KR101961621B1 - 금속 부품의 연속 방식 표면 처리를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 전처리 후 전환 처리가 후속되는, 알루미늄 표면을 포함하는 금속 부품의 연속 표면 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 표면 처리 후 부품의 알루미늄 표면 상의 방식 코팅의 충분한 품질을 보장하기 위하여, 알칼리 전처리 동안 용해된 아연의 농도의 최대값이 초과되지 않도록 한다. 바람직한 구체예에서, 용해된 아연의 함량은 황화물 이온의 공급원을 구성하는 화합물을 첨가함으로써 용해된 아연의 각 배스에 일반적인 각각의 최대값 미만으로 효과적으로 유지된다. 표면 처리의 작용성은 마찬가지로 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 화합물을 첨가함으로써 용해된 알루미늄의 역치가 초과되지 않도록 알칼리 전처리에서 용해된 알루미늄의 함량을 제어함으로써 추가로 증가될 수 있다.

Description

금속 부품의 연속 방식 표면 처리를 위한 방법{METHOD FOR CORROSION-PROTECTIVE SERIAL SURFACE TREATMENT OF METALLIC COMPONENTS}
본 발명은 알칼리 전처리 후 전환 처리가 후속되는, 알루미늄 표면을 포함하는 금속 부품의 연속 표면 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 표면 처리가 실시된 후 부품의 알루미늄 표면 상의 방식 코팅의 충분한 품질을 보장하기 위하여, 알칼리 전처리 동안 용해된 아연의 농도에 대한 최대값이 초과되지 않도록 한다. 하나의 바람직한 방법에서, 용해된 아연의 함량은 황화물 이온의 공급원을 구성하는 화합물을 첨가함으로써 용해된 아연의 배스(bath)에 일반적인 각각의 최대값 미만으로 효과적으로 유지된다. 또한, 표면 처리의 작용성은 마찬가지로 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 화합물을 첨가함으로써 용해된 알루미늄의 역치가 초과되지 않도록 알칼리 전처리에서 용해된 알루미늄의 비율을 제어하는 것에 의하여 증가될 수 있다.
금속 부재의 추가 가공 전의 금속 부재의 세정 및 표면 컨디셔닝은 금속 가공 산업에서 표준적인 과제이다. 금속 부재는 예를 들면 안료 오염물, 분진, 금속 부스러기, 방식 오일, 냉각 윤활제 또는 성형 보조제로 오염될 수 있다. 추가 가공 전에, 특히 방식 처리(예를 들면, 인산화, 크롬화, 착불화물과의 반응 등) 전에 이러한 불순물은 적합한 세정제 용액에 의해 제거되어야 한다. 또한, 세정은 후속되는 방식 처리를 위해 금속 표면을 프리컨디셔닝한다는 과제를 충족하여야 한다. 프리컨디셔닝은 특히 후속되는 습식 화학 전환 처리에서 충분한 층 두께를 갖는 균질한 무기 방식 코팅을 생성하는 금속 표면의 활성화의 한 종류이다. 이러한 프리컨디셔닝 또는 활성화는 산세(pickling) 공정에 의하여 개시되며, 또한 금속 표면을 금속성 이물질로 피복하는 것을 포함할 수 있다. 후속되는 전환 처리시 방식 특성의 향상을 야기하는, 종래 기술에서 공지된 프리컨디셔닝의 예가 DE 102010001686호에 상세히 기재되어 있는 아연도금강의 알칼리 철도금이다.
전환 처리 전의 습식 화학 전처리로서 앞에서 언급한 철도금과 같은 공업적인 세정제 또는 활성화 배스는 일반적으로 알칼리성으로 제공되며, 7 초과, 예를 들면 9 내지 12의 범위의 pH 값을 가진다. 그 기본 성분은 알칼리 및 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 세정제는 흔히 추가의 보조 성분으로서 착화제를 포함한다.
이러한 배스에서 알칼리는 예를 들면 지방과 같은 불순물을 비누화하여 이들을 수용성으로 만드는 것에 의해 그의 세정능에 기여하거나, 금속 표면을 산세하는 것에 의해 표면 활성화에 기여한다. 이러한 반응의 결과로서, 임의적으로는 또한 유출에 의하여 알칼리도가 소모되어, 부품의 연속 표면 처리 동안 세정 작용이 경시적으로 감소한다. 이러한 이유로, 일정 시간에 세정 배스의 알칼리도를 검사하고 필요에 따라 새로운 활성 물질을 포함하는 용액을 보충하거나, 이를 완전히 교체하는 것이 일반적이다. 이러한 알칼리도의 보충 방법은 EP 1051672호에 기재되어 있다. 금속 부품의 연속 알칼리 철도금시 소모되거나 또는 배스로부터 유출되는 철(III) 이온 및 착화제에 대하여도 마찬가지이다.
따라서, 금속 부품의 연속 표면 처리를 위한 공업적 공정에서 세정, 활성화 및 전환 배스의 유지는 일관된 작용성 및 품질의 보장을 위해 필수 불가결하다. 그러나, 습식 화학 알칼리 전처리 및 후속되는 전환 처리를 포함하는 금속 부품의 연속 표면 처리에서, 개개의 배스의 유효 성분의 함량을 보충하는 것만으로는 전체 공정의 작용성 및 품질을 지속적으로 유지하기에 대체로 충분하지 않다는 것이 입증되었다. 따라서, 이러한 종류의 금속 부품의 연속 표면 처리에서는, 설비가 일정 기간 구동된 후 알루미늄 표면 상에 선상 부식의 악화가 발생하며, 이는 유효 성분을 첨가함으로써 대응하기에는 불충분하다는 것이 빈번히 발견되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 제1 단계에서 부품의 알칼리 전처리 및 후속되는 전환 처리가 실시되는, 알루미늄 표면을 포함하는 금속 부품의 연속 습식 화학 표면 처리 방법을 알루미늄 표면의 방식 품질과 관련하여 안정화하는 것으로, 여기서 알칼리 전처리는 알칼리도와 관련하여 아연 및/또는 알루미늄으로 이루어진 통상의 금속 부품의 세정 배스 및 활성화 배스의 기초를 이루기에 적합해야만 한다.
상기 과제는 알루미늄 표면을 갖는 금속 부품 뿐만 아니라 아연 표면을 갖는 부품을 시스템 탱크 내에 저장되어 있는 알칼리성 배스 용액과의 접촉에 의해 습식 화학 전처리하고, 이어서 적어도 금속 부품의 알루미늄 표면의 웨트-온-웨트 전환 처리를 실시하며, 상기 습식 화학 전처리에서 알칼리성 배스 용액의 pH가 10 초과이고, 유리 알칼리도가 0.5 포인트 이상 50 포인트 미만이며, 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 농도에 대하여 하기의 최대값 Znmax가 초과되지 않는 금속 부품의 습식 화학 연속 표면 처리 방법에 의해 해결된다:
Znmax = 0.0004×(pH-9)×[FA]+0.6×[Y]
pH: pH 값
Znmax: 용해된 아연 농도의 최대값(mmol/L)
[FA]: 유리 알칼리도(mmol/L)
[Y]: P2O6로 표시되는 수용성 축합 포스페이트의 형태, 및/또는 COOX1/n, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n에서 선택되고, X는 수소 원자 또는 각각의 원자가 n을 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자인 하나 이상의 작용기를 갖는 수용성 유기 화합물의 형태인 착화제 Y의 농도(mmol/L).
20℃의 온도에서 1μScm-1 이하의 전도성을 갖는 탈이온수에서 용해도가 1g/L 이상일 경우 본 발명의 의미에서 화합물은 수용성이다.
본 발명에 따른 방법의 습식 화학 전처리에서, 알칼리성 배스 용액의 유리 알칼리도는 10mL의 상기 배스 용액을 0.1N의 수산화나트륨 용액으로 pH 8.5까지 적정함으로써 측정된다. 상기 pH는 보정된 유리 전극을 이용한 전위차분석으로 측정된다. 그 후, 밀리리터로 첨가되는 적정액의 부피는 배스 용액의 유리 알칼리도의 포인트 수에 상응한다. 이 포인트 수에 10을 곱한 것이 리터당 밀리몰의 유리 알칼리도에 상응한다.
본 발명에 따르면, 연속 표면 처리는 개개의 금속 부품의 각각의 전처리 후 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 보충량의 완전한 교체의 실시 없이, 습식 화학 전처리를 위하여 시스템 탱크 내에 저장된 알칼리성 배스 용액과 복수의 금속 부품을 접촉시키는 것이다.
이와 관련하여, 금속 부품의 연속 습식 화학 표면 처리를 적어도 금속 부품의 아연 표면만을 포함하며 평방미터로 하기의 항(term) 초과인 전체 표면 영역이 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액으로 습식 화학 전처리되도록 하는 수의 금속 부품에 대하여 실시하는, 본 발명에 따른 연속 표면 처리를 위한 방법이 바람직하다.
Figure 112015031927215-pct00001
VB: 배스 부피(m3)
Znmax: 용해된 아연의 최대 농도(mmol/L)
MZn: 아연의 몰질량(g/mol)
ΔmZn: 금속 부품의 아연 표면을 기준으로 한 표면-정규화된(surface normalized) 산세 제거(g/m2)
이러한 수는 연속 전처리 동안 부품의 아연 표면으로부터 산세 제거에 의하여 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 최대 농도 Znmax가 초과되는 것을 야기할 수 있는, 이론적으로 요구되는 금속 부품의 수에 거의 해당한다.
따라서, 알칼리성 배스 용액을 함유하는 시스템 탱크의 배스 용적이 완전히 교체되면, 이에 따라 앞에서 언급한 방정식에 따라 계산되는 아연 표면의 전체 표면 영역이 처리되기 전에 연속 처리가 중단되어, 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 최대 농도 Znmax는 단지 산세 공정에 의해서 초과될 수 없다. 이것은 당연히 이미 용해된 아연이 연속 처리의 개시시에 알칼리성 배스 용액 중에 함유되어 있지 않은 경우에만 적용된다.
본 발명에 따르면, 시스템 탱크는 금속 부품과의 접촉을 위해 배스 용액을 저장하는 용기를 의미한다. 배스 용액과의 접촉을 위해, 금속 부품은 이러한 시스템 탱크를 통해 침지되고 통과될 수 있거나, 금속 부품과의 접촉을 위해 배스 용액의 적어도 일부가 시스템 탱크로부터 일시적으로 밖으로 공급되고, 접촉, 예를 들면 분무 도포 후, 적어도 부분적으로 다시 시스템 탱크 내로 공급된다.
본 발명에 따르면, 전처리 및 전환 처리의 연속적인 습식 화학 공정 단계는 웨트-온-웨트법으로 실시된다. 이것은 전처리 및 전환 처리 사이에 온도의 증가 또는 유도 기류의 도입과 같은 기술적 수단의 도움으로 부품 상의 젖은 막의 건조가 수행되는 건조 단계가 실시되지 않는 것을 의미한다. 이러한 건조 단계에서는 일반적으로 알칼리성 배스 용액에 의해 달성된 금속 표면의 활성화를 부분적으로 상쇄시키는 금속 표면의 재산화 반응이 일어난다. 그러나, 전처리 또는 후속되는 수세 단계로부터의 금속 부품에 부착되는 젖은 막의 건조는 금속 부품을 전환 처리 단계로 운반하는 동안 예를 들면 일시적인 설비 정지로 인하여 본 발명에 따른 방법에 해를 입히지는 않는다.
알칼리성 배스 용액에 의한 전처리 및 후속되는 전환 처리를 포함하는 본 발명에 따른 방법에서는, 아연 표면을 갖는 부품 및 알루미늄 표면을 갖는 부품 뿐만 아니라 아연 및 알루미늄 표면을 포함하는 복합 설계를 갖는 부품이 처리되는 연속 표면 처리 동안 고품질의 방식층의 형성이 유지되는 것을 보장한다. 이것은 특히 알루미늄 표면인 부품 표면 상의 방식 코팅의 품질을 유지하는 데 적용된다. 놀랍게도 이러한 목적을 위하여 특히 본 발명의 종류의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 농도가 중요하며, 이에 따라 본 발명에 따른 표면 처리에서 제어되는 제어 변수가 되는 것으로 입증되었다. 따라서, 용해된 아연의 최대 농도 Znmax가 초과될 때, 전처리에서 부품의 알루미늄 표면의 충분한 활성화가 일어나지 않아, 전환 층 형성에 불리한 영향을 미친다.
본 발명에 따른 방법은 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 최대값 Znmax가 하기의 값을 초과하지 않도록 실시되는 것이 바람직하다:
Znmax = 0.0004×(pH-9)×[FA]+0.5×[Y]
pH: pH 값
Znmax: 용해된 아연 농도의 최대값(mmol/L)
[FA]: 유리 알칼리도(mmol/L)
[Y]: P2O6로 표시되는 수용성 축합 포스페이트의 형태 및/또는 COOX1/n, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n에서 선택되며, X는 수소 원자 또는 각각의 원자가 n을 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자인 하나 이상의 작용기를 갖는 수용성 유기 화합물의 형태인 착화제 Y의 농도(mmol/L).
본 발명에 따른 방법에서, 용해된 아연의 최대값 Znmax는 습식 화학 전처리의 알칼리도 및 크게는 특정 착화제 Y의 농도에 의존한다. 이러한 착화제 Y의 존재 하에 용해된 아연에 대한 허용치는 그 농도에 비례하여 증가한다. 따라서, 전처리의 알칼리성 배스 용액 중의 착화제 Y의 존재가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다. 착화제 Y는 0.5mmol/L 이상의 전체 농도, 특히 바람직하게는 5mmol/L 이상의 전체 농도로 함유되는 것이 특히 바람직하지만, 경제적인 이유로 바람직하게는 100mmol/L 이하, 특히 바람직하게는 80mmol/L 이하의 전체 농도로 함유된다.
본 발명에 따른 방법의 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액에서 유기 화합물 형태인 적합한 착화제 Y는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-, β- 및/또는 γ-히드록시카르복실산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-히드록시-에틸)(포스포노메틸)아미노]-메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰산) 및/또는 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산)에서 선택된다.
특히, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n에서 선택되며, X는 수소 원자 또는 각각의 원자가 n을 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자인 하나 이상의 작용기를 갖는 수용성 유기 화합물에서 선택되는 유기 착화제 Y가 용해된 아연의 상한으로서의 안정한 최대 농도 Znmax를 제공하는 것으로 입증되었다. 따라서, 이러한 유기 착화제가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다. 이와 관련하여, 유기 착화제 Y는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n에서 선택되는 2 이상의 작용기를 포함하고, 바람직하게는 -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n 작용기에 대하여 α- 또는 β-위치에 아미노기, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하는 수용성 유기 화합물, 예를 들면 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-히드록시-에틸)(포스포노메틸)아미노]-메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰산) 및/또는 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산)에서 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
유기 착화제 Y는 중합성 화합물이 아니기 때문에, 그 몰질량은 바람직하게 500g/mol 미만인 것이 바람직하다.
수용성 축합 포스페이트를 구성하는 착화제 Y로서, 본 발명에 따른 방법의 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액에서 피로포스페이트, 트리포스페이트 및/또는 폴리포스페이트가 바람직하며, 본 발명의 범위에서 그 농도는 mol/L로 항상 이론적 구조 단위 P2O6를 기준으로 계산된다. 따라서, 1몰의 트리포스페이트 음이온은 1.5몰의 P2O6, 따라서 1.5몰의 착화제 Y에 상응한다.
종래 기술에서 통상적인 유효 성분이 습식 화학 전처리의 배스 용액에서 알칼리도를 조정하기 위하여 사용된다. 이러한 유효 성분은 알칼리 반응성 물질이고 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 포스페이트 및 유기 아민, 특히 알칸올아민에서 선택된다.
각 금속 표면에서 균일한 산세 접근을 허용하기 위해, 본 발명에 따른 방법의 습식 화학 전처리에서 알칼리성 배스 용액은 금속 부품의 금속 표면에서 유기 불순물을 제거하는 표면 활성 물질을 추가로 포함하는 것이 흔히 필요하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구체예에서, 0.01∼10g/L의 비이온성 계면활성제가 알칼리성 배스 용액에 추가로 함유된다. 비이온성 계면활성제로서 바람직하게는 에톡실레이트, 프로폭실레이트 및/또는 알코올의 에톡실레이트/프로폭실레이트 또는 폐쇄형 말단기일 수 있는 알킬 라디칼에 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민이 함유된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 연속 표면 처리된 금속 부품의 알루미늄 표면의 충분한 활성화를 보장하기 위하여, 습식 화학 전처리에서 알칼리성 배스 용액 중에 수용성 실리케이트 및 보레이트의 총 함량이 100mg/L 미만, 특히 바람직하게는 50mg/L 미만, 특히 바람직하게는 10mg/L 미만인 경우가 바람직하다.
아연도금강 스트립으로 이루어진 금속 부품 또는 알루미늄 표면 외에 아연도금강 표면을 갖는 복합 설계를 갖는 금속 부품이 연속 습식 화학 표면 처리되는 경우, 최적의 에지 부식 방지를 위하여 DE 102010001686호에 따라 아연 표면의 철도금을 실시하고 이러한 목적을 위하여 추가로 50mg/L 이상, 특히 바람직하게는 100mg/L 이상의 용해된 철을 바람직하게는 철(III) 이온의 형태로 함유하는 알칼리성 배스 용액을 이용하여 습식 화학 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 특히 바람직한 본 발명에 따른 방법은 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액 중에 하기를 포함한다:
a) 0.05∼2g/L의 철(III) 이온,
b) 0.1∼4g/L의 포스페이트 이온,
c) COOX1/n, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n에서 선택되며, X는 수소 원자 또는 각각의 원자가 n을 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자인 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 c1) 및/또는 PO4로 표시되는 축합 포스페이트 c2)에서 선택되는 0.1g/L 이상의 착화제 Y,
d) 총 0.01∼10g/L의 비이온성 계면활성제,
e) 총 10mg/L 미만의 금속 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨의 이온성 화합물, 특히 1mg/L 미만의 금속 니켈 및/또는 코발트의 이온성 화합물,
여기서 10g/L 이하의 PO4로 표시되는 축합 포스페이트가 함유되고, 철(III) 이온에 대한 성분 c1) 및 c2)의 합의 몰비는 1:1 초과이다.
이러한 종류의 알칼리성 배스 용액 중에서 아연 표면으로부터의 비교적 높은 속도의 산세 제거가 이루어지기 때문에, 금속 부품의 전환 처리 전에 아연 표면의 철도금을 실시하는 경우, 용해된 아연이 알칼리성 배스 용액으로부터 연속적 또는 불연속적으로 제거된 다음 철도금을 위한 용액이 되는 본 발명에 따른 방법이 특히 유용하다. 용해된 아연의 제거를 위한 기술적 수단이 도입되지 않는다면, 연속 표면 처리 동안 전처리를 위한 시스템 탱크 중의 용해된 아연의 비율이 임계 최대값을 특히 급격히 초과하는 것을 필연적으로 초래한다.
부품의 아연 표면으로부터의 상당한 산세 제거는 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액의 정확한 조성과 무관하게 일어난다. 본 발명에 따른 연속 표면 처리 동안 이러한 산세 제거의 결과로서, 높은 정상-상태 비율의 용해된 아연이 습식 화학 전처리의 시스템 탱크 중에 존재하거나 형성된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 전환 처리가 실시된 후 장기간 최적의 방식성을 보장하기 위하여 시스템 탱크의 배스 용액 중의 용해된 아연의 비율을 제거 또는 감소시키기 위한 기술적 수단을 필요로 한다. 따라서, 하나의 바람직한 본 발명에 따른 방법에서, 습식 화학 전처리에서 용해된 아연의 비율의 최대값 Znmax의 초과는 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액으로부터 용해된 아연을 연속적 또는 불연속적으로 제거함으로써 방지되며, 이것은 용해된 아연을 함유하는 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 적어도 일부를 배출하고 알칼리성 배스 용액의 유효 성분만을 함유하는 알칼리성 용액의 다른 부분을 시스템 탱크로 첨가하는 것만으로는 발생하지 않는다.
이러한 문맥에서, 유효 성분은 배스 용액의 알칼리도를 조정하기 위하여 필수적이거나, 상기 처리된 부품의 표면의 이물질 또는 화학적 화합물에 의한 유의적인 피복을 실현하고, 이에 따라 소모되는 성분만을 의미한다. 유의적인 표면 피복은 예를 들면 금속 표면에 대한 이물질의 함량 또는 화학적 화합물의 함량이 평균 10mg/m2를 초과하는 경우이다. 이것은 예를 들면 DE 102010001686호에 따른 알칼리 철도금에서와 같이, 습식 화학 전처리가 실시된 후 이물질 철을 기준으로 10mg/m2 초과의 표면 피복이 이루어져 철(III) 이온이 이러한 알칼리 전처리에서 유효 성분을 구성하는 경우이다. 이는 처리하고자 하는 금속 표면에 대하여 높은 친화력을 가지고, 이에 따라 상응하는 표면 피복을 야기할 수 있는 부식 억제제에 대해서도 유사하게 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 최대값 Znmax를 만족시키기 위한 알칼리성 배스 용액으로부터의 용해된 아연의 제거는 바람직하게는 배스 용적 및 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 유효 성분을 단지 치환하는 수성 용액을 첨가함으로써 시스템 탱크 내의 유출 또는 증발 손실을 보상하는 것만에 의해 실현되지는 않는다. 아연 비율을 최대값 Znmax 미만으로 감소시키는 것 또는 유효 성분을 필요한 정확한 양으로 보충하는 것이 공정 기술적으로 우선시되어야 하기 때문에, 이러한 용해된 아연의 비율을 감소시키기 위한 방법은 한편으로 매우 비경제적이며, 다른 한편으로 전처리에서 용해된 아연의 비율의 효과적 제어에 적합하지 않다.
따라서, 하나의 본 발명에 따른 방법에서, 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액으로부터의 용해된 아연의 제거는 바람직하게는 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 적어도 일부에 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가하고, 알칼리성 배스 용액의 이 부분에 생성되는 침전물을, 임의적으로는 여과 또는 다른 분리 방법에 의하여 알칼리성 배스 용액으로부터 분리함으로써 실현된다.
이러한 바람직한 방법은 용해된 아연이 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액 중에 용해되지 않은 황화아연으로 선별적으로 전환된다는 장점을 제공한다. 따라서, 반응 생성물인 황화아연이 전처리에서 알루미늄 표면의 충분한 활성화를 손상하지 않는 형태인 고체로서 존재하므로, 유효 성분은 배스 용액으로부터 제거되지 않고, 배스 용액도 폐기되지 않는다. 따라서, 반응 생성물인 황화아연은 알칼리성 배스 용액 중에 잔존하거나, 또는 임의적으로는 침강 생성물로서 침전 형성의 방지를 위해 여과에 의해 배스 용액으로부터 분리될 수 있다.
황화물 이온을 방출하는 화합물의 계량 첨가에 의해 알칼리성 배스 용액으로부터 용해된 아연이 연속적 또는 불연속적으로 제거되는 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구체예에서, 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물이 첨가되는 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 부분은 40℃ 이상의 온도, 그러나 바람직하게는 65℃ 미만의 온도에 놓여진다. 이것은 간단한 여과 방법을 이용하여, 예를 들면 통상의 필터 프레스에 의하여 유효 성분을 함유하는 배스 용액으로부터 분리될 수 있는 황화아연의 부피 큰 침전이 알칼리성 배스 용액의 이 일부 내에 생성되는 것을 보장한다.
하나의 특히 바람직한 본 발명에 따른 방법에서, 시스템 탱크로부터 알칼리성 배스 용액의 부분 용적을 연속적으로 추출함으로써 용해된 아연이 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액으로부터 연속적으로 제거되며, 부분 용적에 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가하고, 그 후 알칼리성 배스 용액의 이 부분 용적에서 생성되는 고형분 부분을 바람직하게는 여과에 의해 알칼리성 배스 용액으로부터 분리하고, 그 후 상기 고형분이 제거된 알칼리성 배스 용액을 바람직하게는 여액으로서 시스템 탱크 내로 재순환시킨다. 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물이 40℃ 이상, 그러나 바람직하게는 65℃ 미만의 온도에서 상기 알칼리성 배스 용액의 부분 용적에 첨가되면, 상기 고형분 부분이 간단한 여과 방법에 의하여 분리될 수 있는 부피 큰 침전물의 형태로 생성된다. 한외여과법의 이용은 또한 콜로이드 형태로 존재하고 일반적으로 더 낮은 온도에서 생성되는 황 함유 고형분 부분의 분리도 가능하게 한다.
시스템 탱크로부터 부분 용적을 추출하고, 작업한 다음, 시스템 탱크로 되돌리는 이러한 방법은 종래 기술에서 일반적으로 우회법으로도 일컬어진다.
실질적으로 황화아연으로 이루어지는 고형분 부분의 제거는 또한 소위 시스템 탱크의 우회에서, 예를 들면 사이클론 또는 원심분리기를 이용하는 다른 통상의 분리법에 의하여 실시될 수 있다.
실질적으로 황화아연으로 이루어지는 고형분 부분의 분리 후 용해된 아연이 연속적으로 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액으로부터 제거되는 상기 기재된 바람직한 본 발명에 따른 우회법에서, 황화물 이온의 공급원을 구성하는 과량의 수용성 화합물은 수용성 산화제의 첨가에 의하여 제거될 수 있다. 이와 관련한 전제조건은 수용성 산화제가 +0.6V(SHE) 초과의 표준 환원 전위, 특히 바람직하게는 +1.0V(SHE) 초과의 표준 환원 전위를 갖는다는 것이다. 바람직하게는 이 특별한 본 발명에 따른 방법에서, 과산화물, 특히 바람직하게는 과산화수소는 부분 용적이 시스템 탱크로 재순환되기 전에, 황화물 이온을 방출하는 화합물이 첨가된 다음 생성된 고형분이 제거된 부분 용적에 첨가된다. 이러한 바람직한 본 발명에 따른 우회법은 시스템 탱크로 재순환되는 알칼리성 배스 용액의 부분 용적 중의 용해된 아연의 농도가 황화물 이온을 방출하는 수용성 화합물의 과량 첨가로 인하여 실질적으로 "영"이라는 장점을 제공한다. 산화제의 첨가는 과량의 황화물 이온으로부터 황화수소의 탈기에 의하여 발생될 수 있는 냄새 생성 가능성을 억제한다.
황화물 이온을 방출하는 화합물에 의하여 용해된 아연의 분리를 제공하는 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 황화물, 황화암모늄, 폴리황화암모늄 또는 티오아세트아미드에서 선택되는 수용성 화합물이 황화물 이온의 공급원 및 이에 따라 침전제로서 바람직하다. 티오아세트아미드의 사용은 이 유기 화합물이 알칼리성 수성 매질에서 황화물 이온을 매우 온화한 속도로 방출하고, 따라서 소량의 황화수소의 탈기로 인하여 냄새의 생성이 완전히 없다는 특별한 장점을 가진다.
알루미늄 표면을 갖는 부품도 처리되는 본 발명에 따른 금속 부품의 연속 표면 처리에서는, 용해된 알루미늄의 비율 증가가 또한 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액에서 산세 공정에 의하여 형성될 수 있다. 용해된 알루미늄의 비율 증가는 다시 알루미늄 표면의 활성화에 불리하게 작용할 수 있으므로, 전환 처리가 실시된 후, 방식성 감소가 관찰된다. 본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄 부분이 15mmol/L를 초과시 방식 특성의 가벼운 악화가 관찰되나, 20mmol/L 초과시 이러한 악화는 현저해진다.
따라서, 하나의 바람직한 본 발명에 따른 표면 처리의 구체예에서, 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액은 수중 용해된 알루미늄을 함유하지만, 여기서 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 적어도 일부에 첨가하고, 알칼리성 배스 용액의 이 부분에서 생성되는 침전물을 바람직하게는 여과에 의하여 알칼리성 배스 용액으로부터 임의적으로 분리한다는 사실로 인하여 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 알루미늄의 농도는 최대값 20mmol/L, 바람직하게는 15mmol/L가 초과되지 않는다.
하나의 특히 바람직한 본 발명에 따른 방법에서, 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 알루미늄 비율의 감소는 시스템 탱크의 배스 용액으로부터 부분 용적을 연속적으로 추출함으로써 실현되며, 부분 용적에 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가하고, 그 후 알칼리성 배스 용액의 이 부분 용적에서 생성되는 고형분 부분을 바람직하게는 여과에 의하여 알칼리성 배스 용액으로부터 분리하고, 그 후 상기 고형분이 제거된 알칼리성 배스 용액의 부분 용적을 바람직하게는 여액으로서 시스템 탱크 내로 재순환시킨다.
이러한 바람직한 우회법에서, 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물의 계량 첨가는 황화물 이온의 공급원을 구성하는 상기 수용성 화합물의 계량 첨가와 독립적으로 실시될 수 있다. 이러한 방식으로, 시스템 탱크 중의 용해된 아연 및 알루미늄의 비율이 마찬가지로 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 따라서, 하나의 특히 바람직한 우회법에서, 시스템 탱크로부터 추출되는 알칼리성 배스 용액의 부분 용적에 먼저 적합한 양의 침전제를 첨가하고, 실질적으로 황화아연 및 알루미늄 실리케이트로 이루어지는 고형분 부분을 바람직하게는 여과에 의하여 배스 용액으로부터 분리하고, 그 후 고형분 부분이 제거된 알칼리성 배스 용액의 부분 용적을 바람직하게는 여액으로서 시스템 탱크 내로 재순환시킨다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 규산이 실리케이트 음이온의 공급원 및 이에 따라 용해된 알루미늄의 침전제인 수용성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
앞서 언급한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서 여과는 바람직하게는 0.5㎛의 배제 한계, 특히 바람직하게는 0.1㎛의 배제 한계로 실시된다.
습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연 및 알루미늄의 함량은 바람직하게는 공정과 동시에, 이에 따라 본 발명에 따른 금속 부품의 연속적 표면 처리 동안 분석적으로 측정되고, 직접 또는 간접적으로 시스템 탱크 중의 용해된 아연 및/또는 알루미늄의 비율을 감소시키기 위한 기술적 수단의 제어 변수로서 이용된다. 이러한 목적을 위하여, 바람직하게는 용적 흐름을 시스템 탱크로부터 추출하고, 바람직하게는 0.1㎛의 배제 한계로 여과하고, 시스템 탱크로 여액을 재공급하기 전에 시료 용적을 추출하여 용해된 아연 및 알루미늄의 함량을 바람직하게는 광도계로 측정하며, 여기서 용해된 함량의 측정값은 이어서 앞서 언급한 용해된 알루미늄의 바람직한 최대값 및 최대값 Znmax와 비교되고, 각각의 최대값에 대한 차이에 따라 습식 화학 전처리의 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 적어도 한 부분 용적에 황화물 이온을 방출하는 수용성 화합물 및/또는 실리케이트 음이온을 방출하는 수용성 화합물이 계량 첨가된다. 바람직하게는 시료 용적의 추출 후 5분 이내에 용해된 아연 및 알루미늄의 함량의 측정을 실시한다.
용해된 아연 및 알루미늄에 대한 각 측정법은 적정 표준 물질의 표준 용액으로 보정되어야 한다.
용해된 아연 및 알루미늄의 함량의 광도 측정은 동일한 시료 용적 또는 추출된 시료 용적의 분리 부분에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 알루미늄 표면의 활성화를 위한 알칼리성 배스 용액에 의한 습식 화학 전처리 후에 적어도 금속 부품의 알루미늄 표면의 전환 처리가 이어진다.
본 발명에 따르면, 전환 처리는 습식 화학 무전해 전처리에 해당하며, 그 과정에서 적어도 부분적으로 단지 산소 원자가 아닌 전처리 용액의 원소로 구성되는 무기 코팅이 금속 부품의 알루미늄 표면 상에 생성된다. 전환 처리는 종래 기술에 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 인산화, 크롬화 및 예를 들면 착체 금속 불화물을 기재로 하는 무크롬 대체법으로서 많이 개시되어 있다.
하나의 바람직한 본 발명에 따른 방법에서, 전환 처리는 산성 수성 조성물을 이용하여 실시한다. 본 발명에 따른 방법은 전환 처리에서 알루미늄 표면이 0.1g/m2 미만의 산세 제거를 거치는 기간 동안에만 상기 산성 조성물과의 접촉이 지속하는 경우에 조차, 연속 표면 처리된 금속 부품의 알루미늄 표면의 부식 방지에서 일관되게 양호한 결과를 제공하는 것으로 입증되었다.
따라서, 알칼리 전처리 및 후속되는 전환 처리를 포함하고, 0.1g/m2 미만의 알루미늄 표면으로부터 매우 적은 산세 제거를 겨우 유발하는 금속 부품의 연속 표면 처리에 대하여, 본 발명에 따른 방법은 이미 전처리에서 탁월한 알루미늄 표면의 활성화를 보장하기 때문에, 알루미늄 표면의 양호한 방식을 위해 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 방법은 알칼리성 배스 용액에 의한 습식 화학 전처리에 후속하여 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물을 이용한 전환 처리가 실시되는 경우 특히 유리하다. 이와 관련하여, 불화물 이온의 공급원을 구성하는 화합물을 추가로 함유하는 산성 수성 조성물이 바람직하다. 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물은 바람직하게는 이들 원소의 헥사플루오르산 및 이들의 염에서 선택되고, 한편 불화물 이온의 공급원을 구성하는 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 불화물에서 선택된다. 본 발명에 따른 표면 처리의 전환 처리의 산성 수성 조성물 중의 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물의 전체 함량은 바람직하게는 5ppm 이상, 특히 바람직하게는 10ppm 이상이지만, 상기 산성 조성물은 각각 상기 언급한 원소를 기준으로 바람직하게는 총 1000ppm 이하의 이들 화합물을 함유한다. 상기 산성 수성 조성물의 pH는 바람직하게는 2∼4.5의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법은 복합 설계로 제작되고 알루미늄 표면 외에 아연 표면을 갖는 금속 부품의 연속 표면 처리에 특히 적합한데, 그 이유는 본 발명에 따른 연속 표면 처리에 의하여 이러한 부품에 대하여 전체 부품에 걸쳐 매우 균질한 방식 코팅이 접촉 부식을 최소화하기 위해 지속적으로 달성될 수 있기 때문이다. 특히 표면이 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상의 알루미늄 표면 및 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 아연 표면으로 구성된 복합 설계를 갖는 금속 표면에 대하여, 본 발명에 따른 연속 표면 처리 방법은 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 비율이 바람직하게는 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물의 첨가에 의하여 최대값 Znmax 미만으로 유지되는 작용을 성공적으로 실현한다. 알루미늄 및 아연의 표면의 백분율은 항상 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액과 접촉하게 되는 금속 부품의 전체 표면에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 합금되는 원소의 함량이 50at% 미만인 한, 아연 및 알루미늄의 합금의 금속 표면도 이러한 금속의 표면으로 고려된다. 또한, 본 발명의 의미에서, 아연 표면은 단독으로 또는 다른 금속 부품과 조합하여 금속 부품을 형성하는 아연도금강 또는 합금 아연도금강 요소로부터 형성된다.
실시예
각각의 실시예에 기초하여 전환 처리의 효과에 대한 알칼리성 전처리의 영향을 기술한다. 특히, 본 발명에 따른 방법으로 표면 처리되고, 추가로 캐소드 딥 코팅에 의하여 코팅된 알루미늄의 선상 부식에 대한 긍정적인 영향을 설명한다.
표 1에는 상이한 알칼리 전처리 조성물(시스템 A-E)이 기재되어 있다. 유리 알칼리도 및 pH를 변화시킨 전형적인 알칼리 시스템 A-D 외에, 금속의 알칼리 탈지용(시스템 E) 및 DE 102010001686호에 기재된 종류의 알칼리 철도금용 세정제가 기재되어 있다. 표 1에는 또한 알칼리 전처리를 위해 상기 각 시스템에 특이적인 용해된 아연의 최대값 Znmax이 기재되어 있다.
전처리에서 아연 및 알루미늄 이온을 본 발명에 따른 각각의 특이적인 최대값 미만으로 유지하는, 알칼리성 전처리 및 후속되는 전환 처리를 포함하는 표면 처리 방법의 긍정적인 영향을 설명하기 위하여, 시스템 A-E에 정해진 양의 용해된 아연 및 알루미늄을 첨가하였다. 상기 각각의 최대값으로 규정된 것 보다 많은 용해된 아연 또는 알루미늄을 함유하는 알칼리 전처리를 위해, 아연 농도를 최대 농도 미만으로 하기에 충분한 양의 침전제를 이들 전처리 용액에 첨가한 후 비교 시험을 수행하였다. 각각 알루미늄 금속판을 표면-처리하였다. 금속 부품의 연속 습식 화학 전처리시의 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 에이징을 이미 언급한 바와 같이 수용성 아연 염 및 알루미늄 염의 정해진 첨가에 의하여 시뮬레이션하였다. 표 2에 기재된 용해된 아연 및 알루미늄의 농도의 실제 값의 측정은 알루미늄 금속판을 각각의 알칼리 시스템과 접촉하기 직전에 실시하였다. 분석 측정 방법은 이하에서 추가로 설명한다.
알칼리 전처리 뒤에는 항상 사이의 수세 단계와 함께 웨트-온-웨트법을 이용한 무기 무크롬 전환 처리가 후속된다. 이후 캐소드 전착 딥 코팅을 적용하고, 이러한 방식으로 표면 처리된 알루미늄 금속판의 선상 부식을 평가하였다. 이에 관한 결과는 표 2에 요약되어 있다.
알루미늄 금속판(Alu AA 6014)의 습식 화학 표면 처리 공정은 하기의 상세한 개별 단계로 이루어진다:
1. 3분 동안 60℃에서 상기 금속판을 침지함으로써 실시예 A1-3; B1-4; C1-4; D1-5; E1-2 및 F1-6(표 1로부터의 각각의 기본 구성 및 표 2 참조)에 해당하는 조성물로 알칼리 전처리;
2. 30초 동안 25℃에서 상기 금속판을 침지함으로써 탈이온수(κ < 1μScm-1)로 수세;
3. 2분 동안 30℃에서 침지함으로써
0.15g/L의 H2ZrF6
40 ppm의 유리 불화물(이온 선택성 복합 전극으로 측정)
pH 4.5
를 갖는 산성 수성 조성물로 무기 전환 처리(차등 중량 분석으로 측정된 알루미늄 금속판으로부터의 산세 제거 < 0.05 g/m2);
4. 30초 동안 25℃에서 상기 금속판을 침지함으로써 탈이온수(κ < 1μScm-1)로 수세;
5. 20±2㎛의 건조막 두께로 캐소드 딥 코팅(Cathoguard 500, BASF사 제조)의 증착. 상기 딥 코팅은 25분 동안 180℃에서 소성하였다.
표 2에 따른 알칼리 전처리에서의 용해된 아연 및 알루미늄의 실제 농도는 유도 결합 아르곤 플라즈마(ICP-OES)를 이용한 광학 발광 분광분석에 의하여 측정되었다.
알칼리성 시스템 용액으로부터 시료 채취 후, 용해된 아연의 비율은 난용성 히드록시드 또는 포스페이트의 후침전에 의해 추가로 감소될 수 있다. 따라서, 용해된 아연 및 알루미늄의 실제 농도 및 이에 따른 본 발명에 따른 농도의 측정을 위해, 시료 채취 직후(5분 이내) 먼저 0.1㎛의 배제 한계를 갖는 필터로 여과한 다음 산성화해야 한다. 산성 시료 용적 중의 용해된 아연 또는 알루미늄의 비율은 불변이므로, 이러한 방식으로 준비된 시료는 이후 임의의 시점에 분석적으로 측정될 수 있다.
따라서, 2mL의 알칼리성 시스템 용액의 시료를 주사기로 추출하고 주사기 필터의 설치 후 이 주사기 필터에 통합된 0.1㎛의 세공을 갖는 셀룰로오스-아세테이트 멤브레인 상에 여과하였다. 필터 주사기의 여액에 충분한 액적의 50 중량%의 질산을 pH 값이 2 미만이 될 때까지 완전히 혼합하며 첨가하였다.
1ppm, 5ppm 및 10ppm의 용해된 아연 및 4ppm, 20ppm 및 40ppm의 용해된 알루미늄을 함유하는 표준 적정 물질의 표준 용액으로 측정기기(Optima 7300 DV, PerkinElmer 제조)를 보정한 후, 산성화된 여액 중의 아연 및 알루미늄의 비율을 이러한 방식으로 작업한 시료 용적 중에서 ICP-OES를 이용하여 측정하였으며, 이 비율은 다시 시료 채취 시점에 알칼리 시스템 용액 중의 이들 원소의 실제 농도에 상응한다.
표 2에 기재된 시스템 용액을 이용한 알칼리 전처리에서 알루미늄 금속판으로부터의 산세 제거는 차등 중량 분석으로 측정하였다. 이러한 목적을 위하여 알루미늄 금속판은 먼저 아세톤을 이용하여 지방 및 오일과 같은 유기 잔류물을 제거하고 블로우 건조한 후 중량을 측정하였다. 이러한 방식으로 세정된 금속판을 이후 상기 기재된 공정 순서에 해당하는 알칼리 시스템 용액으로 전처리하고 탈이온수로 후속 세정 작업 후 마찬가지로 블로우 건조하고 중량을 재측정하였다. 표면-정규화된 질량 차이는 이어서 산세 제거에 상응하는 것이다.
선상 부식은 알루미늄 금속판을 42일 동안 보관 후 DIN EN 3655호에 따라 평가하였다. 각각의 경우에서, 발생한 선상 부식의 평균 선상 길이 및 최장 선상 길이를 측정하였다.
결과는 용해된 아연의 최대값 Znmax가 초과되자마자, 선상 부식의 현저한 악화가 관찰됨을 명확히 보여준다(A3; B3; C3; D4-5; E2; F3 및 F5). 상기 악화는 코팅하고자 하는 알루미늄 기판에 관한 산세 속도의 감소를 수반한다. 황화물 이온을 방출하는 화합물(티오아세트아미드, 황화나트륨)의 양이 첨가되고 이에 의해 실제 용해된 아연 함량이 최대값 Znmax 미만으로 감소되자마자, 본 발명에 따른 표면 처리는 선상 테스트에서 매우 양호한 결과를 나타낸다(B4; C4; F6).
분석적으로 측정된 용해된 아연의 실제 함량은 이들 알칼리 시스템 용액에 대하여 하기의 값을 나타내었다:
B4: < 0.24mg/L (< 0.004mmol/L)
C4: 1.2mg/L (0.018mmol/L)
F6: 484mg/L (7.4mmol/L)
따라서, 알칼리 시스템 용액의 구체적인 종류와 무관하게, 즉 탈지용 또는 알칼리 철도금용 세정제가 포함되었는지 여부와 무관하게, 알칼리 전처리에서 용해된 아연의 최대값의 제어가 후속되는 전환 처리 동안 부품의 알루미늄 표면의 양호한 방식성이 실현되는 것을 보장하는 것으로 나타났다.
또한, 시험 F2 및 F3은 용해된 알루미늄의 지나치게 높은 함량이 마찬가지로 표면 처리된 알루미늄 금속판의 내식성에 유해하다는 것을 입증한다. 여기서도, 알칼리 전처리에서 용해된 알루미늄에 대한 최대값의 초과는 알루미늄 금속판의 산세 제거의 급격한 감소를 수반한다(F3 참조). 이러한 알칼리 전처리에 이론적으로 500mg/L까지 용해된 알루미늄 함량의 감소를 야기하는 양의 실리케이트의 계량 첨가는 알루미늄 금속판으로부터의 산세 제거의 증가를 즉시 다시 초래하고, 표면 처리가 완료된 후 선상 시험에서 매우 양호한 결과를 제공한다(F3 및 F4 참조).
따라서, 일반적으로 후속되는 전환 처리에 의하여 방식 표면 처리의 충분히 양호한 품질을 달성할 수 있기 위하여는, 알칼리성 배스 용액에 의한 습식 화학 전처리에서 알루미늄 표면의 0.5g/m2 이상의 산세 제거가 발생해야 하는 것으로 나타났다.
Figure 112015031927215-pct00002
Figure 112015031927215-pct00003

Claims (12)

  1. 알루미늄 표면을 갖는 금속 부품 뿐만 아니라 아연 표면을 갖는 부품을 시스템 탱크 내에 저장되어 있는 알칼리성 배스(bath) 용액과의 접촉에 의해 습식 화학 전처리하고, 이어서 상기 금속 부품의 알루미늄 표면의 웨트-온-웨트 전환 처리를 실시하며, 상기 습식 화학 전처리에서 상기 알칼리성 배스 용액의 pH가 10 초과이고, 유리 알칼리도가 5mmol/L 이상 500mmol/L 미만이며, 상기 시스템 탱크의 상기 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 아연의 농도에 대하여 하기의 최대값 Znmax가 초과되지 않는 금속 부품의 연속 습식 화학 표면 처리 방법으로서,
    시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 일부에 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가함으로써 상기 습식 화학 전처리에서 최대값 Znmax의 초과가 방지되는 것을 특징으로 하는 금속 부품의 연속 습식 화학 표면 처리 방법:
    Znmax = 0.0004×(pH-9)×[FA]+0.6×[Y]
    pH: pH 값
    Znmax: 용해된 아연 농도의 최대값(mmol/L)
    [FA]: 유리 알칼리도(mmol/L)
    [Y]: P2O6로 표시되는 수용성 축합 포스페이트의 형태, 또는 COOX1/n, -OPO3X2/n 및/또는 -PO3X2/n에서 선택되며, X는 수소 원자 또는 각각의 원자가 n을 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자인 하나 이상의 작용기를 갖는 수용성 유기 화합물의 형태인 착화제 Y의 농도(mmol/L).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 화학 전처리에서 상기 최대값 Znmax의 초과가 상기 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액으로부터 연속적 또는 불연속적으로 용해된 아연을 제거함으로써 방지되며, 이것은 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 일부에 첨가하고, 알칼리성 배스 용액의 이 부분 내에서 생성되는 침전물을 알칼리성 배스 용액으로부터 분리함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물이 첨가된 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액의 일부가 40℃ 이상의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템 탱크의 상기 알칼리성 배스 용액으로부터 부분 용적을 연속적으로 추출하고, 부분 용적에 황화물 이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가하고, 그 후 상기 알칼리성 배스 용액의 이 부분 용적에서 생성되는 고형분 부분을 여과에 의해 알칼리성 배스 용액으로부터 분리한 다음, 여액을 상기 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 내로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 내로 재순환되기 전에, 황화물 이온의 공급원을 구성하는 과량의 수용성 화합물을 제거하기 위해 표준 환원 전위가 +0.6V(SHE) 초과인 수용성 산화제를 상기 여액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 화학 전처리의 알칼리성 배스 용액은 금속 부품으로부터 수중에 용해된 알루미늄을 함유하고, 상기 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 중의 일부에 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가함으로써 상기 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 중의 용해된 알루미늄의 농도가 최대값인 20mmol/L를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 시스템 탱크의 상기 알칼리성 배스 용액으로부터 부분 용적을 연속적으로 추출하고, 부분 용적에 실리케이트 음이온의 공급원을 구성하는 수용성 화합물을 첨가하고, 그 후 상기 알칼리성 배스 용액의 이 부분 용적에서 생성되는 고형분 부분을 여과에 의해 알칼리성 배스 용액으로부터 분리한 다음, 여액을 상기 시스템 탱크의 알칼리성 배스 용액 내로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 화학 전처리에 후속하여 전환 처리를 산성 수용성 조성물을 이용하여 실시하고, 상기 산성 수용성 조성물과의 접촉을 알루미늄 표면이 0.1g/m2 미만의 산세 제거를 거치는 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 화학 전처리에 후속하여 원소 Zr, Ti 및/또는 Si의 수용성 화합물을 함유하는 산성 수성 조성물을 이용하여 전환 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 부품이 2% 이상의 알루미늄 표면 및 5% 이상의 아연 표면으로 이루어지는 복합 설계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014223169A1 (de) 2014-11-13 2016-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Entfernung von Zink-Ionen aus alkalischen Badlösungen in der Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie
CN109071973A (zh) * 2016-04-29 2018-12-21 凯密特尔有限责任公司 具有减少的酸洗材料的金属表面防腐蚀处理方法
ES2767852T3 (es) * 2017-09-18 2020-06-18 Henkel Ag & Co Kgaa Tratamiento previo de aluminio en dos etapas, en particular de aleaciones de aluminio, que comprende el decapado y tratamiento de conversión

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999007917A1 (de) 1997-08-06 1999-02-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Alkalische bandpassivierung
JP2001131789A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Nisshin Steel Co Ltd 電気めっき鋼板の前処理方法および前処理装置
WO2011098322A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzung für die alkalische passivierung von zinkoberflächen
WO2012109339A2 (en) 2011-02-08 2012-08-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100197145B1 (ko) * 1989-12-19 1999-06-15 후지이 히로시 금속표면의 인산아연 처리방법
DE19802725C1 (de) 1998-01-24 1999-11-11 Henkel Kgaa Automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbädern durch Alkalitätsbestimmung
DE19836720A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Henkel Kgaa Automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbäder
JP3490021B2 (ja) * 1998-09-08 2004-01-26 日本パーカライジング株式会社 金属材料のアルカリ脱脂処理液およびその使用方法
DE19857799A1 (de) * 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Kgaa Verfahren zum Steuern einer Behandlungslinie
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US20050145303A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Bernd Schenzle Multiple step conversion coating process
WO2010060408A2 (de) * 2008-11-03 2010-06-03 Koenig Thomas Beizverfahren und beizanlage
CN102492944A (zh) * 2011-12-06 2012-06-13 合肥美的荣事达电冰箱有限公司 游离碱度控制系统及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999007917A1 (de) 1997-08-06 1999-02-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Alkalische bandpassivierung
JP2001131789A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Nisshin Steel Co Ltd 電気めっき鋼板の前処理方法および前処理装置
WO2011098322A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzung für die alkalische passivierung von zinkoberflächen
WO2012109339A2 (en) 2011-02-08 2012-08-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces

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