JPH0645308A - 混合液の薬液補充方法 - Google Patents

混合液の薬液補充方法

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JPH0645308A
JPH0645308A JP21633292A JP21633292A JPH0645308A JP H0645308 A JPH0645308 A JP H0645308A JP 21633292 A JP21633292 A JP 21633292A JP 21633292 A JP21633292 A JP 21633292A JP H0645308 A JPH0645308 A JP H0645308A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 混合されると互いに反応して少なくとも一つ
が蒸発する複数の薬液の混合液のその蒸発する薬液の補
充をする混合液の薬液補充方法において、薬液の組成比
が常に略一定になるように補充できるようにする。 【構成】 混合液の上記薬液の蒸発が激しい混合初期時
間帯には単位時間当りの平均薬液補充量が多く、それ以
降の薬液の蒸発の比較的少ない消耗安定時間帯には単位
時間当りの平均薬液補充量が少なくなる条件で薬液補充
をする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、混合液の薬液補充方
法、特に混合されると互いに反応して少なくとも一つが
蒸発する複数の薬液の混合液のその蒸発する薬液の補充
をする混合液の薬液補充方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体ウェハに付着した有機物の除去
(典型例がフォトレジスト膜の剥離除去)、無機物(金
属等)の除去、パーティクルと称される微粒子の除去の
ためにウェハ洗浄液として硫酸と過酸化水素水の混合液
が多く用いられる。元来、硫酸は単独でも洗浄効果を有
するが、それに過酸化水素水を混合すると下記の反応が
生じ、その結果、カロー酸H2 SO5 が発生し強い洗浄
効果を得ることができる。 2H2 SO4 +H22 →H2 SO4 +H2 SO5 +H
2 O(尚、この反応は可逆反応である。)
【0003】即ち、カロー酸H2 SO5 は強酸化剤であ
るので、有機物等と強く反応して分解、除去の効果を持
つ。そこで、かかるカロー酸H2 SO5 を発生させるべ
く硫酸に過酸化水素水を混合して洗浄液をつくるのであ
り、カロー酸H2 SO5 以外にも硫酸H2 SO4 、過酸
化水素H22 が洗浄効果を持つが、カロー酸H2 SO
5 の効果が最も強いのである。
【0004】ところで、硫酸と過酸化水素水の混合液は
混合開始直後から過酸化水素が蒸発し、過酸化水素濃度
が低下し、過酸化水素濃度が低下すると洗浄力が低下す
る。というのは、過酸化水素H22 は不安定な物質で
分解し易く、そして過酸化水素H22 が分解すると水
2 Oが残り、水が時間の経過と共に増えてゆき、延い
ては硫酸、カロー酸H2 SO5 の濃度が低くなるからで
ある。従って、過酸化水素水を補充することが必要なの
である。そして、従来における過酸化水素水の補充は、
図4に示すように、ある時間幅t5の過酸化水素水の補
充を一定の周期t6をもって繰返すことにより行われて
いた。そして、その時間幅t5、周期t6は従来におい
ては混合液の混合開始後その混合液を排液処理するまで
変らなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、図4に示す
ような薬液補充方法によれば、混合液の洗浄力を一定に
保つことができず、洗浄力の経時変化が大きかった。そ
こでその原因を追究したところ次のことが判明した。図
5は従来方法で補充を行った場合の混合液(硫酸過水)
の硫酸と過酸化水素水の濃度変化を示すものであり、過
酸化水素水を単位時間当りの平均薬液補充量が一定
(0.45リットル/時間)であるにも拘らず、過酸化
水素の濃度変化が大きく、当初3wt%もあったものが
2wt%弱まで低下し、そこで落ちつく。即ち、当初洗
浄力が強くても過酸化水素濃度が低下するので洗浄力が
低下するのである。
【0006】そこで、硫酸過水に対して過酸化水素水の
補充を全く行わなかった場合の過酸化水素濃度の変化を
調べたら図6に示すようになった。即ち、混合開始直後
は硫酸の水和熱により液温が上昇する。そして、混合後
30分経過した頃液温が125℃近辺に達しそれ以後過
酸化水素の分解反応が生じ過酸化水素濃度が激しく低下
する。低下する割合は濃度曲線の傾きから解る。このよ
うに、液温がある段階に達するとその後過酸化水素分解
反応が激しくなり過酸化水素濃度が急激に低下するので
ある。この混合を開始後間もなくの過酸化水素分解反応
が激しい時間帯を混合初期時間帯ということとする。
【0007】しかし、過酸化水素分解が常に激しく進行
し続けるわけでなく、ある段階から過酸化水素分解の量
が少なくなり、安定する。図5に示す従来例における濃
度変化図からも明らかなように昇温完了後80分位の頃
から過酸化水素分解量が少なくなる。この過酸化水素分
解量が少なくなる時間帯を消耗安定時間帯ということと
する。ということから、硫酸と過酸化水素水の混合を開
始し昇温後ある時間の間は、即ち、混合初期時間帯にお
いては過酸化水素の消耗が激しいが、その時間経過後、
即ち消耗安定時間帯においては過酸化水素の消耗が激し
くなくなるが、にも拘らず従来においては単位時間当り
の平均薬液補充量を常に一定にしていたため過酸化水素
濃度を一定にすることができなかったということが解
る。
【0008】図5に示す従来例においては、消耗安定時
間帯での過酸化水素の消耗量を基準に補充量を決めてい
たので、即ち混合初期時間帯経過後の状況から補充条件
を選んでいたので、混合初期時間帯における過酸化水素
の激しい消耗分を補充できず、結局硫酸過水の過酸化水
素濃度は低くなり、やがて低い値のまま安定し、洗浄力
は充分に高くできなかった。また、もし、混合初期時間
帯における消耗分を補充するように補充条件を設定した
としたら、混合初期時間帯経過後における過酸化水素水
補充量が過剰になり、硫酸が低くなるのでやはり洗浄力
が低下することになり好ましくない。
【0009】本発明はこのような問題点を解決すべく為
されたものであり、混合されると互いに反応して少なく
とも一つが蒸発する複数の薬液の混合液のその蒸発する
薬液の補充をする混合液の薬液補充方法において、薬液
の組成比が常に略一定になるように補充できるようにす
ることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】請求項1の混合液の薬液
補充方法は、混合液の薬液の蒸発が激しい混合初期時間
帯には単位時間当りの平均薬液補充量が多く、それ以降
の薬液の蒸発の比較的少ない消耗安定時間帯には単位時
間当りの平均薬液補充量が少なくなる条件で薬液補充を
することを特徴とする。請求項2の混合液の薬液補充方
法は、ある時間幅の補充をある時間間隔毎に繰返すこと
により薬液を行い、単位時間当りの平均薬液補充量を上
記時間幅と上記時間間隔によって変化させることを特徴
とする。
【0011】
【作用】請求項1の混合液の薬液補充方法によれば、薬
液の補充を、薬液の蒸発が激しい混合初期時間帯におい
ては単位時間当りの平均薬液補充量を多くし、薬液の蒸
発が少なくなった時は単位時間当りの平均薬液補充量を
少なくして行うので、薬液の組成比を終始略一定に保つ
ことが可能になる。請求項2の混合液の薬液補充方法に
よれば、補充時間と補充サイクルによって簡単に単位時
間当りの平均薬液補充量を、例えば電子回路を用いて補
充ポンプをコントロールするというような簡単な方法で
混合初期時間帯とそれ以後とで切換えることができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明混合液の薬液補充方法を図示実
施例に従って詳細に説明する。図1は本混合液の薬液補
充方法の実施に用いる洗浄装置の一例を示すものであ
る。図面において、1は液槽、2は還流経路で、液槽1
から混合液を取り出して液槽1内に還流する。3は還流
経路に設けられたポンプ、4は同じくダンパ、5は同じ
くフィルタである。6aは硫酸タンク、6bは過酸化水
素水タンクであり、各タンク6a、6b内の薬液は補充
ライン7a、7bによって上記液槽1に供給される。
【0013】8a、8bは補充ライン7a、7bに設け
られたポンプであり、これを図示しない電子回路により
コントロールして動作させることにより、薬液の混合、
補充を行うことができる。9は混合液の液温を所定温度
に高めるヒーターである。
【0014】図2は本発明混合液の薬液補充方法の一つ
の実施例を示すタイムチャートである。本混合液の薬液
補充方法は、過酸化水素の蒸発の激しい混合初期時間帯
x(液温の昇温完了後時間x、例えば80分経過するま
で)内においては、時間幅t1の硫酸補充を時間間隔
(周期)t2経過する毎に繰返し、そして、混合初期時
間帯x経過後の消耗安定時間帯においては、時間幅t3
の硫酸補充を時間間隔t4経過する毎に繰返し、混合初
期時間帯内と混合初期時間帯経過毎で単位時間当りの平
均薬液補充量が異なるようにする。xは混合を開始し昇
温が終了した後混合初期時間帯が終了するまでの時間を
いう。
【0015】即ち、混合初期時間帯x内における単位時
間当りの平均薬液補充量をその激しく蒸発する分に見合
った大きな値になるようにする。そして、混合初期時間
帯x経過後、即ち消耗安定時間帯に入ると単位時間当り
の平均薬液補充量を過酸化水素の蒸発量が少ない分少な
くする。すると、図3に示すように過酸化水素濃度が終
始略一定の値になるようにすることができる。
【0016】尚、図2のタイムチャートのパルスの立っ
ている期間(t1あるいはt2)電子回路によるコント
ロールによってポンプ8bを動作させることにより過酸
化水素水の補充を行うのであり、このパルスのパルス幅
及びパルス周期を変えることにより単位時間当りの平均
薬液補充量を簡単に変化させることができる。
【0017】尚、上記実施例では硫酸過水を作った後、
過酸化水素水の補充のみを行っているが、硫酸も適宜補
充することにより硫酸濃度も一定に保つようにすること
ができる。ところで、本発明は硫酸過水のみならず、水
酸化アンモニウムNH4 OH+過酸化水素H22 +水
2 Oの過酸化水素水補充方法、塩酸HCl+過酸化水
素H22 +水H2 Oの過酸化水素水補充方法にも適用
できる。即ち、本発明は混合されると互いに反応して少
なくとも一つが蒸発する複数の薬液の混合液のその蒸発
する薬液の補充をする混合液の薬液補充方法一般に適用
することができる。
【0018】
【発明の効果】請求項1の混合液の薬液補充方法は、混
合液の薬液の蒸発が激しい混合初期時間帯には単位時間
当りの平均薬液補充量が多く、それ以降の薬液の蒸発の
比較的少ない時間帯には単位時間当りの平均薬液補充量
が少なくなる条件で薬液補充をすることを特徴とするも
のである。従って、請求項1の混合液の薬液補充方法に
よれば、薬液の補充を、薬液の蒸発が激しい混合初期時
間帯においては単位時間当りの平均薬液補充量を多く
し、薬液の蒸発が少なくなった時は単位時間当りの平均
薬液補充量を少なくするので、薬液の組成比を終始略一
定に保つことが可能になる。
【0019】請求項2の混合液の薬液補充方法は、ある
時間幅の補充をある時間間隔毎に繰返すことにより薬液
を行い、単位時間当りの平均薬液補充量を上記時間幅と
上記時間間隔によって変化させることを特徴とするもの
である。従って、請求項2の混合液の薬液補充方法によ
れば、補充時間と補充サイクルによって簡単に単位時間
当りの平均薬液補充量を例えば電子回路を用いて補充ポ
ンプをコントロールするというような簡単な方法で混合
初期時間帯とそれ以後とで切換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明混合液の薬液補充方法の実施に用いるこ
とのできる洗浄装置の一例を示す構成図である。
【図2】本発明混合液の薬液補充方法の一つの実施例を
示すタイムチャートである。
【図3】上記実施例における混合液(硫酸過水)の過酸
化水素及び硫酸の濃度変化を示す濃度変化図である。
【図4】混合液の薬液補充方法の従来例を示すタイムチ
ャートである。
【図5】上記従来例における問題点を説明するための混
合液(硫酸過水)の過酸化水素及び硫酸の濃度変化を示
す濃度変化図である。
【図6】無補充における混合液(硫酸過水)の過酸化水
素及び硫酸の濃度変化を示す濃度変化図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 混合されると互いに反応して少なくとも
    一つが蒸発する複数の薬液の混合液のその蒸発する薬液
    の補充をする混合液の薬液補充方法において、 上記混合液の上記薬液の蒸発が激しい混合初期時間帯に
    は単位時間当りの平均薬液補充量が多く、それ以降の薬
    液の蒸発の比較的少ない消耗安定時間帯には単位時間当
    りの平均薬液補充量が少なくなる条件で薬液補充をする
    ことを特徴とする混合液の薬液補充方法
  2. 【請求項2】 ある時間幅の補充をある時間間隔毎に繰
    返すことにより薬液を行い、単位時間当りの平均薬液補
    充量を上記時間幅と上記時間間隔によって変化させるこ
    とを特徴とする請求項2記載の混合液の薬液補充方法
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084868A1 (fr) * 2002-04-05 2003-10-16 Sony Corporation Systeme, procede de recyclage d'acide sulfurique epuise et acide sulfurique recycle
JP2006278365A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Tokyo Electron Ltd 液処理装置及びそのプログラム並びにその記録媒体
JP2011514684A (ja) * 2008-03-17 2011-05-06 エーシーエム リサーチ (シャンハイ) インコーポレーテッド 半導体ワークピースを処理する溶液調製装置及び方法
JP2011210976A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置の供給異常検知方法及びそれを用いた基板処理装置
CN110747452A (zh) * 2019-12-12 2020-02-04 汉德车桥(株洲)齿轮有限公司 一种精锻齿轮的磷化方法

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