KR20010106235A

KR20010106235A - 금속 표면-처리 방법

Info

Publication number: KR20010106235A
Application number: KR1020010025767A
Authority: KR
Inventors: 지하라히로시; 쯔게겐지; 기노세유따까; 하따도루; 오꾸노에리꼬; 나가야마다까히로
Original assignee: 후지이 히로시; 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤; 추후제출; 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2001-11-29
Also published as: EP1156137B1; DE60104361D1; US6458219B2; US20020008226A1; CA2345929A1; CA2345929C; DE60104361T2; CN1224734C; CN1336448A; EP1156137A1

Abstract

본 발명은 산성의 인산아연 수용액에 기판을 담그고, 아질산아연 수용액을 가속제로 사용하는 화학적 전환 단계를 포함하는 금속 표면-처리 방법을 제공하는데, 상기 아질산아연 수용액은 아질산아연 [Zn(NO₂)₂] 의 농도를 NO₂로 10 중량 % 라고 가정한 경우, 실질적으로 칼슘 이온이 없으며, 0 내지 6500 ppm 의 나트륨 이온 그리고 0 내지 20 ppm 의 황산 이온을 함유하고 있다.

Description

금속 표면-처리 방법{METAL SURFACE-TREATING METHOD}

본 발명은 자동차 보디, 가정용 전기 기구 그리고 철제 가구와 같은 금속 제품의 인산아연 표면 화학적 전환 처리 방법에 관한 것이다.

자동차 본체, 가정용 전기 기구 그리고 철제 가구와 같은 금속 제품은 일반적으로 코팅 전에 인산아연 화학적 전환 처리을 하게 된다. 이러한 처리는 일반적으로 스프레이 기법이나 딥(dip) 기법으로 수행되는데, 딥 화학적 전환에 이은 양이온 전기코팅은 자동차 보디처럼 코팅 후 내식성 표면이 요구되고, 복잡한 표면 구조를 갖는 금속 기판에 일반적으로 적용되는 코팅 방식이다. 이와 같은 기판에 관하여, 철형 표면 및 아연형 표면을 모두 갖는 것이 일반적으로 그것에 적용된다.

아연-인산화 금속 기판에 대한 통상적인 공정은 탈지-수성 세척-수성 세척-화학적 전환-수성 세척-수성 세척의 일련 과정을 포함한다. 화학적 전환 단계에서, 아연 및 다른 금속 이온의 농도, 전체 산도, 산 비율 그리고 다른 공정 변수들을 일정한 수치로 조절하기 위해, 처리제를 그 처리제의 캐리-오버 손실 및 화학적 전환으로 인한 소비를 보충하기 위해 공급한다. 더욱이, 화학적 전환 가속제로서 아질산나트륨 수용액을 공급함으로써 처리 중탕의 NO₂농도를 일정한 양으로 유지한다. 그러나, 이러한 중탕 취급 절차는 화학적 전환에 불필요한 나트륨 이온이 첨가되어야만 하는 점에서 비경제적일뿐만 아니라, 나트륨 이온 농도의 증가가 처리 중탕의 pH 를 높여, 처리 중탕내의 화학적 전환 필름-형성 성분의 침전을 일으키는 점에서도 불리하다. 게다가, 처리제중의 NO₂는 질산 이온으로 산화되어 처리제의 질산 이온 농도를 증가시킨다.

한편, 요즘 일반적으로 행해지는, 처리제의 일부가 상기한 바와 같이 수성 세척 단계로 넘어가는 인산처리 라인에서, 캐리-오버로 인한 소모에 알맞은 비율로 처리제를 보충함으로써 처리제중의 필요 수준을 넘는 나트륨 및 질산 이온의 축적이 억제될 수 있고, 처리제 이온 농도의 균형이 유지될 수 있다. 그러나, 공급된 시약의 조성 및 화학적 전환 처리 라인의 공정 조건간의 불일치로 다음 세척 단계로의 처리제 용액의 어느 성분의 캐리-오버양은 감소되고, 성분의 일부는 증가하게 되므로, 처리제 성분의 소모와 공급간의 균형이 저해된다. 실례로서, 나트륨 이온 및 질산 이온이 비정상 수준까지 증가하는 경우가 있으며, 그 결과 황색 녹 및 엷은 얼룩과 같은 화학적 전환 결함이 발생할 수 있다. 그러므로, 질산을 아질산나트륨 대신에 화학적 전환 가속제로 사용한다면, 나트륨 이온의 축적을 성공적으로 회피할 수 있을 것이다. 그러나, 실제로 질산은 매우 불안정하여 정상조건하에서 존속할 수 없으며, 따라서, 가속제로 사용될 수 없다.

더욱이, 상기 화학적 전환 라인에서, 처리제 용액의 캐리-오버는 다량의 물로 세척되고 상기 라인으로부터 배출되는데, 이것은 수자원 및 환경 보전 측면에서 문제를 수반한다. 이러한 결점을 극복하기 위해, 수성 세척 단계가 다단계 방식으로 구성되어 있고, 하류 세척 단계에서 넘치는 세척수가 상류 단계의 세척수로 재활용되어 세척수를 절약하는 방식 또는 화학적 전환 라인에서 배출되는 세척수가 역삼투압 단계 또는 증발 단계를 포함하는 밀폐계에서 재생되고, 화학적 전환 중탕으로 공급될 시약용액 및/또는 세척수로 재사용되는 방식이 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 방식에서, 아질산나트륨 수용액이 상기 가속제로서 인산아연 화학적 전환 중탕에 공급되면, 나트륨 이온이 처리제에 축적되는 경향이 있고, 이것은 밀폐계를 이용하는데에 주요한 결점이 되어 왔다.

우선, 일본 출원 2000-141893 에서, 본 발명의 발명자들은 실질적으로 나트륨 및 황산 이온이 없고, 그 자체로서 금속 표면 화학적 전환 가속제로 유용한 아질산아연 수용액을 제안했는데, 상기 용액은 질산아연을 아질산칼슘과 반응시키고 이어서 정제함으로써 수득할 수 있다.

본 발명은 금속 성형 제품, 특히 철형 금속 표면 및 아연형 금속 표면을 모두 갖는 금속 제품의, 그 후에 일어나는 양이온 전기코팅과 양립할 수 있는 인산아연 필름을 형성하는 것을 포함하고, 밀폐계에서의 실행이 잘 이루어지도록 하는 금속 표면-처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

그러므로, 본 발명은 기판을 산성의 인산아연 수용액에 담그는 화학적 전환 단계를 포함하고 가속제로서 아질산아연 수용액을 사용하는 금속 표면-처리 방법에 관한 것이며, 상기 아질산아연 수용액중의 아질산아연 [Zn(NO₂)₂] 의 농도가 NO₂로 10 중량 % 라고 가정한 경우, 상기 아질산아연 수용액은 실질적으로 칼슘 이온이 없고, 0 내지 6500 ppm 의 나트륨 이온 그리고 0 내지 20 ppm 의 황산 이온을 함유한다.

상기한 산성의 인산아연 수용액은 아연 이온 0.5 내지 2 g/L, 인산 이온 5 내지 30 g/L, 망간 이온 0.2 내지 2 g/L 그리고 아질산아연을 NO₂로 0.05 내지 0.3 g/L 를 함유할 수 있다.

게다가, 상기한 산성의 인산아연 수용액은 니켈 이온 0.3 내지 2 g/L 를 함유할 수 있다.

더욱이, 상기한 산성의 인산아연 수용액은 질산 이온 3 내지 30 g/L 를 함유할 수 있다.

상기한 기판은 철형 표면 및 아연형 표면를 갖는 금속 제품 또는 철형 표면, 아연형 표면 그리고 알루미늄형 표면을 갖는 것이 바람직하다.

도 1 은 제조예 1 에서 사용되는 전기투석기를 나타내는 개략도이다.

본 발명의 금속 표면-처리 방법에서, 아질산아연 [Zn(NO₂)₂] 수용액이 사용된다. 상기 산성의 인산아연 용액에 상기 아질산아연 수용액을 가속제로 첨가하고, 필요한만큼 보충한다. 금속 표면 처리에서, 금속 표면에서의 화학적전환 필름-형성 반응을 촉진시키기 위해 가속제를 일반적으로 화학적 전환제에 첨가하는데, 이는 화학적 전환을 낮은 온도에서 일어나게 할뿐만 아니라, 화학적 전환 시간을 감소시키는 데에도 효과적이다.

상기한 아질산아연 수용액은 전체 중량에 비해 5 내지 40 중량 % 의 NO₂를 함유한다. 만일 NO₂의 함량이 5 중량 % 미만이면, 화학적 전환 처리 동안 가속제 용액을 바람직스럽지 않게 다량으로 보충해주어야 한다. 만일 그것이 40 중량 % 를 초과하면, 불순물로서 나트륨 이온 및 황산 이온 농도가 상기 아질산아연 수용액의 제조시에 증가하게 되어, 화학적 전환 필름에 불리한 영향을 주게 된다. 바람직한 NO₂함량은 9 내지 20 중량 % 이다.

상기 아질산아연 수용액에서 NO₂의 농도가 5 내지 40 중량 %, 바람직하게는 9 내지 20 중량 % 일때, 아연 이온의 농도는 4 내지 28 중량 %, 바람직하게는 6 내지 14 중량 % 이고, 아질산아연의 농도는 9 내지 68 중량 %, 바람직하게는 15 내지 34 중량 % 이다.

상기 아질산아연 수용액에는 실질적으로 칼슘 이온이 존재하지 않는다. 만일 칼슘 이온이 화학적 전환을 가속하는 동안 존재한다면, 예를 들어, 상기 아질산아연 용액이 인산아연 화학적 전환제와 혼합될 때, 표면-처리제중의 인산칼슘의 침전으로 인해 슬러지가 형성된다. 이러한 슬러지는 일반적으로 처리 중탕내의 축적을 방지하기 위해 정기적으로 처리 중탕으로부터 회수되는데, 이러한 슬러지 회수 절차는 공정을 복잡하게 하고 공업적으로 부적당하다. 본 명세서에서 사용된 "실질적으로 칼슘 이온이 존재하지 않는" 이라는 표현은 ICP 방출 분광법으로 측정했을 때, 상기 아질산아연 수용액중의 칼슘 이온 농도가 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하인 것을 의미한다.

아질산아연 수용액은 때때로 불순물로서 나트륨 이온 및/또는 황산 이온을 함유한다. 아질산아연 수용액중의 아질산아연 농도가 NO₂로 10 중량 % 라고 가정하면, 아질산아연 수용액중의 허용할 수 있는 나트륨 이온 및 황산 이온의 농도는 나트륨 이온에 대해 0 내지 6500 ppm, 바람직하게는 0 내지 4000 ppm, 대개 500 내지 2000 ppm 이고, 황산 이온에 대해서는 0 내지 20 ppm, 바람직하게는 0 내지 15 ppm 이다.

만일 나트륨 이온 및 황산 이온의 농도가 상기한 상한선을 초과하면, 가속제가 보충될 때, 인산아연 화학적 전환 처리제내에 나트륨 이온 또는 황산 이온이 축적되고, 화학적 전환에 부적절한 영향을 미치게된다. 다단계 수성 세척 방식, 역삼투압 방식 또는 증발 방식과 같이, 필요한 세척수를 감소시키거나 세척수의 재사용을 허용하고자 하는 밀폐계를 이용하는 금속 표면-처리 라인에서 화학적 전환 처리가 수행될 때, 이러한 부적절한 영향은 특히 중요하다.

나트륨 이온 농도는 원자 흡광 분광법으로 측정한다. 황산 이온은 ICP 방출 분광법으로 황 (S) 을 측정하고, 그 값을 황산 이온으로 변환시켜 측정한다.

질산아연 수용액을 제조하는 방법은, 질산 수용액을 전해적으로 합성하기위해 칸막이로 이온 교환막을 사용하여, 가용성 아연화합물 및 가용성 알칼리 아질산염 화합물을 이중 분해시키는 첫번째 단계와, 제조된 질산 수용액을 정제하는 두번째 단계를 포함한다.

상기 첫번째 단계는 바람직하게 하기와 같이 수행된다.

애노드와 캐쏘드 사이에 양이온 교환 및 음이온 교환막을 교대로 배열하여 구성된 것으로서, 단위 쎌 각각이 하나의 농축화 구획과 상기 농축화 구획의 측면에 2 개의 탈염화 구획를 갖고, 각 탈염화 구획의 애노드측과 캐쏘드측이 각각 음이온 교환막 및 양이온 교환막으로 형성된, 단위 쎌을 포함하는 멀티-쎌 전기투석기를 사용해서, 아연화합물 수용액을 애노드측의 탈염화 구획에 공급하고, 그동안 알칼리 아질산염 수용액을 캐쏘드측의 탈염화 구획에 공급하며, 전류가 전극을 통해 흐르게 된다. 그로인해, 아연 이온이 양이온 교환막을 통해 상기 탈염화 구획의 측면에 위치한 농축화 구획으로 이동하고, 그동안 NO₂은 음이온 교환막을 통해 농축화 구획으로 이동하여 목적인 아질산아연 수용액을 산출하게 된다. 상기의 첫번째 단계에서, 반응 온도는 10 내지 50 ℃, 전류 밀도는 1.0 A/dm³내지 한계 전류 밀도, 그리고 특별히 제한되지는 않았지만, 전류 시간은 약 10 내지 50 시간이다.

상기 아연화합물 수용액은 가용성 아연화합물을 물에 용해시켜 제조한다. 아연화합물은 특별히 제한되지는 않지만 예를 들어, 황산아연, 질산아연, 염화아연, 아세트산아연이고, 이러한 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기한 화합물중에서, 황산아연이 상업적인 구입면에서 바람직하다.

상기 아연화합물 수용액의 농도는 특별히 제한되지는 않지만, 상온에서의 포화 농도를 넘지 않는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 moles/L, 더욱더 바람직하게는 0.9 내지 1.3 moles/L 이다.

또다른 원료인, 알칼리 아질산염 수용액은 알칼리 아질산염을 물에 용해시켜 제조한다. 상기 알칼리 아질산염은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 아질산나트륨, 아질산칼륨 또는 아질산리튬일 수 있고, 이러한 것들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이러한 화합물중에서, 아질산나트륨이 상업적인 구입면에서 바람직하다.

상기 가용성 알칼리 아질산염 수용액의 농도는 특별히 제한되지는 않지만, 상온에서의 포화 농도 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0 moles/L, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 4.5 moles/L 이다.

상기한 양이온 교환막은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 전해 합성에서 일반적으로 사용되는 양이온 교환막일 수 있다. 따라서, 예를 들어, Selemion CMV(Asahi Glass Co.사 제품), Neocepta CM-1(Tokuyama Co.사 제품) 그리고 Nafion 324(DuPont사 제품) 을 언급할 수 있다.

상기한 음이온 교환막은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 전해 합성에서 통상적으로 사용되는 음이온 교환막일 수 있다. 따라서, 예를 들어, Selemion AMV(Asahi Glass Co.사 제품), Neocepta AM-1(Tokuyama Co.사 제품) 을 언급할 수 있다.

상기 전기투석기에 사용되는 애노드 및 캐쏘드는 재료 및 전기투석 쎌의 구조에 따라 각각 적당한 형상으로 적당한 물질을 이용하여 제조할 수 있으며, 그러한 물질로서, 플래티늄, 철, 구리 또는 납과 같은 금속 물질 또는 탄소 물질을 이용할 수 있다.

상기 전기투석기에서, 상기 애노드를 포함하고 상기 전기투석 쎌 및 음이온 교환막에 의해 정해진 애노드 구획, 그리고 상기 캐쏘드를 포함하고 상기 전기투석 쎌 및 양이온 교환막에 의해 정해진 캐쏘드 구획에 Na₂SO₄, NaCl 또는 NH₄Br 과 같은 전해질을 공급한다.

상기 농축화 구획에서 수득한 아질산아연 수용액의 농도는 전류 시간이 길어질수록 증가하지만, 또한 NO₂의 10 중량 % 를 기준으로 아질산아연 수용액의 나트륨 이온 및 황산 이온 농도도 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 나트륨 이온의 농도가 0 내지 6500 ppm 그리고 황산 이온 농도가 0 내지 20 ppm 되도록 전류 시간을 조절하는 것이 추천할만 하다.

아질산아연 수용액을 제조하는 상기 방법에서, 통상적인 정제기술을 사용하여 두번째 단계를 수행할 수 있다. 이 두번째 단계는 상기 질산 수용액에서 과량의 이온을 제거하는 단계를 포함하는데, 이는 그들을 상기한 범위내로 맞추기 위해서이다. 예를 들어, 질산 수용액의 농도가 10 중량 % NO₂라고 가정한 경우, 상기 첫번째 단계에서 수득한 질산 수용액중의 황산 이온 농도가 20 ppm 보다 클 때, 상기 두번째 단계는 잔류 황산 이온 농도가 0 내기 20 ppm 이 되도록 황산 이온의 과량을 제거하는 단계를 포함한다.

용액을 정제하기 위해 이러한 과량의 이온을 제거하는 기술은, 예로서 황산 이온을 제거하는 것은, (1) 용액에 바륨 이온을 첨가하여 황산 이온을 황산바륨으로 침전시키는 것을 포함하는 방법, (2) 용액을 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 통과시키는 것을 포함하는 방법, (3) 용매 추출 과정을 포함하는 방법을 포함한다. 그러나, 첫번째 언급한 (1) 방법이 바람직하다.

상기 방법 (1) 에서, 잔류 황산 이온에 비해 약간 과량의 바륨 이온을 첨가하는 것으로 충분하며, 예를 들어, 잔류 황산 이온에 비해 첨가되는 양은 1.05 내지 1.5 당량, 바람직하게는 1.05 내지 1.2 당량일 수 있다.

상기 방법으로 수득한 아질산아연 수용액을 금속 표면에 인산아연 필름을 형성하는 화학적 전환제인 산성의 인산아연 수용액에 화학적 전환 가속제로서 첨가한다.

인산아연 필름을 형성하기 위해 상기 아질산 수용액을 적용하는데에, 아질산아연의 NO₂는 인산아연 필름-형성 처리 중탕내에서 아질산나트륨의 NO₂와 유사한 가속 효과를 발생시키며, 인산아연 필름의 주요 성분은 아연 이온이다. 그러므로, 아질산아연의 음이온 및 양이온 모두 표면-처리제로서 각각 자신의 기능을 나타낼 수 있다.

상기한 산성의 인산아연 수용액은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 통상적으로 이용되는 산성의 인산아연 처리제일 수 있다. 바람직한 처리제는 0.5 내지 2 g/L, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 g/L 의 아연 이온; 5 내지 30 g/L, 바람직하게는 10 내지 20 g/L 의 인산 이온; 그리고 0.2 내지 2 g/L, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 g/L 의 망간 이온을 함유한다.

아연 이온 농도가 0.5 g/L 미만이면, 코팅 후 엷은 얼룩 및 황색 녹이 인산염 필름에서 전개되고 내식성이 저하되는 경향이 있다. 그것이 2 g/L 를 초과하면, 코팅 부착력이 아연형 금속 표면을 갖는 성형품의 경우에 부적절하게 되는 경향이 있다.

인산 이온의 양이 5 g/L 미만이면, 중탕 조성의 변화가 증가되어 만족스러운 필름이 일관되게 생산되지 못한다. 그것이 30 g/L 를 초과하면, 그것의 함량에 알맞은 더 나은 효과를 수득할 수 없고, 요구되는 시약의 증가는 경제적으로 불리하다.

망간 이온의 양이 0.2 g/L 미만이면, 코팅 후 코팅 부착력 및 내식성이 아연형 금속 표면의 경우에 부적당하게 되는 경향이 있다. 그것이 2 g/L 를 초과하면, 증가된 함량에 알맞은 더 나은 효과를 수득할 수 없고, 그결과 경제적으로 불리하다.

상기 산성의 인산아연 수용액이 0.3 내지 2 g/L, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/L 의 니켈 이온 및/또는 HF 에 관하여 0.05 내지 3 g/L, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 g/L 의 불소 화합물을 더 함유하는 것을 보증함으로써 내식성면에서의 개선을 수득할 수 있다.

니켈 이온과 망간 이온을 혼합하여 사용하는 것은 화학적 전환 필름의 성능을 더욱 개선되도록 한다; 그러므로, 망간 이온을 단독으로 사용했을 때와 비교해서, 코팅 부착력 및 내식성이 더 향상된다.

불소 화합물의 농도 (HF 에 관하여) 가 0.05 g/L 미만이면, 중탕 조성내의 변화가 증가되어 일관되게 만족스러운 필름을 수득할 수 없다. 그것이 3 g/L 를 초과하면, 어떤 적당한 효과도 수득할 수 없으며, 그 결과 경제적으로 불리하다.

상기한 산성의 인산아연 용액은 3 내지 30 g/L, 바람직하게는 3 내지 15 g/L 의 질산 이온을 함유할 수 있다. 질산 이온양이 30 g/L 를 초과하면, 인산염 필름에서 엷은 얼룩 및 황색 녹이 전개될 수 있다.

본 명세서에서 언급된 상기 산성 인산아연 처리제중의 이온 농도는 이온 크로마토그래프 시리즈 4000 (Dionex사 제조) 또는 원자 흡광 분광기 3300 (Perkin Elmer사 제조) 로 측정된다.

본 발명의 금속 표면-처리 방법에서, 처리제의 유리 산도는 0.5 내지 2.0 포인트인 것이 바람직하다. 처리제 10 ml 의 표본을 만들고, 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용해서 0.1 N 수산화나트륨으로 적정하여 처리제의 유리 산도를 알아낼 수 있다. 그 값이 0.5 포인트 미만이면, 처리제의 안정도는 원하는만큼 높지 않을 수 있다. 그것이 2.0 포인트를 초과하면, 염 분사 시험(salt spray test)으로 평가된 내식성이 감소되는 경향이 있다.

상기 인산아연 수용액에 0.05 내지 0.3 g/L 의 NO₂가 제공되도록, 상기 가속제로서 아질산아연 수용액을 제제화하는 것이 바람직하다. 만일 그것이 0.05 g/L 미만이면, 화학적 전환이 불충분한 경우가 될 것이다. 반면에, 만일 그것이0.3 g/L 를 초과하면, 처리제중의 불순물 나트륨 및 황산 이온의 양이 증가되어 화학적 전환 필름의 품질에 불리한 영향을 줄 것이다.

발명의 금속 표면-처리 방법에서, 처리제중의 NO₂농도를 취급하는데 있어서, 사용되는 특정한 처리 라인에 특유한, 한정된 범위내로 NO₂를 상기 아질산아연 수용액을 이용해서 유지하는 것이 필요하며, 이것은 처리 중탕에 상기 아질산아연 수용액을 연속적 또는 주기적으로 공급함으로써 이룰 수 있다. 아질산아연의 부가 속도는 일반적으로 산성의 수성 인산아연 처리제의 측정된 NO₂농도에 관하여 조절된다.

상기 인산아연 수용액의 NO₂농도는 인산 공업에서 실용적인 기술로서 일반적으로 사용되는 방법, 즉, 질소를 편의상 아질산아연으로부터 정량적으로 발달시키고, 가두며, 가두어진 질소의 양으로부터 처리제의 NO₂농도를 계산하는, 발효 공업에서 사용되는 Einhorn's tube 또는 기타 기구 및 술팜산을 사용하여 측정될 수 있다 (일본 Kokai 공개 소-51-88442). 상기한 기술로 발견된 값은 토너(Toner) 값 및 약 44 mg/L 의 NO₂농도에 대응하는 1 포인트로 알려져 있다.

본 발명에 따라, 화학적 전환제중의 나트륨 이온의 농도가 중량 기준으로 7500 ppm 일 때, 만족스러운 화학적 전환 필름을 수득할 수 있기 때문에, 화학적 전환 중탕내의 나트륨 이온의 농도가 상술한 범위내에서 유지되는한, 비싸지 않은 아질산나트륨 수용액을 상기한 질산아연 수용액에 혼합하여 첨가할 수 있다. 이런 경우에도 역시, 가속제 수용액의 농도가 NO₂로 10 중량 % 라고 가정하면, 첨가되는 가속제가 실질적으로 칼슘 이온이 없고 황산 이온을 0 내지 20 ppm 함유하는 것이 필요하다.

본 발명의 금속 표면-처리 방법은 판넬 및 금속 성형품에 적용될 수 있는데, 아연형 금속 표면 및 철형 금속 표면 또는 철형 표면, 아연형 표면 및 알루미늄형 표면과 같은 이종 금속 표면을 갖는 성형품 또는 자동체 보디와 같은 복잡한 형상을 갖는 성형품의 표면 처리에 특히 적합하다. 이러한 금속 표면의 처리에서, 상기한 아질산아연 수용액을 가속제로 사용하는 것은 나트륨 이온의 축적을 억제하는데 도움이 되고, 화학적 전환을 안정화시켜, 비유사 금속간 처리에서의 자화율(susceptibility) 차이 또는 오목한 표면에서의 화학적 전환의 감소로 인한 내식성의 감소와 같은 부적당한 결과를 회피할 수 있다.

본 발명의 금속 표면-처리 방법은 상술한 처리제 및 화학적 전환 가속제로서 상술한 아질산아연 수용액을 사용하는 딥 화학적 전환 방식으로 기판 금속 표면을 처리하는 것을 포함한다. 금속 표면 처리가 수행되는 온도에 관하여, 상온 처리를 사용할 수 있다. 예를 들어, 20 내지 70 ℃ 의 범위에서 적당한 온도를 적절히 선택할 수 있다. 상기 금속 표면 처리의 완료를 위해 필요한 시간은 일반적으로 10 초 이상이며, 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 분이다.

자동차 보디와 같이 굴곡이 많은 표면을 갖는 복잡한 구조의 성형품을 처리하는 경우에, 바람직한 방법은 상술한 딥 처리를 수행하고, 2 초 이상 바람직하게는 5 내지 45 초 동안 스프레이 처리하는 것을 포함한다. 이러한 스프레이 처리를 딥 처리에서 표면에 퇴적된 슬러지가 제거될 수 있도록 충분히 긴 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 딥 처리뿐만 아니라 상술한 스프레이 처리도 포함한다.

본 발명의 방법에 따른 처리는 지금까지 일반적으로 사용되는 전처리 방식중의 일부를 사용하여 수행될 수 있는데, 역삼투압 처리 또는 증발 처리를 포함하는 밀폐계 방식 또는 필요한 세척수를 감소시키기도록 개조된 전처리 방식이 특히 바람직한 처리 방식이다. 이러한 방식에서, 지금까지 심각한 문제가 되었던 나트륨 이온의 원하지 않는 축적은 급격하게 감소되어, 통상적인 금속 표면-처리 기술의 그것을 초월하는 높은 전환 효율을 더 긴 시간동안 일관되게 이룰 수 있고, 그러므로 처리제의 재생 주기를 급격히 감소시키거나 심지어 그러한 재생을 필요하지 않게 한다.

상술한 바와 같이, 아질산아연 수용액은 NO₂에 관하여 그것의 농도를 10 중량 % 라고 가정하면, 나트륨 이온의 양은 6500 ppm 이하로 감소되고, 황산 이온은 20 ppm 이하로 감소되며, 더욱이, 실질적으로 칼슘 이온이 없게 된다. 그러므로, 이러한 아질산아연 수용액을 가속제로 사용하는 발명의 금속 표면-처리 방법은 슬러지가 형성되는 발생율이 감소하고, 밀폐계에 적용되었을 경우에도 매우 높은 처리 효율을 갖는 특징이 있다. 그리고 이 방법은 아연형 금속 표면 및 철형 금속 표면을 모두 갖는 성형품 또는 철형 표면, 아연형 표면 그리고 알루미늄 표면을 갖는 성형품 또는 자동차 보디와 같이 굴곡이 많은 표면을 갖는 복잡한 구조의 성형품에 대한 금속 표면 처리에 특히 적합하다.

본 발명의 금속-표면 처리 방법은 만족스러운 인산아연 필름을 제공하고, 심지어 밀폐계에도 성공적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 금속 표면-처리에 의해 수득한 인산 아연 필름은 철형 금속 표면 및 아연형 금속 표면을 모두 갖거나, 철형 표면, 아연형 표면 그리고 알루미늄형 표면을 갖는 성형품의 양이온 전기코팅에 적합하다.

실시예

하기의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 본 발명은 결코 이러한 특정 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 실시예에서, 모든 부분 및 퍼센트(%)는 중량 기준이다.

제조예 1

아질산아연 수용액의 제조

도 1 에 예시된 것처럼 칸막이로서 이온 교환막을 사용한 5-쎌 전기투석기에, 음이온 교환막(Selemion AMV; Asahi Glass Co.사 제품) A1, 양이온 교환막(Selemion CMV; Asahi Glass Co.사 제품) C1, 상기한 것과 동일한 음이온 교환막의 또다른 유닛 A2, 상기한 것과 동일한 양이온 교환막의 또다른 유닛 C2 를 애노드측에서 캐쏘드측으로 배열하고, 상기 막과 전극을 애노드 구획, 탈염화 구획 (Ⅰ), 농축화 구획 (Ⅰ), 탈염화 구획 (Ⅱ), 캐쏘드 구획으로 정의한다. 상기장치에서, NO₂이온과 Zn 이온은 선택적으로 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막을 통해 각각 이동하게 되고, 아질산아연 수용액을 수득하게 된다. 실험 프로토콜은 하기와 같다.

15 % 의 ZnSO₄수용액을 제조하기 위해, 575 g 의 황산아연ㆍ7H₂O 를 탈이온수에 용해시키고, 이 용액을 탈염화 구획 (Ⅰ) 에 공급한다. 한편, 30 % 의 NaNO₂수용액을 제조하기 위해, 600 g 의 아질산나트륨을 탈이온수에 용해시키고, 이 용액을 탈염화 구획 (Ⅱ)에 공급한다.

1.7 % 의 아질산아연 수용액을 농축화 구획 (Ⅰ) 에 위치시킨다. 애노드 구획 및 캐쏘드 구획에 3 % 의 Na₂SO₄를 공급한다. 상기 음이온 교환 및 양이온 교환막으로서, 각각 약 120 cm²의 유효 면적을 갖는 것을 사용한다. 각 구획에서의 용액 농도를 일정한 양으로 유지하기 위해 펌프 수단으로 상기 용액을 순환시키면서, 5 V 의 전압을 이온 교환막에 가해, 이온 교환 이중 분해 반응을 40 시간 동안 실행하며, 그것에 의해 아질산아연 수용액을 수득한다. 수득한 아질산아연 [Zn(NO₂)₂] 수용액에서, 아질산아연의 농도는 17.7 % 이고, 상기 아질산아연 수용액의 농도가 NO₂로 10 중량 % 라고 가정하면, 나트륨 이온양은 1188 ppm, 황산 이온양은 10ppm 이고 칼슘 이온양은 1 ppm 이하이다.

화학적 전환제 및 금속 표면의 처리

하기의 조성을 갖는 표면-처리제에:

아연 이온: 1000 ppm

니켈 이온: 1000 ppm

망간 이온: 600 ppm

SiF₆: 1000 ppm

질산 이온: 6000 ppm

인산 이온: 15000 ppm

참고예 1, 참고예 2, 실시예 2 그리고 실시예 3 에서 설명된 것과 같이 일정한 양으로 NO₂농도를 유지하기 위해, 27 중량 % NO₂농도의 NaNO₂수용액 및 몇 개의 흐름으로, 제조예 1 에서 제조한 아질산아연 수용액을 첨가한다. 그리고 하기 처리 조건하에서 장기간 처리를 하고, 여러 변수에 대해 하기의 평가를 한다.

처리 조건

유리 산도: 0.8 포인트

전체 산: 20 내지 22 ml

처리 온도: 43 ±2 ℃

토너 값: 2.5 내지 3.0 포인트

처리제 10 ml 의 표본을 만들고, 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용해서 0.1 N 수산화나트륨으로 적정하여 처리제의 유리 산도를 결정한다.

피펫으로 처리제 10 ml 의 표본을 만들어, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 0.1 N 수산화나트륨으로 적정하고, 분홍으로 색을 변화시키는데 필요한 0.1 N수산화나트륨의 양(ml)을 전체 산으로 취하여 처리제의 전체 산을 결정한다.

평가되는 변수

1. 중탕내의 Na 이온: 원자 흡광 분광기(Perkin Elmer사 제조)로 측정.

2. 화학적 전환 필름의 외관: 시각으로 평가.

3. 화학적 전환 필름의 중량: 형광 X-레이 분석(System 3070E, Rigaku사 제조)으로 측정.

4. 화학적 전환 필름의 결정 크기: SEM(×1500) (JSM-5310, JEOL사 제조) 으로 측정.

실시예 1

표면-처리제의 나트륨 이온 농도의 영향

상기 표면-처리제에서, 나트륨 이온 농도를 다양하게 하고 하기의 철 판넬을 사용하여 평가를 한다.

철 판넬 (크기/형) : 70 mm ×150 mm/SPC (냉간 압연 강철 판넬) 및 GA (아연 도금 강철 판넬).

표 1 은 SPC 강철 판넬을 사용한 결과를 나타내고, 표 2 는 GA 강철 판넬을 사용한 결과를 나타낸다.

나트륨 이온 농도와 화학적 전환 필름 사이의 관계에 대한 조사 (SPC 강철 판넬)

나트륨 농도	3600 ppm	5000 ppm	7500 ppm	10000 ppm
시각적 외관	양호	양호	양호	불량
필름 중량	2.12	2.37	2.28	2.72
결정 크기	균일, 우수	균일, 우수	균일, 우수	불균일, 크다

나트륨 이온 농도와 화학적 전환 필름 사이의 관계에 대한 조사 (GA 강철 판넬)

나트륨 농도	3600 ppm	5000 ppm	7500 ppm	10000 ppm
시각적 외관	양호	양호	양호	불량
필름 중량	3.82	3.58	3.57	4.50
결정 크기	균일, 우수	균일, 우수	균일, 우수	크다

참고예 1

Na 이온 축적 측정-1 (NaNO ₂ 수용액)

필름으로 소모되는 성분 (인산, 아연 등) 을 공급하는 것을 제외한 상기 처리 조건하에서 SPC 판넬 (70 mm ×150 mm) 를 처리한다.

정상 라인에서의 용액양

A: 화학적 전환 탱크 용량 : 120 톤

B: 보디당 사용된 NaNO₂/H₂O (NO₂농도: 27 중량 %, 나트륨 이온 농도: 13 중량 %) 의 양: 150 ml

C: 보디당 사용된 아연의 양: 60 g

D: 보디당 화학적 전환제의 캐리-오버 손실: 5 L (판넬당 캐리-오버 손실 2 ml; 2500 판넬을 처리)

상기 공정을 1 턴오버(turnover)로 해서, 7500 개의 총 판넬을 3 번 반복해서 처리한다(3 턴오버). 화학적 전환제의 캐리-오버 손실이 회복되지 않으면, NaNO₂수용액은 27 중량 % 의 NO₂농도, 13 중량 % 의 나트륨 이온 농도를 갖고, 화학적 전환 탱크내의 나트륨 이온 농도는 3900 ppm 으로 유지된다. 나트륨 이온농도가 3900 ppm 일 때 만족스러운 화학적 전환 필름을 수득할 수 없는 것은 실시예 1 의 결과로부터 명백하다.

참고예 2

Na 이온 축적 측정-2 (NaNO ₂ 수용액)

참고예 1 에서 화학적 전환제의 캐리-오버 손실, 5 L 를 과유량(overflow) 세척수 모델로 사용하기 위해, 234 μS/cm 의 전기 전도도를 갖는 pH 6.8 의 공업용수 45L 로 희석시킨다. 이 모델의 물은 pH 3 에 맞추어져 있으며, 역삼투압 유닛으로서 상업적인 LF10 모듈을 가지는 Membrane Master RUW-5A (Nitto Denko사 제조)를 사용해서, 5 L 의 농축액 및 45 L 의 여과액을 산출하기 위해, 25 내지 30 ℃ 의 처리 온도, 1.0 내지 1.1 MPa 의 압력, 6.2 내지 6.3 L/min 의 농축액 순환 유동 속도 그리고 0.3 내지 0.6 L/min 의 여과액 유동 속도에서 역삼투압 처리를 실행한다. 농축액의 나트륨 이온 재생률은 93 % 이다.

다음에, 재생된 농축액은 화학적 전환제로 되돌아간다. 상기 처리를 1 턴오버로 해서, 7500 개의 총 판넬을 3 번 반복해서 처리한다(3 턴오버).

참고예 1 에서 사용된 것 같은 동일한 NaNO₂수용액 (NO₂농도: 27 중량 %, 나트륨 이온 농도: 13 중량 %) 을 사용한 때, 농도는 시간에 따라 계속 증가하고 결국 나트륨 이온양은 56000 ppm 에 이르게 된다. 이러한 56000 ppm 의 나트륨 이온양에서 만족할만한 화학적 전환 필름을 수득할 수 없는 것은 실시예 1 의 결과로부터 명확하다.

실시예 2

Na 이온 축적 측정 (Zn(NO ₂ ) ₂ 수용액)

제조예 1 에서 수득한 아질산아연 수용액을 사용한 때, 참고예 1 과 같은 동일한 NO₂농도에 도달하려면 보디당 389 ml 의 첨가가 필요하다. 이러한 경우에, 이론상 아연을 28 g 의 양으로 첨가하고, 그것은 화학적 전환 필름으로 소모된다. 참고예 2 에서 설명된 역삼투압 처리를 실시한 때, 나트륨 이온의 농도는 1320 ppm 에 이른다.

실시예 3

Na 이온 축적 측정 (NaNO ₂ 수용액 및 Zn(NO ₂ ) ₂ 수용액)

참고예 1 의 NaNO₂수용액 및 제조예 1 에서의 아질산아연 수용액 을 NO₂에 관하여 8/92 의 비율로 사용한 때, 첨가량은 12 mL/358 mL (나트륨 이온: 2.00 g) 이다. 참고예 2 에 따른 역삼투압 처리를 실시한 때, 화학적 전환 중탕내의 나트륨 이온 농도는 5700 ppm (재생율 93 %) 이 된다.

참고예 1 의 NaNO₂수용액 및 제조예 1 에서의 아질산아연 수용액 을 NO₂에 관하여 8/92 의 비율로 사용함으로써, 화학적 전환 중탕내의 나트륨 이온 농도를 적당한 범위 (3600 내지 7500 ppm) 에서 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

기판을 산성의 인산아연 수용액에 담그고, 아질산아연 수용액을 가속제로 사용하는 화학적 전환 단계를 포함하며, 상기 아질산아연 수용액중의 아질산아연 [Zn(NO₂)₂] 의 농도가 NO₂로 10 중량 % 라고 가정한 경우, 상기 아질산아연 수용액은 실질적으로 칼슘 이온이 없고, 0 내지 6500 ppm 의 나트륨 이온 및 0 내지 20 ppm 의 황산 이온을 함유하는 금속 표면-처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산성의 인산아연 수용액이 0.5 내지 2 g/L 의 아연 이온, 5 내지 30 g/L 의 인산 이온, 0.2 내지 2 g/L 의 망간 이온 및 NO₂로 0.05 내지 0.3 g/L 의 아질산아연을 함유하는 금속 표면-처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산성의 인산아연 수용액이 0.3 내지 2 g/L 의 니켈 이온을 함유하는 금속 표면-처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성의 인산아연 수용액이 3 내지 30 g/L 의 질산 이온을 함유하는 금속 표면-처리 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 철형 표면 및 아연형 표면을 갖는 성형품 또는 철형 표면, 아연형 표면 및 알루미늄형 표면을 갖는 것인 금속 표면-처리 방법.