JP2004137519A - エッチング液管理方法およびエッチング液管理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となるエッチング液の管理方法を提供すること。
【解決手段】金属様材料用エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程、前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程、ならびに、前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程を包含する、エッチング液管理方法を開示する。
【選択図】 図1
【解決手段】金属様材料用エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程、前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程、ならびに、前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程を包含する、エッチング液管理方法を開示する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング液の管理方法およびその管理装置に関する。詳細には、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための、エッチング液の管理方法およびその管理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、エッチングという加工方法は例えばプリント基板、ITO膜およびリードフレーム等の加工、さらには鉄鋼の表面を磨く洗鋼処理等に利用されている。具体的には、液晶ディスプレイおよび有機ELディスプレイといった平面表示装置を構成するアレイ基板の基板上、半導体素子を構成するシリコンウェハーの基体上には、エッチング液を用いることによって、金属薄膜パターンが形成される。
【0003】
一般的にエッチング液は、水および幾つかの揮発性成分によってなる。これら成分はエッチングされる金属によって異なる。例えば液晶ディスプレイの場合、基板上の金属薄膜は導電率の高いアルミニウム系金属薄膜とモリブデンのような高融点金属膜とから構成され、これには硝酸、酢酸、燐酸および水を所定の比率で混合されたエッチング液を用いて金属薄膜パターンが形成される(特開2001−77085号公報)。
【0004】
このエッチングの加工工程においてエッチング液は、基板に対してシャワー状に吹き付けるか、もしくは基板をエッチング液中に浸漬するといったように用いられる。またエッチング液はこのような工程で、複数の基板を処理するために循環して繰り返し用いられることが一般的である。しかし、繰り返し用いられるエッチング液は、基板による持ち出し、吹き付け時のミスト、蒸発といったことにより、経時的にその成分組成が変化して、十分なエッチング効果が得られなくなるという問題を有する。
【0005】
更には、このように成分組成に変化を来たしたエッチング液は頻繁に交換する必要があるばかりか、使用後のエッチング液を廃棄する必要もあり、費用が膨大に発生するという問題をも有する。
【0006】
例えば、特許第2747647号公報は、透明導電膜用エッチング液の溶解インジウム濃度を吸光光度計により検出してエッチング液を排出するエッチング液排出手段と、エッチング液の液面レベルを液面レベル計により検出してエッチング原液と純水とを補給する第一補給手段と、エッチング液の酸濃度を導電率計により検出してエッチング原液又は純水を補給する第二補給手段とを備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を開示する。これはエッチング液内の溶解金属濃度を吸光光度計を用いて測定し、そして単一の酸濃度を導電率計を用いて測定している。その測定結果に基づきエッチング液に酸もしくは純水を補充することにより、エッチングレートを保持することを達成する。しかし特許第2747647号公報記載の発明では、複数の成分によって構成されるエッチング液の成分濃度の管理を行うことは困難であった。
【0007】
また例えば、特開平11−309403号公報、特開平11−309404号公報、特開2000−119874号公報ならびに特開2000−199084号公報においては、スピンナを用いてエッチング液を基板に付与することによって、エッチング液の塗布装置外部への持ち出し、およびミストによる減量を防止することが可能となった。しかし依然、エッチング液の蒸発による濃度変化には対応できるものではなかった。
【0008】
【特許文献1】
特許第2747647号公報
【0009】
【特許文献2】
特開平11−309403号公報
【0010】
【特許文献3】
特開平11−309404号公報
【0011】
【特許文献4】
特開2000−119874号公報
【0012】
【特許文献5】
特開2000−199084号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となり、更には従来のエッチング液の交換および廃棄に要する費用を大幅に削減することが可能となるエッチング液の管理方法およびその方法を用いる装置を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理方法であって;少なくとも、前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程;前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程;ならびに、前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程;を包含する、エッチング液管理方法である。
【0015】
好適な実施形態としては、前記エッチング液は、酸性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記酸性溶液は、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0016】
好適な実施形態としては、前記エッチング液は、アルカリ性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0017】
好適な実施形態としては、前記逆性を呈する溶液は、酸性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記酸性溶液は、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0018】
好適な実施形態としては、前記逆性を呈する溶液は、アルカリ性溶液である。更に好適な実施形態としては、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0019】
好適な実施形態としては、前記滴定は、前記逆性を呈する溶液による定量分注方式で行われる。
【0020】
好適な実施形態としては、式(I)によって決定される前記補充液が補給される。
【0021】
【式2】
ここで式中、dは補充液重量、Nはエッチング液に含有される成分であり、dNはエッチング液に対するN成分の不足分重量、nは1以上の整数を表す。
【0022】
本発明は、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理装置であって;少なくとも、前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する、滴定・計測手段;前記計測手段から得られる計測値によって、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算手段;ならびに、前記演算手段から得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給手段;を備える、エッチング液管理装置である。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。なお、図において同一部材については同一の参照番号を付す。
【0024】
第1図は、本発明の一実施例を示す装置の模式系統図である。
装置100は、シャワーノズル102を内部に備え、エッチングされるべき金属様材料10をエッチングするエッチング槽101、エッチング槽101からの使用済みエッチング液を回収する回収管路103、エッチング液の貯留・回収槽104、滴定・計測手段200、演算手段110、原液/補充液貯留槽105、およびこれら各機器を接続する配管類などによって構成される。
【0025】
エッチング槽101においては、エッチングされるべき金属様材料がシャワーノズル102から噴射されるエッチング液によってエッチングされる。本明細書においては、シャワーノズルタイプのエッチング装置に関して説明をするが、浸漬タイプのエッチング装置が用いられてもよい。
【0026】
本発明において用いられる用語「金属様材料」とは、リチウム、アルミニウム、チタン、鉄、銅、モリブデンおよび銀といった金属全般、およびその酸化物ならびに窒化物;シリコン、硼素、ヒ素、セレン、テルルといった元素の酸化物および窒化物のことを言う。本発明においては、一般的に配線材料として用いられるアルミニウム、銀およびモリブデンが具体的には挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
また、本発明において用いられるエッチング液としては、例えば酸性溶液とアルカリ性溶液とが挙げられる。酸性溶液においては、例えば硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸といった酸;硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムといった酸性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。他方、アルカリ性溶液においては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムといった水酸化物;重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムといったアルカリ性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。これらいずれのエッチング液を用いるかは、エッチングの対象物である金属様材料10の種類によって、当業者に適宜選択され得る。
【0028】
エッチング槽101で使用されたエッチング液は、繰り返し使用されるために一旦貯留・回収槽104に回収される。繰り返し使用されるエッチング液は、エッチングされた金属様材料10に付着した分の装置外部への持ち出し、エッチング液噴霧によるミスト、エッチング槽101内の温度上昇による蒸発およびエッチングされた金属様材料10の成分による影響などによって、経時的にその成分濃度に変化を来たす。成分濃度の変化したエッチング液では、エッチングレートの維持が困難になる。
【0029】
本発明においては、図2の模式系統図に示されるような滴定・計測手段200が備えられる。滴定・計測手段200は、サンプル導入管109を経て貯留・回収槽104からエッチング液が導入される反応容器201、エッチング液を定量導入するための計量シリンジ210、純水を反応容器201に導入する純水導入管209、エッチング液とは逆性を呈する溶液(以下、本明細書において逆性溶液という)を貯留する逆性溶液タンク204、205、反応容器201内のエッチング液を撹拌する撹拌装置202および反応容器201内のエッチング液の電気伝導度を計測する導電率計203などによって構成される。
【0030】
ここで、本明細書中にいう「エッチング液とは逆性を呈する溶液(逆性溶液)」とは、エッチング液が酸性溶液である場合にはアルカリ性溶液のことをいい、エッチング液がアルカリ性溶液である場合には酸性溶液のことをいう。
【0031】
本発明において用いられる逆性溶液としては、エッチング液が酸性溶液の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムといった水酸化物;重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムといったアルカリ性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。他方、エッチング液がアルカリ性溶液の場合、例えば硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸といった酸;硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムといった酸性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。これらいずれの逆性溶液を用いるかは、滴定の対象となるエッチング液に含有される成分によって、当業者に適宜選択され得る。
【0032】
本発明において「滴定」とは、いわゆる「中和滴定」のことをいう。ここで、アルミニウムのエッチングに一般的に利用されるエッチング液;PAN(燐酸、酢酸および硝酸の混合溶液)およびその逆性溶液;NaOH(水酸化ナトリウム)溶液を例として、本発明におけるエッチング液の滴定工程を説明する。
【0033】
純水によって洗浄された反応容器201に純水導入管209より導電率計203のセンサー部が液に浸るまで純水が導入される。サンプル導入管109内の残液排出後に計量シリンジ210で約1mlのエッチング液を計量し、そのエッチング液を反応容器201に導入し、撹拌装置202で撹拌しながら反応容器201内の液を均一にする。その後導電率計201によって反応容器201内の純水によって希釈されたエッチング液の電気伝導度を計測する。逆性溶液タンク204にはあらかじめ0.1規定NaOH溶液が貯留されており、そこから一定量(例えば、1mlずつ)または適宜既知の量を反応容器201内に導入し、撹拌の後電気伝導度を計測する。エッチング液中の成分(燐酸、酢酸および硝酸)毎の濃度差が大きな場合は、逆性溶液タンク205にあらかじめ準備された1規定のNaOH溶液を0.1規定NaOH溶液と同様に反応容器201内に導入し、その都度電気伝導度を計測する。
【0034】
1規定のNaOH溶液の導入量を横軸に、電気伝導度(導電率)を縦軸にとると図3に示すグラフのようになる。図3の実線が導電率計203による実際の計測値の動向を示す。滴定は酸性の強い酸から進行する。本例の場合はエッチング液中の硝酸から進行する。図3のグラフ左からP1に至るまでが硝酸の滴定線であり、P1からP2に至るまでの線が酢酸の滴定線であり、そしてP2からP3に至るまでの線が燐酸の滴定線である。この滴定線の交点に当たるP1、P2およびP3が各々の酸成分の滴定点であるということができる。NaOH溶液の導入量と、これら滴定点との関係が、都度変化するエッチング液中の成分濃度を現すこととなる。
【0035】
ここで、例えばエッチング液中の成分が微量であり、NaOH溶液などの一般的なアルカリ性溶液での滴定が困難な場合、計測を行いたい酸成分に由来するNa塩を含有する水溶液といったアルカリ性溶液を逆性溶液(滴定溶液)として用いると、滴定線上の屈曲点(例えば、P1、P2およびP3)がより顕著に現れる。
【0036】
計測終了の後、反応容器201内の液が排出管107を介して排出され、反応容器201を再び純水導入管209より導入される純水によって洗浄する。
このようにして、エッチング液中に含有される複数成分の濃度を簡易的に計測することが可能となる。
【0037】
本発明においては、上記滴定・計測手段200によって計測された貯留・回収槽104中のエッチング液の成分濃度から、演算手段110によって貯留・回収槽104に補給されるべき補充成分量が演算される。演算手段110としては、例えばパーソナルコンピュータ、ワークステーションおよびシーケンサが挙げられる。これらは当業者によって適宜選択される。この演算手段110からの指示により、原液/補充液槽105から必要量の原液および/または補充液が貯留・回収槽104に補給される。
【0038】
本発明において、貯留・回収槽104に補給されるべき補充成分は、エッチング液に含有される成分の原液および/またはエッチング液に含有される成分を所望の配合比率で混合した補充液によってなされる。原液および/または補充液が複数必要な場合は、原液/補充液槽105が複数設けられてもよい(図示しない)。
【0039】
本発明で用いられる補充液は、以下の式(I)によって貯留・回収槽104に補充されるべき重量が導き出される。
【0040】
【式3】
ここで、式中、dは補充液重量、Nはエッチング液に含有される成分であり、dNはエッチング液に対するN成分の不足分重量、nは1以上の整数を表す。
【0041】
貯留・回収槽104に補充されるべき重量d(式(I))は、以下のように導き出される。
エッチング液は、エッチング時に発生するエッチング液ミストおよびエッチング液蒸気の排気ならびに金属様材料10によるエッチング液のエッチング槽101外部への持ち出しによって減量する。エッチング液の成分濃度を略一定に維持するためにはこの減量分を補充液によって補充すればよい。ここでエッチング液に含有される成分をN1、N2、N3、・・・Nnとする。また金属様材料10のエッチング時に用いられるエッチング液重量をakg重、エッチング液排気重量をbkg重(エッチング液ミスト;ikg重とエッチング液蒸気;vkg重との和)、金属様材料10によるエッチング液持ち出し重量をckg重ならびに補充液重量をdkg重とした場合、これらは、;
a−b−c+d=a、b=i+v、d=b+c、d=i+v+c
の関係にある。
【0042】
ここからエッチング液に含有される成分Nの重量収支は、;
aN−bN−cN+dN=aN、bN=iN+vN、dN=bN+cN、
dN=iN+vN+cN
といった関係にあると考えられる。
【0043】
エッチング液ミストと金属様材料10によって持ち出されるエッチング液とに含有される成分Nの含有比率は、元のエッチング液に含有される成分Nの含有比率と変わらないものと考えられる。これらは化学反応等を伴うことなく物理的に外部に持ち出されるものだからである。しかし、蒸発によって外部に持ち出されるエッチング液に含有される成分Nの含有比率と、元のエッチング液に含有される成分Nの含有比率とは異なるものと考えられる。成分によって、それら蒸気圧が異なるからである。
蒸気によって外部に持ち出される成分Nの重量vNは、;
vN=WN/ΣW=WmN×pN/ΣW=WmN×(mN/M)×PN/ΣW
によって表される。ここで、式中、PNはエッチング液の常温時の成分蒸気圧、pNは成分蒸気圧、mN/Mはエッチング液の成分mol分率、mNは成分mol濃度、Mは全成分mol濃度、WmNは成分の分子量およびWNは成分の蒸発可能量を示す。
【0044】
これらのことから、貯留・回収槽104に補充されるべき補充液重量(d)は、;
d=dN1+dN2+dN3+・・・+dNn=ΣdNn ・・・式(I)
となる。
【0045】
また、貯留・回収槽104にエッチング液に含有される各々成分の原液が補給される場合は、上記dNに基づいて各成分の補給量が導かれる。
【0046】
次に、図1に示される本発明の装置100の制御機能について説明する。
貯留・回収槽104が空の建浴時においては、開閉弁106bが開かれポンプ106pが稼動し、管路106より貯留・回収槽104にエッチング液が供給される。貯留・回収槽104がエッチング液で満たされると開閉弁106bが閉じられポンプ106pが停止し、エッチング液の供給が止められる。
【0047】
金属様材料10が搬送装置によってエッチング槽101に搬送される。ポンプ104pが稼動し、管路104aを経て貯留・回収槽104からエッチング液がエッチング槽101に送給される。エッチング槽101に送給されたエッチング液はシャワーノズル102からエッチング槽101内を搬送中の金属様材料10にシャワー噴霧される。金属様材料10に噴霧されたエッチング液は、金属様材料10の表面をエッチングし、一部は金属様材料10によってエッチング槽101外に持ち出され、他の一部はミストとなって図示しないダクトから外部に排出される。更に他の一部は蒸発しダクトから外部に排出される。そしてエッチング液の大半は回収管路103を経て貯留・回収槽104に回収される。
【0048】
貯留・回収槽104に回収されたエッチング液は、前記一部の蒸発によりその成分濃度が変化している。金属様材料10のエッチング作業を進めるにつれ貯留・回収槽104内のエッチング液の成分濃度が変化する。
【0049】
成分濃度の変化したエッチング液は、開閉弁109bが開かれ、管路109を経て滴定・計測手段200に送給される。滴定・計測に必要な量のエッチング液が送給されると、開閉弁109bが閉じられる。滴定・計測手段200の計測結果が演算手段110に送られる。演算手段110によって貯留・回収槽104内のエッチング液の成分濃度を初期値に戻し、そして略一定に維持するために必要な成分原液および/または補充液の重量が演算される。演算結果に基づき演算手段110より、流量調節弁105bおよびポンプ105bに対して、貯留・回収槽104に適量の成分原液および/または補充液が供給されるよう電気信号が送られる。これによって、原液/補充液貯留槽105から適量の成分原液および/または補充液が貯留・回収槽104に供給される。
【0050】
ここで図2に示される滴定・計測手段200の制御機能について説明する。 反応容器201内に導電率計203のセンサー部が浸る程度に、純水導入管209より純水が導入される。貯留・回収槽104から管路109を経て、滴定・計測に必要な量のエッチング液が計量シリンジ210に送給される。計量シリンジ210があることで滴定・計測に必要な適量のエッチング液が計量できる。成分濃度の変化したエッチング液は、計量シリンジ210で計量され、反応容器201に送給される。この際、撹拌装置202を稼動させ反応容器201内の溶液濃度が均一になるようにする。
【0051】
逆性溶液タンク204もしくは205から管路204aもしくは205aを経て、あらかじめ決められた重量の逆性溶液が反応容器201に供給される。供給される逆性溶液の重量は、エッチング液を構成する成分の種類によって決められる。この間、導電率計203によってエッチング液の滴定の進行具合が計測されている。この計測結果は逐一演算手段110に送られている。
【0052】
滴定が終了すると、反応容器201内の溶液は管路107から排出される。その後、純水導入管209から純水が反応容器201に導入され、そして反応容器201内が洗浄される。
【0053】
このようにして貯留・回収槽104内のエッチング液の成分濃度がその初期値と略一定に維持することができる。
【0054】
【発明の効果】
本発明によれば、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となる。また本発明によると、複数の成分を含有するエッチング液の成分濃度をも略一定に維持することが可能となる。更に本発明によれば、エッチング液の経時的に変化(減少)する成分を適宜補充していくため、従来のエッチング液の交換および廃棄に要する費用を大幅に削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のエッチング液管理装置の一実施形態を示す模式系統図である。
【図2】本発明に用いられる滴定・計測手段の一実施形態を示す模式系統図である。
【図3】逆性溶液の添加量と導電率とによって現されるエッチング液の滴定線を示すグラフである。
【符号の説明】
10 金属様材料
100 エッチング液管理装置
101 エッチング槽
102 シャワーノズル
103 回収管路
104 貯留・回収槽
104a 管路
104p ポンプ
105 原液/補充液貯留槽
105a 管路
105b 流量調節弁
105p ポンプ
106 管路
106b 開閉弁
106p ポンプ
107 排出管
107b 排出弁
108b 排出弁
109 管路
109b 開閉弁
110 演算手段
200 滴定・計測手段
201 反応容器
202 撹拌装置
203 導電率計
204 逆性溶液タンク
204a 管路
205 逆性溶液タンク
205a 管路
209 純水導入管
210 計量シリンジ
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング液の管理方法およびその管理装置に関する。詳細には、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための、エッチング液の管理方法およびその管理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、エッチングという加工方法は例えばプリント基板、ITO膜およびリードフレーム等の加工、さらには鉄鋼の表面を磨く洗鋼処理等に利用されている。具体的には、液晶ディスプレイおよび有機ELディスプレイといった平面表示装置を構成するアレイ基板の基板上、半導体素子を構成するシリコンウェハーの基体上には、エッチング液を用いることによって、金属薄膜パターンが形成される。
【0003】
一般的にエッチング液は、水および幾つかの揮発性成分によってなる。これら成分はエッチングされる金属によって異なる。例えば液晶ディスプレイの場合、基板上の金属薄膜は導電率の高いアルミニウム系金属薄膜とモリブデンのような高融点金属膜とから構成され、これには硝酸、酢酸、燐酸および水を所定の比率で混合されたエッチング液を用いて金属薄膜パターンが形成される(特開2001−77085号公報)。
【0004】
このエッチングの加工工程においてエッチング液は、基板に対してシャワー状に吹き付けるか、もしくは基板をエッチング液中に浸漬するといったように用いられる。またエッチング液はこのような工程で、複数の基板を処理するために循環して繰り返し用いられることが一般的である。しかし、繰り返し用いられるエッチング液は、基板による持ち出し、吹き付け時のミスト、蒸発といったことにより、経時的にその成分組成が変化して、十分なエッチング効果が得られなくなるという問題を有する。
【0005】
更には、このように成分組成に変化を来たしたエッチング液は頻繁に交換する必要があるばかりか、使用後のエッチング液を廃棄する必要もあり、費用が膨大に発生するという問題をも有する。
【0006】
例えば、特許第2747647号公報は、透明導電膜用エッチング液の溶解インジウム濃度を吸光光度計により検出してエッチング液を排出するエッチング液排出手段と、エッチング液の液面レベルを液面レベル計により検出してエッチング原液と純水とを補給する第一補給手段と、エッチング液の酸濃度を導電率計により検出してエッチング原液又は純水を補給する第二補給手段とを備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を開示する。これはエッチング液内の溶解金属濃度を吸光光度計を用いて測定し、そして単一の酸濃度を導電率計を用いて測定している。その測定結果に基づきエッチング液に酸もしくは純水を補充することにより、エッチングレートを保持することを達成する。しかし特許第2747647号公報記載の発明では、複数の成分によって構成されるエッチング液の成分濃度の管理を行うことは困難であった。
【0007】
また例えば、特開平11−309403号公報、特開平11−309404号公報、特開2000−119874号公報ならびに特開2000−199084号公報においては、スピンナを用いてエッチング液を基板に付与することによって、エッチング液の塗布装置外部への持ち出し、およびミストによる減量を防止することが可能となった。しかし依然、エッチング液の蒸発による濃度変化には対応できるものではなかった。
【0008】
【特許文献1】
特許第2747647号公報
【0009】
【特許文献2】
特開平11−309403号公報
【0010】
【特許文献3】
特開平11−309404号公報
【0011】
【特許文献4】
特開2000−119874号公報
【0012】
【特許文献5】
特開2000−199084号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となり、更には従来のエッチング液の交換および廃棄に要する費用を大幅に削減することが可能となるエッチング液の管理方法およびその方法を用いる装置を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理方法であって;少なくとも、前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程;前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程;ならびに、前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程;を包含する、エッチング液管理方法である。
【0015】
好適な実施形態としては、前記エッチング液は、酸性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記酸性溶液は、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0016】
好適な実施形態としては、前記エッチング液は、アルカリ性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0017】
好適な実施形態としては、前記逆性を呈する溶液は、酸性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記酸性溶液は、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0018】
好適な実施形態としては、前記逆性を呈する溶液は、アルカリ性溶液である。更に好適な実施形態としては、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
【0019】
好適な実施形態としては、前記滴定は、前記逆性を呈する溶液による定量分注方式で行われる。
【0020】
好適な実施形態としては、式(I)によって決定される前記補充液が補給される。
【0021】
【式2】
ここで式中、dは補充液重量、Nはエッチング液に含有される成分であり、dNはエッチング液に対するN成分の不足分重量、nは1以上の整数を表す。
【0022】
本発明は、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理装置であって;少なくとも、前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する、滴定・計測手段;前記計測手段から得られる計測値によって、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算手段;ならびに、前記演算手段から得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給手段;を備える、エッチング液管理装置である。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。なお、図において同一部材については同一の参照番号を付す。
【0024】
第1図は、本発明の一実施例を示す装置の模式系統図である。
装置100は、シャワーノズル102を内部に備え、エッチングされるべき金属様材料10をエッチングするエッチング槽101、エッチング槽101からの使用済みエッチング液を回収する回収管路103、エッチング液の貯留・回収槽104、滴定・計測手段200、演算手段110、原液/補充液貯留槽105、およびこれら各機器を接続する配管類などによって構成される。
【0025】
エッチング槽101においては、エッチングされるべき金属様材料がシャワーノズル102から噴射されるエッチング液によってエッチングされる。本明細書においては、シャワーノズルタイプのエッチング装置に関して説明をするが、浸漬タイプのエッチング装置が用いられてもよい。
【0026】
本発明において用いられる用語「金属様材料」とは、リチウム、アルミニウム、チタン、鉄、銅、モリブデンおよび銀といった金属全般、およびその酸化物ならびに窒化物;シリコン、硼素、ヒ素、セレン、テルルといった元素の酸化物および窒化物のことを言う。本発明においては、一般的に配線材料として用いられるアルミニウム、銀およびモリブデンが具体的には挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
また、本発明において用いられるエッチング液としては、例えば酸性溶液とアルカリ性溶液とが挙げられる。酸性溶液においては、例えば硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸といった酸;硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムといった酸性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。他方、アルカリ性溶液においては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムといった水酸化物;重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムといったアルカリ性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。これらいずれのエッチング液を用いるかは、エッチングの対象物である金属様材料10の種類によって、当業者に適宜選択され得る。
【0028】
エッチング槽101で使用されたエッチング液は、繰り返し使用されるために一旦貯留・回収槽104に回収される。繰り返し使用されるエッチング液は、エッチングされた金属様材料10に付着した分の装置外部への持ち出し、エッチング液噴霧によるミスト、エッチング槽101内の温度上昇による蒸発およびエッチングされた金属様材料10の成分による影響などによって、経時的にその成分濃度に変化を来たす。成分濃度の変化したエッチング液では、エッチングレートの維持が困難になる。
【0029】
本発明においては、図2の模式系統図に示されるような滴定・計測手段200が備えられる。滴定・計測手段200は、サンプル導入管109を経て貯留・回収槽104からエッチング液が導入される反応容器201、エッチング液を定量導入するための計量シリンジ210、純水を反応容器201に導入する純水導入管209、エッチング液とは逆性を呈する溶液(以下、本明細書において逆性溶液という)を貯留する逆性溶液タンク204、205、反応容器201内のエッチング液を撹拌する撹拌装置202および反応容器201内のエッチング液の電気伝導度を計測する導電率計203などによって構成される。
【0030】
ここで、本明細書中にいう「エッチング液とは逆性を呈する溶液(逆性溶液)」とは、エッチング液が酸性溶液である場合にはアルカリ性溶液のことをいい、エッチング液がアルカリ性溶液である場合には酸性溶液のことをいう。
【0031】
本発明において用いられる逆性溶液としては、エッチング液が酸性溶液の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムといった水酸化物;重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムといったアルカリ性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。他方、エッチング液がアルカリ性溶液の場合、例えば硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸といった酸;硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムといった酸性塩からなる群より選択される少なくとも1種が含有されていることが好ましい。これらいずれの逆性溶液を用いるかは、滴定の対象となるエッチング液に含有される成分によって、当業者に適宜選択され得る。
【0032】
本発明において「滴定」とは、いわゆる「中和滴定」のことをいう。ここで、アルミニウムのエッチングに一般的に利用されるエッチング液;PAN(燐酸、酢酸および硝酸の混合溶液)およびその逆性溶液;NaOH(水酸化ナトリウム)溶液を例として、本発明におけるエッチング液の滴定工程を説明する。
【0033】
純水によって洗浄された反応容器201に純水導入管209より導電率計203のセンサー部が液に浸るまで純水が導入される。サンプル導入管109内の残液排出後に計量シリンジ210で約1mlのエッチング液を計量し、そのエッチング液を反応容器201に導入し、撹拌装置202で撹拌しながら反応容器201内の液を均一にする。その後導電率計201によって反応容器201内の純水によって希釈されたエッチング液の電気伝導度を計測する。逆性溶液タンク204にはあらかじめ0.1規定NaOH溶液が貯留されており、そこから一定量(例えば、1mlずつ)または適宜既知の量を反応容器201内に導入し、撹拌の後電気伝導度を計測する。エッチング液中の成分(燐酸、酢酸および硝酸)毎の濃度差が大きな場合は、逆性溶液タンク205にあらかじめ準備された1規定のNaOH溶液を0.1規定NaOH溶液と同様に反応容器201内に導入し、その都度電気伝導度を計測する。
【0034】
1規定のNaOH溶液の導入量を横軸に、電気伝導度(導電率)を縦軸にとると図3に示すグラフのようになる。図3の実線が導電率計203による実際の計測値の動向を示す。滴定は酸性の強い酸から進行する。本例の場合はエッチング液中の硝酸から進行する。図3のグラフ左からP1に至るまでが硝酸の滴定線であり、P1からP2に至るまでの線が酢酸の滴定線であり、そしてP2からP3に至るまでの線が燐酸の滴定線である。この滴定線の交点に当たるP1、P2およびP3が各々の酸成分の滴定点であるということができる。NaOH溶液の導入量と、これら滴定点との関係が、都度変化するエッチング液中の成分濃度を現すこととなる。
【0035】
ここで、例えばエッチング液中の成分が微量であり、NaOH溶液などの一般的なアルカリ性溶液での滴定が困難な場合、計測を行いたい酸成分に由来するNa塩を含有する水溶液といったアルカリ性溶液を逆性溶液(滴定溶液)として用いると、滴定線上の屈曲点(例えば、P1、P2およびP3)がより顕著に現れる。
【0036】
計測終了の後、反応容器201内の液が排出管107を介して排出され、反応容器201を再び純水導入管209より導入される純水によって洗浄する。
このようにして、エッチング液中に含有される複数成分の濃度を簡易的に計測することが可能となる。
【0037】
本発明においては、上記滴定・計測手段200によって計測された貯留・回収槽104中のエッチング液の成分濃度から、演算手段110によって貯留・回収槽104に補給されるべき補充成分量が演算される。演算手段110としては、例えばパーソナルコンピュータ、ワークステーションおよびシーケンサが挙げられる。これらは当業者によって適宜選択される。この演算手段110からの指示により、原液/補充液槽105から必要量の原液および/または補充液が貯留・回収槽104に補給される。
【0038】
本発明において、貯留・回収槽104に補給されるべき補充成分は、エッチング液に含有される成分の原液および/またはエッチング液に含有される成分を所望の配合比率で混合した補充液によってなされる。原液および/または補充液が複数必要な場合は、原液/補充液槽105が複数設けられてもよい(図示しない)。
【0039】
本発明で用いられる補充液は、以下の式(I)によって貯留・回収槽104に補充されるべき重量が導き出される。
【0040】
【式3】
ここで、式中、dは補充液重量、Nはエッチング液に含有される成分であり、dNはエッチング液に対するN成分の不足分重量、nは1以上の整数を表す。
【0041】
貯留・回収槽104に補充されるべき重量d(式(I))は、以下のように導き出される。
エッチング液は、エッチング時に発生するエッチング液ミストおよびエッチング液蒸気の排気ならびに金属様材料10によるエッチング液のエッチング槽101外部への持ち出しによって減量する。エッチング液の成分濃度を略一定に維持するためにはこの減量分を補充液によって補充すればよい。ここでエッチング液に含有される成分をN1、N2、N3、・・・Nnとする。また金属様材料10のエッチング時に用いられるエッチング液重量をakg重、エッチング液排気重量をbkg重(エッチング液ミスト;ikg重とエッチング液蒸気;vkg重との和)、金属様材料10によるエッチング液持ち出し重量をckg重ならびに補充液重量をdkg重とした場合、これらは、;
a−b−c+d=a、b=i+v、d=b+c、d=i+v+c
の関係にある。
【0042】
ここからエッチング液に含有される成分Nの重量収支は、;
aN−bN−cN+dN=aN、bN=iN+vN、dN=bN+cN、
dN=iN+vN+cN
といった関係にあると考えられる。
【0043】
エッチング液ミストと金属様材料10によって持ち出されるエッチング液とに含有される成分Nの含有比率は、元のエッチング液に含有される成分Nの含有比率と変わらないものと考えられる。これらは化学反応等を伴うことなく物理的に外部に持ち出されるものだからである。しかし、蒸発によって外部に持ち出されるエッチング液に含有される成分Nの含有比率と、元のエッチング液に含有される成分Nの含有比率とは異なるものと考えられる。成分によって、それら蒸気圧が異なるからである。
蒸気によって外部に持ち出される成分Nの重量vNは、;
vN=WN/ΣW=WmN×pN/ΣW=WmN×(mN/M)×PN/ΣW
によって表される。ここで、式中、PNはエッチング液の常温時の成分蒸気圧、pNは成分蒸気圧、mN/Mはエッチング液の成分mol分率、mNは成分mol濃度、Mは全成分mol濃度、WmNは成分の分子量およびWNは成分の蒸発可能量を示す。
【0044】
これらのことから、貯留・回収槽104に補充されるべき補充液重量(d)は、;
d=dN1+dN2+dN3+・・・+dNn=ΣdNn ・・・式(I)
となる。
【0045】
また、貯留・回収槽104にエッチング液に含有される各々成分の原液が補給される場合は、上記dNに基づいて各成分の補給量が導かれる。
【0046】
次に、図1に示される本発明の装置100の制御機能について説明する。
貯留・回収槽104が空の建浴時においては、開閉弁106bが開かれポンプ106pが稼動し、管路106より貯留・回収槽104にエッチング液が供給される。貯留・回収槽104がエッチング液で満たされると開閉弁106bが閉じられポンプ106pが停止し、エッチング液の供給が止められる。
【0047】
金属様材料10が搬送装置によってエッチング槽101に搬送される。ポンプ104pが稼動し、管路104aを経て貯留・回収槽104からエッチング液がエッチング槽101に送給される。エッチング槽101に送給されたエッチング液はシャワーノズル102からエッチング槽101内を搬送中の金属様材料10にシャワー噴霧される。金属様材料10に噴霧されたエッチング液は、金属様材料10の表面をエッチングし、一部は金属様材料10によってエッチング槽101外に持ち出され、他の一部はミストとなって図示しないダクトから外部に排出される。更に他の一部は蒸発しダクトから外部に排出される。そしてエッチング液の大半は回収管路103を経て貯留・回収槽104に回収される。
【0048】
貯留・回収槽104に回収されたエッチング液は、前記一部の蒸発によりその成分濃度が変化している。金属様材料10のエッチング作業を進めるにつれ貯留・回収槽104内のエッチング液の成分濃度が変化する。
【0049】
成分濃度の変化したエッチング液は、開閉弁109bが開かれ、管路109を経て滴定・計測手段200に送給される。滴定・計測に必要な量のエッチング液が送給されると、開閉弁109bが閉じられる。滴定・計測手段200の計測結果が演算手段110に送られる。演算手段110によって貯留・回収槽104内のエッチング液の成分濃度を初期値に戻し、そして略一定に維持するために必要な成分原液および/または補充液の重量が演算される。演算結果に基づき演算手段110より、流量調節弁105bおよびポンプ105bに対して、貯留・回収槽104に適量の成分原液および/または補充液が供給されるよう電気信号が送られる。これによって、原液/補充液貯留槽105から適量の成分原液および/または補充液が貯留・回収槽104に供給される。
【0050】
ここで図2に示される滴定・計測手段200の制御機能について説明する。 反応容器201内に導電率計203のセンサー部が浸る程度に、純水導入管209より純水が導入される。貯留・回収槽104から管路109を経て、滴定・計測に必要な量のエッチング液が計量シリンジ210に送給される。計量シリンジ210があることで滴定・計測に必要な適量のエッチング液が計量できる。成分濃度の変化したエッチング液は、計量シリンジ210で計量され、反応容器201に送給される。この際、撹拌装置202を稼動させ反応容器201内の溶液濃度が均一になるようにする。
【0051】
逆性溶液タンク204もしくは205から管路204aもしくは205aを経て、あらかじめ決められた重量の逆性溶液が反応容器201に供給される。供給される逆性溶液の重量は、エッチング液を構成する成分の種類によって決められる。この間、導電率計203によってエッチング液の滴定の進行具合が計測されている。この計測結果は逐一演算手段110に送られている。
【0052】
滴定が終了すると、反応容器201内の溶液は管路107から排出される。その後、純水導入管209から純水が反応容器201に導入され、そして反応容器201内が洗浄される。
【0053】
このようにして貯留・回収槽104内のエッチング液の成分濃度がその初期値と略一定に維持することができる。
【0054】
【発明の効果】
本発明によれば、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となる。また本発明によると、複数の成分を含有するエッチング液の成分濃度をも略一定に維持することが可能となる。更に本発明によれば、エッチング液の経時的に変化(減少)する成分を適宜補充していくため、従来のエッチング液の交換および廃棄に要する費用を大幅に削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のエッチング液管理装置の一実施形態を示す模式系統図である。
【図2】本発明に用いられる滴定・計測手段の一実施形態を示す模式系統図である。
【図3】逆性溶液の添加量と導電率とによって現されるエッチング液の滴定線を示すグラフである。
【符号の説明】
10 金属様材料
100 エッチング液管理装置
101 エッチング槽
102 シャワーノズル
103 回収管路
104 貯留・回収槽
104a 管路
104p ポンプ
105 原液/補充液貯留槽
105a 管路
105b 流量調節弁
105p ポンプ
106 管路
106b 開閉弁
106p ポンプ
107 排出管
107b 排出弁
108b 排出弁
109 管路
109b 開閉弁
110 演算手段
200 滴定・計測手段
201 反応容器
202 撹拌装置
203 導電率計
204 逆性溶液タンク
204a 管路
205 逆性溶液タンク
205a 管路
209 純水導入管
210 計量シリンジ
Claims (12)
- 繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理方法であって;少なくとも、
前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程;
前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程;ならびに、
前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程;
を包含する、エッチング液管理方法。 - 前記エッチング液が、酸性溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性溶液が、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項2に記載の方法。
- 前記エッチング液が、アルカリ性溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項4に記載の方法。
- 前記逆性を呈する溶液が、酸性溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性溶液が、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第2セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項6に記載の方法。
- 前記逆性を呈する溶液が、アルカリ性溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項8に記載の方法。
- 前記滴定が、前記逆性を呈する溶液による定量分注方式で行われる、請求項1に記載の方法。
- 繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理装置であって;少なくとも、
前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する、滴定・計測手段;
前記計測手段から得られる計測値によって、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算手段;ならびに、
前記演算手段から得られる前記不足成分量を、成分原液および/または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給手段;
を備える、エッチング液管理装置。
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