JP4585300B2

JP4585300B2 - ボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法

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Publication number: JP4585300B2
Application number: JP2004361801A
Authority: JP
Inventors: 勇樹田中; 大輔伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
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Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2010-11-24
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Description

本発明はボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法に関し、特に、鋼板のボンデ処理において、水洗廃水中に含まれるリン酸等の有効成分を回収して再利用するために用いて好適な技術に関する。

従来、自動車、家電、建材等に用いられる亜鉛メッキ鋼板はボンデ処理（リン酸塩処理）を施し、更に用途に応じて有機被膜処理が施されて利用される。ボンデ処理により形成される被膜は、下地である金属表面やメッキ被膜との密着性に優れ、その上に形成される塗膜との密着性にも優れるため、耐腐食性を高める効果が期待されて広く利用されている。ボンデ処理では、リン酸化成処理液を被処理物にスプレー塗布したり、該液中に被処理物を浸漬して反応させた後に、複数段の水洗工程を経て金属表面に付着している余分のリン酸塩処理液が洗い流される。

ボンデ処理後の水洗工程は被膜形成反応を停止させるために重要であり、この水洗の実施が無い場合には、鋼板上に残存したリン酸化成処理液により部分的に反応が進行して、付着量が不均一になり、ムラが発生する。またリン酸化成処理液は腐食性を有するため、長時間の接触は好ましくない。

従来のボンデ処理ラインでは水洗廃液を系外へ排出していたために、環境問題や資源の有効利用上の問題があった。近年、このような問題を解決するために種々の提案が行われている。

例えば、金属の化成処理後の水洗により汚染した水洗廃水を、中和処理工程及び濾過工程を設けて処理し、濾滓は系外に排出し、濾液は脱脂後の水洗水として再利用するようにした例がある。

この例では、更に、蒸発法による濃縮装置で脱脂後の水洗廃水を新鮮水として化成処理後の水洗に再利用する化成処理ラインが提案されている。この化成処理ラインでは、汚染された水洗廃水を系外に排出せず、しかも節水が可能である（特許文献１）。

また、金属成型物に対して、薬液を使用して金属表面処理を行う際に、水洗工程の第１段目の水洗水を取り出し、次いで、逆浸透膜で処理を行い、薬液成分を回収する方法がある。この方法では、前記逆浸透膜処理に先だって、取り出した水洗水を帯状フィルター濾過装置で濾過することを特徴としている。

これは、リン酸塩処理液等の処理において逆浸透膜を用いる場合に、帯状フィルター濾過装置を事前に通過させることにより、有効成分を効率よく回収しようとするものである（特許文献２）。

また、閉鎖型多段式処理ラインに関する発明では、リン酸塩皮膜化成処理工程に複数段の向流水洗工程を設けて、汚染された洗浄水を逆浸透装置により処理し、ライン外に汚染水を持ち出すことなく水と薬液とを分離して再利用することが開示されている（特許文献３）。

また、特許文献４には、リン酸塩化成処理後の洗浄工程における排出水の処理方法において、洗浄排出水中に浸漬した陰陽両極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に多数配列し、これに直流電流を印加することにより、洗浄排出水をイオン交換膜電気透析層で濃縮液と良質水とに分離して再利用する方法が開示されている。

さらに、特許文献５には、被処理物を化成処理する化成処理工程と、化成処理された被処理物を水洗処理する１段以上の水洗工程とを備える塗装前処理方法において、化成処理槽に収容された化成処理液の一部、及び水洗槽に収容された水洗水の一部、を混合した混合液をフィルターにより透析処理して濃縮液及び透過液に分離し、得られた濃縮液を化成処理槽に送液し、また、得られた透過液を水洗槽に送液することを特徴とする塗装前処理方法が開示されている。この発明では、化成処理後の水洗水を系外に排出せずに、化成処理液及び水洗水として再利用することを可能として、環境問題を解決している。

ところで、化成処理液の水洗工程では、使用される大量の水洗水を節水するために、水洗槽を多段構造にして向流水洗する、所謂向流多段水洗法が用いられている。このような向流多段水洗法において、水洗水を補充する場合は、最終段の槽に水洗水を供給し、隣接する水洗槽間においては、後段の槽からオーバーフローした水洗廃水を前段の槽に順次流入させるようにしている。

該向流多段水洗における最前段の水洗槽の水洗廃水には、最終水洗槽から水洗廃水が前段送りされてくるために、水洗後の溶解成分には、例えば塩酸塩類、硝酸塩類等が多く含まれている。これらは、化成液の成分とは異なるため、化成槽には返液することができず、オーバーフロー水として系外の廃水処理工程にて処理後、廃棄しなければならなかった。

特許文献６では化成処理液の有効成分である亜鉛、ニッケルの重金属やリン酸、フッ素等の有効成分を含む濃縮液と、不要成分である硝酸、アンモニウム、ナトリウムイオン等を含む透過液とを分離する圧力透析装置を用いた圧透析法が記載されている。

この圧力透析装置にはスパイラル型イオン交換膜を用い、化成処理水洗廃水を透析圧で供給し、透過液と濃縮液とに分離するが、透過液中には不要成分である硝酸、アンモニウム、ナトリウムイオン等を含むので、イオン交換器を通してこれらを更に分離して廃棄することが開示されている。

特開昭５０―１５３４５５号公報特開２００２―８５９４２号公報特開昭５４―１５５１３５号公報特開昭５４―１５８０６１号公報特開２００２―１０２７８８号公報特開２００２―５９１６２号公報

従来技術である向流多段水洗方式は、最終水洗槽に新鮮水を供給して順次前段の水洗槽へ水洗廃水をカスケードさせる方式であるが、系全体の水洗廃水を一括して取り扱うため水処理量が増加し、蒸発濃縮装置や逆浸透装置、交換膜電気透析装置などのコストが問題となっていた（特許文献１、特許文献３、特許文献４）。

また、特許文献２で提案されている水洗工程の第１段目の水洗水のみを処理する方式でも、第１水洗槽の薬液濃度が化成処理に用いられる薬液濃度の１０倍希釈状態になるように、水洗水の供給量が設定されているため、水洗廃水を直接ボンデ処理槽に導入できず、帯状フィルター濾過装置と逆浸透膜を用いて薬液成分を高濃度にして回収する必要が生じている。

水洗水を濃縮する方法としては、ナノフィルター膜、逆浸透膜（ＲＯ膜）あるいは圧力透析膜を用いる方法等が考えられる。ナノフィルター膜、逆浸透膜及び圧力透析膜は、化成処理液成分の一部（特に不要蓄積成分）を除去し得る作用があるため、これらの装置を使用すれば水洗水の濃縮液を化成処理液に戻すことは可能である。

しかしながら閉鎖型多段処理ラインでは、これらの問題に加えて水バランスの問題を解決しなければならない。化成処理液はワーク（被処理物）による前工程の液（例えば、表面調整液）の持ち込みと、ワークによる化成処理液の持ち出しとが、一定容量でバランスされている。しかし省エネルギー型（低温型）の化成処理薬剤を用いた場合には、化成処理液の蒸発がほとんど計算できず、ナノフィルター膜や圧力透析膜を用いて得られる濃縮液（水洗水濃縮液）を化成処理液として利用すると、その分だけ化成処理液の量が増加し、化成処理槽がオーバーフローしてしまうという問題が生じてしまう。この問題を解決するためには、供給される水洗水濃縮液の分だけ化成処理液を蒸発させなければならなくなり、省エネルギー化の要求に反し、合理的でない。

また、低濃度の水洗水を高濃度化するためにはフィルター膜の負担を増大させなければならないが、装置の大型化、及び高コスト化を招来するとともに、目詰まり等の不具合も起こりやすく、フィルターを含む装置全体の信頼性にも影響を及ぼす問題があった。

これらの問題を解決する方法として、化成処理槽に収容された化成処理液の一部、及び水洗槽に収容された水洗水の一部を混合して混合液を調製し、該混合液をフィルターにより透析処理して濃縮液及び透過液に分離し、得られた濃縮液を化成処理槽に、また、得られた透過液を水洗槽に、それぞれ送液することを特徴とする全循環型クローズド方法も提案されている。しかし、この方法で透析処理装置の小型化が達成できたとしても、透析処理装置を使用することには変わりが無く、コストアップの課題を解決することはできなかった（特許文献５）。

また、向流多段水洗装置を用いて化成処理水洗廃水を系外に排出しないようにする、所謂クローズドシステムに応用可能な、水洗水を濃縮した時に蓄積する不要成分（硝酸、アンモニウム、ナトリウムイオン等）の除去方法が特許文献６で提案されているが、この方法も圧力透析処理装置を使用するためコストアップの課題を解決することはできない。

本発明は上述の問題点にかんがみ、鋼板をボンデ処理する際に必要な水洗水やリン酸塩皮膜形成用処理液を、大掛かりな設備を設けることなく節約できるようにするとともに、ランニングコストを低減できるようにすることを目的としている。

本発明のボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法は、リン酸塩皮膜を形成するためのリン酸塩皮膜形成用処理液を収容したボンデ溶液循環タンクと、リン酸塩皮膜を形成するボンデ処理槽と、上記ボンデ処理槽でリン酸塩皮膜が形成された鋼板を水洗いする水洗槽と、上記ボンデ処理槽と上記水洗槽との間に介設された上記ボンデ処理槽から持ち出されるリン酸塩皮膜形成用処理液を収容する処理液回収用水洗槽と、上記処理液回収用水洗槽から回収される水洗廃液を収容する処理液回収用タンクとを有するボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法において、上記処理液回収用水洗槽において、鋼板を水洗するために散布させる洗浄水の温度を６０℃以下にするとともに、上記ボンデ処理槽中の化成処理溶液のＴＡ（全酸度）をＡ、上記処理液回収用水洗槽中の化成処理溶液のＴＡ（全酸度）をＢ、として、下記の式（１)、ボンデ溶液希釈率（％）＝Ｂ／Ａ×１００・・・式（１）により、ボンデ希釈率を算出して、当該希釈率が３０％を越える場合には、上記処理液回収用タンクに収容された水洗廃液を新鮮水タンクより供給される新鮮水により希釈した後、上記処理液回収用水洗槽に供給し、当該希釈率が３０％以下の場合には、上記処理液回収用タンクに収容された水洗廃液を処理せずに水洗廃液バッファタンクを経てボンデ溶液循環タンクに補給水として供給することを特徴とする。

本発明によれば、処理液回収用水洗槽において、鋼板を水洗するために散布される洗浄水の温度を６０℃以下にするとともに、ボンデ処理槽中の化成処理液の全酸度及び処理液回収用水洗槽中の化成処理液の全酸度よりボンデ溶液希釈率を算出し、算出された値を指標として次の工程を選択するようにしたので、回収したボンデ処理液（水洗廃液）を廃液処理装置を経由せずに実質的に未処理でボンデ循環タンクに戻すことができる。これにより、系外からボンデ処理ラインに供給される新鮮水を削減することが可能となり、環境問題や資源の有効利用を図ることができ、環境保全に寄与することができるとともに、ボンデ廃液の廃棄処分に必要であった廃棄コストを削減することができる。
また、蒸発器などの凝縮装置や浸透膜などの分離装置を用いることなくボンデ処理ラインを構成することができるので、水洗廃液中に含まれるリン酸処理液成分を回収する設備の投資額を低く抑えることができる。

（第１の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の鋼板のボンデ処理装置及びボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法の第１の実施の形態を説明する。
第１の実施の形態の鋼板のボンデ処理装置及びボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法の特徴は、処理液回収用タンク６の廃水の一部を未処理でボンデ溶液循環タンク５に戻すことにある。ここで述べる未処理とは、濃縮処理や沈殿凝固処理などの成分変化を伴う特別な処理を行わないことを意味し、単純な濾過や加熱処理などは未処理として扱うことにする。

図１は、本実施の形態の鋼板のボンデ処理装置の全体構成を示すブロック図である。図１において、１はボンデ前処理セクションであり、２はボンデ処理槽、３は処理液回収用水洗槽、４は水洗槽である。

また、５はボンデ溶液循環タンク、６は処理液回収用タンク、７は新鮮水タンク、８はバッファタンク、９は廃液処理センター、１０は浴濃度分析、制御系を示している。本実施の形態において、浴濃度分析、制御系１０は浴濃度分析装置１１、制御装置１２、ＴＡ補給液貯蔵タンク１３、ＦＡ調整液貯蔵タンク１４、第１のポンプＰ１、第２のポンプＰ２、第３のポンプＰ３、第４のポンプＰ４等によって構成されている。

上記処理液回収用水洗槽３の処理槽と処理液回収用タンク６との間は戻り配管１６１により接続され、水洗廃液が処理液回収用タンク６内に回収される。また、上記処理液回収用タンク６と処理液回収用水洗槽３に設けられたスプレーノズル２０との間が洗浄水供給配管１６２により接続され、上記処理液回収用タンク６内に回収された水洗廃液が、第５のポンプＰ５の吐出圧力により、処理液回収用水洗槽３のスプレーノズル２０からリン酸亜鉛メッキ鋼板２００の表裏面に吹き付けられるようになされている。

本実施の形態においては、水洗槽４の水洗廃液は廃液処理センター９に排出するようにしている。これにより、後述するように、処理液回収用水洗槽３の水洗廃液をボンデ溶液循環タンク５内に戻して使用しても不都合が発生しないようにしている。上記廃液処理センター９においては、中和処理及びスラッジ処理等を行い、スラッジと水分とを分離処理している。

ボンデ前処理セクション１は、良好なボンデ処理を行うために重要なセクションである。すなわち、リン酸塩処理は一種の腐食反応であり、重金属第三リン酸塩の析出が基本反応である。この腐食生成物である化成皮膜を金属表面に均一にかつ緻密に生成させるには、腐食反応を多数起こさせる必要がある。このためには、結晶生成の起点となる結晶核を鋼鈑表面に密に生成させればよい。この結晶核を鋼鈑表面に均一にかつ緻密に生成させる処理が、前処理の役割である。

本実施の形態で行う化成処理の目的は、鋼鈑に酸化膜や無機塩の皮膜（一種の腐食生成物）を、溶液を使用して化学的に生成させ、鋼鈑表面に防錆皮膜および塗装下地用皮膜を生成することにある。

ボンデ前処理セクション１には、処理槽の入り口側及び出口側にリンガーロール２１が設けられている。また、処理槽内において前処理剤を亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けるためのスプレーノズル２０が配設されている。本実施の形態においては、前処理剤（Ｔｉ化成物コロイド系）の成分として、リン酸二ナトリウム（５０〜５５％）、ピロリン酸ナトリウム（２０〜２５％）、炭酸水素ナトリウム（５〜１０％）、チタン化合物（１〜５％）、リン酸一ナトリウム（１〜５％）を用いている。

ボンデ処理槽２の構成も上記ボンデ前処理セクション１と同様な構成であり、ボンデ処理槽２においてはスプレーノズル２０からボンデ処理液を亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けて、亜鉛メッキ鋼板１１０の表面及び裏面上にリン酸塩皮膜を形成するようにしている。

上記スプレーノズル２０から亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けられるボンデ処理液は、ボンデ溶液循環タンク５に収容されている。上記ボンデ処理液は、亜鉛メッキ鋼板の表面にボンデ皮膜を生成するためのリン酸塩化成処理を行うために必要な複数の成分からなる処理液である。ボンデ溶液循環タンク５内の処理液は、例えば、特定量、特定比率で配合された硝酸Mg: 20〜25%、硝酸Ni: 5〜10%、リン酸: 1〜5%、リン酸Ni: 1〜5%、フッ化水素: 0.1%未満、硅フッ化水素酸: 0.1%未満とし、残りを水とした処理液であり、亜鉛メッキ鋼板１１０や使用環境などに対応して、リン酸塩処理液の構成及びその成分濃度を適切に調整するようにしている。

後述するように、本実施の形態においては、ボンデ溶液循環タンク５内のボンデ処理浴濃度調整は次の考え方に基づいて、自動で実施している。また自動測定、調整に加えて、２回/番のオフライン分析によりＴＡ、ＦＡ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇの濃度を確認している。

次に、図９を参照しながら、ボンデ水洗廃液循環系の物質収支を説明する。
（１）ボンデ処理槽循環系の処理液収支
ｑTA：ＴＡ補給液の補給量
ｑFA：ＦＡ調整液の投入量
ｑY：ボンデ処理槽からの持ち出し量
ｑL1：蒸発損失量
ｑW：処理液回収量
ｑB1：オーバーフロー量

ｑTA＋ｑFA＋ｑW＝ｑＹ＋ｑL1＋ｑB1----------------１式

（２）処理液回収用水洗槽系の処理液収支
ｑX：新鮮水の補給量
ｑY：ボンデ処理槽からの流入量
ｑL2：蒸発損失量
ｑZ：水洗槽への持ち出し量
ｑW：処理液の送出量
ｑB2：オーバーフロー量

ｑX＋ｑY＝ｑZ＋ｑW＋ｑL2＋ｑB2--------------------２式

系外にボンデ処理液を排出せずに極力再利用する事が本願の目的であるから、オーバーフロー量（ｑB1、ｑB2）を零とする。ｑB2を零にするためには、処理液回収用タンクのレベル制御を行ってオーバー分を全量ボンデ溶液循環タンクに戻す操作を実施する。

蒸発損失量（ｑL1、ｑL2）を一定だと仮定すると、１式及び２式は、

ｑTA＋ｑFA＋ｑＷ＝ｑY＋Ｋ(const)------------------３式
ｑX＋ｑY＝ｑZ＋ｑＷ＋Ｋ(const)--------------------４式

（３）処理液回収用水洗槽の入出側には同形式のリンガーロールを使用しているため、鋼板に付着して随伴される液量はほぼ同量であるから、ｑY＝ｑZとすると３、４式は、

ｑTA＋ｑFA＋ｑＷ＝ｑZ＋Ｋ(const)-------------------５式
ｑX＝ｑＷ＋Ｋ(const)-------------------------------６式

（４）５、６式より、

ｑTA＋ｑFA＋ｑX＝ｑZ＋Ｋ(const)--------------------７式

したがって、系全体の処理液バランスは、処理液回収用水洗槽から水洗槽へ持ち出される量（ｑZ）の変化分に追従して、「ｑTA＋ｑFA＋ｑX」の供給量を制御すればよいことになる。すなわち、処理液回収槽の回収液をボンデ循環タンクに直接全量戻す事により物質収支を単純化し、制御を簡素化している。

（５）リン酸処理液の各成分のバランス
鋼板表面に形成されるボンデ被膜の形成量は、ボンデ処理槽内に収容されているリン酸処理液の成分濃度に依存して、その形成量が変化する。
本実施の形態では、処理液回収用水洗槽を付加したボンデ処理設備においても、ボンデ処理槽内のリン酸処理液を組成する複数の成分の物質収支バランスを、安定に維持出来るという考えを提示する。

ボンデ処理液には、一般的に75％リン酸液からなるＦＡ液と、リン酸を主体とし硝酸ニッケル、フッ酸、マグネシウム等を含んだＴＡ液が混合されている。上記溶液のバランス式（7式）を用いて、リン酸処理液の成分の収支を取ると、下記の如くなる。

ＦＡ溶液の収支。
Ｐ1＊ｑTA＋Ｐ2＊ｑFA＝Ｐ3＊ｑZ＋Ｒ+Ｋ(const)------------８式
（Ｐ1、Ｐ２、Ｐ３は各溶液中のリン酸濃度、Ｒは鋼板表面に反応析出した量）
ＴＡ溶液の収支。
Ｆ1＊ｑTA＝Ｆ3＊ｑZ＋Ｒ+Ｋ(const)-----------------------９式
（Ｆ1、Ｆ3は各溶液中のリン酸以外の濃度、Ｒは鋼板表面に反応析出した量）

（６）ｑZとＲについて
上記８，９式の右辺にあるｑZ（処理液回収用水洗槽から水洗槽への持ち出し量）とＲ（反応析出量）は鋼板の単位時間内の処理量すなわちライン速度に依存する。したがって、８式、９式を基にして、ライン速度に応じた偏差補正を実施すればＴＡとＦＡの濃度調整が可能となる。

本実施の形態における浴濃度自動調整の考え方を以下に説明する。
まず、浴濃度分析装置１１（オンライン分析装置）を用いて、ＴＡ濃度，ＦＡ濃度を測定する。そして、その測定結果に基づいてＴＡ補給液、ＦＡ調整液投入量を自動調整する。
（１）ＴＡ調整：ＴＡ補給液と水洗廃液を連続投入してＴＡ濃度を調整する。
ＴＡ補給液投入量＝(１＋ΔＴＡ偏差)*Ａ*板幅*板厚*ライン速度
水洗廃液投入量＝(１＋ΔＴＡ偏差)*Ｂ*板幅*板厚*ライン速度
である。但し、ΔＴＡ偏差とは目標値と分析値のＴＡ濃度の差を意味する。

（２）ＦＡ調整：閾値を超えた時にＦＡ濃度を調整する。
ＦＡ調整液投入量＝ΔＦＡ偏差*Ｃ*タンクレベル
但し、ΔＦＡ偏差とは目標値と分析値のＦＡ濃度の差を意味する。

（３）タンクレベル調整：ＴＡ補給液と水洗廃液を比率一定で投入する。
（ＴＡ補給液＋水洗廃液）投入量＝Δタンクレベル偏差*Ｄ
但し、Δタンクレベル偏差とは目標レベルと実績レベルの差である。
なお、上記（１）〜（３）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは定数（分析結果を参考にオペレータが変更する場合がある。）

図２は、亜鉛メッキ鋼板１１０の表面にボンデ皮膜が形成された状態の鋼鈑の断面を模式的に示した図である。例えば、上述した亜鉛イオン、リン酸イオン、マグネシウムイオン、硝酸イオン、及びニッケルイオン等を含有したリン酸塩処理液を用いたリン酸化成処理装置では、地鉄（Ｆｅ）層２１０の表面に所定量の亜鉛層２２０を電気メッキにより形成し、さらにリン酸、亜鉛、マグネシウムから構成されるボンデ皮膜２３０を形成してリン酸亜鉛メッキ鋼板２００を製造するようにしている。このボンデ皮膜２３０は、具体的には例えば、Ｚn₃（ＰＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ、Ｚn₂・Ｍｇ（ＰＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏである。

ボンデ処理槽内には、内部に搬入される亜鉛メッキ鋼板１１０に所定の厚さのボンデ皮膜２３０が形成されるようにするために、複数のスプレーノズル２０が配設されており、上記複数のスプレーノズル２０と上記ボンデ溶液循環タンク５との間がリン酸塩処理液供給配管１５０によって接続されている。

そして、上記リン酸塩処理液供給配管１５０には第１のポンプＰ１が介設されており、上記第１のポンプＰ１によって上記ボンデ溶液循環タンク５内に収容されているリン酸塩処理液を汲み上げて上記複数のスプレーノズル２０から亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けるようにしている。上記複数のスプレーノズル２０、リン酸塩処理液供給配管１５０及び第１のポンプＰ１によりリン酸塩処理液吹き付け手段が構成されている。

また、上記亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けられたリン酸塩処理液は、上記ボンデ処理スプレー槽の下部に接続された戻り配管１５１を通して上記ボンデ溶液循環タンク５に戻されるように構成されている。なお、図示しないスプレー制御装置が、上記リン酸塩処理液の吹き付け時間や吹き付け量を制御している。

本実施の形態の鋼板のボンデ処理装置においては、ボンデ溶液循環タンク５内のリン酸塩処理液の濃度を調整するために、ＴＡ補給液貯蔵タンク１３、ＦＡ調整液貯蔵タンク１４、及び水洗廃液バッファタンク８を設けて、ボンデ溶液循環タンク５内のリン酸塩処理液を組成する成分を所定の濃度となるように調整するようにしている。

ＴＡ補給液貯蔵タンク１３には、リン酸を主として、硝酸ニッケル、フッ酸、及び微少量のマグネシウム等を含んだ混合溶液（以下、ＴＡ補給液ともいう）が収容されており、全酸度（ＴＡ：ＴｏｔａｌＡｃｉｄ、単位：ポイント）の調整のために用いられる。ここで、全酸度とは、ホールピペットを用いて化成処理液を１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、０.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが８.３になるまで滴定し、これに要した上記水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍＬ）のことである。

また、ＦＡ調整液貯蔵タンク１４には、７５％リン酸液（以下、ＦＡ原液ともいう）が収容されており、遊離酸度（ＦＡ：ＦｒｅｅＡｃｉｄ、単位：ポイント）の調整のために用いられる。ここで、遊離酸度とは、ホールピペットを用いて化成処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが３.８になるまで滴定し、これに要した上記水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍＬ）のことである。

上記遊離酸度（ＦＡ）は、リン酸化成処理を施す上で、亜鉛メッキ鋼板表面の初期反応であるリン酸亜鉛結晶核の生成密度および反応過程での皮膜析出速度に大きく影響し、リン酸亜鉛皮膜量を決定する成分である。遊離酸度（ＦＡ）は、これら反応により減少するが、鋼板表面性状およびリン酸塩処理液に含まれるスラッジの濃度によりその変化量は異なる。ＦＡ調整液貯蔵タンク１４に収納されているＦＡ調整液は、上記遊離酸度（ＦＡ）の濃度を上昇させることを主目的とした液である。

上記全酸度（ＴＡ）は、第一リン酸亜鉛濃度（Ｈ２ＰＯ４^-）と遊離酸度（ＦＡ）を足し合わせた因子であり、リン酸亜鉛皮膜（Ｚｎ３ＰＯ４）のリン酸イオンの源となる成分である第一リン酸亜鉛の濃度を管理するための指標として用いる。ＴＡ補給液貯蔵タンク１３に収納されるＴＡ補給液は、皮膜生成により消費される第一リン酸亜鉛およびフッ酸、ニッケルイオン及びその他微量元素を定常的に補給することを目的として混合された液である。

なお、本実施の形態における遊離酸度、全酸度、及び酸比の調整は、特に限定するものではなく、リン酸塩処理液の組成やその濃度はリン酸亜鉛めっき鋼板２００の用途によって適宜決定されるものである。
また、全酸度及び遊離酸度のポイントを高くするためには、リン酸や硝酸などの酸の割合を多くして酸の濃度を上げることが挙げられる。逆に、全酸度及び遊離酸度のポイントを低くするためには、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液もしくは水で希釈することが挙げられる。なお、水酸化ナトリウム水溶液を用いる際には、局所的な中和反応によるリン酸亜鉛スラッジの生成が起こりやすいため、０.０１Ｎ程度に希釈した溶液を使用するのが望ましい。

水洗廃液バッファタンク８には、一次水洗循環タンク６から未処理で戻された水洗廃液が充填されている。ボンデ溶液循環タンク５内のリン酸塩処理液は水溶液であるため、ボンデ溶液循環タンク５とボンデ処理槽とを循環する間に水分が蒸発することから、その補給用として水洗廃液バッファタンク８を用意している。

なお、上述したＴＡ補給液貯蔵タンク１３、ＦＡ調整液貯蔵タンク１４、水洗廃液バッファタンク８のように、これらの液タンクは必ずしも３個に限定する必要はない。また、上記水洗廃液バッファタンク８に収容されている水をＴＡ補給液貯蔵タンク１３の混合溶液と一緒に収容して、合計２個の液タンクで構成するようにしてもよい。

浴濃度分析装置１１は、ボンデ溶液循環タンク５内の処理液の成分濃度を分析するための分析装置である。具体的には、一定量の処理液に重量ビュレットを使って所定の溶液（ＮａＯＨ）を順次滴下していったときの液中のｐＨ変動を検出して、処理液のｐＨが特定値に到達した時点までに要した上記所定の溶液（ＮａＯＨ）量から、処理液の濃度を決定している。濃度分析の処理を開始する時間間隔をあらかじめ設定しておくことにより、浴濃度分析装置１１は設定した時間毎に処理液の成分濃度の分析を自動的に行う。

制御装置１２は、浴濃度分析装置１１が分析した処理液の成分濃度の分析結果に基づき、ボンデ溶液循環タンク５内のリン酸塩処理液の補給調整を行うことが必要となる成分を特定したり、その補給量を算出したりする。

さらに、所定の補給液タンク（特定した成分が収容された補給液タンク）１３、１４、８からボンデ溶液循環タンク５内に、上記算出した量の補給液が補給されるように、制御装置１２は、対応する補給液タンクに付設されたポンプＰ２〜Ｐ４の動作の制御指令を出力する。

以上のような化成処理ラインによりリン酸塩皮膜が表裏面に形成されたリン酸亜鉛メッキ鋼板２００は、次の水洗工程において、その表面に付着しているリン酸塩処理液が水洗される。本実施の形態の鋼板のボンデ処理装置は、ボンデ処理槽２から外部に持ち出されるリン酸塩処理液をできる限り回収するようにしている。

すなわち、図１に示すように、水洗工程を処理液回収用水洗槽３と水洗槽４とに分割し、処理液回収用水洗槽３においては主としてリン酸塩処理液を回収するようにし、水洗槽４において本格的な水洗を行ってリン酸亜鉛メッキ鋼板２００表面の腐食反応を伴うボンデ処理を停止させるようにしている。

このような目的を達成するために、上記処理液回収用水洗槽３で使用した洗浄水を戻り配管１６１を介して処理液回収用タンク６に戻すとともに、上記処理液回収用タンク６内の洗浄水を、洗浄水供給配管１６２に介設された循環用のポンプＰ５を使用して、処理液回収用水洗槽３内に配設されたスプレーノズル２０からリン酸亜鉛メッキ鋼板２００の表裏面に吹き付けるようにしている。

上記リン酸亜鉛メッキ鋼板２００の表裏面に付着したリン酸塩処理液を、ボンデセクション２の出口側に配設したリンガーロール２１によって拭い取ることにより、外部に持ち出されるリン酸塩処理液をできるだけ少なくするようにしている。しかしながら、ボンデ処理を高速で行っていることにより、リン酸亜鉛メッキ鋼板２００の表裏面にはかなり多くのリン酸塩処理液が付着した状態でボンデ処理槽２を出て行く。

そこで、上述したように本実施の形態においては、水洗工程の最初で使用する洗浄水を回収して循環使用することにより、一次水洗水中にリン酸塩処理液を回収するようにしている。そして、上記回収することによりリン酸塩処理液の濃度が向上した一次水洗水を水洗廃液バッファタンク８に戻し、水洗廃液バッファタンク８からボンデ溶液循環タンク５に戻すようにしている。本実施の形態においては、「５リットル／分」の洗浄水を処理液回収用タンク６から水洗廃液バッファタンク８へ戻すようにしている。また、「８０リットル／分」の洗浄水を処理液回収用タンク６から処理液回収用水洗槽３へ供給している。なお、新鮮水タンク７から水洗槽４へは、「３００リットル／分」の新鮮水が供給されている。

上述のように、本格的な水洗を行う水洗槽４と、ボンデ処理槽２との間に、リン酸塩処理液を回収するための処理液回収用水洗槽３をカスケード接続することにより、本実施の形態の鋼板のボンデ処理装置においては、ボンデ薬品の使用量を大幅に削減することができた。図３にその一例を示す。この例の場合は、処理液回収用水洗槽３を設けてリン酸塩処理液を回収するように設備変更する事により、ボンデ薬品原単位を５２％に削減することができている。

図４は、化成処理中の処理液回収用水洗槽における水洗廃液の希釈率推移の例を示している。図４（ａ）は、液回収全量適用開始後約４０時間の通板で一次水洗水ボンデ溶液希釈率が２５％に達することを示している。なお、図４（ａ）において、黒丸印はＩＣＰ分析結果を示し、実線は流量測定によりボンデ溶液割合を求めた実績を示している。

また、図４（ｂ）は処理液回収用水洗槽における水洗廃液のボンデ溶液希釈率を約２５％に維持し定常操業をしている状態を示している。なお、図４（ｂ）において、黒三角印はＩＣＰ分析結果を示し、実線は流量測定によりボンデ溶液割合を求めた実績を示している。

図５は、ライン速度とボンデラインタンクからの持ち出し量との関係を示した特性図である。
図５（ａ）は、処理液回収用水洗槽３を設けた場合のライン速度と単位幅当たり持ち出し量との関係を示し、図５（ｂ）は処理液回収用水洗槽３を設けていない場合のライン速度と単位幅当たり持ち出し量との関係を示している。これらの特性図から明らかなように、処理液回収用水洗槽３を設けることにより、リン酸塩処理液の持ち出し量を大幅に減少させることができる。

リン酸塩処理液の持ち出し量を削減するには、処理液回収用水洗槽の槽長を２ｍ以下とするのが好ましい。処理液回収用水洗槽は鋼板の入側と出側に液絞り用のリンガーロールを設置しているが、槽長を短くし、入出のリンガーロールの間隔を短くすると、鋼板の形状強制効果が強化されて、液絞り性能が飛躍的に向上する。

図６は、上記持ち出し量の関係を使用して、実際のコイル通板サイズにて回収処理液中ボンデ溶液希釈率の変化をシミュレーションした結果を示す特性図である。図６に示すように、ボンデ溶液希釈率は約２５％付近で飽和することが分かる。

ボンデ溶液希釈率は主にボンデ処理槽から処理液回収用水洗槽に持ち出されるリン酸塩処理液量と新鮮水量のバランスによって決まる。もしもボンデ希釈率が３０％を超える場合には、図８に示す如く、ボンデ付着量への影響が出てくるので、ボンデ希釈率を低下させなければならない。ボンデ希釈率を低下させるには、処理液回収用タンクの回収液の一部を廃液として系外に取り出すとともに新鮮水の量を増加させるなどの方法を採用する。

次に、図７のフローチャートを参照しながら、ＦＡ調整液及びＴＡ補給液を対象としたオンライン濃度制御を行う一例を説明する。
図７に示すように、まず、ボンデ処理スプレー槽内へ亜鉛メッキ鋼板１１０が搬入されると（ステップＳ３００）、亜鉛メッキ鋼板１１０に対する処理液の吹き付けが開始される（ステップＳ３０１）。なお、上記ステップＳ３００とステップＳ３０１の順序を逆にし、処理液の吹き付けがあらかじめ開始された後に（ステップＳ３０１）、亜鉛メッキ鋼板がボンデスプレー槽内へ搬入されるように（ステップＳ３００）、動作制御されるようにしてもよい。

次に、ステップＳ３０１１に進み、所定時間（例えば３時間）ごとに処理液回収用水洗槽中のボンデ廃液の全酸度（ＴＡ）を測定し、ボンデ溶液希釈率を計算する。
その後、ステップＳ３０１２において、ボンデ溶液希釈率が３０％以下か判断する。この判断の結果、ボンデ溶液希釈率が３０％以下の場合は次のステップＳ３０２へ進む。また、ステップＳ３０１２の判断の結果、ボンデ溶液希釈率が３０％を超える場合はステップＳ３０１３に進み、廃液濃度調整処理を行う。これは、処理液回収用タンクの液面レベルは一定に維持し、新鮮水を追加供給することによりタンク内の回収廃液の一部をオーバーフローさせて行う。

本実施の形態のオンラインによる濃度制御では、上述した処理液の吹き付けが所定時間（例えば、１５分）経過か否かを監視しており（ステップＳ３０２）、上記所定の時間が経過すると浴濃度分析装置１１によって全酸度（ＴＡ）及び遊離酸度（ＦＡ）各々の測定が行われる（ステップＳ３０３及びステップＳ３０４）。

これらの測定により、ボンデ溶液循環タンク５とボンデ処理スプレー槽との間を循環する処理液のＦＡ成分濃度及びＴＡ成分濃度の実測値が、浴濃度分析装置１１による分析結果として出力される。

次に、制御装置１２には、浴濃度分析装置１１から１５分毎に出力されるＦＡ及びＴＡ成分の濃度値（現在のＦＡ及びＴＡ成分の濃度値）が入力され、上記入力された現在のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値と、所定の厚さのボンデ皮膜２３０を形成するために適切なＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値（目標のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値）とを比較する。

この比較処理は下記のステップＳ３０４１で実施される。これから処理する予定の鋼板（亜鉛めっき鋼板）の目標リン酸処理付着量、板厚、板幅、ライン速度の情報を取り込む。

鋼板の板幅Ｗと鋼板の走行速度ＬＳとの代数積（Ｗ×ＬＳ）は、単位時間あたりのボンデ被膜処理面積に相当する。この反応面積（Ｗ×ＬＳ）と目標リン酸処理付着量から必要とされるＦＡ液、ＴＡ液の量が予測できる。また板厚はリンガーロールの液随伴量に影響を与えるのでライン速度と合わせて重要な情報となる。

次に、ステップＳ３０４２に進み、制御装置１２は、現在のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値が目標のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値に対して、どの程度の増減を示しているのかを算出する。

上記算出した各成分における濃度値の増減が、濃度一定値とみなせる所定の変動範囲を越えている場合には、現在のボンデ溶液循環タンク５内に存在するリン酸塩処理液量、ボンデ処理スプレー槽内で吹き付けに使用しているリン酸塩処理液量、及びポンプＰ１で循環途中にあるリン酸塩処理液量を考慮して、現在のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度が目標の濃度値になるためには、どのくらいの補給量が必要となるのかを、ＴＡ成分及びＦＡ成分、水、のそれぞれについて、制御装置１２により算出する（ステップＳ３０５及びステップＳ３０６）。

次に、上記算出した補給量の補給液を、ＦＡ調整液貯蔵タンク１４及びＴＡ補給液貯蔵タンク１３からボンデ溶液循環タンク５内へ投入するために、制御装置１２は、上記ＦＡ調整液貯蔵タンク１４と上記ボンデ溶液循環タンク５との間を接続している液補給用管に介設されている第３のポンプＰ３、及び上記ＴＡ補給液貯蔵タンク１３と上記ボンデ溶液循環タンク５との間を接続している液補給用管に介設されている第２のポンプＰ２の動作時間を設定する（ステップＳ３０７）。

そして、制御装置１２から上記第２のポンプＰ２、及び第３のポンプＰ３の動作制御指令が行われると、上記ＴＡ補給液貯蔵タンク１３、及びＦＡ調整液貯蔵タンク１４からボンデ溶液循環タンク５へと実際の補給液の供給が行われる（ステップＳ３０８）。
次に、ステップＳ３０９において、処理の終了か否かを判断し、処理を続行する場合にはステップＳ３０２に戻って上述した処理を繰り返し行う。

図８は、処理液回収用タンク中のボンデ溶液希釈率を変化させて、化成処理製品への影響を調査した結果を示す特性図である。
ボンデ溶液希釈率とは処理液回収用タンク中の水洗廃液に含まれる化成処理溶液の混合割合を示し、以下の如く定義される。ボンデ処理槽中の化成処理溶液のＴＡ（全酸度）をＡ、処理液回収用水洗槽中の化成処理溶液のＴＡ（全酸度）をＢ、とすると、
ボンデ溶液希釈率（％）＝Ｂ／Ａ×１００である。
したがって、ボンデ溶液希釈率が３０％の水洗廃液では、ボンデ溶液は３０％濃度に希釈されている事になる。

発明者らは、図８に示すように、処理液回収用水洗槽のボンデ溶液希釈率を３０％以上、そのときの液温を６０℃以上にすると、鋼板上の化成処理反応が完全に停止せずに、不均一に進行する事を確認した。この様な状態では製品の表面清浄が悪化するため、ボンデ溶液希釈率は高すぎても良くない。ボンデ溶液希釈率の上限は、製品の要求品質、ボンデ溶液の液組成などによって変化するが、通常の化成処理においては、３０％以下、液温を６０℃以下とするのが好ましいことを確認した。

本発明の鋼板のボンデ処理装置の実施の形態を示し、主要部の構成を示す構成図である。亜鉛メッキ鋼板の表面にボンデ皮膜が形成された状態の鋼板の断面を模式的に示した図である。ボンデ薬品の使用量が減少した例を示す特性図である。ボンデ溶液希釈率と通板速度との関係を示す特性図である。ライン速度と単位幅当たりの持ち出し量との関係を示す特性図である。回収処理液中ボンデ溶液希釈率と通板時間との関係を示す特性図である。ＦＡ調整液及びＴＡ補給液を対象としたオンライン濃度制御を行う一例を説明するフローチャートである。ボンデ溶液希釈率と付着量変化との関係を示す特性図である。ボンデ水洗廃液循環系の物質収支を説明するための図である。

符号の説明

１ボンデ前処理セクション
２ボンデ処理槽
３処理液回収用水洗槽
４水洗槽
５ボンデ溶液循環タンク
６処理液回収用タンク
７新鮮水タンク
８水洗廃液バッファタンク
９廃液処理センター
１０浴濃度分析、制御系
１１浴濃度分析装置
１２制御装置
１３ＴＡ補給液貯蔵タンク
１４ＦＡ調整液貯蔵タンク
１５廃液回収装置
２０スプレーノズル
２１リンガーロール
１１０亜鉛メッキ鋼板
１５０リン酸塩処理液供給配管
１５１戻り配管
１６１戻り配管
１６２洗浄水供給配管
２００リン酸亜鉛メッキ鋼板

Claims

リン酸塩皮膜を形成するためのリン酸塩皮膜形成用処理液を収容したボンデ溶液循環タンクと、リン酸塩皮膜を形成するボンデ処理槽と、上記ボンデ処理槽でリン酸塩皮膜が形成された鋼板を水洗いする水洗槽と、上記ボンデ処理槽と上記水洗槽との間に介設された上記ボンデ処理槽から持ち出されるリン酸塩皮膜形成用処理液を収容する処理液回収用水洗槽と、上記処理液回収用水洗槽から回収される水洗廃液を収容する処理液回収用タンクとを有するボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法において、
上記処理液回収用水洗槽において、鋼板を水洗するために散布させる洗浄水の温度を６０℃以下にするとともに、
上記ボンデ処理槽中の化成処理溶液のＴＡ（全酸度）をＡ、上記処理液回収用水洗槽中の化成処理溶液のＴＡ（全酸度）をＢ、として、下記の式（１)、
ボンデ溶液希釈率（％）＝Ｂ／Ａ×１００・・・式（１）
により、ボンデ希釈率を算出して、当該希釈率が３０％を越える場合には、上記処理液回収用タンクに収容された水洗廃液を新鮮水タンクより供給される新鮮水により希釈した後、上記処理液回収用水洗槽に供給し、
当該希釈率が３０％以下の場合には、上記処理液回収用タンクに収容された水洗廃液を処理せずに水洗廃液バッファタンクを経てボンデ溶液循環タンクに補給水として供給することを特徴とするボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法。
上記ボンデ処理槽及び上記処理液回収用水洗槽から持ち出されるリン酸塩皮膜形成用処理液を補給するための補給水として処理液回収用タンク内の水洗廃水を、溶液循環タンクに供給するとともに、リン酸塩皮膜形成用処理液の全酸度および遊離酸度を一定に維持するためのＴＡ補給液及びＦＡ調整液を上記ボンデ溶液循環タンクに供給して成分調整することを特徴とする請求項１に記載のボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法。
上記処理液回収用水洗槽に供給する補給水の量をライン速度に基づいて決定することを特徴とする請求項１または２に記載のボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法。
上記ボンデ溶液循環タンクヘ供給するＴＡ補給液、ＦＡ調整液、水洗廃液の量を上記ボンデ溶液循環タンクにおける物質収支を基に計算して決定することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のボンデ処理装置における水洗廃水の再利用方法。