JP2002143790A

JP2002143790A - 基板洗浄方法及び基板洗浄装置

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Publication number: JP2002143790A
Application number: JP2000341092A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Inagaki; 靖史稲垣
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】均一安定な基板洗浄を可能とし、同時に省資
源化、廃棄物低減化を可能とする。【解決手段】弗化アンモニウムと弗化水素とを含み、
弗化アンモニウム（重量％）／弗化水素（重量％）≦５
０である水溶液を洗浄液として基板の洗浄を行う際に、
洗浄液の使用時間の経過とともに当該洗浄液に水を追加
補充する。弗化アンモニウムと弗化水素を含む水溶液を
洗浄液とする場合、これらの比率（弗化アンモニウム／
弗化水素）によって変化の様子が異なり、弗化アンモニ
ウム（重量％）／弗化水素（重量％）≦５０の場合に
は、弗化アンモニウムと弗化水素の比率は殆ど変化しな
い。したがって、水の補充のみで濃度が一定に保たれ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、弗化アンモニウム
及び弗化水素を含む水溶液を洗浄液として用いた基板洗
浄方法及び基板洗浄装置に関するものであり、洗浄の均
一安定処理、並びに洗浄液の使用量の削減を目的として
開発された新規な基板洗浄方法及び基板洗浄装置に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】弗化アンモニウム水溶液（弗化水素とアン
モニアとの任意混合液や界面活性剤を含有するもの等も
含む。）は、弗化水素酸等と混合することにより、半導
体（主にシリコン酸化膜）基板やガラス基板の洗浄やエ
ッチングを目的として、半導体やＬＣＤ製造工程で多用
されている。

【０００３】これら分野では、製品の軽量化、小型化、
低消費電力化を目的として、より集積度の高い微細加工
技術が求められている。このため、弗化アンモニウム水
溶液や同水溶液と弗化水素との混合液による基板の洗浄
においても、より精度の高い処理が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記洗浄や
エッチングにおいては、洗浄液中の薬品成分（ＮＨ
_４Ｆ、ＨＦ）や水分が時間経過とともに変化（蒸発）す
るため、これによりシリコン酸化膜やガラス基板に対す
るエッチングレートが変化（増加）するという問題点を
有している。

【０００５】これは、使用中に洗浄液中の弗酸成分の濃
度が時間経過とともに徐々に増加することによるもので
あるが、現状では、洗浄液の液交換を頻繁に行うことに
より、洗浄液中の各種成分濃度の変化に対する処置を講
じていた。

【０００６】しかしながら、この対策では非常に多量の
該洗浄液を使用することになり［特に弗化アンモニウム
含有洗浄液は数十％（例えば４０重量％程度）の高濃度
の状態で使用されるため、通常数％程度の濃度で使用さ
れる他の洗浄液と比べて１回当たりの液交換で消費され
る薬品量は多くなる。］、これに伴い、弗化アンモニウ
ムや弗化水素酸の使用量（薬品経費）が増加することに
なる。

【０００７】また、洗浄液が使用済みとなった場合、図
９に示すような排水処理が必要となるが、この場合、多
量の資源（排水処理剤）が消費され、これに伴い多量の
廃棄物（排水と汚泥）を発生することになる（図１０参
照）。

【０００８】図９は、洗浄液の廃液処理工程を説明する
ものであり、洗浄槽８１から生じた廃液は、ｐＨ調整槽
８２に運ばれ、ここで例えば２０％水酸化カルシウム液
で中和される。次に、廃液は、凝沈槽８３に運ばれ、硫
酸アルミニウム等の薬品により凝沈し、続いて凝集槽８
４にてポリアクリルアミド系凝集剤等の高分子凝集剤に
より凝集・沈殿し、その後は下水や汚泥となって排出さ
れる。

【０００９】前記処理工程では、図１０に示すように、
４０％弗化アンモニウム水溶液１ｋｇに対し、２０％水
酸化カルシウム２．０ｋｇ、８％硫酸アルミニウム０．
３ｋｇ、高分子凝集剤１．６ｋｇを必要とし、固形分７
０％汚泥２．６ｋｇ、下水排水２．３ｋｇが生じる。

【００１０】近年、地球環境問題は世界的な関心事とな
ってきており、半導体やＬＣＤ等の基板製造時の環境負
荷が問題視されるようになってきた昨今、洗浄液に関し
ても単にコストダウンの目的だけではなく、省資源や廃
棄物の低減、環境浄化等の環境保全面での対応が社会的
に強く求められるようになってきている。

【００１１】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、均一安定な基板洗浄が可能であ
り、省資源化、廃棄物低減等を可能とする基板洗浄方
法、基板洗浄装置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の基板洗浄方法は、弗化アンモニウムと弗
化水素とを含み、弗化アンモニウム（重量％）／弗化水
素（重量％）≦５０である水溶液を洗浄液として基板の
洗浄を行う際に、上記洗浄液の使用時間の経過とともに
当該洗浄液に水を追加補充することを特徴とするもので
ある。

【００１３】また、本発明の基板洗浄装置は、弗化アン
モニウムと弗化水素とを含み、弗化アンモニウム（重量
％）／弗化水素（重量％）≦５０である水溶液を洗浄液
として基板の洗浄を行う基板洗浄装置において、上記洗
浄液を収容する基板洗浄処理槽と、上記基板洗浄処理槽
に水を追加補充する補充手段を備えることを特徴とする
ものである。

【００１４】弗化アンモニウムと弗化水素を含む水溶液
を洗浄液として基板の洗浄やエッチングを行う場合、時
間の経過と共に洗浄液の濃度や組成が変化する。

【００１５】本発明者の実験によれば、弗化アンモニウ
ムと弗化水素を含む水溶液を洗浄液とする場合、これら
の比率（弗化アンモニウム／弗化水素）によって変化の
様子が異なる。

【００１６】例えば、弗化アンモニウム（重量％）／弗
化水素（重量％）≦５０の場合には、弗化アンモニウム
と弗化水素の比率は殆ど変化しない。

【００１７】そこで、本発明では、弗化アンモニウム
（重量％）／弗化水素（重量％）≦５０である水溶液を
洗浄液として基板の洗浄を行う際に、洗浄液の使用時間
の経過とともに当該洗浄液に水を追加補充することとす
る。

【００１８】上記の通り、弗化アンモニウム（重量％）
／弗化水素（重量％）≦５０の場合には、弗化アンモニ
ウムと弗化水素の比率は殆ど変化しないので、水の補充
のみで濃度が一定に保たれる。

【００１９】それとともに、洗浄液の液交換頻度の低減
が図られ洗浄液の使用量が削減され、さらには洗浄液を
排水処理するために必要とされる薬品の使用量の低減、
排水処理により排出される排水と汚泥の発生量の低減が
可能となる。

【００２０】すなわち、本発明によれば、基板の洗浄処
理の均一安定化が達成され、洗浄液の使用量の低減や排
出量の低減が実現される。

【００２１】

【発明実施の形態】以下、本発明を適用した基板洗浄方
法及び基板洗浄装置について、図面を参照しながら詳細
に説明する。

【００２２】本発明は、弗化アンモニウムと弗化水素と
を含有する水溶液を洗浄液とする基板洗浄（あるいはエ
ッチング）において、洗浄液の累積使用時間、洗浄液中
の各種成分濃度に応じて、洗浄液に水を追加補充するも
のである。

【００２３】図１は、弗化アンモニウムと弗化水素の混
合液に関して、時間経過と熱酸化膜に対するエッチング
レートとの関係を示したものである。洗浄液の組成は、
ＮＨ _４Ｆ（４０％）／ＨＦ（５０％）＝４００／１で
あり、洗浄液の温度は２５℃、熱酸化膜はＳｉＯ_２で
ある。

【００２４】この図１より、時間経過とともに熱酸化膜
に対するエッチングレートが大幅に増加していることが
わかる。

【００２５】このように、上記洗浄液を用いた基板洗浄
においては、刻一刻とエッチングレートが変化している
ことになるが、このエッチングレートと経過時間との間
には非常に高い相関関係（比例関係）がある。これは、
洗浄液中の水分や薬品（ＮＨ _４Ｆ、ＨＦ）成分が時間
経過とともに変化（蒸発）していること、具体的には洗
浄液中の水分やアンモニア成分が一定の比率で蒸発して
おり、洗浄液中のＨＦ成分（熱酸化膜をエッチングに起
因する直接的な成分）濃度が一定比率で増加しているこ
とを意味している。

【００２６】図２は、洗浄液中のＨＦ濃度の時間経過に
よる変化を示したものであるが、時間経過とともにＨＦ
の濃度は一定の比率で増加していることがわかる。

【００２７】ここで、弗化アンモニウムと弗化水素とを
含有する混合水溶液に関して、ＮＨ _４Ｆ成分とＨＦ成
分の比率［ＮＨ_４Ｆ（重量％）／ＨＦ（重量％）］が
時間の経過と共にどのように変化するかを調べた。結果
を図３に示す。

【００２８】図３より、弗化アンモニウムと弗化水素の
比率により、時間経過による成分変化に相違があること
がわかる。

【００２９】具体的には、弗化アンモニウム（重量％）
／弗化水素（重量％）≦５０の場合、時間経過により両
成分の比率は殆ど変化しないのに対して、弗化アンモニ
ウム（重量％）／弗化水素（重量％）＞５０の場合、時
間経過と共に比率が変化（低下）している。これは、弗
化アンモニウムの割合が多い場合には、ＮＨ_４Ｆ→Ｎ
Ｈ_３ ↑＋ＨＦなる式で表されるように、アンモニア成
分の蒸発による影響を受け易いことによるものである
（当然、この場合も水分の蒸発は発生している。）。

【００３０】以上のことより、弗化アンモニウムと弗化
水素の混合液による基板の洗浄（エッチング）処理にお
いて、弗化アンモニウム（重量％）／弗化水素（重量
％）≦５０の場合、洗浄効果（エッチングレート）を一
定に保つためには、洗浄液に水分を随時補給することが
非常に有効な手段となる。

【００３１】すなわち、時間経過に伴って水を追加補充
すれば、ＨＦ濃度の上昇が抑えられ、一定のエッチグレ
ートとすることができる。

【００３２】その結果、半導体や液晶等の基板の歩留り
の向上と、液交換頻度の低減が可能となり、洗浄液や排
水処理剤の省薬品化と、汚泥や排水の発生量の低減が可
能となる。

【００３３】なお、補充する水分としては、気体状（蒸
気）であってもよいし、液状であってもよい。あるい
は、固体（氷）であってもよい。さらには、水（純水）
と任意の比率で混合し得る親水性の溶媒（アセトン、各
種アルコール等）を併用してもよい。

【００３４】図４は、本発明を適用した基板洗浄装置の
一構成例を示すものである。

【００３５】この基板洗浄装置は、弗化アンモニウムと
弗化水素の混合液等の洗浄液を収容し、基板の洗浄処理
を行う基板処理槽１と、オーバーフローした洗浄液を上
記基板処理槽１へ循環する循環ポンプ２とを備えてなる
ものであり、例えば被処理物である基板を基板キャリア
に収容し、これを基板処理槽１内に浸漬することにより
洗浄（エッチング）処理が行われる。

【００３６】ここで特徴的なのは、上記基板処理槽１に
は、水を供給するための定量ポンプ３が設けられてお
り、制御部４により水の追加補充を制御していることで
ある。

【００３７】なお、水を供給する手段としては、上記定
量ポンプに限らず、重力落下や、エアーや窒素等のガス
による圧送等の手段を用いてもよい。

【００３８】上述のように、時間経過とともに洗浄液中
のＨＦ成分濃度が一定比率で増加し、熱酸化膜に対する
エッチングレートが大幅に増加している。

【００３９】そこで、この基板洗浄装置では、上記制御
部４により時間経過とともに基板処理槽１に定量ポンプ
３より水を追加補充し、ＨＦ濃度を一定にしてエッチン
グレートがほぼ一定になるように制御している。

【００４０】図５は、水の追加補充によるＨＦ濃度の変
化を示すものであり、時間の経過とともに上昇していく
ＨＦ濃度が、水の追加補充によって元の濃度に戻ること
が示されている。水の追加補充によるＨＦ濃度の制御
は、エッチングレートの制御につながり、図６に示すよ
うに、水の追加補充によってエッチングレートも低下し
ている。

【００４１】水分の補充量と補充タイミングについて
は、図１や図２に示したようなデータ取りを行い、時間
経過に伴い蒸発した水分を算出することから、最も適し
た補充量と補充タイミング条件を導くことができる。

【００４２】なお、洗浄液に補充される水分の量は、洗
浄液が作成された直後（イニシャル）の濃度が維持でき
るように、任意の時間までの蒸発分の水量を補充するこ
とが望ましい。例えば、洗浄液の濃度を連続的若しくは
断続的にモニターし、その結果から水分の添加量を算出
することができる。

【００４３】図７は、水の追加補充によるエッチングレ
ートやＨＦ濃度の制御状態を示す図である。水を断続的
に追加補充することにより、エッチングレートやＨＦ濃
度は一定の範囲内に保たれている。

【００４４】なお、水分の補充条件としては、連続補充
でも断続補充のどちらでもあっても良い。常に一定の濃
度を保つためには、連続補充が好ましい。

【００４５】また、上記基板洗浄装置においては、測定
データに基づいて水の追加補充のタイミングを制御する
ようにしているが、図８に示すように、濃度測定機５を
設け、循環される洗浄液の濃度測定を行い、この濃度情
報に基づいてリアルタイムに水の追加補充を制御するこ
とも可能である。濃度測定機は、洗浄装置に常設して線
上処理中に測定結果をフィードバックするようにしても
よいし、スポットで測定した結果を反映させて、常設せ
ずに所定の条件で水分を添加してもよい。

【００４６】具体的には、上記濃度測定機５により、洗
浄液中の各成分（弗化アンモニウム、弗化水素、水分
等）の濃度を測定し、測定結果をコンピュータや中央監
視盤等により構成される制御部４に送信し、補充の要不
要の判断及び必要補充量を算出後、水供給ライン（定量
ポンプ３）に補充指示を送る。そして、指示通り補充さ
れたか否かを濃度測定機５による測定により確認する。

【００４７】ここで、洗浄液中の構成成分の濃度を測定
する方法としては、所定の波長の吸光度や赤外・紫外吸
収スペクトル、屈折率、比重、透過率、電導率等の測定
を用いても良いし、カールフィシャーの水分濃度測定計
や液体（イオン）クロマトグラフィー等の測定機を用い
ても良い。

【００４８】以上のように、各処理時点でのエッチング
レートや各種成分濃度から判断して水を追加補充するこ
とで、洗浄液によるエッチング処理を均一／安定化（す
なわち、酸化膜に対するエッチング量を一定に維持す
る。）が図れ、従来のように洗浄液の液交換を頻繁に行
う必要がなくなる。これにより、洗浄液の長寿命化が図
れることになり、液交換頻度の低減により洗浄液の消費
量の低減（省資源）と、洗浄液の排水処理に必要とされ
る排水処理剤の低減（省資源）にも貢献できる。さらに
は、これら薬品の使用量の低減から、排水処理時に発生
する汚泥や排水の排出量を低減（廃棄物発生量の低減）
することにも貢献できることになる。

【００４９】以上のことより、本発明は単に基板処理の
均一／安定化を図るばかりではなく、省資源、廃棄物発
生量の低減等の面で地球環境保全にも貢献するものであ
る。

【００５０】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の方法、装
置を用いることにより、弗化アンモニウムと弗化水素を
含む水溶液により基板の洗浄を行う際に、処理の均一安
定化が図れるとともに、洗浄液の液交換頻度の低減が可
能となるため、薬品（洗浄液、排水処理剤）の省資源化
やこれに伴い発生する汚泥や排水の排出量の大幅な低減
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】洗浄液における経過時間とエッチングレートの
関係を示す特性図である。

【図２】経過時間と洗浄液中のＨＦ濃度の関係を示す特
性図である。

【図３】時間経過によるＮＨ_４Ｆ成分とＨＦ成分の比
率の変化を示す特性図である。

【図４】本発明を適用した基板洗浄装置の一例を示す模
式図である。

【図５】水の追加補充によるＨＦ濃度の変化を示す特性
図である。

【図６】水の追加補充によるエッチングレートの変化を
示す特性図である。

【図７】水の追加補充によるエッチングレートやＨＦ濃
度の制御状態を示す図である。

【図８】本発明を適用した基板洗浄装置の他の例を示す
模式図である。

【図９】洗浄液の廃液処理工程を説明するための図であ
る。

【図１０】洗浄液の廃液処理に必要な資源を示す図であ
る。

【符号の説明】

１基板処理槽、２循環用ポンプ、３定量ポンプ、
４制御部、５濃度測定機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弗化アンモニウムと弗化水素とを含み、
弗化アンモニウム（重量％）／弗化水素（重量％）≦５
０である水溶液を洗浄液として基板の洗浄を行う際に、上記洗浄液の使用時間の経過とともに当該洗浄液に水を
追加補充することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】上記水溶液に含まれる弗化水素の濃度が
１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載
の基板洗浄方法。
【請求項３】弗化アンモニウムと弗化水素とを含み、
弗化アンモニウム（重量％）／弗化水素（重量％）≦５
０である水溶液を洗浄液として基板の洗浄を行う基板洗
浄装置において、上記洗浄液を収容する基板洗浄処理槽と、上記基板洗浄処理槽に水を追加補充する補充手段を備え
ることを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項４】上記水溶液に含まれる弗化水素の濃度が
１．０重量％以上であることを特徴とする請求項３記載
の基板洗浄装置。