CN102967686A - 在线测定和控制ito蚀刻液中各酸浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，通过对ITO蚀刻液供应槽在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，以标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态pH滴定模式进行滴定，滴定结果及相关数据输入电脑主机，根据pH电极信号的变化曲线找到各酸在滴定终点所对应的滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度，然后电脑主机向控制阀发出控制信号，从预先设置的酸液调节槽内输送适量的高浓度酸进入供应槽，使蚀刻液浓度达标。本发明检测速度快，准确度和精密度俱佳，能实时反馈各酸浓度，完全可以满足在线检测和控制的要求，为准确控制蚀刻机台的蚀刻速度和蚀刻参数、最终获得高精度的蚀刻图案提供了技术保障。
Description
技术领域
本发明涉及酸混合液中各种酸浓度的测定方法，尤其是一种在线准确测定和控制ITO蚀刻液中各种酸浓度的方法。
背景技术
目前透明导电氧化物应用最广泛及价值最大的场合是，在平板显示制造业中，使用氧化铟锡（Indium-tin-oxide，ITO）制作Array工段的透明电极。ITO膜是利用溅射等方法在基板上形成的，然后以抗蚀剂等为掩膜，光罩显影图案，并用蚀刻液蚀刻ITO膜，再剥离光刻胶，从而在基板上形成所需的电极图案。
ITO膜在高温（230℃左右）可形成多晶结构，而在低温（50℃左右）呈现非晶结构。晶体ITO膜具有电阻率低的优点，但成膜条件苛刻，蚀刻必须用卤酸系的蚀刻液。在平板显示领域经常使用的是非晶ITO，使用的是蚀刻速率较慢的草酸系和硫酸系的蚀刻液。
在非晶ITO成膜中，随膜厚的增加会出现结晶化的趋势，使蚀刻出现残膜现象。草酸系蚀刻液的蚀刻效果较好，但不能充分蚀刻晶化的ITO，会出现蚀刻残渣，且有容易结晶的缺点，会堵塞用户管道并造成浓度波动；硫酸系蚀刻液则没有这些问题。硫酸系蚀刻液包括硫酸、硝酸和醋酸，其中，硝酸是除卤酸外蚀刻最快的酸，有很强的蚀刻能力；而醋酸则可降低硫酸的电离，加快蚀刻速度。具体应用中，可选择三酸（硫酸/硝酸/醋酸）或二酸（硫酸/醋酸）的组合。
在形成透明电极的蚀刻过程中，各种酸会不断地消耗，酸的浓度会逐渐降低，这会严重影响到蚀刻质量。特别是在不断追求高清晰度、高质量显示画面的需求下，电极间的线路宽度不断缩减，不能蚀刻完全的残膜会导致点缺陷和短路，引起成品良率下降，因而控制蚀刻精确至关重要。为了保持所需的蚀刻速度，在蚀刻过程中需要不断补加新的酸溶液并保证准确的酸组合配比。现有的蚀刻工艺中，较多依赖基片的处理片数与其它相关经验值，缺乏科学的、可靠的酸浓度在线检测方法。
中国专利CN101170063A报道了一种用于TFT—LCD Array工段的铝刻蚀液（以磷酸/硝酸为主）的浓度监测与管理方法，它利用电导率计测定关联硝酸浓度，用分光光度计法和密度法关联磷酸浓度，再用分光光度计法关联水分浓度，然后经过复杂运算分别算出各组分浓度。这种方法计算复杂，受外界环境影响大，出现问题不容易检查和纠正，且成本投入高。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，以便快速、经济、准确地在线测定ITO蚀刻液供应槽当中各种酸的浓度，并及时补充消耗的酸量，从而准确控制蚀刻速度及相关的蚀刻参数，最终获得高精度的蚀刻图案。
本发明的技术解决方案是：一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，首先，根据ITO蚀刻液当中酸的种类和工作浓度，分别设置内盛高浓度单酸的酸液调节槽，所述酸液调节槽通过调节阀与向蚀刻机台提供蚀刻液的供应槽相连；
其次，对ITO蚀刻液供应槽进行在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，然后以预先标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态 pH滴定模式进行滴定；
然后，滴定结果及相关数据输入电脑主机，电脑主机根据pH电极信号的变化曲线，找到各酸在滴定终点所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度；
最后，电脑主机向各个酸液调节槽下方的控制阀发出控制信号，以输送适量的高浓度酸至ITO蚀刻液供应槽中，使供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。
进一步地，前述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其中：所述自动滴定仪采用的有机溶剂是乙醇、甲醇或异丙醇，优选乙醇；采用的碱性有机标准滴定溶液是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液，优选四甲基氢氧化铵水溶液。
更进一步地，前述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其中：所述ITO蚀刻液是“硫酸+硝酸+醋酸”三酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽、硝酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的pH值超过11时停止滴定，取pH值为3.5的滴定点为EP1点，取pH值为4.5～6.5当中的滴定点为EP2点，取pH值为10的滴定点为EP3点，以EP1、EP2、EP3所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中三种酸的浓度。
再进一步地，前述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其中：所述ITO蚀刻液是“硫酸+醋酸”二酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的pH值超过11时停止滴定，取pH值为3.5的滴定点为EP1点，取pH值为10的滴定点为EP2点，以EP1和EP2所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中硫酸和醋酸的浓度。
本发明依据在有机溶剂存在下，ITO蚀刻液中各酸在有机溶剂中的电离度不同，各酸在有机溶剂中与碱性有机标准滴定溶液反应速率不同，利用酸碱滴定原理，采用动态 pH滴定模式，根据pH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点以及所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，从而实时计算ITO蚀刻液中各种酸的浓度，并及时补加适量的高浓度酸，使得供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。
采用本发明技术方案，测得的ITO蚀刻液中各种酸的浓度，其相对误差不超过1.5%，相对标准偏差不超过0.5%，准确度和精密度俱佳，且本发明可以随时取样，检测速度快，能实时反馈各酸浓度，完全可以满足在线检测和控制的要求，为准确控制蚀刻机台的蚀刻速度和蚀刻参数、最终获得高精度的蚀刻图案提供了技术保障。
附图说明
图1是本发明检测和控制系统示意图；
图2是标定四甲基氢氧化铵标准溶液的pH滴定图；
图3是测定样品1中硫酸、硝酸和醋酸含量的pH滴定图；
图4是测定样品2中硫酸、硝酸和醋酸含量的pH滴定图；
图5是测定样品3中硫酸、硝酸和醋酸含量的pH滴定图；
图6是在线测定“三酸系ITO蚀刻液”酸含量的pH滴定图；
图7是测定样品4中硫酸和醋酸含量的pH滴定图；
图8是在线测定“二酸系ITO蚀刻液”酸含量的pH滴定图。
具体实施方式
如图1所示，首先，根据ITO蚀刻液当中各种酸的种类和工作浓度，分别设置内盛高浓度的酸液调节槽：“三酸系ITO蚀刻液”设置硫酸调节槽、硝酸调节槽和醋酸调节槽，“二酸系ITO蚀刻液”设置硫酸调节槽和醋酸调节槽即可，所述酸液调节槽通过各自调节阀与向蚀刻机台提供蚀刻液的供应槽相连。其次，对ITO蚀刻液供应槽进行在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，以预先标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态 pH滴定模式进行滴定。之后，滴定结果及相关数据输入电脑主机，电脑主机根据pH电极信号的变化曲线，找到各酸在滴定终点所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度。最后，电脑主机向各个酸液调节槽下方的控制阀发出控制信号，以输送适量的高浓度酸至ITO蚀刻液供应槽中，使供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。自动分析仪产生的分析废液，以及废液槽收集的来自ITO蚀刻液供应槽和蚀刻机台的废液，均可以回收再利用。
下面以具体实例对本发明技术方案作进一步说明，以使本发明更易于理解。所举实例仅为典型示例，对本发明权利要求保护范围不构成任何限制，在不脱离本发明技术思路情况下，对相关技术要素进行简单替换或变换而形成的技术方案，均在本发明的保护范围之内。其中，
本发明所指“三酸系ITO蚀刻液”系：硫酸、硝酸、醋酸，“二酸系ITO蚀刻液”系：硫酸、醋酸；所指有机溶剂为：乙醇、甲醇或异丙醇，优选无水乙醇；所指碱性有机标准滴定溶液是指有机季铵碱，包括：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液，优选四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液。
本发明涉及的反应原理方程式为：
三酸系ITO蚀刻液：
(1) HNO3 + H2SO4 + 2OH- → NO3 - + HSO4 - + 2H2O
(2) HSO4 - + OH- →SO4 2- + H2O
(3) CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O
二酸系ITO蚀刻液：
(1) H2SO4 + OH- →HSO4 -+ H2O
(2) HSO4 - + CH3COOH + 2OH- →SO4 2- + CH3COO-+2H2O
本发明采用的仪器及型号为：
自动电位滴定仪，808 Titrado（Metrohm）（瑞士万通）；
非水相复合仪，pH electrode（瑞士万通）；
水相复合仪，pH electrode（瑞士万通）；
电子天平，AB204-S（瑞士梅特勒－托利多）。
采用的试剂为：
邻苯二甲酸氢钾（工作基准试剂）（德国MERCK）；
无水乙醇AR；
高纯水（电阻率18.2MΩ.cm）；
四甲基氢氧化铵标准溶液（杭州格林达化学有限公司）。
（一）四甲基氢氧化铵标准溶液的配制和标定
称取适量碱性有机标准滴定溶液，注入聚乙烯容器中，用无二氧化碳的水稀释，摇匀。制备出0.1～0.5mol/L的碱性有机标准滴定溶液。或者，直接取2.38%电子级四甲基氢氧化铵溶液作为标准滴定溶液，按以下方法进行标定：
称取于105～110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂，邻苯二甲酸氢钾（分子量204.22）0.3002g，加入60ml无二氧化碳的水溶解后将其置于滴定台上，设置滴定参数，用上述四甲基氢氧化铵溶液滴定。此时，pH为8左右的End Point点所对应的点即为终点，如图2所示，消耗的体积为V=5.6326ml，利用公式CTMAH=m×1000/(204.22×V)，计算四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的浓度为CTMAH=0.2610mol/L。
（二）三酸系ITO蚀刻液样品的检测
准确称量若干质量的待测样品于150ml烧杯中，再移取60ml无水乙醇加入上述烧杯中，用表面皿盖住烧杯口，迅速送至自动滴定仪作业台面，用已标定的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。待滴定显示曲线所示的pH值为11以上时，停止滴定，取出样品。
观察滴定曲线和具体数据，取pH值为3.5左右的End Point点为EP1点，所对应的体积为V1；取pH值约为4.5～6.5（样品中硫酸的质量浓度的大小对EP2点有影响）的End Point点为EP2点，所对应的体积为V2；取pH值为10左右的End Point点为EP3点，所对应的体积为V3。其中，EP1点即为蚀刻液中硫酸的第一个H+和硝酸的H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V1；EP2点即为蚀刻液中硫酸的全部H+和硝酸的H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V2；EP3点即为蚀刻液中硫酸的全部H+，硝酸的H+和醋酸的H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V3。
根据下式计算三酸系ITO蚀刻液样品当中三种酸的浓度：
.....................式1
式中：
m—样品的质量，g；
V1—EP1拐点所对应的体积，ml；
V2—EP2拐点所对应的体积，ml；
V3—EP3拐点所对应的体积，ml；
CTMAH—四甲基氢氧化铵标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
MN—硝酸的摩尔质量，g/mol[HNO3=63.01]；
MS—硫酸的摩尔质量，g/mol[H2SO4=98.08]；
MC—醋酸的摩尔质量，g/mol[HAC=60.05]。
（三）二酸系ITO蚀刻液样品的检测
准确称量若干质量的待测样品于150ml烧杯中，再移取60ml无水乙醇加入上述烧杯中，用表面皿盖住烧杯口，迅速送至自动滴定仪作业台面，用已标定的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。待滴定显示曲线所示的pH值为11以上时，停止滴定，取出样品。
观察滴定曲线和具体数据，取pH值为4左右的End Point点为EP1点，所对应的体积为V1；取pH值约为10左右的End Point点为EP2点，所对应的体积为V2。其中：EP1点即为硫酸的第一个H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V1；EP2点即为硫酸和醋酸中全部H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V2。
根据下式计算二酸系ITO蚀刻液样品当中三种酸的浓度：
式中：
m—样品的质量，g；
V1—EP1拐点所对应的体积，ml；
V2—EP2拐点所对应的体积，ml；
CTMAH—标准四甲基氢氧化铵溶液的摩尔浓度，mol/L；
MS—硫酸的摩尔质量，g/mol[H2SO4=98.08]；
MC—醋酸的摩尔质量，g/mol[HAC=60.05]。
〖实施例1〗三酸系ITO蚀刻液标准品的检测
样品1的配制：分别取15.2279g硝酸（质量浓度70%）、10.6725g硫酸（质量浓度98%）、10.3714g冰醋酸和63.7127g高纯水，配成“三酸系”ITO蚀刻液混合溶液，计算样品1中各酸含量分别为：硝酸10.66%，硫酸10.46%，醋酸10.37%。
温度为20±1℃时，称取0.3968g待测样品1于150ml烧杯中，再移取60ml无水乙醇加入烧杯，用已标定的浓度为0.2610mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。根据滴定曲线，图3，得V1=4.1972ml，V2=5.8298ml，V3=8.4448ml，由式1、式2和式3计算得各酸的含量为：硝酸10.63%，硫酸10.53%，醋酸10.33%。
平行测量3次，具体数据见表1。
表1：自配样品1的配制浓度与实测浓度对比
〖实施例2〗三酸系ITO蚀刻液标准品的检测
样品2的配制：分别取29.4543g硝酸（质量浓度70%）、5.2786g硫酸（质量浓度98%）、31.3357g冰醋酸和34.9425g高纯水，配成“三酸系”ITO蚀刻液混合溶液，计算样品2中各酸含量分别为：硝酸20.41%，硫酸5.12%，醋酸31.02%。
温度为20±1℃时，称取1.0787g待测样品2于150ml烧杯中，移取60ml无水乙醇加入烧杯，用已标定的浓度为0.2610mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。根据滴定曲线，图4，得V1=15.6716ml，V2=17.8052ml，V3=38.9432ml，由式1、式2和式3计算得各酸的含量为：硝酸20.64%，硫酸5.06%，醋酸30.71%。
平行测量3次，具体数据见表2。
表2：自配样品2的配制浓度与实测浓度对比
〖实施例3〗三酸系ITO蚀刻液标准品的检测
样品3的配制：分别取34.1927g硝酸（质量浓度70%）、20.3583g硫酸（质量浓度98%）、4.3457g冰醋酸和41.1577g高纯水，配成“三酸系”ITO蚀刻液混合溶液，计算样品3中各酸含量分别为：硝酸23.92%，硫酸19.94%，醋酸4.34%。
温度为20±1℃时，称取0.5182g待测样品3于150ml烧杯中，移取60ml无水乙醇加入烧杯，用已标定的浓度为0.2610mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。根据滴定曲线，图5，得V1=11.6179ml，V2=15.7021ml，V3=17.1246ml，由式1、式2和式3计算得各酸的含量为：硝酸23.91%，硫酸20.18%，醋酸4.30%。
平行测量3次，具体数据见表3。
表3：自配样品3的配制浓度与实测浓度对比
〖实施例4〗三酸系ITO蚀刻液在线样品的检测
从ITO蚀刻液供应槽在线提取适量样品，称取0.4673g待测样品于150ml烧杯中，加入60ml无水乙醇，放置在自动滴定仪的操作台上，用已标定的浓度为0.2610mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。根据滴定曲线，图6，得V1=4.0885ml，V2=6.4057ml，V3=7.7685ml，由式1、式2和式3计算得该在线样品当中各酸的含量为：硝酸6.23%，硫酸12.69%，醋酸4.57%。平行测量3次，具体数据见表4。
表4：三酸系ITO蚀刻液在线样品的实测浓度
〖实施例5〗二酸系ITO蚀刻液标准品的检测
样品4的配制：分别取9.2338g硫酸（质量浓度98%）、10.7509g冰醋酸和80.1165g高纯水，配成“二酸系”ITO蚀刻液混合溶液，计算配制蚀刻液样品4中各酸含量分别为：硫酸9.04%，醋酸10.74%。
温度为20±1℃时，称取0.4780g待测样品4于150ml烧杯中，移取60ml无水乙醇加入烧杯，用已标定的浓度为0.2610mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。根据滴定曲线，图7，得V1=1.6846ml，V2=6.6265ml，由式4和式5计算得各酸的含量为：硫酸9.02%，醋酸10.68%。
平行测量3次，具体数据见表5。
表5：自配样品4的配制浓度与实测浓度对比
| 样品量（g） | V1（ml） | V2（ml） | 硫酸(%) | 醋酸(%) | |
| 配制含量（%） | — | — | — | 9.04 | 10.74 |
| 实测含量1 | 0.4780 | 1.6846 | 6.6265 | 9.02 | 10.68 |
| 实测含量2 | 0.4776 | 1.6813 | 6.6210 | 9.01 | 10.69 |
| 实测含量3 | 0.4853 | 1.7106 | 6.7288 | 9.02 | 10.68 |
| 平均值 | 0.4803 | 1.6922 | 6.6588 | 9.02 | 10.69 |
| 相对误差% | — | — | — | 0.22 | 0.47 |
| 相对标准偏差% | — | — | — | 0.06 | 0.05 |
〖实施例6〗二酸系ITO蚀刻液在线样品的检测
从ITO蚀刻液供应槽在线提取适量样品，称取0.4550g待测样品于150ml烧杯中，加入60ml无水乙醇，放置在自动滴定仪的操作台上，用已标定的浓度为0.2610mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。根据滴定曲线，图8，得V1=0.8802ml，V2=3.3692ml，由式4和式5计算得各酸的含量为：硫酸4.95%，醋酸5.54%。平行测量3次，具体数据见表6。
表6：二酸系ITO蚀刻液在线样品的实测浓度
| 样品量（g） | V1（ml） | V2（ml） | 硫酸(%) | 醋酸(%) | |
| 实测含量1 | 0.4550 | 0.8802 | 3.3692 | 4.95 | 5.54 |
| 实测含量2 | 0.4532 | 0.8763 | 3.3574 | 4.95 | 5.55 |
| 实测含量3 | 0.4544 | 0.8769 | 3.3571 | 4.94 | 5.53 |
| 平均值 | 0.4542 | 0.8778 | 3.3612 | 4.95 | 5.54 |
| 相对标准偏差% | — | — | — | 0.12 | 0.18 |
结论：
1、实施例1、2、3、5通过对三酸系ITO蚀刻液和二酸系ITO蚀刻液样品中各酸的配制含量和实测含量进行对比，分别用相对误差和相对标准偏差来衡量本发明检测方法的准确度和精密度，对比结果说明：不同浓度情况下，测量结果的相对误差和相对标准偏差是不同的，但相对误差不超过2%，相对标准偏差不超过1%，证明本发明检测方法的准确度和精密度都是可接受的。因此，本发明可以用作在线测定ITO蚀刻液中各酸浓度的方法。
2、实施例4和6选取三酸系ITO蚀刻液和二酸系ITO蚀刻液在线样品作为实例，检测结果重现性非常高。且本，发明可以随时取样，检测速度快，准确度高，可以及时反馈各酸的在线数据，根据反馈数据可以向供应槽及时补加高浓度的酸，控制供应槽内ITO蚀刻液的各种酸浓度，使蚀刻机台的蚀刻效果达到最佳。
Claims (5)
1.一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于：
根据ITO蚀刻液当中酸的种类和工作浓度，分别设置内盛高浓度单酸的酸液调节槽，所述酸液调节槽通过调节阀与向蚀刻机台提供蚀刻液的供应槽相连；
对ITO蚀刻液供应槽进行在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，然后以预先标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态 pH滴定模式进行滴定；
滴定结果及相关数据输入电脑主机，电脑主机根据pH电极信号的变化曲线，找到各酸在滴定终点所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度；
电脑主机向各个酸液调节槽下方的控制阀发出控制信号，以输送适量的高浓度酸至ITO蚀刻液供应槽中，使供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。
2.根据权利要求1所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于：所述自动滴定仪采用的有机溶剂是乙醇、甲醇或异丙醇，采用的碱性有机标准滴定溶液是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液。
3.根据权利要求2所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于：所述自动滴定仪采用的有机溶剂是乙醇，采用的碱性有机标准滴定溶液是四甲基氢氧化铵水溶液。
4.根据权利要求3所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于：所述ITO蚀刻液是“硫酸+硝酸+醋酸”三酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽、硝酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的pH值超过11时停止滴定，取pH值为3.5的滴定点为EP1点，取pH值为4.5～6.5当中的滴定点为EP2点，取pH值为10的滴定点为EP3点，以EP1、EP2、EP3所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中三种酸的浓度。
5.根据权利要求3所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于：所述ITO蚀刻液是“硫酸+醋酸”二酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的pH值超过11时停止滴定，取pH值为3.5的滴定点为EP1点，取pH值为10的滴定点为EP2点，以EP1和EP2所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中硫酸和醋酸的浓度。
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107121522A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-01 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种检测光阻酸碱度的方法 |
| CN107589216A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-16 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 刻蚀液浓度的监测系统及其滴定装置、监测方法 |
| CN108427442A (zh) * | 2017-02-12 | 2018-08-21 | 苏州耀群净化科技有限公司 | 一种蚀刻液浓度调整方法 |
| CN109738577A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-10 | 惠科股份有限公司 | 一种检测铝蚀刻液中混酸含量的方法 |
| CN113358813A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-07 | 合肥中聚合臣电子材料有限公司 | 盐酸和三氯化铁系ito蚀刻液组成的检测方法 |
| CN113820308A (zh) * | 2020-06-18 | 2021-12-21 | 厦门大学 | 一种基于机器视觉的蚀刻液浓度实时监测方法及系统 |
| CN114428064A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-03 | 江苏和达电子科技有限公司 | 一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法 |
| CN114965861A (zh) * | 2021-02-20 | 2022-08-30 | 宝山钢铁股份有限公司 | 电镀锌溶液中硫酸和锌离子浓度联合测定方法及测定装置 |
| CN117268879A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 天津朔程科技有限公司 | 一种采气井口的气体采集分析方法及装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01311269A (ja) * | 1988-06-09 | 1989-12-15 | F K K Giken Kk | エッチング液中の遊離酸濃度の測定方法 |
| CN1379288A (zh) * | 2001-04-03 | 2002-11-13 | 三菱化学株式会社 | 蚀刻方法以及蚀刻液的定量分析方法 |
| CN1532305A (zh) * | 2002-10-15 | 2004-09-29 | 长濑产业株式会社 | 蚀刻液管理方法和蚀刻液管理装置 |
| CN1908793A (zh) * | 2005-08-05 | 2007-02-07 | 尚宏光电有限公司 | 一种刻蚀液浓度的监控方法 |
| KR100816657B1 (ko) * | 2006-11-24 | 2008-03-26 | 테크노세미켐 주식회사 | 혼산액의 정량 분석 방법 |
-
2012
- 2012-11-14 CN CN2012104558501A patent/CN102967686A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01311269A (ja) * | 1988-06-09 | 1989-12-15 | F K K Giken Kk | エッチング液中の遊離酸濃度の測定方法 |
| CN1379288A (zh) * | 2001-04-03 | 2002-11-13 | 三菱化学株式会社 | 蚀刻方法以及蚀刻液的定量分析方法 |
| CN1532305A (zh) * | 2002-10-15 | 2004-09-29 | 长濑产业株式会社 | 蚀刻液管理方法和蚀刻液管理装置 |
| CN1908793A (zh) * | 2005-08-05 | 2007-02-07 | 尚宏光电有限公司 | 一种刻蚀液浓度的监控方法 |
| KR100816657B1 (ko) * | 2006-11-24 | 2008-03-26 | 테크노세미켐 주식회사 | 혼산액의 정량 분석 방법 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108427442A (zh) * | 2017-02-12 | 2018-08-21 | 苏州耀群净化科技有限公司 | 一种蚀刻液浓度调整方法 |
| CN107121522A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-01 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种检测光阻酸碱度的方法 |
| CN107589216A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-16 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 刻蚀液浓度的监测系统及其滴定装置、监测方法 |
| CN109738577A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-05-10 | 惠科股份有限公司 | 一种检测铝蚀刻液中混酸含量的方法 |
| CN113820308A (zh) * | 2020-06-18 | 2021-12-21 | 厦门大学 | 一种基于机器视觉的蚀刻液浓度实时监测方法及系统 |
| CN114965861A (zh) * | 2021-02-20 | 2022-08-30 | 宝山钢铁股份有限公司 | 电镀锌溶液中硫酸和锌离子浓度联合测定方法及测定装置 |
| CN114965861B (zh) * | 2021-02-20 | 2023-10-17 | 宝山钢铁股份有限公司 | 电镀锌溶液中硫酸和锌离子浓度联合测定方法及测定装置 |
| CN113358813A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-07 | 合肥中聚合臣电子材料有限公司 | 盐酸和三氯化铁系ito蚀刻液组成的检测方法 |
| CN114428064A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-03 | 江苏和达电子科技有限公司 | 一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法 |
| CN114428064B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-09-19 | 江苏和达电子科技有限公司 | 一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法 |
| CN117268879A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 天津朔程科技有限公司 | 一种采气井口的气体采集分析方法及装置 |
| CN117268879B (zh) * | 2023-11-22 | 2024-02-02 | 天津朔程科技有限公司 | 一种采气井口的气体采集分析方法及装置 |
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