレー
（２）水洗 ： 室温、３０秒スプレー
（３）表面調整 ： 室温、２０秒浸漬
（４）リン酸亜鉛処理 ： ３５℃、１２０秒スプレー
（５）水洗 ： 室温、３０秒スプレー
（６）脱イオン水洗 ： 室温、３０秒スプレー
【００２８】
〔りん酸塩皮膜の評価方法〕
（１）外観
目視観察により、リン酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を確認した。評価は以下の通りとした。
○ 均一良好な外観
△ ムラ、スケあり
× スケ多し
【００２９】
（２）皮膜重量
化成処理後の処理板の重量を測定し、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し、剥離前後の重量差から単位面積当たりの皮膜重量を算出した。
剥離液：５％クロム酸水溶液
剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１、表２からわかるように、ＳＰＣ鋼板については硝酸濃度が２０ｇ／Ｌ以下の時は良好なりん酸塩皮膜が得られるが、３０ｇ／Ｌを越えると一部ムラ・スケが発生し、良好なりん酸塩皮膜が得られなくなっている。また、アルミ材についても２０ｇ／Ｌ以下の時は良好なりん酸塩皮膜が得られるが、３０ｇ／Ｌを越えるとスケが多く、良好なりん酸塩皮膜が得られなくなっている。したがって、各種材料で良好なりん酸塩皮膜を形成させるには硝酸イオン濃度を２０ｇ／Ｌ以下に保つことが好ましい。
【００３３】
実施例１
参考例に示す処理条件において、更に皮膜やスラッジとして消費される成分を補給しながらＳＰＣ鋼板（７０×１５０ｍｍ）の化成処理を行った。実験条件は以下のとおりである。
化成処理槽容量 ： ５Ｌ
１台当り化成処理液持ち出し量 ： ２ｍＬ／枚
処理タクト ： ５枚／ｈｒ
時間当たり持ち出し液量 ： １０ｍＬ／ｈｒ
促進剤 ： ４．５ポイントとなるように常時補給
更に、化成処理液濃度及び液量が一定となるように各種成分を補給した。
なお、促進剤濃度は、キューネ管に類似の器具（通称：サッカロメーター）に５０ｍＬのサンプルを入れた後に、Ｇ２０５（登録商標、日本パーカライジング（株）製）を５ｇ添加し、発生したガス量を測定し、発生ガス量１ｍＬにつき１ポイントとした。
【００３４】
ＳＰＣ鋼板を化成処理槽中で上記の条件のもとで２５００枚化成処理した。このとき、化成処理液の化成処理槽中から持ち出れる液量の合計は５Ｌ（２５００枚×２ｍＬ）である。この持ち出し液５Ｌを水道水９５Ｌで希釈して、模擬水洗排水とした。この模擬水洗排水（化成処理液の２０倍希釈相当）に対して硝酸亜鉛水溶液を亜鉛濃度で５ｍｇ／Ｌ添加した。次いでこの硝酸亜鉛水溶液を添加した模擬水洗排水を化成処理液相当まで濃縮運転実験を行った。濃縮実験には、逆浸透膜であるＳＵＬＧ１０膜（東レ株式会社製、ＮａＣｌ阻止率：９９．５％）を濃縮分離膜として利用し、処理温度２５℃、圧力１．５ＭＰａ、濃縮液循環流量を１２〜１４Ｌ／分、ｐＨ２〜３．５で行った。得られた濃縮液（５Ｌ）及び透過液（９５Ｌ）のイオン濃度を表３に示す。
【００３５】
更に、この濃縮液５Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。このような工程を繰り返すことにより不要成分であるナトリウム及び硝酸イオン濃度は蓄積していく。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度を表３に示した。表３から、実施例１では、化成処理槽の硝酸イオン濃度は２２．７ｇ／Ｌとなるので、参考例の結果よりみて、材料によっては良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例２
実施例１と同様な処理を行った。但し、模擬水洗水に対して硝酸亜鉛水溶液を亜鉛濃度で５０ｍｇ／Ｌ添加して、実施例１と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液（５Ｌ）及び透過液（９５Ｌ）のイオン濃度を表４に示す。更に、この回収液５Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度を表４に示した。この表４から、実施例２では、不要成分である硝酸イオンの蓄積濃度は１９．４ｇ／Ｌまで減少し、参考例の結果よりみて、材料によらず、良好なりん酸塩皮膜が得られる。
【００３８】
【表４】
【００３９】
比較例１
実施例１と同様な処理を行った。但し、模擬水洗排水に対して硝酸亜鉛水溶液を添加することなく、実施例１と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液（５Ｌ）及び透過液（９５Ｌ）のイオン濃度を表５に示す。更に、この回収液５Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度を表５に示した。表５から、この比較例１では、化成処理槽の硝酸イオン濃度は３０ｇ／Ｌまで蓄積するので、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００４０】
【表５】
【００４１】
実施例３
実施例２の設計条件で実施するとき、その生産量を設計時の５０％に低下させた。すなわち、被処理物の処理タクトを５枚／ｈｒの５０％の２．５枚／ｈｒにした。この生産量低下で被処理物に付着して持ち出される化成処理液量も１０ｍＬ／ｈｒ５０％、すなわち５ｍＬ／ｈｒになった。
【００４２】
本実施例では、化成処理槽から化成処理液を５ｍＬ／ｈｒの流量で強制的に抜き出して混合槽に流入させた。この混合槽に模擬水洗排水を流入させ、更に混合液の化成処理液濃度がその２０倍希釈相当の濃度になる量の水を流入させた。すなわち、混合槽中の混合液が設計時の水洗排水の組成及び液量と同等になるようにした。更に、混合槽に硝酸亜鉛水溶液を亜鉛濃度で５０ｍｇ／Ｌ添加した。このようにして調製した混合液を、実施例１と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液は化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が１９．４ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が８．２ｇ／Ｌであった。この実施例では、化成処理槽の硝酸イオン濃度は１９．４ｇ／Ｌまで減少するので、参考例の結果よりみて、材料によらず良好なりん酸塩皮膜が得られることがわかる。
【００４３】
この方法によれば、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽中から持ち出される不要成分の量が減少しても、その分が化成処理槽中から強制的に抜き出するため、不要成分である硝酸イオン、ナトリウムの化成処理槽中の蓄積量が少なく、また生産量を設計時の５０％に低下させても、濃縮工程を設計時と同じ条件でそのまま遂行できる。
【００４４】
比較例２
実施例２の設計条件で実施するとき、その生産量を設計時の５０％に低下させた。すなわち、被処理物の処理タクトを５枚／ｈｒの５０％の２．５枚／ｈｒにした。この生産量低下で被処理物に付着して持ち出される化成処理液量も１０ｍＬ／ｈｒ５０％、すなわち５ｍＬ／ｈｒになった。この条件のもとで実施例２と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液は化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が４５．４ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１７．８ｇ／Ｌであった。この方法では、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽中から持ち出される不要成分の量が減少するため、不要成分である硝酸イオン、ナトリウムの蓄積量が多くなっている。実施例３と比較すると、不要成分である硝酸イオンが４５ｇ／Ｌまで蓄積し、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００４５】
比較例３
（１）実施例１の被処理物の処理タクトを６枚／ｈｒに増加する（時間当りの持出し量も１２ｍＬ／ｈｒに増加する）以外は、実施例１の条件にしたがって、ＳＰＣ鋼板を化成処理槽中で３０００枚化成処理した。この時に化成処理槽から持ち出される化成処理液の合計量は６Ｌ（３０００枚×２ｍＬ）である。その持ち出し液６Ｌを水道水１１４Ｌで希釈して模擬水洗排水（化成処理液の２０倍希釈相当）とした。この模擬水洗排水に対して硝酸亜鉛を添加することなく、実施例１と同様に化成液相当までの濃縮実験を行った。実験の結果濃縮液（６Ｌ）及び透過水（１１４Ｌ）得られ、得られた濃縮液は化成処理槽に戻し、全酸度、有利酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が１９．２ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が８．１ｇ／Ｌであった。この例では化成処理槽の硝酸イオン濃度が１９．２ｇ／Ｌとなるので、参考例の結果よりみて、材料によらず良好なリン酸塩皮膜が得られることがわかる。
【００４６】
（２）ところが、上記（１）例において、被処理物の数量が減少すると、不要成分化成処理液中の濃度が高くなり、良好なリン酸塩皮膜が得られなくなる。その例を以下に示す。
すなわち、上記（１）例の設計条件で実施するとき、その生産量（処理タクト）を５０％に低下させ、処理タクト３枚／ｈｒにし時間当りの持出し量を６ｍＬ／ｈｒにした。この生産量を低下させた条件のもとで、実施例１の条件にしたがって、ＳＰＣ鋼板を化成処理槽中で１５００枚化成処理した。この時に化成処理槽から持ち出される化成処理液の合計量は３Ｌ（１５００枚×２ｍＬ）である。その持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈して模擬水洗排水（化成処理液の２０倍希釈相当）とした。この模擬水洗排水に対して、上記（１）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液３Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度および各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が４１．３ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１６．３ｇ／Ｌであった。
【００４７】
この方法では、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽から持ち出される不要成分の量が減少し、更に、水洗水量が減少した分透過する不要成分の量も少なくなるため、不要成分でなる硝酸イオン、ナトリウムイオンの蓄積量が多くなっている。この硝酸イオン濃度では、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００４８】
実施例３
比較例３の（２）例の条件で実施した。但し、持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈した模擬水洗排水６０Ｌ（化成処理液の２０倍希釈相当）をそのまま濃縮実験に掛けることなく、この模擬水洗排水６０Ｌを混合槽に入れ、▲１▼ 化成処理槽から強制的に抜き出した化成処理液３Ｌ（比較例３の（１）例について、その（２）例にように５０％生産量低下した時に減少する持出し量＝６Ｌ−３Ｌ＝３Ｌ）、及び ▲２▼ 混合槽中の化成処理液の濃度を２０倍稀釈濃度にする量の水量（すなわち、生産量の減少に伴って減少する水洗水量）５７Ｌを混合槽に入れて混合してから、比較例３の（２）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液６Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が１９．１ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が８．０ｇ／Ｌであった。参考例の結果よりみて、良好なリン酸塩皮膜が得られることがわかる。
【００４９】
この方法によれば、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽中から持ち出される不要成分の量が減少しても、その減少分を化成処理槽から強制的に抜き出すため、化成処理槽から排出される不要成分の量は比較例３の（１）例と同じ値となる。さらに、化成処理液の持ち出し分と抜き出し分を２０倍希釈となるように給水をすることによって、不要成分が透過側に抜ける量も比較例３の（１）例と同じ量になる。その結果、生産量が設計時の５０％に低下させても、濃縮工程を設計時と同じ条件でそのまま遂行できる。
【００５０】
比較例４
比較例３の（２）例の条件で実施した。但し、持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈した模擬水洗排水６０Ｌ（化成処理液の２０倍希釈相当）をそのまま濃縮実験に掛けることなく、この模擬水洗排水６０Ｌを混合槽に入れ、更に混合槽に化成処理槽から強制的に抜き出した化成処理液３Ｌ〔比較例３の（１）例において、その（２）例にように５０％生産量低下した時に減少する持出し量＝６Ｌ−３Ｌ＝３Ｌ〕を入れて混合してから、この混合液を比較例３の（２）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液６Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度および各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が３１．３ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１２．６ｇ／Ｌであった。
【００５１】
この方法では、生産量の低下に伴って被処理物に付着して化成処理槽から持ち出される不要成分の量が減少するが、その減少分を化成処理槽から強制的に抜き出すので、化成処理槽から排出される不要成分の量は変わらない。しかし、生産量の減少に伴って減少する水洗水量の減少分は混合槽に補充されない。そのため、濃縮工程にかける液の量が少なくなって濃縮効率が悪くなり、逆浸透膜を透過する不要成分の量が少なくなり、従って不要成分である硝酸イオン、ナトリウムイオンの蓄積量が多くなっている。不要成分である硝酸イオンが３１．３ｇ／Ｌまで蓄積し、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００５２】
比較例５
比較例３の（２）例の条件で実施した。但し、比較例３の（２）例では持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈して模擬水洗排水６０Ｌ（化成処理液の２０倍希釈相当）を調製しているが、本比較例では持ち出し液３Ｌを水道水１１４Ｌで希釈して模擬水洗排水１１７Ｌ（化成処理液の４０倍希釈相当）を調製した。この模擬水洗排水に対して比較例３の（２）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液３Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度および各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が２８．９ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１１．７ｇ／Ｌであった。
【００５３】
この方法では、比較例３の（２）例と同じく、生産量の低下に伴い被処理物に付着して化成処理槽から持ち出される不要成分の量が減少するので、化成処理液中の不要成分の蓄積を防ぐことができない。化成処理槽からの持出し液を、比較例３の（２）例の倍に希釈してから濃縮しても、不要成分である硝酸イオン、ナトリウムイオンの蓄積を防ぐことはできなく、その結果、不要成分である硝酸イオンが２８．９ｇ／Ｌまで蓄積し、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
従来、りん酸塩化成処理工程で排出される水洗排水を再利用することが知られているが、化成処理液中に不要成分が蓄積するためその実施は困難であった。本発明によれば、化成処理剤中の不要成分の蓄積を少なくすることができ、効率良く再利用できる。そのため、化成処理液成分を回収し再利用することで、りん酸塩化成処理工程の廃棄物の最少化を可能とすることができる。また、りん酸塩化成処理工程ラインで、その処理量（生産量）が変動しても、常に同条件でりん酸塩化成処理液の成分回収再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理工程の一例を示した工程図
【図２】本発明の処理工程の一例を示した工程図
【符号の説明】
１，２１ 化成処理槽、２，２２ 第１水洗槽、３，２３ 第２水洗槽、
４，２４ 第３水洗槽、５，２５ 脱イオン水洗槽、６，２６ 給水管、
７，２７ 水洗排水管、８，３０ 亜鉛化合物水溶液供給管、
９，３１ 混合槽、１０，３３ 濃縮装置、１１，３４濃縮水配管
１２，３５ 透過水配管 ２８ 化成処理液抜き出し管、２９ 給水管、
３２ 濾過器
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装下地及び塑性加工に工業的に広く用いられているりん酸塩化成処理工程に関するもので、詳しくはりん酸塩化成処理後の水洗排水中の有効成分を系外に排出せず、りん酸塩化成処理液として回収再利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品、自動車ボディー、自動車パーツなどは塗装下地の前処理としてりん酸塩化成処理が行われている。この処理は、化成処理槽中でりん酸塩化成処理液を自動車ボディー、自動車パーツなどの被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽に移行して水洗する水洗工程とで行なっている。
【０００３】
りん酸亜鉛を用いて鋼部品を処理した場合のりん酸塩化成処理反応式を（１）式、（２）式に示す。この（１）式の反応を進行させるためには（２）式のように鋼部品をりん酸にてエッチングさせる。ここでエッチングした鉄分を除去するために（３）式に示すように酸化促進剤として、一般的な表面処理ラインでは常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加される。亜硝酸ナトリウムは、空気酸化して硝酸イオン（（４）式）となったり、Ｆｅと反応して一部アンモニウムとなる（（５）式）。更に、亜硝酸ナトリウムからはナトリウムが生じ、化成処理液中に蓄積してくる。
3Zn(H2PO4)2 → 4H3PO4 ＋ Zn3(PO4)2 （１）
Fe+2H3PO4 → Fe(H2PO4)2 ＋ H2 （２）
酸性下でＮａＮＯ2を添加するとＨＮＯ2とナトリウムイオンとなる。
Fe(H2PO4)2 ＋ HNO2 → FePO4 ＋ NO ＋ H3PO4 ＋ H2O （３）
HNO2 ＋ O → HNO3 （４）
3Fe ＋ HNO2 ＋ 7H3PO4 → 3Fe(H2PO4)2 ＋ NH4H2PO4 （５）
これら不要成分（硝酸、アンモニウム、ナトリウム）が化成処理液中に蓄積すると化成処理後に、黄錆、スケが発生するなどの悪影響を及ぼす。
【０００４】
また、化成処理槽中でりん酸塩化成処理した被処理物を水洗槽に移行させて水洗するとき、被処理物には化成処理槽中の化成処理液が付着している。そのため、水洗槽から排出される水洗排水中には、有効なりん酸塩化成処理成分と上記不要成分が混在する。そこで、省資源、公害防止の観点から、水洗槽から排出される水洗排水を廃棄することなく、逆浸透膜を使用して濃縮し、濃縮液は化成処理槽に戻し、透過水は水洗槽に戻して再利用するに方法が知られている。水洗排水中に含まれる亜鉛成分などの有効成分を充分に回収し再利用するには成分阻止率の高い逆浸透膜を使用する必要がある。最近市販されている成分阻止率の高い逆浸透膜は、ＮａＣｌ阻止率が９９％以上と高い値を示しており、このような逆浸透膜を使用した場合、有効成分の回収には有利であるが、反面不要成分も濃縮されて化成処理槽へ戻るため、化成処理槽中に上記の不要成分が蓄積していき悪影響を及ぼす問題点がある。そのため、不要成分透過性の高い逆浸透膜を使用する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）が、これには最近市販されている逆浸透膜が使用できない不便がある。また、逆浸透膜の耐用ｐＨ及び処理液の沈殿性を考慮して、水洗槽から排出される水洗排水に酸を添加しｐＨ制御して逆浸透膜に供給する手法があるが（特許文献３）、不要成分の阻止性には変化がない。
【０００５】
また、化成処理槽中では常に促進剤の分解によって不要成分が発生している。しかも、化成処理槽へは皮膜として析出した成分やスラッジとして沈殿した成分及び被処理物に付着して持ち出された成分を化成処理槽補給剤として化成処理槽へ供給し、化成処理槽の濃度を一定に保持しているが、この補給剤には液安定性を保持するために硝酸が添加され、このような成分も不要成分として化成浴中に蓄積していく。このようにして発生した不要成分は、被処理物に付着して次工程の水洗工程に持ち出されている。そのため、化成処理槽から水洗槽に持ち出される不要成分の量は、ラインの被処理物の処理量（生産量）に左右される。したがって、化成処理槽中の不要成分濃度はラインの被処理物の処理量（生産量）に左右される。設計時より生産量が低くなったラインでは化成処理槽中の不要成分の濃度が高くなる不都合があり、市販の逆浸透膜を使用して化成処理液を回収再利用する場合、通常のライン以上に不要成分が蓄積し、化成処理に悪影響を及ぼす。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−１２７４４４号公報
【特許文献２】
特公昭５９−１０４３０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６４３８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、化成処理槽中で被処理物を化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法において、化成処理槽中の不要成分の蓄積を防ぎ、且つ濃縮工程を円滑に行う方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、化成処理槽中で、酸化促進剤として常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加されるりん酸塩化成処理液を被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽を通して水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を、逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法おける上記の濃縮工程において、水洗槽から排出した水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加してから逆浸透膜で濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法である。上記の亜鉛化合物水溶液は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛のうち少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、化成処理槽中で、酸化促進剤として常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加されるりん酸塩化成処理液を被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽を通して水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を、逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法における上記の濃縮工程において、前記水洗槽から排出する水洗排水に、（１）化成処理槽中に供給する被処理物の処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（持ち出し量とは、被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量をいう）のりん酸塩化成処理液を化成処理槽から強制的に抜き出して混合し、更に（２）被処理物の処理量の減少に応じて減少させた水洗水量分の水を混合し、この混合液を逆浸透膜を使用して濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法である。このとき水洗排水に、更に（３）亜鉛水溶液を混合してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の鉄系材料或はアルミニウム系材料などを素材とした電気製品、自動車ボデー、自動車パーツ、建材などのりん酸塩化成処理に適用できる。また、使用するりん酸塩化成処理液としては、リン酸亜鉛系の他、りん酸亜鉛カルシウム系の化成処理液など従来既知の処理剤が挙げられる。中でも、りん酸亜鉛系化成処理液は、耐食性や塗装密着性が良好な皮膜を形成することから、自動車ボディーライン、建材ライン、電機部品ライン等において好ましく使用される。このりん酸亜鉛系化成処理液は、りん酸及び亜鉛を主成分とし、副成分としてニッケル、マンガンなどの重金属やフッ素、硝酸等を含んでもよい。更に酸化促進剤として亜硝酸ナトリウムを含有する。
【００１１】
図１は、本発明（請求項１発明）のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法の一例を示した工程図である。１は化成処理槽である。２は第１水洗槽、３は第２水洗槽、４は第３水洗槽、５は脱イオン水洗槽である。６は脱イオン水給水管、７は水洗排水管である。電気製品、自動車ボデー、自動車パーツなどの被処理物は脱脂、表面調整後、化成処理槽１でりん酸塩化成処理される。化成処理された被処理物は化成処理液を付着した状態で水洗槽に移行され、水洗槽で被処理物に付着した化成処理液が除去される。水洗はディップ又はスプレーによる接液で行われる。この化成処理液を除去するための水洗工程は、第１水洗槽２、第２水洗槽３、第３水洗槽４で順次水洗され、最後に脱イオン水洗槽５で水洗する。水洗水は給水管６及び透過水配管１２より脱イオン水洗槽５に給水され、その水は順次各水洗槽をオーバーフローし、最終的に第１水洗槽２から水洗排水として水洗排水管７を通して排出される。この排出された水洗排水は、化成処理液の１／５〜１／５０の濃度である。
【００１２】
本発明では、最終的に水洗排水管７より排出される水洗排水をそのまま逆浸透膜を備えた濃縮装置に供給することなく、この水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加配合した後に濃縮装置に供給する。図１において、８は亜鉛化合物水溶液供給管、９は混合槽、１０は逆浸透膜を備えた濃縮装置である。第１水洗槽２より排水された水洗排水は水洗排水管７から混合槽９に送られ、ここで亜鉛化合物水溶液供給管８から供給する亜鉛化合物水溶液と混合され、次いで濃縮装置１０に送られる。濃縮装置１０の逆浸透膜で濃縮された濃縮液は適宜調整して濃縮液配管１１を通して化成処理槽１に戻し化成処理に再利用する。また逆浸透膜を透過した透過水は、透過水配管１２を通して脱イオン水洗槽５に戻して再利用する。この透過水は、電気伝導度の低い清浄な水であるので、そのまま水洗水として、あるいは更に高度処理を施して脱イオン水洗工程の脱イオン水として利用することができる。ここで高度処理とは、逆浸透膜による分離処理やイオン交換樹脂による吸着処理などを言う。
【００１３】
上記の亜鉛化合物水溶液としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛のうちの少なくとも１種を含有する水溶液を用いるのが好ましい。特に好ましくは硝酸亜鉛である。これらの亜鉛化合物水溶液は液の安定性を高めるため酸性水溶液の状態で用いるのが好ましい。亜鉛化合物水溶液の使用可能なｐＨ範囲は、ｐＨ０〜７、好ましくはｐＨ１〜３である。例えば、硝酸亜鉛水溶液には液の安定性を高めるため少量の硝酸を添加するのが好ましい。また、酸化亜鉛なども酸性水溶液に溶解して用いることができる。亜鉛化合物水溶液を酸性にすることによって、後述する効果も生じる。
【００１４】
本発明では、水洗排水を濃縮するとき、水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加する。この亜鉛化合物水溶液を添加することによって、水洗排水中の不要成分の一つであるナトリウムイオンの逆浸透膜での阻止率を低下させる、すなわちナトリウムイオンを透過させ易くすることができる。例えば硝酸亜鉛を添加することによって、硝酸亜鉛が水洗排水中の成分と、2NaH2PO4 ＋ Zn(NO3)2 → Zn(H2PO4)2＋ 2NaNO3 の反応を生じ、ここで生成した NaNO3 は逆浸透膜を透過しやすい。そして、この NaNO3 を透過させることによって、濃縮液中の不要成分であるナトリウム及び硝酸等の不要な酸を減少できるので、化成処理槽中の不要成分の蓄積を防ぐことができる。透過水中のナトリウムや硝酸等の不要成分は、前記した逆浸透膜による分離処理やイオン交換樹脂による吸着処理などで除去され系外に排出される。この透過水は水洗水として再利用できる。添加する亜鉛化合物水溶液の濃度は任意でよいが、亜鉛化合物の水洗排水への添加量は水洗排水に対してＺｎ濃度として１〜５００ｍｇ／Ｌ好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００１５】
また、従来、化成処理槽には、化成処理で消費された成分、すなわち被処理物に付着して水洗槽に持ち出された化成処理液成分、被処理物の表面に皮膜として析出した成分及びスラッジとして沈殿した成分を、化成処理槽液給剤として供給して補っている。本発明の回収再利用方法を適用した場合、被処理物に付着して水洗槽に持ち出された化成処理液成分は濃縮して化成処理槽へ回収されるが、皮膜析出成分及びスラッジ成分は補給する必要がある。ここで、皮膜析出成分及びスラッジ成分はりん酸及び亜鉛が主成分であり、これらの成分を含む化成処理槽補給剤では、その液安定性を高めるため硝酸等の過剰の酸を添加する必要がある。本発明においては、水洗排水を濃縮するとき、水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加することによって、再利用する濃縮液中に亜鉛が存在するので、化成処理槽補給剤中の亜鉛を減少させることができ、これに伴って該補給剤中の硝酸を大幅に減少させることができる。その結果として、不要成分の一つである硝酸イオンの化成処理槽中ひいては系中での蓄積を抑制することができる。
【００１６】
更に、酸を添加して安定化した亜鉛化合物水溶液を用いるときは、該水溶液はｐＨが低くなっている。そのため、この亜鉛化合物水溶液を、水洗排水を濃縮するとき水洗排水に添加することによって、逆浸透膜の手前での水洗排水のｐＨ上昇を抑制することができる。このｐＨ上昇を抑制することによって、逆浸透膜の手前での沈殿を防いで、運転性に悪影響が及ぶのを防ぐことができる。亜鉛化合物水溶液を添加して、水洗排水のｐＨを１〜４、特に２〜３．５に調整するのが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の請求項３に係る発明について説明する。特に、水洗排水を回収再利用するりん酸塩化成処理ラインにおいては、化成処理槽中のりん酸塩化成処理成分及び不要成分の量、また水洗槽に供給する水量、更には水洗排水の濃縮条件が事前に設計されており、その設計とおりに実施できるように管理されている。例えば、化成処理槽中のりん酸塩化成処理成分は消耗に応じて補充されている。ところで、被処理物例えば自動車ボディーのラインへの供給量が設計時より減少することがしばしば生じる。この被処理物の供給量が減少すると、被処理物に付着して化成処理槽から水洗槽に持ち出される化成処理液の量（持ち出し量）が減少する。化成処理液には不要成分も含まれており、その持出し量が減少することによって、化成処理槽中には不要成分が徐々に蓄積される不都合が生じる。
【００１８】
そこで、本発明の請求項３に係る発明は、化成処理槽から強制的に化成処理液を抜き出すことによってこの不都合をなくしたものである。更に、被処理物の供給量が減少すると、時間あたりに供給する水洗水の水量（給水量）も減少していき、不要成分が系外に出される排出される量（不要成分が逆浸透膜を透過する量）も減少する。本発明の請求項３に係る発明は、設計時と比較して不足した水洗水量分の水を、濃縮工程前に水洗排水に加えることによって、不要成分が透過側に抜ける量を設計とおりにし、化成処理槽中の不要成分の量を設計とおりにするものである。更に、本発明の請求項３に係る発明では、強制的に抜き出した化成処理液中の有効成分も水洗排水中の有効成分と一緒に濃縮され、濃縮液として化成処理槽に戻すことができる。
【００１９】
図２は、請求項３に係る発明のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法の一例を示した工程図である。図２において、２１は化成処理槽である。２２は第１水洗槽、２３は第２水洗槽、２４は第３水洗槽、２５は脱イオン水洗槽である。６は脱イオン水給水管、７は水洗排水管である。電気製品、自動車ボデー、自動車パーツなどの被処理物は脱脂、表面調整後、化成処理槽２１でりん酸塩化成処理される。化成処理された被処理物は化成処理液を付着した状態で水洗槽に移行され、水洗槽で化成処理液が除去される。この化成処理液を除去するための水洗工程は、第１水洗槽２２、第２水洗槽２３、第３水洗槽２４で順次水洗され、最後に脱イオン水洗槽２５で水洗する。水洗水は給水管２６及び透過水配管３４より脱イオン水洗槽２５に脱イオン水が給水され、その水は順次各水洗槽をオーバーフローし、最終的に第１水洗槽２２から水洗排水として水洗排水管２７を通して排出される。一般的に、脱イオン水洗工程では被処理物を検知し、一定量スプレーするシステムとなっている。したがって、水洗水量は被処理物の流れる量すなわち生産量によって随時変化する。
【００２０】
排水管２７から排出した水洗排水は混合槽３１に送られる。一方、りん酸塩化成処理ラインの被処理物の処理量（生産量）が設計時より減少したとき、その処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量）２８を、化成処理槽２１からポンプ又は自動弁等を利用して、強制的に抜き出す（すなわち、処理量（生産量）が減少したときに処理物に付着して持ち出される液量と強制的に抜き出す液量の和を、設計時の処理物に付着して持ち出される液量と等しくする）。この抜き出した化成処理液を混合槽３１に送る。また、りん酸塩化成処理ラインの被処理物の処理量（生産量）が設計時より減少したときには、それに応じて水洗水の水量も減少するが、その減少させた水洗水量を給水管２９より混合槽３１に入れ混合する。なお、減少させた水洗水量の給水（給水管２９の位置）は、濃縮装置３３へ供給する前であればいつでもよい。
【００２１】
次いで、この混合液を必要に応じて通常の濾過器３２で濾過して塵埃を除去した後、逆浸透膜を備えた濃縮装置３３に供給する。濾過器３２を設けることによって逆浸透膜の負担を軽減できる。濃縮装置３３の逆浸透膜で濃縮された濃縮液は適宜調整して濃縮液配管３４を通して化成処理槽２１に戻し化成処理に再利用する。また逆浸透膜を透過した透過水はそのまま或は適宜処理後に透過水配管３５を通して水洗槽２５に戻して水洗水として再利用する。更に、上記の三者混合のとき、混合槽３１に亜鉛化合物水溶液３０を添加して、上記した不要成分の蓄積を防いでもよい。
【００２２】
本発明では、給水量を一定とした場合、生産量が低下して水洗水の希釈倍率が上昇し、化成液相当まで濃縮するには濃縮水と透過水の液量比を変えなければいけないところを、強制的に化成処理槽中の化成処理液を抜き出し、実際の持ち出し液量と上記抜き出し量の和が設計時の持ち出し液量となるようにし、混合槽３１の希釈倍率を一定にする。送液する化成処理液量は生産量によって随時変化するので、混合槽中に電気伝導度計を設置し排出ポンプや自動弁を制御するか、定期的に遊離酸度及び全酸度を測定又は成分濃度を測定して排出ポンプの流量や自動弁を調整する方法等がある。なお、処理液の遊離酸度は処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求める。処理液の全酸度は処理液を１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求める。この場合は、生産量によらず濃縮装置３３に送液される液量及び濃度はほぼ一定となるので、常に安定した透過性能、分離性能が得られる。
【００２３】
りん酸塩化成処理工程の一つである自動車ボディーラインを例に挙げて、更にこの容量収支について具体的に説明する。例えば、自動車ラインにおける持ち出し液量は生産量により変化し、設計時（高生産量時）の持ち出し量が３００Ｌ／ｈｒ程度で、生産量が半分に低下した場合（低生産量時）の持ち出し量は１５０Ｌ／ｈｒと仮定する。本発明では、低生産量時は高生産量時の持ち出し量と等しくなるよう排出ポンプ等で強制的に１５０Ｌ／ｈｒを抜き出す。また、通常のラインでは生産量が半分に低下した場合は、水洗水の給水量も減少し２８５０Ｌ／ｈｒとなるが、本発明では減少分の２８５０Ｌ／ｈｒ給水し、合計５７００Ｌ／ｈｒ給水する。本発明では上記のようなシステムを適用することによって、生産量の変動によらず常に６０００Ｌ／ｈｒ、化成処理液の２０倍希釈相当の液を分離処理することとなる。かつ、化成処理槽での不要成分濃度は設計通りの状態での運転が可能である。
【００２４】
この方法によると、化成処理槽から、化成処理槽中に供給する被処理物の処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量）を強制的に抜き出すとき、化成処理槽中の不要成分も一緒に抜き出されるから、化成処理槽中に不要成分が蓄積するのを防ぐことができる。また、水洗槽から排出する水洗排水に、（１）化成処理槽から強制的に抜き出した化成処理液と、（２）被処理物の処理量の減少に応じて減少させた水洗水量分の水とを混合した混合液は、設計時の水洗排水とほぼ同じ組成及び液量になるから、濃縮条件を設計時と変えることなく濃縮処理を行うことができ、設計時と同じ組成及び量の濃縮液及び透過水を得ることができる。したがって、本発明方法によれば、たとえ生産量が減少した場合でも、不要成分の蓄積を設計時の値と同じにすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
参考例
りん酸亜鉛化成処理液中の硝酸の濃度が、りん酸塩皮膜の特性に及ぼす影響を調べるために、次の実験をした。
表面調整剤としてプレパレンＺＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製表面調整剤）を１ｇ／Ｌ濃度に水道水で希釈したものを使用し、また、リン酸亜鉛処理液としてパルボンドＷＬ３５（登録商標：日本パーカライジング（株）製りん酸亜鉛化成処理液）を４．８％に水道水で希釈し、Ｚｎ：１．８ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１ｇ／Ｌ、Ｍｎ：０．５ｇ／Ｌ、ＰＯ4：１４ｇ／Ｌ、Ｆ：１ｇ／Ｌ、Ｓｉ：０．３ｇ／Ｌに調製しものを使用して、下記の処理工程でＳＰＣ鋼板（冷延鋼板）及びアルミ材（Ａ１１００材）を化成処理した。そして、化成処理液中の硝酸イオン濃度を変化させて化成処理し、得られた各濃度におけるりん酸塩皮膜について下記の評価を行なった。その結果を、表１、表２に示す。表１はＳＰＣ鋼板（冷延鋼板）、表２はアルミ材（Ａ１１００材）についての評価結果である。
【００２７】
〔処理工程〕
（１）アルカリ脱脂 ： ４２℃、１２０秒スプレー
（２）水洗 ： 室温、３０秒スプレー
（３）表面調整 ： 室温、２０秒浸漬
（４）リン酸亜鉛処理 ： ３５℃、１２０秒スプレー
（５）水洗 ： 室温、３０秒スプレー
（６）脱イオン水洗 ： 室温、３０秒スプレー
【００２８】
〔りん酸塩皮膜の評価方法〕
（１）外観
目視観察により、リン酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を確認した。評価は以下の通りとした。
○ 均一良好な外観
△ ムラ、スケあり
× スケ多し
【００２９】
（２）皮膜重量
化成処理後の処理板の重量を測定し、次いで化成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件にて皮膜剥離処理を施し、その重量を測定し、剥離前後の重量差から単位面積当たりの皮膜重量を算出した。
剥離液：５％クロム酸水溶液
剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥離
【００３０】
【表１】
【表２】
表１、表２からわかるように、ＳＰＣ鋼板については硝酸濃度が２０ｇ／Ｌ以下の時は良好なりん酸塩皮膜が得られるが、３０ｇ／Ｌを越えると一部ムラ・スケが発生し、良好なりん酸塩皮膜が得られなくなっている。また、アルミ材についても２０ｇ／Ｌ以下の時は良好なりん酸塩皮膜が得られるが、３０ｇ／Ｌを越えるとスケが多く、良好なりん酸塩皮膜が得られなくなっている。したがって、各種材料で良好なりん酸塩皮膜を形成させるには硝酸イオン濃度を２０ｇ／Ｌ以下に保つことが好ましい。
【００３３】
実施例１
参考例に示す処理条件において、更に皮膜やスラッジとして消費される成分を補給しながらＳＰＣ鋼板（７０×１５０ｍｍ）の化成処理を行った。実験条件は以下のとおりである。
化成処理槽容量 ： ５Ｌ
１台当り化成処理液持ち出し量 ： ２ｍＬ／枚
処理タクト ： ５枚／ｈｒ
時間当たり持ち出し液量 ： １０ｍＬ／ｈｒ
促進剤 ： ４．５ポイントとなるように常時補給
更に、化成処理液濃度及び液量が一定となるように各種成分を補給した。
なお、促進剤濃度は、キューネ管に類似の器具（通称：サッカロメーター）に５０ｍＬのサンプルを入れた後に、Ｇ２０５（登録商標、日本パーカライジング（株）製）を５ｇ添加し、発生したガス量を測定し、発生ガス量１ｍＬにつき１ポイントとした。
【００３４】
ＳＰＣ鋼板を化成処理槽中で上記の条件のもとで２５００枚化成処理した。このとき、化成処理液の化成処理槽中から持ち出れる液量の合計は５Ｌ（２５００枚×２ｍＬ）である。この持ち出し液５Ｌを水道水９５Ｌで希釈して、模擬水洗排水とした。この模擬水洗排水（化成処理液の２０倍希釈相当）に対して硝酸亜鉛水溶液を亜鉛濃度で５ｍｇ／Ｌ添加した。次いでこの硝酸亜鉛水溶液を添加した模擬水洗排水を化成処理液相当まで濃縮運転実験を行った。濃縮実験には、逆浸透膜であるＳＵＬＧ１０膜（東レ株式会社製、ＮａＣｌ阻止率：９９．５％）を濃縮分離膜として利用し、処理温度２５℃、圧力１．５ＭＰａ、濃縮液循環流量を１２〜１４Ｌ／分、ｐＨ２〜３．５で行った。得られた濃縮液（５Ｌ）及び透過液（９５Ｌ）のイオン濃度を表３に示す。
【００３５】
更に、この濃縮液５Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。このような工程を繰り返すことにより不要成分であるナトリウム及び硝酸イオン濃度は蓄積していく。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度を表３に示した。表３から、実施例１では、化成処理槽の硝酸イオン濃度は２２．７ｇ／Ｌとなるので、参考例の結果よりみて、材料によっては良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００３６】
【表３】
実施例２
実施例１と同様な処理を行った。但し、模擬水洗水に対して硝酸亜鉛水溶液を亜鉛濃度で５０ｍｇ／Ｌ添加して、実施例１と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液（５Ｌ）及び透過液（９５Ｌ）のイオン濃度を表４に示す。更に、この回収液５Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度を表４に示した。この表４から、実施例２では、不要成分である硝酸イオンの蓄積濃度は１９．４ｇ／Ｌまで減少し、参考例の結果よりみて、材料によらず、良好なりん酸塩皮膜が得られる。
【００３８】
【表４】
比較例１
実施例１と同様な処理を行った。但し、模擬水洗排水に対して硝酸亜鉛水溶液を添加することなく、実施例１と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液（５Ｌ）及び透過液（９５Ｌ）のイオン濃度を表５に示す。更に、この回収液５Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度を表５に示した。表５から、この比較例１では、化成処理槽の硝酸イオン濃度は３０ｇ／Ｌまで蓄積するので、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００４０】
【表５】
実施例３
実施例２の設計条件で実施するとき、その生産量を設計時の５０％に低下させた。すなわち、被処理物の処理タクトを５枚／ｈｒの５０％の２．５枚／ｈｒにした。この生産量低下で被処理物に付着して持ち出される化成処理液量も１０ｍＬ／ｈｒ５０％、すなわち５ｍＬ／ｈｒになった。
【００４２】
本実施例では、化成処理槽から化成処理液を５ｍＬ／ｈｒの流量で強制的に抜き出して混合槽に流入させた。この混合槽に模擬水洗排水を流入させ、更に混合液の化成処理液濃度がその２０倍希釈相当の濃度になる量の水を流入させた。すなわち、混合槽中の混合液が設計時の水洗排水の組成及び液量と同等になるようにした。更に、混合槽に硝酸亜鉛水溶液を亜鉛濃度で５０ｍｇ／Ｌ添加した。このようにして調製した混合液を、実施例１と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液は化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が１９．４ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が８．２ｇ／Ｌであった。この実施例では、化成処理槽の硝酸イオン濃度は１９．４ｇ／Ｌまで減少するので、参考例の結果よりみて、材料によらず良好なりん酸塩皮膜が得られることがわかる。
【００４３】
この方法によれば、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽中から持ち出される不要成分の量が減少しても、その分が化成処理槽中から強制的に抜き出するため、不要成分である硝酸イオン、ナトリウムの化成処理槽中の蓄積量が少なく、また生産量を設計時の５０％に低下させても、濃縮工程を設計時と同じ条件でそのまま遂行できる。
【００４４】
比較例２
実施例２の設計条件で実施するとき、その生産量を設計時の５０％に低下させた。すなわち、被処理物の処理タクトを５枚／ｈｒの５０％の２．５枚／ｈｒにした。この生産量低下で被処理物に付着して持ち出される化成処理液量も１０ｍＬ／ｈｒ５０％、すなわち５ｍＬ／ｈｒになった。この条件のもとで実施例２と同様な濃縮実験を行った。得られた濃縮液は化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が４５．４ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１７．８ｇ／Ｌであった。この方法では、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽中から持ち出される不要成分の量が減少するため、不要成分である硝酸イオン、ナトリウムの蓄積量が多くなっている。実施例３と比較すると、不要成分である硝酸イオンが４５ｇ／Ｌまで蓄積し、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００４５】
比較例３
（１）実施例１の被処理物の処理タクトを６枚／ｈｒに増加する（時間当りの持出し量も１２ｍＬ／ｈｒに増加する）以外は、実施例１の条件にしたがって、ＳＰＣ鋼板を化成処理槽中で３０００枚化成処理した。この時に化成処理槽から持ち出される化成処理液の合計量は６Ｌ（３０００枚×２ｍＬ）である。その持ち出し液６Ｌを水道水１１４Ｌで希釈して模擬水洗排水（化成処理液の２０倍希釈相当）とした。この模擬水洗排水に対して硝酸亜鉛を添加することなく、実施例１と同様に化成液相当までの濃縮実験を行った。実験の結果濃縮液（６Ｌ）及び透過水（１１４Ｌ）得られ、得られた濃縮液は化成処理槽に戻し、全酸度、有利酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が１９．２ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が８．１ｇ／Ｌであった。この例では化成処理槽の硝酸イオン濃度が１９．２ｇ／Ｌとなるので、参考例の結果よりみて、材料によらず良好なリン酸塩皮膜が得られることがわかる。
【００４６】
（２）ところが、上記（１）例において、被処理物の数量が減少すると、不要成分化成処理液中の濃度が高くなり、良好なリン酸塩皮膜が得られなくなる。その例を以下に示す。
すなわち、上記（１）例の設計条件で実施するとき、その生産量（処理タクト）を５０％に低下させ、処理タクト３枚／ｈｒにし時間当りの持出し量を６ｍＬ／ｈｒにした。この生産量を低下させた条件のもとで、実施例１の条件にしたがって、ＳＰＣ鋼板を化成処理槽中で１５００枚化成処理した。この時に化成処理槽から持ち出される化成処理液の合計量は３Ｌ（１５００枚×２ｍＬ）である。その持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈して模擬水洗排水（化成処理液の２０倍希釈相当）とした。この模擬水洗排水に対して、上記（１）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液３Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度および各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の化成処理液中の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が４１．３ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１６．３ｇ／Ｌであった。
【００４７】
この方法では、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽から持ち出される不要成分の量が減少し、更に、水洗水量が減少した分透過する不要成分の量も少なくなるため、不要成分でなる硝酸イオン、ナトリウムイオンの蓄積量が多くなっている。この硝酸イオン濃度では、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００４８】
実施例３
比較例３の（２）例の条件で実施した。但し、持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈した模擬水洗排水６０Ｌ（化成処理液の２０倍希釈相当）をそのまま濃縮実験に掛けることなく、この模擬水洗排水６０Ｌを混合槽に入れ、▲１▼ 化成処理槽から強制的に抜き出した化成処理液３Ｌ（比較例３の（１）例について、その（２）例にように５０％生産量低下した時に減少する持出し量＝６Ｌ−３Ｌ＝３Ｌ）、及び ▲２▼ 混合槽中の化成処理液の濃度を２０倍稀釈濃度にする量の水量（すなわち、生産量の減少に伴って減少する水洗水量）５７Ｌを混合槽に入れて混合してから、比較例３の（２）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液６Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度及び各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が１９．１ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が８．０ｇ／Ｌであった。参考例の結果よりみて、良好なリン酸塩皮膜が得られることがわかる。
【００４９】
この方法によれば、生産量の低下によって被処理物に付着して化成処理槽中から持ち出される不要成分の量が減少しても、その減少分を化成処理槽から強制的に抜き出すため、化成処理槽から排出される不要成分の量は比較例３の（１）例と同じ値となる。さらに、化成処理液の持ち出し分と抜き出し分を２０倍希釈となるように給水をすることによって、不要成分が透過側に抜ける量も比較例３の（１）例と同じ量になる。その結果、生産量が設計時の５０％に低下させても、濃縮工程を設計時と同じ条件でそのまま遂行できる。
【００５０】
比較例４
比較例３の（２）例の条件で実施した。但し、持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈した模擬水洗排水６０Ｌ（化成処理液の２０倍希釈相当）をそのまま濃縮実験に掛けることなく、この模擬水洗排水６０Ｌを混合槽に入れ、更に混合槽に化成処理槽から強制的に抜き出した化成処理液３Ｌ〔比較例３の（１）例において、その（２）例にように５０％生産量低下した時に減少する持出し量＝６Ｌ−３Ｌ＝３Ｌ〕を入れて混合してから、この混合液を比較例３の（２）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液６Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度および各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が３１．３ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１２．６ｇ／Ｌであった。
【００５１】
この方法では、生産量の低下に伴って被処理物に付着して化成処理槽から持ち出される不要成分の量が減少するが、その減少分を化成処理槽から強制的に抜き出すので、化成処理槽から排出される不要成分の量は変わらない。しかし、生産量の減少に伴って減少する水洗水量の減少分は混合槽に補充されない。そのため、濃縮工程にかける液の量が少なくなって濃縮効率が悪くなり、逆浸透膜を透過する不要成分の量が少なくなり、従って不要成分である硝酸イオン、ナトリウムイオンの蓄積量が多くなっている。不要成分である硝酸イオンが３１．３ｇ／Ｌまで蓄積し、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００５２】
比較例５
比較例３の（２）例の条件で実施した。但し、比較例３の（２）例では持ち出し液３Ｌを水道水５７Ｌで希釈して模擬水洗排水６０Ｌ（化成処理液の２０倍希釈相当）を調製しているが、本比較例では持ち出し液３Ｌを水道水１１４Ｌで希釈して模擬水洗排水１１７Ｌ（化成処理液の４０倍希釈相当）を調製した。この模擬水洗排水に対して比較例３の（２）例と同様の濃縮実験を行い、化成処理液相当まで濃縮した。得られた濃縮液３Ｌは化成処理槽に戻し、全酸度、遊離酸度および各成分濃度を調整した。この工程を１ターンオーバーとして、計４ターンオーバー実施した。４ターンオーバー後の化成処理槽の不要成分濃度は、硝酸イオン濃度が２８．９ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が１１．７ｇ／Ｌであった。
【００５３】
この方法では、比較例３の（２）例と同じく、生産量の低下に伴い被処理物に付着して化成処理槽から持ち出される不要成分の量が減少するので、化成処理液中の不要成分の蓄積を防ぐことができない。化成処理槽からの持出し液を、比較例３の（２）例の倍に希釈してから濃縮しても、不要成分である硝酸イオン、ナトリウムイオンの蓄積を防ぐことはできなく、その結果、不要成分である硝酸イオンが２８．９ｇ／Ｌまで蓄積し、参考例の結果よりみて、良好なりん酸塩皮膜が得られないことがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
従来、りん酸塩化成処理工程で排出される水洗排水を再利用することが知られているが、化成処理液中に不要成分が蓄積するためその実施は困難であった。本発明によれば、化成処理剤中の不要成分の蓄積を少なくすることができ、効率良く再利用できる。そのため、化成処理液成分を回収し再利用することで、りん酸塩化成処理工程の廃棄物の最少化を可能とすることができる。また、りん酸塩化成処理工程ラインで、その処理量（生産量）が変動しても、常に同条件でりん酸塩化成処理液の成分回収再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理工程の一例を示した工程図
【図２】本発明の処理工程の一例を示した工程図
【符号の説明】
１，２１ 化成処理槽、２，２２ 第１水洗槽、３，２３ 第２水洗槽、
４，２４ 第３水洗槽、５，２５ 脱イオン水洗槽、６，２６ 給水管、
７，２７ 水洗排水管、８，３０ 亜鉛化合物水溶液供給管、
９，３１ 混合槽、１０，３３ 濃縮装置、１１，３４濃縮水配管
１２，３５ 透過水配管 ２８ 化成処理液抜き出し管、２９ 給水管、
３２ 濾過器
Claims (7)
- 化成処理槽中で、酸化促進剤として常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加されるりん酸塩化成処理液を被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽を通して水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を、逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法おける上記の濃縮工程において、水洗槽から排出した水洗排水に亜鉛化合物水溶液を添加してから逆浸透膜で濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
- 亜鉛化合物水溶液が、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
- 化成処理槽中で、酸化促進剤として常時亜硝酸ナトリウム水溶液が添加されるりん酸塩化成処理液を被処理物に接液させて化成処理するりん酸塩化成処理工程と、りん酸塩化成処理された被処理物を多段の水洗槽を通して水洗する水洗工程と、水洗槽から排出する水洗排水を、逆浸透膜を使用して濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮液を化成処理槽に戻す工程とからなるりん酸塩化成処理液の回収再利用方法における上記の濃縮工程において、前記水洗槽から排出する水洗排水に、（１）化成処理槽中に供給する被処理物の処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（持ち出し量とは、被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量をいう）のりん酸塩化成処理液を化成処理槽から強制的に抜き出して混合し、更に（２）被処理物の処理量の減少に応じて減少させた水洗水量分の水を混合し、この混合液を逆浸透膜を使用して濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
- 請求項１記載のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法における濃縮工程において、水洗槽から排出する水洗排水に、亜鉛化合物水溶液の他に更に、（１）化成処理槽中に供給する被処理物の処理量の減少に応じて減少する持ち出し量（持ち出し量とは、被処理物に付着して水洗槽に移行するりん酸塩化成処理液の量をいう）のりん酸塩化成処理液を化成処理槽から強制的に抜き出して混合し、更に（２）被処理物の処理量の減少に応じて減少させた水洗水量分の水を混合し、この混合液を逆浸透膜を使用して濃縮することを特徴とするりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
- 亜鉛化合物水溶液が、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛のうちの少なくとも１種を含有する請求項４記載のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
- りん酸塩化成処理液が、りん酸亜鉛系又はリン酸亜鉛カルシウム系である請求項１〜５のいずれかに記載のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
- 濃縮工程で逆浸透膜を透過した透過水を水洗水に利用する請求項１〜６のいずれかに記載のりん酸塩化成処理液の回収再利用方法。
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