JP2015526599A - 金属部材の腐食−保護連続表面処理のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルカリ前処理の後に化成処理が続く、アルミニウム表面を含む金属部材の連続表面処理のための方法に関する。本発明によれば、表面処理に続いて、部材のアルミニウム表面の腐食−保護被覆の十分な品質を確保するために、アルカリ前処理中に溶解亜鉛の濃度の最大値を超えないことを意図している。好ましい実施形態において、溶解亜鉛の含有量は、硫化物イオンの源を構成する化合物の添加により、浴に典型的な溶解亜鉛のそれぞれの最大値未満に効果的に保持される。さらに、アルカリ前処理において、ケイ酸アニオンの源を構成する化合物を添加することで、溶解アルミニウムの閾値を超えないように溶解アルミニウムの含有量を同じく制御することによって、表面処理の機能を高めることができる。

Description

本発明は、アルカリ前処理の後に化成処理が続く、アルミニウム表面を含む金属部材の連続表面処理のための方法に関する。本発明によれば、表面処理を行った後に、部材のアルミニウム表面の腐食−保護被覆の十分な品質を確保するために、アルカリ前処理中に溶解亜鉛の濃度の最大値を超えないことを意図している。１つの好ましい方法において、溶解亜鉛の含有量は、硫化物イオンの源である化合物の計量添加により、浴に典型的な、溶解亜鉛のそれぞれの最大値未満に効果的に保持される。さらに、アルカリ前処理において、ケイ酸アニオンの源である化合物の計量添加により、溶解アルミニウムの閾値を超えないように溶解アルミニウムの部分を同じく制御することによって、表面処理の機能が高めることができる。

金属部品をさらに加工する前のその洗浄および表面調整は、金属加工業において標準的な作業である。金属部品は、顔料汚染、ダスト、金属屑、防錆油、冷却潤滑剤、成形助剤などで汚れることがある。さらに加工する前、特に腐食保護処理（例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、高次フッ化物との反応など）の前に、これらの不純物は、適した洗浄溶液を用いて除去しなければならない。洗浄はさらに、その後の腐食保護処理のために、金属表面をプレコンディショニングする作業を行えるものでなければならない。プレコンディショニングは金属表面の活性化の一種で、特にその後の湿式の化成処理において、十分な層の厚さを有する均質な無機物の腐食−保護被覆を生じるものである。このようなプレコンディショニング、すなわち活性化は、酸洗工程によって起こり、さらに、異質な金属元素が金属表面を占めることもある。先行技術において知られている、腐食保護特性の向上につながるプレコンディショニングの例として、化成処理が後に続く場合は、亜鉛めっき鋼のアルカリ鋼化があり、独国特許第１０２０１０００１６８６号明細書に詳細に記述されている。

化成処理前の湿式化学前処理の際、工業的な清浄剤または前述の鋼化などの活性化浴は一般にアルカリ性にし、ｐＨ値は７を超える範囲、例えば９〜１２である。これらの主成分は、アルカリならびに非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤である。清浄剤には、しばしば、追加の補助成分として錯化剤が含まれる。

これらの浴中のアルカリは、例えば、脂肪などの不純物をけん化して水溶性にすることによって、これらの浴の洗浄力に寄与したり、あるいは金属表面のピックリングによって表面の活性化に寄与したりする。このような反応の結果、場合によりすくい出しによって、アルカリ度が低下し、その結果、部材の連続表面処理中の洗浄作用が経時的に低下する。この理由により、洗浄浴のアルカリ度を一定の時に確認し、必要に応じて溶液に新たに活性物質を補ったり、あるいは溶液を完全に入れ替えたりすることが通例となっている。アルカリ度を補うためのこのような方法は、欧州特許第１０５１６７２号明細書に記述されている。金属部材の連続アルカリ鋼化に対しても、低減したり、浴からすくい出されたりする鉄（ＩＩＩ）イオンや錯化剤について、同じことが同様に適用される。

独国特許第１０２０１０００１６８６号明細書 欧州特許第１０５１６７２号明細書

したがって、金属部材の連続表面処理のための工業的な工程では、洗浄浴、活性化浴、化成処理浴の維持が、安定した機能と品質の確保のために不可欠である。しかし、湿式化学アルカリ前処理とその後の化成処理を含む金属部材の連続表面処理においては、個々の浴の有効成分の内容物を単に補充するだけでは、通常、工程全体の機能と品質を長期間維持するのに十分でないことが明らかになっている。したがって、金属部材のこの種類の連続表面処理においては、設備を一定期間稼働した後に、アルミニウム表面の糸状腐食の悪化が起きることがしばしば見られ、これは、有効成分の計量添加では不十分な抑制に留まる。

したがって、本発明の課題は、アルミニウム表面の腐食保護の品質に関して、部材のアルカリ前処理とその後の化成処理を第１のステップで行う、アルミニウムの表面を含む金属部材の連続湿式化学表面処理のための方法を安定化することであり、ここで、アルカリ前処理は、そのアルカリ度に関して、亜鉛および／またはアルミニウムから構成される金属部材の従来の清浄剤浴および活性化浴のための主成分を生成するのに適していなければならない。

この課題は、アルミニウム表面を有する金属部材ならびに亜鉛表面を有する部材を装置タンクに入れたアルカリ浴溶液と接触させることによって、これらの部材に湿式化学前処理を施し、かつ、金属部材のアルミニウムの少なくとも表面のウェットオンウェット化成処理が引き続き行われる、金属部材の湿式化学連続表面処理のための方法によって解決され、湿式化学前処理においてアルカリ浴溶液のｐＨは１０より大きく、遊離アルカリ度は少なくとも０．５ポイントであるが５０ポイント未満であり、ここで、装置タンクのアルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の濃度の以下の最大値Ｚｎ_ｍａｘを超えない。
Ｚ_ｍａｘ＝０．０００４ｘ（ｐＨ−９）×［ＦＡ］＋０．６×［Ｙ］
ｐＨ：ｐＨ値
Ｚｎ_ｍａｘ：溶解亜鉛の濃度の最大値（ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＦＡ］：遊離アルカリ度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
［Ｙ］：Ｐ_２Ｏ_６として計算される水溶性縮合リン酸塩の形態、ならびに／または−ＣＯＯＸ_１／ｎ、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎ、および／もしくは−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎから選択される少なくとも１つの官能基を含む水溶性有機化合物の形態の錯化剤Ｙの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）。式中、Ｘは、それぞれ原子価ｎを有する水素原子あるいはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す。

温度２０℃で１μＳｃｍ^−１以下の伝導度を有する脱イオン水への溶解度が少なくとも１ｇ／Ｌであるとき、化合物は、本発明の意味において水溶性である。

本発明による方法の湿式化学前処理におけるアルカリ浴溶液の遊離アルカリ度は、１０ｍＬの浴溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．５まで滴定することによって求める。ｐＨは、校正済みのガラス電極を用いて電位差滴定で求める。次に、加える滴定液のミリリットルでの体積は、浴溶液の遊離アルカリ度のポイントの数値に対応する。このポイントの数値に１０を掛けたものは、ｍｍｏｌ／Ｌでの遊離アルカリ度に対応する。

本発明によれば、連続表面処理は、湿式化学前処理のために、個々の金属部材の各前処理後に、補給量の装置タンクのアルカリ浴溶液で完全な入れ替えを行わずに、複数の金属部材を装置タンクに入れたアルカリ浴溶液と接触させることである。

この点に関して、連続表面処理のための本発明による方法は、金属部材の亜鉛表面のみを含み、以下の条件を超える総表面積（平方メートル）に、装置タンクのアルカリ浴溶液を用いて湿式化学前処理を施す、少なくともこのようないくつかの金属部材のための金属部材の湿式化学連続表面処理を行う方法が好ましい。

Ｖ_Ｂ：浴容積（ｍ^３）
Ｚｎ_ｍａｘ：溶解亜鉛の最大濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
Ｍ_Ｚｎ：亜鉛のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ΔＭ_Ｚｎ：金属部材の亜鉛表面に基づく表面規格化ピックリング除去（ｓｕｒｆａｃｅ−ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｐｉｃｋｌｉｎｇ ｒｅｍｏｖａｌ）（ｇ／ｍ^２）。

この数は、連続前処理中に、アルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の最大濃度Ｚｎ_ｍａｘが、部材の亜鉛表面からのピックリング除去によって超えるようにすることができる、理論的に必要な数の金属部材にほとんど対応しない。

したがって、アルカリ浴溶液を含む装置タンクの浴容積を完全に入れ替える場合、こうして連続処理が中断され、前述の式により計算される亜鉛表面の総表面積が処理される前に、アルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の最大濃度Ｚｎ_ｍａｘが酸洗工程のみによって超えることはない。もちろん、これは、連続処理の最初に、既に溶解している亜鉛がアルカリ浴溶液に含まれていない場合にのみ当てはまる。

本発明によれば、装置タンクは、浴溶液を金属部材と接触させるために入れる容器を意味すると理解される。浴溶液と接触させるために、金属部材を浸漬してこのような装置タンクを通過させてもよく、または金属部材に接触させるために、浴溶液の少なくとも一部を装置タンクから一時的に供給し、接触させた後、例えば吹付後に、少なくとも部分的に装置タンクに送り返す。

本発明によれば、前処理および化成処理の連続する湿式化学工程ステップは、ウェットオンウェット法によって行われる。これは、前処理と化成処理の間で、温度の上昇や有向空気流の設定などの技術的手段を利用して、部材上の湿った皮膜の乾燥が影響される乾燥ステップが行われないことを意味する。このような乾燥ステップでは、アルカリ浴溶液によって達成される金属表面の活性化が部分的に除かれる金属表面の再酸化が一般に起こる。しかし、前処理から、またはその後の水洗ステップから化成処理ステップまでの金属部材の運搬中、例えば、一時的な設備の停止による、金属部材に付着する湿った皮膜の乾燥は、本発明による方法にとって有害ではない。

アルカリ浴溶液を用いる前処理およびその後の化成処理を含む本発明による方法において、亜鉛表面を有する部材およびアルミニウム表面を有する部材、ならびに亜鉛表面およびアルミニウム表面を含む複合材設計を有する部材が処理される高品質の腐食−保護層の形成が連続表面処理中に維持されることが確実になる。これは特に、アルミニウム表面である部材表面の腐食−保護被覆の品質維持に適用される。驚いたことに、この目的のために、特に本発明のタイプのアルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の濃度は極めて重要であり、したがって、本発明による表面処理において制御される制御変数となることが明らかになった。したがって、溶解亜鉛の最大濃度Ｚｎ_ｍａｘを超えるとき、前処理において、部材のアルミニウム表面の活性化は不十分になり、これは、化成処理層の形成に悪影響がある。

本発明による方法は、好ましくは、アルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の最大値Ｚｎ_ｍａｘが、以下の値を超えないように行われる。
Ｚｎ_ｍａｘ＝０．０００４×（ｐＨ−９）×［ＦＡ］＋０．５×［Ｙ］
ｐＨ：ｐＨ値
Ｚｎ_ｍａｘ：溶解亜鉛の濃度の最大値（ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＦＡ］：遊離アルカリ度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
［Ｙ］：Ｐ_２Ｏ_６として計算される水溶性縮合リン酸塩の形態、ならびに／または、−ＣＯＯＸ_１／ｎ、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎ、および／もしくは−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎから選択される少なくとも１つの官能基を含む水溶性有機化合物の形態の錯化剤Ｙの全濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）。式中、Ｘは、それぞれ原子価ｎを有する水素原子あるいはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す。

本発明による方法において、溶解亜鉛の最大値Ｚｎ_ｍａｘは、湿式化学前処理のアルカリ度に依存し、特定の錯化剤Ｙの濃度に大いに左右される。これらの錯化剤Ｙの存在下で、溶解亜鉛に関する許容範囲は、その濃度に比例して大きくなる。したがって、錯化剤Ｙの存在は、本発明による方法における前処理のアルカリ浴溶液中において好ましい。錯化剤Ｙは、特に好ましくは、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／Ｌの全濃度、特に好ましくは、少なくとも５ｍｍｏｌ／Ｌの全濃度で含まれるが、経済的な理由で、好ましくは、１００ｍｍｏｌ／Ｌの全濃度を超えては含まれず、特に好ましくは、８０ｍｍｏｌ／Ｌを超えない。

本発明による方法の湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中の有機化合物の形態の適した錯化剤Ｙは、好ましくは、１０個以下の炭素原子を含むα−、β−および／もしくはγ−ヒドロキシカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、［（２−ヒドロキシエチル）（ホスホノメチル）アミノ］メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）ならびに／またはアミノ−トリス（メチレンホスホン酸）から選択される。

特に、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎおよび／または−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎ（式中、Ｘは、それぞれ原子価ｎを有する水素原子あるいはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す）から選択される少なくとも１つの官能基を含む水溶性有機化合物から選択される有機錯化剤Ｙでは、溶解亜鉛の上限の安定な最大濃度Ｚｎ_ｍａｘになることが明らかになっている。したがって、これらの有機錯化剤が本発明による方法において好ましい。この点に関して、有機錯化剤Ｙは、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎおよび／または−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎから選択される少なくとも２つのこのような官能基を含み、好ましくは、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎ官能基および／または−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎ官能基のα位またはβ位にアミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基をさらに含む水溶性有機化合物、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、［（２−ヒドロキシエチル）（ホスホノメチル）アミノ］メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）、および／またはアミノ−トリス（メチレンホスホン酸）から選択されることがさらに好ましい。

全体として、有機錯化剤Ｙは高分子化合物でないことが好ましく、したがって、そのモル質量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満である。

ピロリン酸塩、三リン酸塩および／またはポリリン酸塩は、水溶性縮合リン酸塩であるが、本発明による方法の湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中の錯化剤Ｙとして好ましい。本発明の範囲において、これらのｍｏｌ／Ｌでの濃度は、常に理論上の構造単位Ｐ_２Ｏ_６に基づいて計算される。１ｍｏｌの三リン酸アニオンは、１．５ｍｏｌのＰ_２Ｏ_６に対応し、したがって、１．５ｍｏｌの錯化剤Ｙに対応する。

先行技術において通例となっている有効成分を、湿式化学前処理の浴溶液中のアルカリ度の調整に用いる。このような有効成分は、アルカリ反応の（ａｌｋａｌｉｎｅ ｒｅａｃｔｉｎｇ）物質であり、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩および有機アミン、特にアルカノールアミンから選択される。

本発明による方法の湿式化学前処理におけるアルカリ浴溶液は、特定の金属表面に対する均一なピックリング作用（ｐｉｃｋｌｉｎｇ ａｔｔａｃｋ）を可能にするために、金属部材の金属表面から有機性不純物をなくす表面−活性物質をさらに含むことがしばしば必要である。したがって、本発明による方法の１つの好ましい実施形態において、０．０１〜１０ｇ／Ｌの非イオン性界面活性剤が、アルカリ浴溶液中にさらに含まれる。その場合、アルキルラジカル内に６個から１６個の炭素原子を含むアルコールもしくはアルキルアミンのエトキシレート、プロポキシレートおよび／またはエトキシレート／プロポキシレートで、末端基が閉じていてもよいものが、好ましくは非イオン性界面活性剤として含まれる。

本発明による方法による連続表面処理を施す金属部材のアルミニウム表面を十分に活性化するために、湿式化学前処理におけるアルカリ浴溶液中の水溶性ケイ酸塩およびホウ酸塩の全含有量が１００ｍｇ／Ｌ未満のときが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ未満、特に好ましくは１０ｍｇ／Ｌ未満である。

アルミニウム表面に加えて亜鉛めっき鋼表面を有し、複合材設計を有する亜鉛めっき帯鋼または金属部材でできた金属部材に、最適な端面腐食保護のために本発明による方法における湿式化学連続表面処理を施す場合、独国特許第１０２０１０００１６８６号明細書による亜鉛表面の鋼化をもたらし、この目的のために、少なくとも５０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／Ｌの溶解鉄を好ましくは鉄（ＩＩＩ）イオンの形態でさらに含むアルカリ浴溶液を用いて湿式化学前処理を行うことが好ましい。この点に関して、本発明による特に好ましい方法では、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中に以下を含む。
ａ）０．０５〜２ｇ／Ｌの鉄（ＩＩＩ）イオン
ｂ）０．１〜４ｇ／Ｌのリン酸イオン
ｃ）−ＣＯＯＸ_１／ｎ、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎおよび／もしくは−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎ（式中、Ｘは、それぞれ原子価ｎを有する水素原子あるいはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す）から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機化合物ｃ１）から選択される、かつ／または−ＰＯ_４として計算される縮合リン酸塩ｃ２）から選択される少なくとも０．１ｇ／Ｌの錯化剤Ｙ、
ｄ）合計で０．０１〜１０ｇ／Ｌの非イオン性界面活性剤
ｅ）合計で１０ｍｇ／Ｌ未満のニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、クロムおよび／またはセリウムの金属のイオン性化合物、特に１ｍｇ／Ｌ未満のニッケルおよび／またはコバルトの金属のイオン性化合物。
ここで、ＰＯ_４として計算される１０ｇ／Ｌ以下の縮合リン酸塩を含み、成分ｃ１）およびｃ２）の合計と鉄（ＩＩＩ）イオンとのモル比は１：１よりも大きい。

亜鉛表面の鋼化を金属部材の化成処理の前に行う場合、次に鋼化用の溶液となるアルカリ浴溶液から溶解亜鉛を連続的または不連続的に除去する本発明による方法は特に価値があり、その理由は、このタイプのアルカリ浴溶液中では、比較的速い速度の亜鉛表面からのピックリング除去が起こるためである。これにより、溶解亜鉛を除去するための技術的手段を開始していない場合は、前処理用の装置タンク内の溶解亜鉛部分が、連続表面処理中に特に急激に限界の最大値を必然的に超えることになる。

湿式化学前処理のアルカリ浴溶液の厳密な組成にかかわらず、部材の亜鉛表面からの著しいピックリング除去が起こる。本発明による連続表面処理中のこのピックリング除去の結果、溶解亜鉛の高定常状態の部分が、湿式化学前処理の装置タンク内において存在または増大する。

したがって、本発明による方法の手順は通常、化成処理を行った後に長期の最適な腐食保護を確保するために、装置タンクの浴溶液中の溶解亜鉛の部分を除去または低減するための技術的手段を必要とする。したがって、本発明による１つの好ましい方法において、湿式化学前処理における溶解亜鉛の部分の最大値Ｚｎ_ｍａｘの超過を、装置タンクのアルカリ浴溶液から溶解亜鉛を連続的または不連続的に除去することによって防ぎ、ここで、これは、溶解亜鉛を含む装置タンクのアルカリ浴溶液の少なくとも一部を単に廃棄することによって、また、アルカリ浴溶液の有効成分のみを含むアルカリ溶液の別の部分を装置タンクに単に添加することによって行われるのではない。

この文脈において、有効成分は、浴溶液のアルカリ度の調整に必須であるか、あるいは処理された部材の表面を異質な元素または化合物でかなり大きく占める成分であり、したがって低減する成分を排他的に意味すると理解される。表面を大きく占めるのは、例えば、金属表面の異質な元素の含有量、または平均の化合物の含有量が１０ｍｇ／ｍ^２を超えるときである。これが該当するのは、例えば、独国特許第１０２０１０００１６８６号明細書によるアルカリ鋼化のように、湿式化学前処理を行った後、異質な元素の鉄をベースに１０ｍｇ／ｍ^２を超えて表面を占め、したがって、鉄（ＩＩＩ）イオンがこのようなアルカリ前処理において有効成分となるときである。同じことが、処理を行う金属表面に対して高い親和性があるため、それに対応して表面を占める可能性がある腐食抑制剤にも同様に当てはまることがある。

したがって、本発明による最大値Ｚｎ_ｍａｘを満たすための溶解亜鉛のアルカリ浴溶液からの除去は、好ましくは、装置タンクおよび浴容積のアルカリ浴溶液の有効成分を単に置換する水溶液を添加することで装置タンク内のすくい出しまたは蒸発による損失を単に補うことによって行わない。溶解亜鉛の部分を低減するためのこのような方法は、一方で極めて不経済であり、、他方で、前処理における溶解亜鉛の部分の効果的な制御に適してはいない。その理由は、最大値Ｚｎ_ｍａｘ未満への亜鉛部分の低減、または厳密な必要量までの有効成分の補充のいずれかに、手順の方法において優先順位をつけなければならないからである。

したがって、本発明による１つの方法において、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液からの溶解亜鉛の除去は、好ましくは、硫化物イオンの源である水溶性化合物を、装置タンクのアルカリ浴溶液の少なくとも一部に添加し、アルカリ浴溶液のこの部分内で生成する沈殿物をアルカリ浴溶液から、任意選択で濾過または他の分離方法により分離することによって行われる。

このような好ましい方法には、溶解亜鉛が、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中で選択的に未溶解の硫化亜鉛に転換されるという利点がある。したがって、反応生成物の硫化亜鉛は、ここで前処理においてアルミニウム表面の十分な活性化に有害でない形態である固体として存在するため、有効成分を浴溶液から除去したり、浴溶液を廃棄したりしない。したがって、反応生成物の硫化亜鉛は、アルカリ浴溶液中に残しても、または任意選択で、堆積物の形成を避けるために、沈殿生成物として浴溶液から濾過により分離してもよい。

硫化物イオンを放出する化合物の計量添加により、溶解亜鉛を連続的または不連続的にアルカリ浴溶液から除去する、本発明による方法の１つの好ましい実施形態において、硫化物イオンの源である水溶性化合物が添加される装置タンクのアルカリ浴溶液の部分は、最低４０℃の温度、ただし好ましくは６５℃未満の温度にする。これにより、アルカリ浴溶液のこの部分において、簡単な濾過法を用いて、例えば従来の加圧濾過により、有効成分を含む浴溶液から分離してもよい多量の硫化亜鉛の沈殿物が生成するようになる。

本発明による１つの特に好ましい方法において、硫化物イオンの源である部分量の水溶性化合物が添加される装置タンクからアルカリ浴溶液の部分量を連続的に取り出すことによって、溶解亜鉛を連続的に湿式化学前処理のアルカリ浴溶液から除去し、その後、アルカリ浴溶液のこれらの部分量内で生成される固形部分は、好ましくはアルカリ浴溶液から濾過により分離され、固体から離れたアルカリ浴溶液は、次に装置タンクに、好ましくは濾液として再循環される。硫化物イオンの源である水溶性化合物を、最低４０℃、ただし好ましくは６５℃未満の温度のアルカリ浴溶液の部分量に添加する場合、固形部分は、簡単な濾過法により分離してもよい多量の沈殿物の形態で発生する。また、限外濾過法を使用すると、コロイド状で存在し、したがって通常はさらに低い温度で生成する硫化物の固形部分の分離も可能になる。

部分量が装置タンクから除去されて進み（ｗｏｒｋ ｕｐ）、引き続き装置タンクへ再循環されるこのような方法は一般に、先行技術においてバイパス法とも呼ばれる。

また、実質的に硫化亜鉛からなる固形部分の、装置タンクのいわゆるバイパス内での除去は、他の従来の分離工程により、例えば、サイクロンまたは遠心分離機を利用して行われてもよい。

実質的に硫化亜鉛からなる固形部分を分離後、溶解亜鉛が装置タンクのアルカリ浴溶液から連続的に除去される、本発明による上記の好ましいバイパス法において、硫化物イオンの源である過剰な水溶性化合物は、水溶性酸化剤を添加することで除去されてもよい。この点に関して、前提条件は、水溶性酸化剤が＋０．６Ｖ（ＳＨＥ）よりも高い標準還元電位、特に好ましくは＋１．０Ｖ（ＳＨＥ）よりも高い標準還元電位を有することである。過酸化物、特に好ましくは過酸化水素を、好ましくはアルカリ浴溶液の部分量に添加し、本発明によるこの特定の方法において、部分量の硫化物イオンを放出する化合物に添加し、この部分量は引き続いて、部分量が装置タンクに再循環される前に、生じる固形部分から離れる。本発明によるこのような好ましいバイパス法には、装置タンクに再循環されるアルカリ浴溶液の部分量内の溶解亜鉛の濃度が、硫化物イオンを放出する水溶性化合物の過剰な添加により、事実上「ゼロ」であるという利点がある。酸化剤の添加は、過剰な硫化物イオンによる硫化水素のガスの放出によって発生しうる可能性のある匂いの生成を抑制する。

硫化物イオンを放出する化合物を利用して溶解亜鉛を析出させる本発明による好ましい方法において、アルカリおよびアルカリ土類金属硫化物、硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウムまたはチオアセトアミドから選択される水溶性化合物が、硫化物イオンの源として好ましく、したがって沈殿剤として好ましい。チオアセトアミドの使用には、この有機化合物が硫化物イオンをアルカリ性の水性媒体内で非常に適度な速度で放出するため、少量の硫化水素のガスの放出による匂いの生成が全くないという特別な利点がある。

アルミニウム表面を有する部材も処理される本発明による金属部材の連続表面処理において、溶解アルミニウムの増加部分も、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中の酸洗工程により増大する可能性がある。溶解アルミニウムの増加部分は、アルミニウム表面の活性化に悪影響を与える恐れがあり、その結果、化成処理を行った後に腐食保護の低下が見られる。本発明による方法において、アルミニウム部分が１５ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、腐食保護特性の悪化が弱まるが、この悪化は、２０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると著しくなる。

したがって、本発明による表面処理の１つの好ましい実施形態において、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液は、水に溶解したアルミニウムを含み、ここで、しかし、ケイ酸アニオンの源である水溶性化合物が装置タンクのアルカリ浴溶液の少なくとも一部に添加されることから、装置タンクのアルカリ浴溶液中の溶解アルミニウムの濃度に対する２０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌの最大値は超えず、また、アルカリ浴溶液のこの部分内で生成する沈殿物は、アルカリ浴溶液から、好ましくは濾過により任意選択で分離される。

本発明による１つの特に好ましい方法において、ケイ酸アニオンの源である部分量の水溶性化合物が添加される装置タンクの浴溶液から部分量を連続的に除去することによって、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中の溶解アルミニウムの部分が低減され、その後、アルカリ浴溶液のこれらの部分量内で生成される固形部分は、好ましくはアルカリ浴溶液から濾過により分離され、固体から離れたアルカリ浴溶液の部分量は、次に装置タンクに、好ましくは濾液として再循環される。

このような好ましいバイパス法において、ケイ酸アニオンの源である水溶性化合物の計量添加は、硫化物イオンの源である水溶性化合物の計量添加とは無関係に行われてもよい。このようにして、装置タンク内の溶解亜鉛およびアルミニウムの部分は、同じく互いに無関係に制御されてもよい。したがって、１つの特に好ましいバイパス法において、適切な量のこれらの沈殿剤は、装置タンクから除去したアルカリ浴溶液の部分量に初めに添加され、実質的に硫化亜鉛とケイ酸アルミニウムからなる固形部分は、浴溶液から好ましくは濾過により分離され、この固形部分から離れたアルカリ浴溶液の部分量は、次に装置タンクに、好ましくは濾液として再循環される。

アルカリおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩ならびに／またはケイ酸が、好ましくは、ケイ酸アニオンの源であり、したがって溶解アルミニウムのための沈殿剤である水溶性化合物として用いられる。

本発明による方法の前述の好ましい実施形態における濾過は、好ましくは、排除限界０．５μｍ、特に好ましくは排除限界０．１μｍで行われる。

湿式化学前処理のアルカリ浴溶液中の溶解亜鉛およびアルミニウムの含有量は、好ましくは、金属部材の工程に対して、本発明による連続表面処理中に分析的に同時に求められ、装置タンク内の溶解亜鉛および／またはアルミニウムの割合を小さくするための技術的手段の制御変数として直接的または間接的に用いられる。この目的のために、体積流量を好ましくは装置タンクから引き出し、好ましくは排除限界０．１μｍで濾過し、濾液を装置タンクに供給して戻す前に、サンプル量を取り出し、溶解亜鉛およびアルミニウムの含有量を好ましくは測光法で求め、ここで、次に、溶解含有量の測定値を溶解アルミニウムの前述の好ましい最大値および最大値Ｚｎ_ｍａｘと比較し、硫化物イオンを放出する水溶性化合物および／またはケイ酸アニオンを放出する水溶性化合物を、それぞれの最大値からの差に応じて、少なくとも湿式化学前処理の装置タンクのアルカリ浴溶液の部分量に計量して添加する。溶解亜鉛およびアルミニウムの含有量の測定は、好ましくはサンプル量の取り出し後、５分以内に行う。

溶解亜鉛およびアルミニウムの各測定法は、標準滴定物質の標準液を用いて校正される。

溶解亜鉛およびアルミニウムの含有量の光度測定は、同じサンプル量中、または取り出したサンプル量の別の部分の中で行われてもよい。

本発明による方法において、アルミニウム表面を活性化させるためのアルカリ浴溶液を用いた湿式化学前処理は、金属部材の少なくともアルミニウム表面の化成処理が次に続く。

本発明によれば、化成処理は湿式化学無電解前処理を表し、その過程で、酸素原子だけではない処理溶液の元素から少なくとも部分的に構成される無機被覆が金属部材のアルミニウム表面に生成される。化成処理は一般に先行技術において知られており、例えばリン酸塩処理、クロメート処理として、また、例えば金属フッ化物錯体ベースのクロムフリーの代替方法として、詳細に記述されている。

本発明による１つの好ましい方法において、化成処理は、酸性の水性組成物を用いて行われる。本発明による方法では、化成処理中の酸性組成物との接触が、アルミニウムの表面が０．１ｇ／ｍ^２未満のピックリング除去を受ける時間だけ持続するときでさえも、連続表面処理を施した金属部材のアルミニウム表面の腐食保護において、一貫して良好な結果が得られることが明らかになっている。

したがって、アルカリ前処理およびその後の０．１ｇ／ｍ^２未満のごくわずかなアルミニウム表面からのピックリング除去のみをもたらすような化成処理を含む金属部材の連続表面処理については、本発明による方法は、特に好ましくは、アルミニウム表面の良好な腐食保護のために用いられるべきであり、その理由は、前処理において、既にアルミニウム表面の優れた活性化が確保されているためである。

本発明による方法は、アルカリ浴溶液を用いた湿式化学前処理に続く化成処理が、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物を含む酸性の水性組成物を用いて行われるとき特に有利である。この点に関して、フッ化物イオンの源である化合物をさらに含む酸性の水性組成物が好ましい。元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物は、好ましくはこれらの元素のヘキサフルオロ酸ならびにこれらの塩から選択され、一方、フッ化物イオンの源である化合物は、好ましくはアルカリ金属フッ化物から選択される。本発明による表面処理の化成処理の酸性の水性組成物中の元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物の全含有量は、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍであるが、酸性組成物は、好ましくはこれらの化合物を、それぞれの場合において、前述の元素に基づいて合計で１０００ｐｐｍ以下だけ含む。酸性の水性組成物のｐＨは、好ましくは２〜４．５の範囲である。

本発明による方法は、複合材設計において製造され、かつアルミニウムの表面に加えて亜鉛の表面を有する金属部材の連続表面処理に特に適している。その理由は、このような部材において、本発明による連続表面処理により、接触腐食を最小限に抑えるための、部材全体にわたって大部分が均質な腐食−保護被覆を長期的に実現できる可能性があるためである。特に、表面が、少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％のアルミニウムの表面から構成され、かつ少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％の亜鉛の表面から構成される複合材設計を有する金属部材について、硫化物イオンの源である水溶性化合物を添加することで、装置タンクのアルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の部分が、好ましくは最大値Ｚｎ_ｍａｘ未満に保持される連続表面処理のための本発明による方法が効果を示す。アルミニウムおよび亜鉛の表面のパーセントは常に、湿式化学前処理のアルカリ浴溶液と接触させる金属部材の全表面を指す。

本発明によれば、亜鉛とアルミニウムの合金の金属表面も、共合金元素（ｃｏ−ａｌｌｏｙｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ）の含有量がパーセントで５０未満である限り、これらの金属の表面と見なされる。さらに、本発明の意味において、金属部材を生成するために単独で、または他の金属部材と合わせた亜鉛の表面も、亜鉛めっき鋼または合金亜鉛めっき鋼元素から生成される。

化成処理の有効性に対するアルカリ前処理の影響について、個々の例示的な実施形態を参照して以下で説明する。特に、本発明による方法において表面処理され、加えてカソード浸漬被覆で被覆済みのアルミニウムの糸状腐食に対するよい影響について説明する。

さまざまなアルカリ前処理の組成（系Ａ〜Ｅ）を表１に示す。遊離アルカリ度とｐＨに関してさまざまなプロトタイプのアルカリ性の系Ａ〜Ｄに加えて、金属のアルカリ脱脂用清浄剤（系Ｅ）およびＤＥ１０２０１０００１６８６に記載されているタイプのアルカリ鋼化を一覧にした。また、表１には、アルカリ前処理のための特定の系に固有の溶解亜鉛の最大値Ｚｎ_ｍａｘも記載している。

亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンが、前処理における本発明によるそれぞれ特定の最大値未満に保持される、アルカリ前処理およびその後の化成処理を含む表面処理のためのこのような方法のよい影響を説明するために、溶解亜鉛およびアルミニウムの規定の量を系Ａ〜Ｅに追加した。それぞれの最大値により規定されているよりも多くの溶解亜鉛またはアルミニウムを含んだアルカリ前処理について、亜鉛濃度を最大値未満にするのに十分な一定量の沈殿剤をこれらの前処理溶液に添加した後、比較試験を実施した。アルミニウム薄板に限定して表面処理した。既に記載の通り、水溶性の亜鉛塩およびアルミニウム塩の規定の添加により、金属部材の連続湿式化学処理における装置タンクのアルカリ浴溶液のエージングを模した。表２に記載した溶解亜鉛およびアルミニウムの濃度の実際の値の測定は、アルミニウム薄板を特定のアルカリ性の系と接触させる直前に行った。分析測定法については、以下でさらに説明する。

アルカリ前処理の後には必ず続けて、クロムフリーの無機化成処理を行ったが、ウェットオンウェット法を利用し、その間には水洗ステップを伴っていた。引き続きカソード電解浸漬被覆を施し、表面処理したアルミニウム薄板の糸状腐食をこのようにして評価した。関連する結果を表２にまとめた。

アルミニウム薄板（Ａｌｕ ＡＡ ６０１４）の湿式化学表面処理のための工程は、以下の詳細な個々のステップからなるものであった。
１．実施例Ａ１〜３、Ｂ１〜４、Ｃ１〜４、Ｄ１〜５、Ｅ１〜２、Ｆ１〜６に対応する組成物を用い、薄板を３分間、６０℃で浸漬してアルカリ前処理（表２および各基本配合については表１を参照）、
２．薄板を脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）に３０秒間、２５℃で浸漬してすすぎ、
３．以下を含む酸性の水性組成物に２分間、３０℃で浸漬して無機化成処理（アルミニウム薄板からのピックリング除去は、０．０５ｇ／ｍ^２未満。示差重量分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定。）０．１５ｇ／Ｌ Ｈ_２ＺｒＦ_６ ４０ｐｐｍ 遊離フッ化物（イオン選択性複合電極を用いて測定）ｐＨ ４．５、
４．薄板を脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）に３０秒間、２５℃で浸漬してすすぎ、
５．乾燥した皮膜厚さ２０±２μｍのカソード浸漬被覆（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ５００、ＢＡＳＦ）の析出。浸漬被覆は、２５分間、１８０℃で焼き付けた。

表２によるアルカリ前処理中の溶解亜鉛およびアルミニウムの実際の濃度は、誘導結合アルゴンプラズマを用いた発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。

アルカリ性の系の溶液からのサンプリング後、溶解亜鉛の部分は、難溶性の水酸化物またはリン酸塩の後沈により、さらに減少する。したがって、実際の濃度、すなわち、本発明による溶解亜鉛およびアルミニウムの濃度を求めるために、サンプルを取り出した直後（５分以内）、サンプルは、排除限界が０．１μｍのフィルター上で初めに濾過し、続いて酸性にしなければならない。このようにして調製したサンプルは、任意の後の時点で分析的に測定することができるが、その理由は、酸性のサンプル量中の溶解亜鉛またはアルミニウムの部分は不変だからである。

したがって、２ｍＬのアルカリ性の系の溶液のサンプルをシリンジを用いて取り出し、シリンジフィルターを置いた後、シリンジフィルター内に備えられた空隙率が０．１μｍのセルロースアセテート膜上で濾過した。次いで、５０重量％の硝酸の十分な量の液滴を、十分に振盪しながら、ｐＨが２未満になるまでフィルターシリンジの濾液に加えた。

測定器（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を校正後、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍの溶解亜鉛、および４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍの溶解アルミニウムをそれぞれ含む標準滴定物質の標準液を用いて、酸性にした濾液中の亜鉛およびアルミニウムの部分をＩＣＰ−ＯＥＳにより、このようにして準備したサンプル量中で測定した。この部分は、サンプリングの時間における、アルカリ性の系の溶液中のこれらの元素の実際の濃度に対応する。

表２に一覧にした、系の溶液を用いたアルカリ前処理におけるアルミニウム薄板からのピックリング除去は、示差重量分析により測定した。この目的のために、アルミニウム薄板は、初めに油脂などの有機性残留物をアセトンを用いて除去し、送風乾燥した後に重量を測定した。次いで、このようにして清浄にした薄板を、上記の工程の順序に対応するアルカリ性の系の溶液を用いて前処理し、次の脱イオン水を用いた水洗工程の後、同じく送風乾燥して重量を再測定した。このとき、表面規格化した質量差は、ピックリング除去に対応する。

アルミニウム薄板を４２日間保管した後、ＤＩＮ ＥＮ ３６５５にしたがって糸状腐食を評価した。それぞれの場合において、発生している糸状腐食の糸状部の平均長さと、最も長い糸状部を測定した。

この結果は明らかに、溶解亜鉛の最大値Ｚｎ_ｍａｘを超えるとすぐに糸状腐食の特異な悪化が観察されることを示している（Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ４〜５、Ｅ２、Ｆ３、Ｆ５）。この悪化は、被覆されるアルミニウム基材に対して、ピックリング速度の低下を伴う。硫化物イオン（チオアセトアミド、硫化ナトリウム）を放出する一定量の化合物を添加し、それによって実際の溶解亜鉛含有量が最大値Ｚｎ_ｍａｘ未満に低下するとすぐに、本発明による表面処理は、糸状試験で非常に良好な結果が得られる（Ｂ４、Ｃ４、Ｆ６）。

分析的に求めた実際の溶解亜鉛の含有量は、これらのアルカリ性の系の溶液について、以下の値となった。
Ｂ４：＜０．２４ｍｇ／Ｌ（＜０．００４ｍｍｏｌ／Ｌ）
Ｃ４：１．２ｍｇ／Ｌ（０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
Ｆ６：４８４ｍｇ／Ｌ（７．４ｍｍｏｌ／Ｌ）

したがって、特定のタイプのアルカリ性の系の溶液にかかわらず、すなわち脱脂用清浄剤やアルカリ鋼化が関与するかどうかにかかわらず、その後の化成処理の間のアルカリ前処理中の溶解亜鉛の最大値の制御によって、部材のアルミニウム表面の良好な腐食保護が達成されることが示された。

さらに、試験Ｆ２およびＦ３は、過度に高い溶解アルミニウムの含有量が、表面処理されたアルミニウム薄板の耐食性に対して同じく有害であることを実証するものである。この場合、加えて、アルカリ前処理における溶解アルミニウムの最大値の超過は、アルミニウム薄板からのピックリング除去の極端な低減を伴う（Ｆ３参照）。理論上は溶解アルミニウム含有量を５００ｍｇ／Ｌまで低減させる、このような一定量のケイ酸塩の、このアルカリ前処理への計量添加は、この場合も、アルミニウム薄板からのピックリング除去が増大する結果となり、表面処理が完了した後に、糸状試験において非常に良好な結果を与える（Ｆ３およびＦ４参照）。

したがって、概して、後に化成処理が続く腐食−保護表面処理の十分に良好な品質を実現するためには、アルカリ浴溶液を用いた湿式化学前処理において、アルミニウムの表面から少なくとも０．５ｇ／ｍ^２のピックリング除去が行われなければならないことを示している。

Claims (12)

1. アルミニウムの表面を有する金属部材ならびに亜鉛の表面を有する部材を装置タンクに入れたアルカリ浴溶液と接触させることによって、これらに湿式化学前処理を施し、および、前記金属部材のアルミニウムの少なくとも前記表面のウェットオンウェット化成処理を引き続き行い、前記湿式化学前処理における前記アルカリ浴溶液のｐＨは１０より大きく、および遊離アルカリ度は少なくとも０．５ポイントではあるが５０ポイント未満であり、前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液中の溶解亜鉛の濃度の以下の最大値を超えない：
   Ｚｎ_ｍａｘ＝０．０００４×（ｐＨ−９）×［ＦＡ］＋０．６×［Ｙ］
   ｐＨ：ｐＨ値
   Ｚｎ_ｍａｘ：溶解亜鉛の濃度の最大値（ｍｍｏｌ／Ｌ）
   ［ＦＡ］：遊離アルカリ度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
   ［Ｙ］：Ｐ_２Ｏ_６として計算される水溶性縮合リン酸塩の形態、ならびに／または−ＣＯＯＸ_１／ｎ、−ＯＰＯ_３Ｘ_２／ｎ、および／もしくは−ＰＯ_３Ｘ_２／ｎから選択される少なくとも１つの官能基を含む水溶性有機化合物の形態の錯化剤Ｙの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）（式中、Ｘは、それぞれ原子価ｎを有する水素原子あるいはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す）、
   金属部材の連続湿式化学表面処理のための方法。
2. 前記金属部材の亜鉛表面のみを含み、以下の条件
   

   

   ［Ｖ_Ｂ：浴容積（ｍ^３）
   Ｚｎ_ｍａｘ：溶解亜鉛の最大濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
   Ｍ_Ｚｎ：亜鉛のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
   ΔＭ_Ｚｎ：前記金属部材の前記亜鉛表面に基づく表面規格化ピックリング除去（ｇ／ｍ^２）］
   を超える総表面積（平方メートル）に、前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液を用いて湿式化学前処理を施す、少なくともこのようないくつかの金属部材のための前記金属部材の前記連続湿式化学表面処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記湿式化学前処理における前記最大値Ｚｎ_ｍａｘの超過が、前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液から溶解亜鉛を連続的または不連続的に除去することによって防止され、これが、溶解亜鉛を含む前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液の少なくとも一部を単に廃棄することによって、および、前記アルカリ浴溶液の有効成分のみを含むアルカリ溶液の別の部分を前記装置タンクに単に添加することによって行われるのではないことを特徴とする請求項１および２の一項または両方の項に記載の方法。
4. 前記湿式化学前処理における前記最大値Ｚｎ_ｍａｘの超過が、硫化物イオンの源である水溶性化合物を、前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液の少なくとも一部に添加し、および、前記アルカリ浴溶液のこの部分内で生成する固形部分を前記アルカリ浴溶液から、任意選択で分離することによって防止されることを特徴とする請求項１から３の一項または複数の項に記載の方法。
5. 硫化物イオンの源である水溶性化合物が添加される前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液の前記部分が、最低４０℃、ただし好ましくは６５℃未満の温度を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 部分量が、硫化物イオンの源である部分量の前記水溶性化合物が添加される前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液から連続的に取り出され、その後、前記アルカリ浴溶液のこれらの部分量内で生成される前記固形部分が、前記アルカリ浴溶液から濾過により分離され、および前記濾液が、次に前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液中に再循環されることを特徴とする前記請求項４および５の一項または両方の項に記載の方法。
7. 前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液中に再循環される前に、硫化物イオンの源である過剰な水溶性化合物を低減するために、水溶性酸化剤、好ましくは過酸化水素が前記濾液に添加され、この酸化剤の標準還元電位が＋０，６Ｖ（ＳＨＥ）よりも高いことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記湿式化学前処理の前記アルカリ浴溶液は、水に溶解したアルミニウムを含み、ケイ酸アニオンの源である水溶性化合物が前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液の少なくとも一部に添加されることから、前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液中の溶解アルミニウムの濃度に対する２０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌの最大値は超えず、および前記アルカリ浴溶液のこの部分内で生成する固形部分は、前記アルカリ浴溶液から濾過により任意選択で分離されることを特徴とする請求項１から７の一項または複数の項に記載の方法。
9. 部分量が、ケイ酸アニオンの源である部分量の前記水溶性化合物が添加される前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液から連続的に取り出され、その後、前記アルカリ浴溶液のこれらの部分量内で生成される前記固形部分が、前記アルカリ浴溶液から濾過により分離され、および前記濾液が、次に前記装置タンクの前記アルカリ浴溶液中に再循環されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記湿式化学前処理に続く、酸性の水性組成物を用いる前記化成処理およびそれとの接触が、アルミニウムの前記表面が０．１ｇ／ｍ^２未満のピックリング除去を受ける一定の時間行われることを特徴とする請求項１から９の一項または複数の項に記載の方法。
11. 前記湿式化学前処理に続く前記化成処理が、前記元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物ならびに任意選択でフッ化物イオンの源である化合物を含む酸性の水性組成物を用いて行われることを特徴とする請求項１から１０の一項または複数の項に記載の方法。
12. 表面が少なくとも２％アルミニウム表面から構成され、亜鉛の表面部分が好ましくは少なくとも５％である、複合材設計を有する金属部材が前処理されることを特徴とする前記請求項３から１１の一項または複数の項に記載の方法。