KR20160010257A - 에칭액 관리장치, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법 - Google Patents
에칭액 관리장치, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법 Download PDFInfo
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Abstract
에칭액의 성분농도와 함께 용해금속 농도를 감시하고, 성분농도가 일정하게 되도록 자동적으로 보충액을 보급하는 동시에, 용해금속을 분리 회수하는 에칭액 관리장치, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법을 제공한다.
에칭액 중의 산의 농도에 상관하는 제1물성 값을 측정하는 제1물성값 측정수단과, 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성 값을 측정하는 제2물성값 측정수단과, 산의 농도와 제1물성값의 상관관계 및 제1물성값의 측정 결과에 근거하여 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단과, 용해한 금속의 농도와 제2물성값의 상관관계 및 제2물성값의 측정결과에 근거하여 용해한 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한다.
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Description
본 발명은 에칭액 관리장치, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정 방법에 관한 것으로, 특히, 에칭처리에 의해 경시적으로 농도 변동하는 에칭액의 농도조정, 용해금속의 회수 제거를 하는 에칭액 관리장치, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법에 관한 것이다.
반도체나 액정기판의 제조공정에 있어서의 에칭에서는 에칭 대상에 따라서 적절하게 조제된 액 조성의 에칭액이 순환되어서, 혹은 에칭조에 저류(貯留)되어서 반복 사용되고 있다. 에칭 대상이 금속막이나, 금속 합금막, 금속 산화물막 등의 금속 화합물막인 경우에는 주로 산이나 산화제로 이루어지는 에칭액이 사용되고 있는, 또는 경우에 따라서는 더구나 계면활성제나 분해 억제제 등의 각종 첨가제도 포함하는 액 조성이 이용되고 있다.
예를 들면, 구리/동합금막 용의 에칭액으로서 황산과 과산화 수소 등을 함유하는 수용액이, 크롬막/크롬 합금막 용의 에칭액으로서 초산제2세륨(Cerium) 암모늄(초산2암모늄세륨(Ⅳ)과 초산을 주성분으로 하는 수용액이, 투명 도전막 용의 에칭액으로서 옥살산과 계면활성제 등으로 이루어지는 수용액이 다용(多用) 되고 있다.
이러한 금속계의 피 에칭막을 에칭 처리하는 경우, 에칭 처리가 진행함에 따라서 에칭 반응에 의해 에칭액의 주요한 성분이 소비되어서 감소하는 동시에, 피 에칭막으로부터 금속성분이 에칭액 중에 용출해 축적되어 간다. 에칭액 중에 축적되는 용해 금속은 피 에칭막으로부터의 금속성분의 추가 용출을 억제하는 경향이 있어 에칭속도를 저하시키는 등 에칭액의 성능을 악화시킨다. 또, 유해 가스가 외부에 누설되지 않도록 에칭조를 흡인 배기하고 있기 때문에 배기가스에 동반하여 수분이나 산 등의 일부 성분이 휘발해서 상실되어 에칭액 중의 용해 금속은 상대적으로 농축된다. 이 때문에 에칭액의 액 조성은 경시적으로 변동해서 안정되지 않고, 용해 금속은 증가하여 에칭액 성능의 저하를 초래하고 있었다.
이 점 종래는 에칭액의 성능이 저하되어 사용할 수 없게 되면, 액을 폐기해 신선한 에칭액과 교환하는 것이 행하여지고 있었다. 그러나, 이 방식에서는 대량의 폐액이 생기는 동시에 교환 때마다 생산 라인을 정지해야 하기 때문에 생산성을 악화시켜 에칭처리에 제공되는 에칭액의 성분 농도도 소정범위에서 변동을 반복하는 것으로 되어 에칭액 성능의 유지관리로서는 만족할 수 있는 것이 아니었다.
에칭액을 연속해서 자동적으로 관리하는 것으로서는 용해 금속농도를 관리 항목으로 하지 않고, 에칭액의 본래적인 성분의 농도를 상시 감시하면서 필요에 따라 에칭 원액이나 신액(新液) 또는 수분 등을 보충액으로서 보급하여 성분 농도를 소정의 값으로 관리하는 에칭액 관리장치가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 용해 금속 농도도 관리 항목에 포함시켜 에칭액의 성분농도와 용해 금속 농도를 검출하여 에칭액을 배출하거나 보충액을 보급하거나 해서 에칭액을 관리하는 장치가 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).
그렇지만, 일반적으로 보충액의 공급에 의한 에칭액의 관리는 에칭액 성분의 농도관리에는 뛰어나지만, 피 에칭막으로부터의 용출성분에 대해서는 이것을 희석하고 있을 뿐이다. 따라서 에칭액 성분에 가해서 더욱 용출성분의 농도도 소정범위로 관리하려고 하면 필연적으로 에칭액의 총량이 불필요하게 증가한다. 이 점에 대해서 특허문헌 2에 기재한 발명은 에칭액을 배출하는 기구를 갖추는 것으로 액량의 증가를 억제하면서 용해 금속의 농도를 저하되게 할 수 있다. 그렇지만 용해 금속뿐만 아니라 에칭액 중의 유효성분이 동시에 대량으로 배출되어버리기 때문에 폐액량이 많고, 또한 배출되어서 감소한 유효성분을 보충하는데도 보충액을 대량으로 보급할 필요가 있었다. 이들의 문제는 용해 금속의 에칭액에 대한 용해도가 낮을 경우에 특히 현저했다.
피 에칭막으로부터 용출하는 금속성분의 에칭 액에 대한 용해도가 낮은 예 로서 산화인듐 주석(ITO), 산화인듐 아연(IZO), 산화인듐 갈륨(IGO)이나 산화인듐 갈륨 아연(IGZO)등의 투명 도전막, 산화물 반도체막을 에칭하는 옥살산계 에칭액이 있다. 이 경우 에칭처리를 반복하면, 에칭액 중에서 용해 인듐이 석출하여 에칭 찌꺼기를 발생시키는 등 제품의 품질을 악화시키는 원인이 되고 있었다. 이 때문에 용해하는 인듐의 농도를 적절하게 관리하고, 적절히 용해 인듐을 에칭액으로부터 분리 제거하여 에칭액의 성능을 유지하는 것이 요망된다.
또한 에칭액에 용해하는 금속이 인듐이나 구리 등의 유가금속인 경우에는 이것들을 에칭 폐액으로서 폐기하는 것이 아니고 분리 회수하겠다는 요청도 있다. 그러나 에칭액 관리의 현장에서 종래는 보충액의 보급과 열화 액의 배출을 적당히 하고 있는 것에 지나지 않고, 용해 금속농도를 검출하여 에칭액에서 자동적으로 용해 금속을 분리 회수함으로써 에칭액을 관리하려는 것은 없었다.
본 발명은 상기한 모든 점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 본 발명의 목적은 에칭액의 성분농도와 함께 용해 금속농도도 감시하여 에칭액의 각 성분의 농도를 관리되는 값으로 되도록 자동적으로 보충액을 보급하는 동시에 용해 금속을 분리 회수하는 에칭액 관리장치를 제공함에 있다. 또, 에칭액 중의 용해 금속농도를 측정하는 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 목적은 에칭액의 성분농도를 관리되는 농도범위 내로 되도록 자동적으로 성분농도를 조정함으로써 에칭액을 항상 소망의 액성능으로 유지관리함에 있다. 또한 에칭액의 용해 금속농도에 근거하여 용해 금속을 회수 제거함으로써 금속의 용해성의 저하를 방지하는 데 있다. 게다가 에칭 액량을 과도하게 증가시킬 일 없이 에칭 폐액량을 극한까지 절감하고, 보급해야 할 보충액의 양도 최소한으로 하여 용해한 유가금속을 효율 좋게 회수하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서, 에칭액의 물성값이며 에칭액 중의 산의 농도에 상관하는 제1물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단과, 에칭액의 물성값 이며 에칭액 중에 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성값을 측정하는 제2물성값 측정수단과, 에칭액 중의 산의 농도와 제1물성값 사이의 상관관계 및 제1물성값 측정수단의 측정 결과에 근거하여 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도와 제2물성값 사이의 상관관계 및 제2물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액으로부터 에칭액 중에 용해한 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치를 제공한다.
본 발명의 에칭액 관리장치에 의하면, 에칭액 중의 산의 농도에 상관하는 제1물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단을 갖추어 에칭액 중의 산의 농도와 제1물성값 사이의 상관관계 및 제1물성값 측정수단의 측정값에 근거하여 산의 농도를 관리되는 범위 내로 되도록 보충액을 보급하고 있으므로 산의 농도를 소정의 범위로 할 수 있다. 한편, 보충액의 보급은 산의 농도를 산출하여 산의 농도가 관리되는 범위내로 해도 좋고, 제1물성값을 소정의 범위내로 함으로써 산의 농도를 관리되는 범위내로 하여도 좋다.
산의 농도가 관리되는 값은 산의 농도를 관리하는 범위 내로 하면 좋고, 범위 내의 중앙부근의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또, 관리하는 범위는 미리 설정되어 있는 것이 바람직하지만, 장치의 가동중에 적절히 변경할 수도 있다.
또한 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성값 측정수단을 갖추어 제2물성값 측정수단의 측정 결과에 근거하여 미리 얻어둔 용해 금속의 농도와 제2물성값 사이의 상관관계를 이용함으로써 제2물성값으로부터 에칭액의 용해 금속농도를 얻을 수 있다. 따라서 이 얻어진 용해 금속농도 값에 근거하여 에칭액 중의 용해 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 용해 금속을 회수 제거함으로써 용해 금속농도의 제어를 할 수 있다. 한편 용해 금속의 회수 제거는 용해 금속의 농도를 산출하여 용해 금속의 농도가 관리되는 임계값 이하로 하여도 좋고, 제2물성값을 소정의 임계값 이하로 함으로써 용해 금속의 농도를 관리되는 임계값 이하로 하여도 좋다.
이와 같이 산의 농도를 소정의 범위 내로 함으로써 금속막 또는 금속 화합물막에 대한 에칭액의 액성능을 일정화 할 수 있다. 또, 산의 농도를 일정하게 함으로써 용해 금속의 농도와 상관의 관계를 갖는 제2물성값으로부터 에칭액 중에 용해된 금속의 농도를 정확하게 구할 수 있어 에칭 성능이 저하된 에칭액으로부터 용해한 금속을 회수 제거할 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 산 및 산화제를 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서, 에칭액의 물성값이며 에칭액 중의 산의 농도에 상관하는 제1물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단과, 에칭액의 물성값 이며 에칭액 중에 금속막 또는 금속화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성값을 측정하는 제2물성값 측정수단과, 에칭액의 물성값이며 에칭액 중의 산화제의 농도에 상관하는 제3물성값을 측정하는 제3물성값 측정수단과, 에칭액 중의 산의 농도와 제1물성값 사이의 상관관계 및 제1물성값 측정수단의 측정 결과에 근거하여 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 및, 에칭액 중의 산화제의 농도와 제3물성값 사이의 상관관계 및 제3물성값 측정수단의 측정 결과에 근거하여 산화제의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 에칭액에 보급되는 보충 액의 송액을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도와 제2물성값 사이의 상관관계 및 제2물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액으로부터 에칭액 중에 용해한 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치를 제공한다.
본 발명의 에칭액 관리장치에 의하면, 에칭액 중의 산의 농도와 제1물성값 사이의 상관관계 및 제1물성값 측정수단의 측정값 및, 에칭액 중의 산화제의 농도와 제3물성값 사이의 상관관계 및 제3물성값 측정수단의 측정값에 근거하여 산의 농도 및, 산화제의 농도를 관리되는 범위 내로 되도록 보충액을 보급하고 있으므로 산의 농도 및, 산화제의 농도를 소정의 범위로 할 수 있다.
또한 산의 농도 및, 산화제의 농도를 소정의 범위로 함으로써 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성값으로부터 에칭액의 용해금속 농도를 정확하게 얻을 수 있다. 따라서 이 얻어진 용해금속 농도값에 근거하여 에칭액 중의 용해금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 용해 금속을 회수 제거함으로써 용해금속 농도의 제어를 할 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서, 에칭액의 물성값 이며 적어도 에칭액 중의 산의 농도에 상관이 있는 제1물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단과, 에칭액의 물성값 이며 적어도 에칭액 중에 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관이 있는 제2물성값을 측정하는 제2물성값 측정수단과, 제1물성값 측정수단에 의해 측정된 제1물성값 및 제2물성값 측정수단에 의해 측정된 제2물성값으로부터 다변량 해석법에 의해 에칭액 중의 산의 농도 및 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 산출하는 연산수단과, 연산수단에 의해 산출되는 에칭액 중의 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과, 연산수단에 의해 산출되는 에칭액 중에 용해한 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액으로부터 에칭액 중에 용해한 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치를 제공한다.
본 발명의 에칭액 관리장치에 의하면, 에칭액의 산 농도 및 용해 금속농도와 상관이 있는 에칭액에 두가지 다른 물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단 및 제2물성값 측정수단에 의해 에칭액의 제1물성값과 제2물성값을 측정함으로써 다변량 해석법에 의해 에칭액의 산 농도 및 용해 금속농도를 얻을 수 있다. 이 제1측정수단과 제2측정수단이 연속하여, 혹은 반복해서 에칭액의 제1물성값과 제2물성값을 측정함으로써 다변량 해석법에 의해 산출된 에칭액의 산 농도에 근거하여 에칭액의 산농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 보충액을 보급함으로써 에칭액의 산 농도를 제어할 수 있어 산의 농도를 소정의 범위 내로 할 수 있다.
마찬가지로 다변량 해석법에 의해 에칭액의 용해 금속의 농도를 산출할 수 있고, 이 산출된 용해 금속의 농도에 근거하여 용해금속 회수 제거수단을 작동시킴으로써 에칭액 중에 용해한 금속이 관리되는 임계값 이하로 할 수 있다. 따라서 산의 농도를 일정하게 관리하고, 에칭액의 액 성능을 일정하게 하여 용해 금속의 농도를 임계값 이하로 함으로써 에칭액 중에 금속의 용해성을 유지할 수 있다.
한편, 다변량 회석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 있어서는 에칭액의 1개의 물성값은 에칭액의 1개 성분의 농도에서 상관관계를 얻을 수는 없고, 1개의 물성값은 다수 성분의 영향을 받아서 구해지는 에칭액을 상정하고 있다. 따라서 제1물성값 측정수단 및 제2물성값 측정수단은 각각 적어도 에칭액 중의 산의 농도, 용해한 금속의 농도에 상관이 있는 제1물성값 및 제2물성값을 측정하는 수단이며, 제1물성값 측정수단이 산의 농도에만 상관이 있는 물성값을 측정하는 수단이 아니다. 즉, 제1물성값 측정수단에 의해 측정되는 제1물성값은 용해한 금속의 농도에도 상관이 있는 물성값이여도 좋다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 산 및 산화제를 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서, 에칭액의 물성값이며 적어도 에칭액 중의 산의 농도에 상관이 있는 제1물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단과, 에칭액의 물성값 이며 적어도 에칭액 중에 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관이 있는 제2물성값을 측정하는 제2물성값 측정수단과, 에칭액의 물성값이며 적어도 에칭액 중의 산화제의 농도에 상관이 있는 제3물성값을 측정하는 제3물성값 측정수단과, 제1물성값 측정수단에 의해 측정된 제1물성값, 제2물성값 측정수단에 의해 측정된 제2물성값 및 제3물성값 측정수단에 의해 측정된 제3물성값으로부터 다변량 해석법에 의해 에칭액 중의 산의 농도, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도 및 에칭액 중의 산화제의 농도를 산출하는 연산수단과, 연산 수단에 의해 산출되는 에칭액 중의 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 및 연산수단에 의해 산출되는 에칭액 중의 산화제의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 에칭액에 보급되는 보충액의 송액을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과, 연산수단에 의해 산출되는 에칭액 중에 용해한 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 에칭액으로부터 에칭액 중에 용해한 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치를 제공한다.
본 발명의 에칭액 관리장치에 의하면, 에칭액의 산농도, 용해금속 농도 및 산화제 농도와 상관이 있는 에칭액의 세개 다른 물성값을 측정하는 제1물성값 측정 수단, 제2물성값 측정수단 및 제3물성값 측정수단에 의해 에칭액의 제1물성값, 제2물성값 및 제3물성값을 측정함으로써 이들의 측정한 물성값으로부터 다변량 해석법에 의한 연산수단에 의해 에칭액 중의 산의 농도, 용해한 금속의 농도, 산화제의 농도를 정확하게 산출할 수 있다.
다변량 해석법에 의한 연산수단에 의해 산출한 산의 농도, 산화제의 농도에 근거하여 에칭액의 산 농도 및 산화제의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 보충액을 보급함으로써 에칭액의 산 농도, 산화제의 농도를 제어할 수 있고, 산의 농도, 산화제의 농도를 소정의 범위 내로 할 수 있다.
마찬가지로 연산수단에 의해 산출한 용해한 금속의 농도에 근거하여 용해금속 회수 제거수단을 작동시킴으로써 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 관리되는 임계값 이하로 할 수 있다.
따라서 산의 농도, 산화제의 농도를 일정하게 관리하고, 에칭액의 액 성능을 일정하게 하여 용해 금속의 농도를 임계값 이하로 함으로써 에칭액 중에의 금속의 용해성을 유지할 수 있다.
또한, 제1물성값 측정수단, 제2물성값 측정수단 및 제3물성값 측정수단은 각각 적어도 에칭액 중의 산의 농도, 용해한 금속의 농도, 산화제의 농도에 상관이 있는 제1물성값, 제2물성값, 제3물성값을 측정하는 수단이다. 따라서 제1물성값 측정수단, 제2물성값 측정수단 및 제3물성값 측정수단에 의해 측정되는 제1물성값, 제2물성값 및 제3물성값은 에칭액 중의 다른 성분에도 상관이 있는 물성값이여도 좋다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 제1물성값 측정수단은 제1물성값으로서 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율계 또는 제1물성값으로서 에칭액의 초음파 전파 속도를 측정하는 초음파 농도계인 것이 바람직하다.
산을 포함하는 에칭액의 산 농도와, 에칭액의 도전율 값 또는 에칭액의 초음파 전파속도는 상관관계를 갖기 때문에 제1물성값 측정수단을 도전율계 또는 초음파 농도계로 측정함으로써 산 농도를 정밀도 잘 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 제2물성값 측정수단은 제2물성값으로서 에칭액의 밀도값을 측정하는 밀도계 또는 제2물성값으로서 에칭액의 흡광도값을 측정하는 흡광광도계인 것이 바람직하다.
에칭액의 용해금속 농도와, 에칭액의 밀도 또는 에칭 액의 특정 파장에 있어서의 흡광도값은 상관관계를 갖기 때문에 제2물성값 측정수단을 밀도계 또는 흡광광도계로 함으로써 용해금속 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 제3물성값 측정수단은 제3물성값으로서 에칭액의 흡광도값을 측정하는 흡광광도계, 제3물성값으로서 에칭액의 초음파 전파속도를 측정하는 초음파 농도계, 제3물성값으로서 에칭액의 밀도값을 측정하는 밀도계 또는 제3물성값으로서 에칭액의 산화환원 전위를 측정하는 산화환원 전위계인 것이 바람직하다.
이 태양에 의하면, 산화제의 농도를 측정하는 제3물성값 측정수단으로서, 흡광광도계, 초음파 농도계, 밀도계, 산화환원 전위계를 이용함으로써 이들의 측정수단에 의해 측정되는 에칭액의 특정 파장에 있어서의 흡광도값, 초음파 전파속도, 밀도값, 산화환원 전위가 산화제의 농도와 상관관계를 가지므로 산화제의 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 용해금속 회수 제거수단은 정석장치(晶析裝置) 또는 전해장치인 것이 바람직하다.
금속막 또는 금속 화합물막으로부터 에칭액 중에 용출한 금속 성분의 에칭 액에 있어서의 용해도는 에칭액이 다양한 액 조건에 의해 다르다. 용해금속 회수 제거장치로서 정석장치(晶析裝置)를 이용함으로써 정석(晶析) 조건을 변경함으로써 에칭액에 있어서의 금속의 용해도를 저하되게 할 수 있고, 용해된 금속을 금속염 등의 결정으로서 석출시킬 수 있다. 또, 에칭액 중의 용해된 금속성분은 전해 처리에 의해 전극표면에 금속으로서 석출시킬 수 있으므로 전해장치를 이용함으로써 용해된 금속의 분리 제거를 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 정석장치(晶析裝置)는 스크루 컨베이어(screw conveyor)형 정석장치(晶析裝置)인 것이 바람직하다.
이 태양에 의하면, 정석장치(晶析裝置)로 스크루 컨베이어(screw conveyor)형 정석장치(晶析裝置)를 이용함으로써 에칭액 중에 석출하여 퇴적한 용해 금속의 정석물(晶析物)을 배출 조작을 필요로 하지 않고 회수 제거할 수 있다. 또, 종래의 거대한 정석조(晶析槽)에 체류시킨 에칭액 중에서 정석물(晶析物)을 침전시켜 슬러지로서 정석조(晶析槽)에 하부에서 배출 제거하고 있었던 방법에 비해 에칭액 중에서 정석물(晶析物)을 직법 그리고 자동적으로 회수 분리할 수 있는 동시에 거대한 정석조(晶析槽)를 없애고 장치의 공간 절약화를 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 금속 화합물막은 금속 합금막, 금속 산화막, 금속 질화막(窒化膜), 금속 탄화막(炭化膜), 금속 유화막(硫化膜), 금속 인화막(燐化膜) 또는 금속 붕화막(硼化膜)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 금속 산화막은 ITO막, IZO막, IGO막 또는 IGZO막인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 에칭액은 산으로서, 염산, 초산, 황산, 인산, 불화수소산, 과염소산 및 유기산 중 적어도 하나를 포함하는 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 유기산은 옥살산, 초산, 구연산 및 마론산 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 에칭액은 산화제로서 과산화수소, 오존, 초산, 과황산, 초산 제2세륨(Cerium) 암모늄, 염화제2철(염화철(Ⅲ)) 및 염화제2구리(염화구리(Ⅱ) 중 적어도 하나를 포함하는 수용액인 것이 바람직하다.
상기는 피 에칭막으로서의 금속 화합물막, 금속 산화막의 예시이다. 또, 에칭액에 포함되는 산성분의 예시이다. 또한 에칭액에 포함되는 산화제 성분의 예시이다. 이 태양에 의하면, 피 에칭막, 산성분, 산화제 성분으로서 상기한 성분을 이용함으로써 제1물성값, 제2물성값, 제3물성값 사이에 상관관계를 가질 수 있어 정밀도 좋게 에칭액 중의 산의 농도, 용해한 금속의 농도, 산화제의 농도를 구할 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 (15) 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정장치에 있어서, 에칭액 중의 산의 농도를 측정하는 산 농도 측정수단과, 산 농도 측정수단에 의해 측정되는 에칭액 중의 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단과, 에칭액의 물성값이며 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 물성값을 측정하는 물성값 측정수단과, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도와 물성값 사이의 상관관계 및 물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정수단을 구비한 것을 특징으로 하는 용해금속 농도 측정장치를 제공한다.
본 발명의 용해금속 농도 측정장치에 의하면, 산농도 측정수단 및 보충액 송액 제어수단에 의해 에칭액 중의 산의 농도를 관리되는 농도범위 내로 할 수 있다. 그리고 에칭액 중의 산의 농도를 관리되는 농도범위 내로 함으로써 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 물성값과 금속의 농도 사이의 상관관계를 이용하여 금속 농도를 구할 수 있다. 따라서 용해한 금속의 농도에 상관하는 물성값을 측정함으로써 에칭 중에 용해된 금속의 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 (16) 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정방법에 있어서, 에칭액 중의 산의 농도를 측정하는 산 농도 측정단계와, 산 농도 측정단계에 의해 측정되는 에칭액 중의 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어단계와, 에칭액의 물성값이며 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 물성값을 측정하는 물성값 측정단계와, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도와 물성값 사이의 상관관계 및 물성값 측정단계의 측정결과에 근거하여 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정단계를 구비한 것을 특징으로 하는 용해금속 농도 측정방법을 제공한다.
본 발명의 용해금속 농도 측정방법에 의하면, 상기한 용해금속 농도 측정장치와 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 에칭액 관리장치, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정 방법에 의하면, 에칭액의 산 농도, 산화제의 농도, 용해된 금속의 농도를 실시간으로 연속적으로 측정할 수 있으므로 이들을 소정의 농도값으로 상시, 정밀도 좋게 유지관리 할 수 있다. 따라서 에칭액의 액 성능이 일정화 하여 액 수명을 길게 할 수 있다.
또한 에칭액 중에 용해된 금속을 회수 제거함으로써 에칭액의 용해된 금속의 농도를 제어하고 있기 때문에 용해금속 농도를 낮추기 위해 보충액을 보급할 필요가 없다. 따라서 에칭액의 불필요한 증가를 억제하여 보충액 보급량을 대폭으로 삭감할 수 있어 폐액량도 극한까지 삭감할 수 있으므로 폐액 처리비용을 저감할 수 있다. 또 용해한 금속의 온라인(on-line) 회수를 할 수 있다.
게다가 에칭액이 상시 최적인 액 성능으로 자동적으로 유지됨으로써 생산장치의 다운타임을 감소시킬 수 있어 생산성의 향상을 실현할 수 있다. 또한 에칭처리의 진행에 따르는 용해 금속의 석출에 의한 에칭 찌꺼기의 발생을 방지할 수 있어 제품 수율의 향상을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구의 통계도,
도 2는 에칭액의 옥살산 농도와 도전율과의 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 에칭액의 용해금속 농도와 밀도와의 관계를 나타낸 그래프,
도 4는 용해금속 회수 제거장치의 일실시 형태인 정석장치(晶析裝置)의 모식도,
도 5는 용해금속 회수 제거장치의 다른 실시 형태인 전해장치의 모식도,
도 6은 본 발명의 제2실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구의 통계도 이다.
도 2는 에칭액의 옥살산 농도와 도전율과의 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 에칭액의 용해금속 농도와 밀도와의 관계를 나타낸 그래프,
도 4는 용해금속 회수 제거장치의 일실시 형태인 정석장치(晶析裝置)의 모식도,
도 5는 용해금속 회수 제거장치의 다른 실시 형태인 전해장치의 모식도,
도 6은 본 발명의 제2실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구의 통계도 이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시의 형태에 기재되어 있는 구성 기기의 형상, 그 상대 배치 등은 특히 특정적인 기재가 없는 한 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 것이 아니고, 단순한 설명 예에 지나지 않는다.
[제1실시 형태]
도 1은 본 발명의 제1실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구(100)의 통계도 이다.
본 실시 형태의 에칭액 관리장치는 주로 금속막 또는 금속 화합물막을 에칭 하는 에칭처리에 있어서, 에칭액이 산을 포함하는 수용액이며, 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도의 관리가 중요한 경우 등에 적용되는 것이다. 도 1의 계통도에는 본 발명의 에칭액 관리장치와 접속되어 소정의 성분 농도로 유지 관리되는 에칭액이 저류(貯留)되는 에칭 처리조(1)를 포함하는 에칭 처리부(A), 에칭 처리조(1)에 저류(貯留)된 에칭액을 순환해 교반하는 에칭액 순환부(B), 에칭액 중에 용존하는 금속 성분을 에칭액에서 회수하여 제거하는 용해금속 회수 제거부(C), 각종 보충액을 저류(貯留)하는 보충액 공급통(21 ∼ 23)과 보충액 공급 관로에 달려 개폐 제어되는 유량 조절밸브(25 ∼ 28)를 포함하는 보충액 공급부(D), 에칭액의 산 농도나 용해금속 농도에 상관하는 에칭액의 물성값을 측정하는 측정부(E), 다양한 연산이나 제어를 하는 컴퓨터(30) 등을 갖추고 있다. 한편, 본 발명의 에칭액 관리장치는 용해금속 회수 제거부(C), 보충액 공급부(D) 중 유량 조절밸브(25 ∼ 28), 측정부(E), 컴퓨터(30)로 구성된다.
<에칭액 처리부(A)>
에칭 처리부(A)는 반송되는 기판표면에 에칭액을 분사하고, 이것에 의해 기판표면을 에칭하기 위한 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 에칭 처리부(A)는 에칭액이 저류(貯留)되는 에칭 처리조(1), 에칭 처리조(1)로부터 오버플로우(overflow) 한 에칭액을 받기 위한 오버플로우조(2), 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 액면을 측정하는 액면 레벨계(3), 에칭실 푸드(4), 에칭 처리조(1)의 윗쪽에 배치된 기판(6)을 반송하기 위한 롤러 컨베이어(5; roller conveyer) 및, 에칭액 스프레이(7) 등을 갖추고 있다.
에칭 처리조(1)와 에칭액 스프레이(7)는 도중에 송액펌프(8) 및 에칭액의 미세입자 등을 제거하기 위한 필터(9)가 설치된 순환관로(10)에 의해 접속되어 있다.
송액펌프(8)를 작동시키면, 에칭 처리조(1)에 저류된 에칭액은 순환관로(10)를 통해서 에칭액 스프레이(7)에 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다. 그에 따라 롤러 컨베이어(5; roller conveyer)에 의해 반송되는 기판(6) 표면이 에칭된다. 한편, 기판(6)의 표면은 금속막 또는 금속 화합물막과 레지스트(regist)막으로 덮어져 있다.
<에칭액 순환부(B)>
에칭액 순환부(B)는 주로 에칭 처리조(1) 내에 저류(貯留)된 에칭액을 순환하여 교반하기 위한 것이다.
에칭 처리조(1)의 저부는 도중에 순환펌프(11)가 설치된 순환관로(12)에 의해 에칭 처리조(1)의 측부와 접속되어 있다. 순환펌프(11)를 작동시키면, 에칭 처리조(1)에 저류(貯留)된 에칭액은 순환관로(12)를 통해서 순환한다. 에칭액은 순환 관로(12)를 통해서 에칭 처리조(1)의 측부에서 에칭 처리조(1)로 되돌려져 저류(貯留)된 에칭액을 교반한다.
또한 합류관로(29)를 통해서 순환관로(12)에 보충액이 유입한 경우, 이 유입한 보충액은 순환관로(12) 내에서 순환하는 에칭액과 혼합되면서 에칭 처리조(1) 내로 공급된다.
<용해금속 회수 제거부(C)>
용해금속 회수 제거수단인 용해금속 회수 제거부(C)는 에칭 처리에 의해 피 에칭막으로부터 에칭액 중에 용출한 금속성분을 회수해서 에칭액으로부터 분리 제거하기 위한 것이다. 금속 성분을 에칭액으로부터 회수ㆍ제거함으로써 에칭액 중의 용해 금속 농도를 저하되게 할 수 있다.
용해금속 회수 제거부(C)는 용해금속 회수 제거장치(13)와, 에칭 처리조(1)에 저류(貯留)된 에칭액을 용해금속 회수 제거장치(13)로 송액(送液)하는 송액배관 (14a)과, 송액배관(14a)에 설치되어 에칭액을 순환시키는 순환펌프(15)와, 용해금속 회수 제거장치(13)에서 처리된 에칭액을 에칭 처리조(1)로 되돌리기 위한 되돌림 배관(14b)으로 이루어진다. 에칭 처리조(1)와 용해금속 회수 제거장치(13)는 송액배관(14a)로 돌아가 배관(14b)과 접속되어 있다. 용해금속 회수 제거장치(13)는 컴퓨터(30)와 접속되어 컴퓨터(30)로부터의 지령에 근거하여 적절히 작동하거나 정지하거나 한다.
용해금속 회수 제거장치(13)가 작동하고 있는 때에는 순환펌프(15)를 작동시켜 에칭 처리조(1) 내의 에칭액을 송액배관(14a)을 통해서 용해금속 회수장치(13)에 송액(送液)한다. 용해금속 회수 제거장치(13)로 송액된 에칭액은 용해금속 회수 제거장치(13)에서 에칭액에 용존하는 금속성분이 회수 제거되어 에칭액의 용해금속 농도가 저하한다. 용해금속 회수 제거장치(13)는 에칭액의 용해금속 농도의 측정 값에 근거하여 컴퓨터(30)에 의해 에칭액 중의 용해금속 농도가 소정의 관리값으로 되는 농도의 임계값 이하로 되도록 작동된다. 한편, 용해금속 회수 제거장치(13)의 동작 제어에는 컴퓨터(30)의 대신에 시퀀서 등의 컨트롤러를 사용할 수도 있다.
<보충액 공급부(D)>
보충액 공급부(D)는 에칭 처리조(1) 내에 보충액을 공급하기 위한 것이다. 보충액으로서는 에칭 원액, 에칭 신액(新液), 산 원액, 순수(純水) 및 에칭 재생 액이 있다. 이들은 반드시 모두 필요하다는 것이 아니고, 에칭액의 조성, 농도변화의 정도, 설비조건, 운전조건, 보충액의 입수 상황 등에 의해 최적인 보충액 및 공급장치가 선택된다.
보충액 공급부(D)는 각 보충액을 저류(貯留)하기 위한 에칭 원액 공급통(21), 에칭 신액(新液) 공급통(22), 산 원액 공급통(23) 및 순수(純水) 공급용의 이미 설치한 배관 등을 갖추고 있다. 단, 공급통(21 ∼ 23)은 하나의 예로서 도시하고 있는 것에 불과하고, 공급통의 설치수나 그 내용물인 보충액의 종류는 에칭 액의 조건에 의해 적절히 선택하면 좋다.
각 공급통(21 ∼ 23)에서 보충액을 보내는 송액배관 및 순수(純水) 공급용의 이미 설치한 배관은 컴퓨터(30)에 의해 개폐 제어되는 유량 조절밸브(25 ∼ 28)가 설치되어 유량 조절밸브보다 앞에서 합류관로(29)에 집약되어 순환관로(12)와 접속한다. 한편, 본 실시 형태에 있어서는 컴퓨터(30) 및 유량 조절밸브(25 ∼ 28)가 이 보충액 송액(送液) 제어수단에 해당한다. 각 공급통(21 ∼ 23)에는 N2가스 공급용의 배관(24)이 접속되어 있어 이 배관(24)로부터 공급되는 N2가스에 의해 각 공급통(21 ∼ 23)은 가압되고 있다. 이 때문에 컴퓨터(30)에 의해 유량 조절밸브(25 ∼ 28) 중 적어도 하나를 열도록 제어하면, 그 제어된 유량 조절밸브에 대응하는 보충액이 송액관로, 합류 관로(29) 및 순환관로(12)를 통해서 에칭 처리조(1) 내에 압송(壓送)된다. 한편, 유량 조절밸브(25 ∼ 28)의 개폐 제어에는 컴퓨터(30) 대신에 시퀀서 등의 컨트롤러를 사용할 수도 있다.
예를 들면, 컴퓨터(30)에 의해 유량 조절밸브(25; 에칭 원액 보급밸브)를 열리게 제어하면, 에칭 원액 공급통(21)에 저류(貯留)되어 있는 에칭 원액이 송액관로, 합류관로(29) 및 순환관로(12)를 통해서 에칭 처리조(1)에 송액된다. 마찬가지로 컴퓨터(30)에 의해 유량 조절밸브(28; 순수(純水) 보급밸브)를 열리게 제어하면, 이미 설치된 배관으로부터 순수(純水)가 송액관로, 합류관로(29) 및 순환관로 (12)를 통해서 에칭 처리조(1) 내에 공급된다.
각 유량 조절밸브는 그것이 열릴 때에 소정량의 액체가 흐르도록 유량조절되고 있으므로 컴퓨터(30)가 각 유량 조절밸브를 여는 시간을 제어함으로써 필요한 보충액이 필요량만 보충된다.
도 1에 있어서 각 보충액은 각 송액배관 및 합류관로(29)를 통해서 순환관로 (12)에 유입하고, 순환관로(12) 내에서 순환하는 에칭액과 혼합되면서 에칭 처리 조(1) 내에 공급된다. 보충액의 보급 방식은 이것에 한정되지 않고, 합류관로(29)를 통하는 일 없이 각 송액배관을 순환관로(12) 또는 에칭 처리조(1)에 직접 접속함으로써 보충액을 보급하는 것도 가능하다.
한편, 에칭 처리조(1) 내에 저류(貯留)된 에칭액을 배출하기 위한 액 배출펌프(20)가 설치되어 있다. 이것은 에칭 처리조(1) 내의 초기 세정이나 액 교환 때에 사용된다.
보충액 공급부(D)에서는 이하에 기재하는 측정부(E)의 제1물성값 측정장치(17; 제1물성값 측정 수단)으로 측정된 물성값으로부터 얻어진 에칭액의 산 농도에 근거하여 보충액의 보급을 한다. 컴퓨터(30)는 얻어진 에칭액의 산 농도의 값과 관리되는 산농도의 값을 비교하여 산 농도가 부족하면 산 농도를 높이도록, 산 농도가 과잉하면 산 농도를 낮추도록, 에칭 원액, 에칭 신액(新液), 에칭 재생액, 산 원액, 물 중 적어도 하나를 보충액으로서 보급하여 산 농도를 관리되는 농도범위 내, 거의 일정한 값으로 제어한다. 한편, 본 발명에 있어서「보충액」으로는 에칭액의 성분을 조정하기 위해 이용되는 액이며, 에칭 원액, 에칭 신액(新液), 에칭 재생액, 산 원액, 물 등의 액의 총칭이다. 보충액은 복수의 액체를 보급전에 혼합해도 좋고, 복수의 액체 각각을 따로따로 보급해도 좋다.
또한 에칭액의 산 농도의 제어는 산 농도를 관리값과 비교하는 것에 의한 제어에 한정되지 않고, 제1물성값 측정장치(17)에 의해 상시 감시되는 에칭액의 산 농도값에 근거해서 얻어지는 산 농도의 경시변화 적분값이나 미분값을 이용하는 것이어도 좋고, 이들을 적절히 조합시킨 제어로 할 수도 있다. 이러한 제어를 실현할 수 있는 제어장치를 제1물성값 측정장치(17) 및 보충액 송액 제어수단과 연동시킴으로써 에칭액의 산 농도에 근거하여 에칭액의 산 농도를 소정범위 내로 되도록 제어할 수 있다.
<측정부(E)>
측정부(E)는 샘플링한 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도를 측정하기 위한 것이다.
측정부(E)는 순환관로(10)로부터 에칭액을 샘플링하기 위한 샘플링 펌프(32)와 샘플링 배관(31)이 접속되어 있고, 샘플링된 에칭액의 산 농도에 상관하는 에칭 액의 제1물성값을 측정하기 위한 제1물성값 측정장치(17), 에칭액의 용해금속 농도에 상관하는 에칭액의 제2물성값을 측정하기 위한 제2물성값 측정장치(18; 제2물성값 측정수단), 샘플링된 에칭액을 되돌리는 되돌림 배관(33)을 구비하고 있다. 한편, 샘플링 배관(31)과 되돌림 배관(33)은 에칭 처리조(1)에 직접 접속해도 좋다.
제1물성값 측정장치(17)는 에칭액 중의 산의 농도에 상관하는 제1물성값을 측정한다. 미리 얻어진 에칭액의 산 농도와 제1물성값 사이의 상관관계를 이용하면, 측정된 제1물성값으로부터 에칭액의 산 농도를 얻을 수 있다. 또한 제2물성값측정장치(18)는 에칭액 중의 용해금속 농도에 상관하는 제2물성값을 측정한다. 미리 얻어진 에칭액의 용해금속 농도와 제2물성값 사이의 상관관계를 이용하면, 측정된 제2물성값으로부터 에칭액의 용해금속 농도를 얻을 수 있다.
제1물성값 측정장치(17) 및 제2물성값 측정장치(18)는 컴퓨터(30)에 접속되어 있어 측정 결과 등이 통신된다.
에칭액의 산 농도와 제1물성값 측정 장치(17)에 의해 측정되는 물성값 사이의 상관관계는 에칭액의 산 농도와 제1물성값 측정장치(17)에 의해 측정되는 물성값이 일의적(一義的)으로 대응될 관계가 있으면 좋고, 바람직하게는 다항식, 지수함수, 대수함수 등의 간단한 함수로 근사적으로 표현할 수 있는 관계이며, 더 바람직하게는 직선관계이다.
통상, 에칭액의 물성값은 산 농도의 변화에 따라 연속적으로 매끄럽게 변화하는 것이기 때문에 에칭액의 산 농도가 완만한 경시 변화를 나타내는 것에 따라 제1물성값 측정장치(17)에 의해 측정되는 제1물성값도 연속적으로 완만한 경시 변화를 나타낸다. 그 때문에 에칭액의 산 농도의 관리 범위를 포함하는 산 농도범위에 있어서, 에칭액의 제1물성값과 산 농도 사이에 전술한 바와 같은 상관관계를 얻을 수 있는다. 그리고 이 상관관계를 이용하면, 제1물성값 측정장치(17)가 측정한 에칭액의 물성값으로부터 에칭액의 산 농도를 얻을 수 있다.
또한, 에칭액의 용해금속 농도와 제2물성값 측정장치(18)에 의해 측정되는 물성값 사이의 상관관계는 에칭액의 용해금속 농도와 제2물성값 측정장치(18)에 의해 측정되는 물성값이 일의적(一義的)으로 대응될 관계가 있으면 좋고, 바람직하게는 다항식, 지수함수, 대수함수 등의 간단한 함수로 근사적으로 표현할 수 있는 관계이며, 더 바람직하게는 직선관계이다.
통상 에칭액의 물성값은 용해금속 농도의 변화에 따라 연속적으로 매끄럽게 변화하는 것이기 때문에 에칭액의 용해금속 농도가 완만한 경시 변화를 나타내는 것에 따라 제2물성값 측정장치(18)에 의해 측정되는 제2물성값도 연속적으로 완만한 경시 변화를 나타낸다. 그 때문에, 에칭액의 용해금속 농도의 관리 범위를 포함하는 용해금속 농도범위에 있어서, 에칭액의 제2물성값과 용해금속 농도 사이에 전술한 바와 같은 상관관계를 얻을 수 있는다. 그리고 이 상관관계를 이용하면, 제2물성값 측정장치(18)가 측정한 에칭액의 물성값으로부터 에칭액의 금속농도를 얻을 수 있다.
컴퓨터(30)는 이렇게 하여 얻어진 용해금속 농도값을 그 관리값과 비교함으로써 용해금속회수 제거장치(13)을 가동시킬지 판단한다. 용해금속 농도가 관리되는 농도의 임계값보다 높은 경우는 용해금속 회수 제거장치(13)에 의해 에칭 액에 용해하고 있는 금속을 회수 제거하여 용해금속 농도를 관리되는 농도의 임계값보다 낮게 한다. 한편, 용해금속 회수 제거장치(13)의 가동 유무는 측정된 제2물성값으로부터 상관관계를 이용해서 얻어짐 용해금속 농도와 용해금속 농도의 관리값의 비교에 의해도 좋고, 측정된 제2물성값과 상관관계에 있어서 용해금속 농도의 관리값에 대응하는 물성값과의 비교에 의해 할 수도 있다.
용해금속 농도가 관리되는 값은 용해금속 농도가 관리되는 농도범위의 상한 이하의 용해금속 농도값으로 하는 것이 바람직하다. 또한 용해 금속농도가 관리되는 값은 미리 설정해 두는 것이 바람직하지만, 장치의 가동중에 적절히 조정해도 좋다.
제1물성값 측정 장치(17)로서는 도전율계 또는 초음파 농도계를 이용할 수 있다. 산을 포함하는 에칭액의 산 농도와, 에칭액의 도전율 값 또는 에칭액의 초음파 전파속도는 산 농도의 관리 범위를 포함하는 소정의 범위 내에서 상관관계를 갖는다. 따라서 에칭액의 도전율 값 또는 초음파 전파속도를 측정함으로써 에칭액 중의 산 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
제2물성값 측정장치(18)로서는 밀도계 또는 흡광 광도계를 이용할 수 있다. 금속막 또는 금속 화합물막을 에칭하는 에칭액의 용해금속 농도와, 에칭액의 밀도 또는 에칭액의 특정 파장에 있어서의 흡광도는 용해금속 농도의 관리 범위를 포함하는 소정의 범위 내에서 상관관계를 갖는다. 따라서 에칭 액의 밀도값 또는 흡광도값을 측정함으로써 에칭액 중의 용해금속 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
[산 농도 및 용해금속 농도의 측정방법]
다음에, 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도를 측정하는 방법의 일 예를 설명한다. 한편, 이하의 설명에서는 산으로 옥살산을 이용하고, 에칭액의 산 농도의 관리값을 3.4%, 에칭액 중의 용해금속을 인듐으로 한 예로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 다른 재료, 다른 관리 값에서도 할 수 있다.
에칭액으로서는 ITO, IZO, IGO, IGZO 등의 금속 산화막의 일종인 투명 도전막이나 산화물 반도체막을 에칭하기 위해 이용되고 있는 3.4% 옥살산 수용액을 이용하고, 용해금속으로서 인듐을 이용하여 모의 샘플 액을 조제했다. 이 모의 샘플 액의 도전율과 밀도를 측정하여 옥살산 농도 및 인듐 농도와의 상관을 조사했다.
샘플의 조제는 옥살산2 수화물과 산화 인듐을 소정량 측량하고, 순수(純水)에 녹여서 각종 농도의 샘플을 준비했다. 표 1은 조제한 옥살산 농도(wt%)와 인듐 농도(ppm) 및 도정율(mS/cm)과 밀도(g/cm3)의 관계를 나타낸다. 샘플은 A계열 샘플 10종류(A-1 ∼ A-10), B계열 샘플 10종류(B-1 ∼ B-10), C계열 샘플 14종류(C-1 ∼ C-14)을 조제하고, 각각에 대하여 도전율 및 밀도를 측정했다. C계열 샘플은 옥살산 농도가 약 3.4% 부근에 관리되고 있는 상황을 모방한 샘플이다. 한편, 샘플의 옥살산 농도 및 인듐 농도는 샘플 조제를 위해서 측량한 시약의 측량 값으로부터 산출한 값이다. 또 옥살산 농도는 무수화물로서 환산한 농도이다. 샘플의 도전율 값은 도전율계에 의해, 밀도는 진동식 밀도계에 의해 측정했다. 측정시의 온도는 모든 샘플 측정 온도 25℃로 했다.
| 샘플 번호 |
중량 조제값 | 측정결과 | ||
| 옥살산 농도 (wt%) |
인듐 농도 (ppm) |
도전율 (mS/) |
밀도 (g/) |
|
| A-1 | 3.4 | 0 | 54.90050 | 1.013258 |
| A-2 | 3.7 | 100 | 58.09550 | 1.014863 |
| A-3 | 3.1 | 100 | 51.74878 | 1.012157 |
| A-4 | 3.3 | 200 | 53.87667 | 1.013259 |
| A-5 | 3.5 | 200 | 56.05467 | 1.014004 |
| A-6 | 3.9 | 300 | 59.97350 | 1.015858 |
| A-7 | 2.9 | 300 | 49.27683 | 1.011436 |
| A-8 | 3.6 | 400 | 56.70939 | 1.014291 |
| A-9 | 3.9 | 400 | 59.72589 | 1.015759 |
| A-10 | 3.2 | 500 | 52.32689 | 1.012460 |
| B-1 | 3.5 | 0 | 55.92256 | 1.013966 |
| B-2 | 3.0 | 100 | 50.59261 | 1.011763 |
| B-3 | 3.6 | 150 | 57.02933 | 1.014672 |
| B-4 | 4.0 | 150 | 60.90344 | 1.016514 |
| B-5 | 3.2 | 175 | 52.78144 | 1.012851 |
| B-6 | 4.5 | 175 | 65.74339 | 1.018869 |
| B-7 | 2.1 | 200 | 39.71483 | 1.007763 |
| B-8 | 4.5 | 250 | 65.75661 | 1.018988 |
| B-9 | 2.9 | 250 | 49.45389 | 1.011475 |
| B-10 | 3.8 | 275 | 59.07256 | 1.015918 |
| C-1 | 3.3853 | 0 | 54.71689 | 1.013515 |
| C-2 | 3.4191 | 25 | 55.07344 | 1.013743 |
| C-3 | 3.3992 | 40 | 54.86711 | 1.013657 |
| C-4 | 3.3764 | 55 | 54.65772 | 1.013637 |
| C-5 | 3.4318 | 70 | 55.23944 | 1.013847 |
| C-6 | 3.3400 | 80 | 54.26733 | 1.013472 |
| C-7 | 3.3587 | 105 | 54.45883 | 1.013604 |
| C-8 | 3.4583 | 85 | 55.49522 | 1.014024 |
| C-9 | 3.4500 | 185 | 55.44239 | 1.014149 |
| C-10 | 3.4388 | 225 | 55.34056 | 1.014151 |
| C-11 | 3.3561 | 235 | 54.47461 | 1.013749 |
| C-12 | 3.3876 | 140 | 54.84544 | 1.013849 |
| C-13 | 3.4100 | 170 | 55.08317 | 1.013948 |
| C-14 | 3.3867 | 220 | 54.83614 | 1.013866 |
도 2 및 도 3은 표 1의 결과를 그래프로 한 것이다. 도 2는 가로축이 샘플의 옥살산 농도(wt%), 세로축이 샘플의 도전율(mS/cm)인 좌표계에 모든 샘플의 도전율 값의 측정 결과를 플롯한 그래프이다. 도 2로부터 명확한 바와 같이 인듐이 용해하고 있는 옥살산 수용액의 옥살산 농도와 도전율은 직선관계에 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이 관계에 근거하여 이 직선관계가 얻어지는 옥살산 농도영역에서 옥살산 수용액의 도전율을 검출함으로써 옥살산 수용액의 옥살산 농도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 가로축이 샘플의 인듐 농도(ppm), 세로축이 샘플의 밀도(g/cm3)인 좌표계에 모든 샘플의 밀도 측정 결과를 플롯한 그래프이다. 도 3으로부터 명확한 바와 같이 옥살산 농도가 거의 일정한 값에 관리되고 있는 경우를 모방한 C계열 샘플에 있어서는 인듐 농도와 밀도는 직선관계에 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이 관계에 근거하여 옥살산 농도가 거의 일정하게 관리되고 있는 경우에는 옥살산 수용액의 밀도를 검출함으로써 옥산산 수용액에 용해하는 인듐 농도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명자는 실험에 의해 에칭액의 산 농도와 에칭액의 도전율 사이에는 직선관계가 있는 것을 찾아내고, 이 직선관계에 근거하면 에칭액의 도전율을 검출함으로써 에칭액의 산 농도를 측정할 수 있다는 것을 알아낸 것이다.
또한, 본 발명자는 실험에 의해 산 농도가 거의 일정하게 관리되고 있는 경우에는 에칭액의 용해금속 농도와 에칭액의 밀도 사이에는 직선관계가 있는 것을 찾아내고, 이 직선관계에 근거하면 에칭액의 밀도를 검출함으로써 에칭액의 용해 금속 농도를 측정할 수 있다는 것을 알아낸 것이다.
산 농도의 관리 폭으로서는 관리 목표 값(표 1에 있어서는 3.4%)의 ± 0.1%이내, 바람직하게는 관리 목표 값의 ± 0.05% 이내이다. 산의 농도를 거의 일정한 값으로 함으로써 산의 농도 변화의 영향에 의한 밀도 값의 변화를 억제할 수 있으므로 용해금속의 농도변화를 에칭액의 밀도 변화에 상관시킬 수 있다. 따라서 용액 중에 용해한 금속의 농도를 정확하게 측정할 수 있다.
이러한 지식에 의해 측정부(E)에 있어서 에칭액의 도전율을 검출함으로써 에칭액의 산 농도와 도전율 사이의 상기 직선관계에 근거하여 에칭액의 산 농도를 얻을 수 있다. 또, 에칭액의 밀도를 검출함으로써 에칭액의 용해금속 농도와 밀도 사이의 상기 직선관계에 근거하여 에칭액의 용해금속 농도를 얻을 수 있다.
한편, 제1물성값 측정장치(17)로서는 도전율계가 바람직하지만, 에칭액의 초음파 전파속도를 검출하는 초음파 농도계를 채용할 수도 있다. 제2물성값 측정장치 (18)로서는 밀도계가 바람직하지만, 에칭액의 특정 파장에 있어서의 흡광도 값을 측정하는 흡광광도계를 채용할 수도 있다. 제1물성값 측정장치(17) 및 제2물성값 측정장치(18)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제 보상 기능을 갖추고 있다.
또한, 도 1에 있어서는 제1물성값 측정장치(17) 및 제2물성값 측정장치(18)가 에칭 처리조(1)와는 별도로 설치되어 샘플링 배관(31)을 통해서 에칭액의 샘플링을 하고 있지만, 제1물성값 측정장치(17) 및 제2물성값 측정장치(18)의 물성값 검출 프로브부를 에칭 처리조(1) 내에 설치함으로써 에칭액의 산 농도 및 용해금속농도를 얻을 수 있다.
<컴퓨터(30)>
컴퓨터(30)는 제1물성값 측정장치(17), 제2물성값 측정장치(18), 용해금속 회수 제거장치(13), 유량 조절밸브(25 ∼ 28) 등과 전기적으로 접속되어 있다. 컴퓨터(30)는 이들의 접속 기기에 대하여 동작 지령을 발해서 제어하는 것 이외에 산 농도나 용해금속 농도의 측정 데이터를 취득하는 등, 접속 기기와의 정보의 송수신을 한다. 또, 입출력 기능, 연산 기능, 정보기억 기능 등, 다양한 기능이 있다.
도 1에 있어서는 에칭액 중의 산 농도와 용해금속 농도의 제어를 컴퓨터(30)에 의해 하고 있지만, 용해금속 농도를 제어하는 제어장치와 산 농도를 제어하는 제어장치를 따로따로 설치해도 좋다. 장치의 구성을 보다 간소하게 공간절약으로 실현가능 하다는 관점에서 산 농도와 용해금속 농도를 일체의 제어장치로 유지관리 하는 것이 바람직하지만, 각종 연산을 하는 연산 기능, 측정 데이터 등의 보유를 하는 기억 기능, 설정 값의 입력과 측정 데이터나 연산 결과 등의 각종 정보의 표시 등을 하는 입출력 기능 등을 일괄해서 처리할 수 있는 내장된 컴퓨터에 의해 행해지는 것이 보다 바람직하다.
[동작 예]
다음에, 상기 구성의 에칭 처리장치의 동작에 대해서 설명한다. 이하, 에칭 액으로서 ITO, IZO, IGO, IGZO와 같은 금속 산화막의 일종인 투명 도전막, 산화물 반도체막을 에칭하는데도 다용(多用)되는 옥살산 수용액을 사용한 예에 대해서 설명한다.
송액펌프(8)를 작동시키면, 에칭 처리조(1)에 저류(貯留)된 에칭액은 순환 관로(10)을 통해서 에칭액 스프레이(7)에 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다. 그에 따라 롤러 컨베이어(5; roller conveyer)에 의해 반송되는 기판(6) 표면이 에칭된다. 에칭액은 소정의 에칭 속도를 유지하기 위해 예를 들면 35℃로 유지되고 있다.
에칭 후의 에칭액은 에칭 처리조(1)에 낙하해 다시 저류(貯留)되어 상기와 같이 순환 관로(10)를 통해서 에칭액 스프레이(7)에 공급되어 이 에칭액 스프레이(7)로부터 분사시켜진다.
예를 들면, 35℃로 유지된 에칭액이 스프레이 되면 수분이 우선적으로 증발한다. 그 때문에 에칭 액의 옥살산 농도가 상승한다. 옥살산은 인듐을 용해해서 옥살산 이온과 인듐 이온이 되어 소비된다. 그럼에도 불구하고 수분의 증발량 쪽이 크기 때문에 옥살산이 농축되어 에칭 속도가 느려지게 된다. 또, 에칭이 반복해 행하여짐으로써 기판 표면부터 에칭에 의해 용출한 인듐이 에칭액 중에 용해 금속으로서 축적된다. 에칭액 중의 용해금속 농도가 상승하면 기판표면에서의 금속성분의 용출이 억제되기 때문에 에칭액의 에칭 성능의 저하를 초대하는 것으로 된다. 이와 같이, 에칭을 함으로써 에칭액의 산 농도의 상승과 용해금속 농도의 상승에 기인하는 에칭 성능의 변동이 생긴다. 그래서 에칭액의 변동을 방지하기 위해 다음의 제어를 한다.
먼저 측정부(E)에서 에칭액의 산 농도에 상관하는 제1물성값, 용해금속 농도에 상관하는 제2물성값이 측정된다. 에칭 처리에 반복 사용되는 에칭액은 샘플링 배관(31), 샘플링 펌프(32)에 의해 상시 연속해서 샘플링되어 측정부(E)에 공급된다. 제1물성값 측정장치(17)로서는 예컨대 도전율계가, 제2물성값 측정장치(18)로서는 예를 들면 밀도계가 이용되어 산 농도와 상관관계를 갖는 도전율 값 및, 용해 금속 농도와 상관관계를 갖는 밀도 값이 검출된다.
제1물성값 측정장치(17) 및 제2물성값 측정장치(18)는 컴퓨터(30)의 지령을 받아서 소정간격으로 반복해 에칭액의 도전율 값 및 밀도 값을 검출하고, 측정 데이터를 컴퓨터(30)로 돌려준다. 컴퓨터(30)에는 미리 취득된 에칭액의 산 농도와 도전율 값의 상관관계(예컨대 직선관계)가 검량선(檢量線)으로서 보유되어 있어 이 상관관계에 근거하여 검출된 도전율 값으로부터 에칭액의 옥살산 농도가 산출된다. 마찬가지로, 컴퓨터(30)에는 미리 취득된 에칭액의 용해금속 농도와 밀도값의 상관관계(예를 들면 직선관계)가 검량선선(檢量線)으로서 보유되어 있어 이 상관관계에 근거하여 검출된 밀도값으로부터 에칭액의 용해 인듐 농도가 산출된다.
컴퓨터(30)에서는 이와 같이 하여 상시 감시되는 에칭액의 산 농도 및 용해 금속 농도가, 그들의 관리 값과 비교되어 소정의 관리 값으로 유지되도록 제어가 행해진다.
제어는 비례 제어나 적분 제어, 미분 제어 등, 각종 제어방법을 채용할 수 있지만, 이들을 조합시킨 PID(Proportional Integral Derivative) 제어로 하는 것이 바람직하다. 컴퓨터(30)에 적절한 PID 파라미터를 설정해 두면, 산 농도 및 용해금속 농도가 소정의 관리 값으로 적절하게 유지 관리되도록 제어된다.
에칭액의 산 농도가 저하한 경우는 컴퓨터(30)가 연산한 제어 지령에 의해 예를 들면, 산 원액을 보급하기 위해 산 원액 공급통(23)으로부터의 배관 도중에 설치된 유량 조절밸브(27)가 열려 산 원액이 필요량 보급된다. 에칭액의 산 농도가 상승한 경우는 컴퓨터(30)가 연산한 제어 지령에 의해 예컨대 순수(純水)를 보급하기 위해 이미 설치된 순수(純水) 배관의 도중에 설치된 유량 조절밸브(28)가 열려 순수(純水)가 필요량 보급된다. 이와 같이 하여 에칭액의 산 농도는 상시 감시되면서 관리 값으로부터 벗어났을 경우에는 관리 값으로 되돌리도록 제어되어 소정의 관리 값으로 유지되도록 제어된다.
에칭액의 산 농도가 저하하는 것이 없는 경우에 있어서는 산 원액 공급통(23) 및 유량 조절밸브(27)는 불필요하며, 산 농도가 상승하는 것이 없는 경우에 있어서는 순수(純水)를 공급하기 위한 배관 및 유량 조절밸브(28)는 불필요하다.
마찬가지로, 에칭액의 용해금속 농도가 상승한 경우는 컴퓨터(30)가 연산한 제어 지령에 의해 용해금속 회수 제거장치(13)가 가동하여 에칭액에 용존하는 용해 금속이 회수 제거된다. 용해금속 농도가 소정의 값까지 저하하면, 용해금속 회수 제거장치(13)는 정지시켜진다. 이와 같이 하여 에칭액의 용해 금속농도는 상시 감시되면서 관리 값보다도 상승한 경우에는 소정의 농도까지 용해금속 농도를 내리ㄷ도록 용해금속 회수 제거장치(13)가 가동한다.
이상의 컴퓨터(30)에 의한 제어에 의해 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도를 일정 범위로 관리하는 것이 가능해진다. 예컨대 에칭 처리부(A)에 의한 에칭 중에 산 농도의 상승이나 용해금속 농도의 상승이 일어났다고 하여도 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도를 일정 범위에 관리하는 것이 가능해진다.
[용해금속 회수 제거장치]
다음에, 용해금속 회수 제거장치(13)의 일실시 형태인 정석장치(晶析裝置) 에 대해서 설명한다. 도 4는 본 발명의 용해금속 회수 제거장치(13)로서 실시되는 정석장치(晶析裝置)를 설명하기 위한 모식도이다.
정석장치(晶析裝置)는 도 4에 나타낸 바와 같이 주로 수평방향에 대하여 소정의 설치 각도(θ)로 기울여서 설치된 정석관(35; 晶析管)과, 반송 스크루(36; screw) 및 반송 스루(36)을 회전시키는 모터(37), 정석물 회수용기(38), 열교환 유닛(42)으로 구성되어 있다.
반송 스크루(36; screw)는 정석관(35; 晶析管) 내에 길이 방향을 따라서 설치되어 모터(37)에 의해 회전시켜지는 회전축(36a)에 스크루 날개(36b)가 나선상으로 달려 있다. 반송 스크루(36)는 정석관(35) 내벽에 접하도록 정석관(35; 晶析管) 내에 설치되어 있어 모터(37)에 의해 소정 방향으로 회전시킴으로써 정석관(35; 晶析管) 내에 정석(晶析) 한 용해금속의 정석물(晶析物) 을 끌어모으면서 회수하여 에칭액 중을 반송할 수 있다.
정석관(35)은 에칭액의 유속이나 점성, 정석물(晶析物)의 입경이나 비중, 반송 스크루(screw)의 반송속도 등에 따라서 적절하게 조절된 소정의 각도θ로 기울여서 설치된다.
정석관(35)에는 그 상부에 하향의 개구부(39a)를 갖고, 접속배관(39)을 통해서 정석물 회수용기(38)와 접속되어 있다. 정석관(35) 내에서 석출한 정석물(晶析物)은 반송 스크루(36; screw)에 의해 개구부(39a)까지 반송되어 정석물 회수용기(38) 내로 회수되어 에칭액으로 용해금속이 제거된다.
정석관(35)은 그 하부에 상향의 개구부(41a)를 갖춘 상향 배관(41)이 달려있다. 정석관(35)에서는 정석관(35)의 외주면에 설치된 배관 접속부(44)와, 상향 배관(41)에 설치된 배관 접속부(45)가 송액배관(14a) 또는 되돌림 배관(14b)에 접속되어 에칭 처리조(1)로부터의 에칭액을 순환시킬 수 있다. 배관 접속부(44, 45)는 송액배관(14a) 또는 되돌림 배관(14b)의 어느 것에 접속될지는 특히 한정되지 않는다.
또한, 정석관(35)에 접속되는 접속배관(39)의 개구부(39a) 위치를 배관 접속부(44, 45)의 위치보다 높게 함으로써 정석관(35) 내의 에칭액이 정석물 회수용기(38)에 내에 흐르는 것을 방지할 수 있다. 상향 배관(41) 및 정석관(35)의 상부에는 상향 배관(41) 내 및 정석관(35) 내의 압력을 개방하는 에어포트(46, 47)을 각각 구비한다. 에어포트(46, 47)에 의해 상향 배관(41) 내 및 정석관(35) 내의 압력을 대기압으로 할 수 있으므로 상향 배관(41) 내 및 정석관(35) 내의 액면을 같은 높이로 할 수 있어 정석관(35) 내의 에칭액이 정석물 회수용기(38) 내에 흐르는 것을 방지할 수 있다.
정석관(35)의 외 측면에는 정석관(35) 내의 에칭액을 냉각하기 위한 열교환 유닛(42)이 설치되어 있다. 열교환 유닛(42)은 상세하게는 도시하지 않았지만, 예를 들면 펠체소자(Peltier device) 등으로 이루어지는 써모모듈(thermo-module)과, 정석관(35) 외 측면에 넓게 전열을 하기 위한 열교환 자켓으로 이루어지고, 써모모듈(thermo-module)은 폐열 때문에 냉각수에 의해 냉각된다. 정석관(35)은 게다가 외부 열원과의 단열을 도모하기 위해 그 외 측면을 단열재(도시하지 않음)로 덮어져 있는 것이 바람직하다.
또, 모터(37)와 열교환 유닛(42)은 컴퓨터(30)와 접속되어 컴퓨터(30)로부터의 제어 지령에 근거하여 각각이 구동한다.
정석장치(晶析裝置)는 도 4에 나타낸 바와 같이, 스크루 컨베이어(screw conveyor)형 정석장치인 것이 바람직하다. 도 4에 나타낸 봐와 같은 에칭액 관로 내에 정석물을 회수하면서 자동 반송할 수 있는 스크루 컨베이어(screw conveyor)를 내장한 정석장치를 이용함으로써 종래 정석 때에 다용 되어온 정석물의 침강 작용을 이용해서 분리 회수하는 거대한 정석탑을 설치하는 일 없이 스크루 컨베이어에 의해 에칭액 관로 내에서 정석물을 자동으로 회수 반송해 배출할 수 있다.
<동작 예>
다음에, 정석장치의 동작 예를 설명한다.
제2물성값 측정장치(18)가 측정한 에칭액의 용해금속 농도에 상관하는 제2물성값에 근거하여 컴퓨터(30)가 용해금속 농도를 소정의 관리 값까지 저하시키도록 제어 명령을 발하면, 컴퓨터(30)에 접속된 정석장치의 모터(37) 및 열교환 유닛(42)이 구동하기 시작한다. 또한 순환 펌프(15)가 작동하여 에칭 처리조(1)로부터 에칭액이 정석관(35)에 송액된다.
열교환 유닛(42)이 가동하면, 정석관(35)을 덮은 열교환 자켓을 통해서 써모모듈(thermo-module)에 의해 흡열되어 정석관(35) 및 내부의 에칭액은 냉각된다. 써모모듈(thermo-module)에 모아진 열량은 써모모듈을 냉각하는 냉각수에 의해 계외로 폐열 된다.
에칭액 중의 용해금속 예를 들면, 옥살산 수용액 중의 용해 인듐은 온도를 낮추면 용해도가 작아지므로 냉각에 의해 옥살산 인듐의 결정으로서 정석(晶析) 한다. 열교환 유닛(42)에 의해 냉각된 옥살산 수용액 중에는 옥살산 인듐의 종(種) 결정이 생기고, 이것에 용해 인듐이 부착해서 성장하여 소정의 크기 이상이 되면, 흐름 중에서도 정석관(35) 내에 옥살산 인듐 결정의 침전이 생기게 된다.
이와 같이 하여 정석관(35)의 하부에 침강한 정석물은 모터(37)에 의해 회전시킬 수 있는 반송 스크루(36)에 의해 자동적으로 정석관(35) 내를 쓰러 올려 회수되면서 상부의 개구로부터 정석물 회수용기(38)로 제거된다.
정석관(35) 내부에 있어서 에칭액 중으로 반송 스크루(36)에 의해 회수된 정석물은 정석관(35) 상부의 개구부분에서 직접 정석물 회수용기(38) 내에 낙하한다.
열교환 유닛(42)에 의해 냉각되는 온도는 에칭액의 종류나, 용해금속의 용해도의 온도의존성, 혹은 용해금속 농도의 관리 값 등에 의해 정해진다. 옥살산 수용액 중에 옥살산 인듐의 결정을 정석(晶析)시키는 경우에는 예를 들면 20℃ 정도로 냉각하는 것이 좋다.
정석관(35) 내에서 용해금속이 석출되어 용해금속 농도가 저하한 에칭액은 되돌림 배관(14b)를 통하여 에칭 처리조(1)로 순환된다. 용해금속 농도가 저하한 에칭액을 되돌림으로써 에칭 처리조(1) 내의 에칭액의 용해금속 농도를 내릴 수 있다.
이상이 반송 방식을 스크루 컨베이어식으로 한 정석장치의 동작 예의 설명이다.
다음에, 스크루 컨베이어형 정석장치에 의해 정석(晶析)을 하는 방법의 일 예를 실험에 의해 설명한다. 본 발명자는 실험에 의해 스크루 컨베이어형 정석장치를 에칭액의 유속이나 점성, 반송 스크루의 회전속도나 반송속도, 정석물의 입경이나 비중 등에 따라서 소정의 각도 기울려서 설치하면, 정석관(35) 내의 에칭액 중에서 정석물을 정석(晶析)시킬 수 있어 에칭액 중에서 정석물을 회수해서 연속적 동시에 자동적으로 반송하여 에칭액으로부터 회수 제거할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 실시 형태에 포함되는 스크루 컨베이어형 정석장치에 관한 발명은 이 발명자 독자의 지식에 기초를 두고 행해진 것이다.
본 발명자는 옥살산 수용액 중에 옥살산 인듐이 정석(晶析)하는 상황을 모의하기 위해 물에 미립자를 분산시킨 시험액을 준비하고, 정석관(35)의 수평방향에 대한 경사각도(설치각도)릉 다양한 각도로 하면서 스크루 컨베이어형 정석장치 시험기에 송액(送液)하여 반송 스크루(36)의 회전속도를 변경해 분산된 미립자를 회수하여 반송할 수 있는지의 여부를 확인했다.
시험액의 송액(送液) 유량은 33(mL/분)으로 하고, 입경 800μm 이하의 미립자를 사용하여 정석관(35)의 설치각도(θ)는 35 ∼ 55°의 범위로, 반송 스크루(36)의 회전속도는 0.5 ∼ 5.0(rpm)의 범위로, 다양하게 변경하면서 시험하였다.
이하, 표 2에 결과를 나타냈다. 실험 결과는 시험액 중에 분산된 미립자 중 입경 약 40μm 이상의 미립자에 관한 것이다.
| 회전속도 (rpm) |
정석관 설치각도 | |||
| 35° | 45° | 50° | 55° | |
| 0.5 | 가 | 가 | 불가 | 불가 |
| 1.0 | 가 | 가 | 가 | 불가 |
| 5.0 | 가 | 가 | 가 | 불가 |
본 발명자는 본 실험에 의해 정석관의 설치각도가 50°이하라면, 반송 스크루의 회전속도가 0.5(rpm)의 경우를 일부 제외하고 소정의 입경의 정석물에 대해서는 이것을 회수 반송하여 에칭액으로부터 제거할 수 있는 것을 알아냈다.
한편, 본 실험은 특정한 조건에 있어서의 시험액을 이용해서 행한 실험이며, 정석관의 설치각도, 반송 스크루의 회전속도 등의 조건은 본 실험에 한정되지 않고 에칭액의 조건에 의해 변경가능하다.
본 실시 형태의 스크루 컨베이어형 정석장치를 채용하면, 종래의 정석기술에서는 다용(多用) 되고 있었던 거대한 정석탑이나 이것에 포함되는 고액 분리장치 등의 번잡한 설비가 불필요하게 되어 공간절약으로 정석(晶析) 및 정석물의 회수 제거를 실현하는 것이 가능하게 된다.
또한, 스크루 컨베이어형 정석장치는 에칭액의 용해금속 농도에 근거하여 컴퓨터(30)에 의해 제어되고 있으므로 에칭액 중에 축적되는 용해금속을 자동적으로 연속해서 정석(晶析)하여 회수 제거하는 것이 가능하게 되어 용해금속 농도의 소정의 관리 값을 넘지 않도록 에칭액을 상시 적절하게 관리하는 것이 가능하게 된다.
(용해금속 회수 제거장치의 다른 실시형태)
용해금속 회수 제거장치(13)로서는 도 5에 나타낸 전해장치(113)를 이용할 수도 있다. 전해장치는 회수조(135), 양극(151), 음극(152), 양극(151) 및 음극 (152)에 전류를 흐르게 하는 전원(153) 및, 전극에 석출한 금속을 자동적으로 회수 제거하는 스크레이퍼(134; scraper)로 구성되어 있다. 회수조(135)의 측면에는 배관 접속부(144, 145)가 설치되어 있다. 배관 접속부(144, 145)가 송액 배관(14a) 및 되돌림 배관(14b)에 접속되어 에칭 처리조(1)로부터의 에칭액을 순환시킬 수 있다.
전원(153)으로부터 전류를 흐르게 함으로써 양극(151)에서는 에칭액 중의 음 이온이 모여 전자를 방출하고(산화), 음극(152)에서는 양 이온(인듐 이온 등)이 모여 전자를 받는다(환원). 음극(152)에서 전자를 받은 양 이온은 금속으로 되어 음극에 석출하여 에칭액 중에 용해된 금속의 제거를 할 수 있다.
소정시간 전해처리에 제공된 음극(152)은 일단 전해처리를 정지하고, 자동 반송장치(도시하지 않음)에 의해 자동적으로 회수조(135; 전해 처리조)로부터 끌어 올려져 회수조(135)와는 별도로 설치된 스크레이퍼(154; scraper) 속에 삽입된다. 음극(152)은 도면 중 화살표로 나타낸 바와 같이, 자동 반송장치에 의해 회수조( 135)와 스크레이퍼(154)를 이동가능하게 구성되어 있다. 스크레이퍼(154)는 음극 (152)과 거의 접하도록 맞물리는 구조로 되어 있어 음극(152)을 스크레이퍼(154)에 삽입하는 조작에 의해 음극(152)의 표면에 소정의 두께 이상으로 퇴적한 금속을 스크레이퍼(154)에 의해 떼어 떨어뜨릴 수 있어 석출한 금속(155)의 회수를 할 수 있다. 스크레이퍼(154)로 회수된 금속은 그대로 배출된다. 스크레이퍼(154)로 표면에 퇴적한 금속이 제거된 음극(152)은 자동 반송장치에 의해 다시 회수조(135) 내로 되돌려져 전해처리에 제공된다. 한편, 도 5에 있어서는 음극(152)을 스크레이퍼(154)에 위쪽으로부터 삽입하는 경우에 대해서 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 음극(152)을 스크레이퍼(154)의 아래쪽으로부터 삽입하는 경우 혹은 스크레이퍼(154)을 옆으로 하여 음극(152)을 옆에서 삽입하는 경우라도 음극(152)에 퇴적한 금속의 회수, 제거를 할 수 있다.
용해된 금속이 제거된 에칭액은 배관 접속부(144, 145)에 접속된 되돌림 배관(14b)으로부터 에칭 처리조(1)로 되돌려진다. 또한 음극(152)에 금속을 석출시킴으로써 금속을 회수할 수 있다.
[금속막 또는 금속 화합물막]
본 실시 형태에 이용되는 피 에칭막으로서의 금속막 또는 금속 화합물막으로서는 특히 한정되지 않지만, 금속 합금막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 탄화 막, 금속 유화막(硫化膜), 금속 인화막(燐化膜) 또는 금속 붕화막(硼化膜)을 이용할 수 있다. 또 금속 산화막으로서는 ITO막, IZO막, IGO막 또는 IGZO막을 이용할 수 있다.
[에칭액]
본 실시 형태의 에칭액으로 이용되는 산으로서는 특히 한정되지 않지만, 염산, 초산, 황산, 인산, 불화수소산, 과염소산 및 유기산 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또 유기산으로서는 특히 한정되지 않지만, 옥살산, 초산, 구연산 및 마론 산의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
[제2실시 형태]
도 6은 본 발명의 제2실시 형태인 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구(110)의 계통도이다. 제2실시 형태의 에칭액 관리장치는 제1실시 형태의 에칭액관리장치의 측정부(E)에 있어서 제1물성값 측정장치(17), 제2물성값 측정장치(18)에 더해 제3물성값 측정장치(19; 제3물성값 측정수단)을 갖추고 있는 점이 제1실시 형태의 에칭액 관리장치와 다르다. 제3물성값 측정장치(19)는 에칭액 중의 산화제의 농도에 상관하는 제3물성값을 측정한다. 미리 얻어진 에칭액의 산화제 농도와 제3물성값 사이의 상관관계를 이용하면, 측정된 제3물성값으로부터 에칭액의 산화제 농도를 얻을 수 있다.
에칭액의 산화제 농도는 산 농도 및 용해금속 농도와 마찬가지로 소정의 측정온도(예를 들면 25℃)에 있어서 제3물성값 측정 장치(19)에 의해 검출된 에칭액의 물성값으로부터 해당 물성값과 에칭액의 산화제 농도 사이의 상관관계(예컨대 직선관계)에 근거해서 산출된다.
제3물성값 측정장치(19)로서는 흡광 광도계, 초음파 농도계, 밀도계 또는 산화환원 전위계를 채용할 수 있다. 제3물성값 측정장치(19)로서 흡광 광도계를 채용한 경우에는 산화제 농도의 관리 값을 포함하는 소정농도 영역에서 얻어진 산화제 농도와 특정 파장에 있어서의 에칭액의 흡광도값의 상관관계를 검량선(檢量線)으로서 이용하면, 검출되는 흡광도값으로부터 산화제 농도가 산출된다. 마찬가지로 제3물성값 측정장치(19)로서 초음파 농도계를 채용한 경우에는 산화제 농도의 관리 값을 포함하는 소정농도 영역에서 얻어진 산화제 농도와 에칭액의 초음파 전파속도값의 상관관계를 검량선(檢量線)으로서 이용하면, 검출되는 초음파 전파속도값으로부터 산화제 농도가 산출된다. 마찬가지로 제3물성값 측정장치(19)로서 밀도계를 채용한 경우에는 산화제 농도의 관리 값을 포함하는 소정농도 영역에서 얻어진 산화제 농도와 에칭액의 밀도값의 상관관계를 검량선(檢量線)으로서 이용하면, 검출되는 밀도값으로부터 산화제 농도가 산출된다. 마찬가지로 제3물성값 측정 장치(19)로서 산화환원 전위계를 채용한 경우에는 산화제 농도의 관리 값을 포함하는 소정농도 영역에서 얻어진 산화제 농도와 에칭액의 산화환원 전위값의 상관관계를 검량선(檢量線)으로서 이용하면, 검출되는 산화환원 전위값으로부터 산화제 농도가 산출된다. 제3물성값 측정장치(19)로서, 어떠한 장치를 이용할지는 측정하는 산화제의 종류에 의해 결정할 수 있다.
산화제로서는 예를 들면, 과산화 수소수, 오존, 초산, 과황산, 초산제2 세륨(Cerium) 암모늄, 염화제2철, 및 염화 제2구리 중 적어도 하나를 포함하는 수용액을 이용할 수 있다.
제2실시 형태에 있어서 컴퓨터(30)는 산 농도 및 용해금속 농도에 더해서 산화제 농도를 상시 감시하고, 산화제 농도가 소정의 관리 값으로부터 벗어난 것을 검출했을 때에는 이것을 소정의 관리 값이 되도록 제어한다.
산화제 농도의 조정은 제1실시 형태의 산 농도의 조정과 같은 방법에 의해 할 수 있다. 즉, 산화제 농도가 소정의 관리 값보다도 저하한 때에는 예를 들면 산화제 원액 공급통(160)으로부터 산화제 원액을 보충액으로서 보급하기 위해 산화제원액 공급밸브(161)로서 설치된 유량 조절밸브를 열어서 산화제 원액을 필요량 보급한다. 산화제 농도가 소정의 관리 값보다도 상승했을 때에는 예컨대 순수(純水)를 보급하기 위해 순수(純水) 보급밸브(28)를 열어서 순수(純水)를 필요량 보급한다.
한편, 제3물성값 측정장치(19)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제 보상 기능을 갖추고 있다. 또, 산화제 농도, 산 농도나 용해금속 농도는 측정의 순번을 묻지 않는다.
[제3실시 형태]
본 발명의 제3실시 형태의 에칭액 관리장치는 제1실시 형태의 에칭액 관리 장치의 제1물성값 측정장치(17)을 적어도 에칭액의 산 농도에 상관이 있는 물성값을 측정하는 측정장치에 제2물성값 측정장치(18)를 적어도 에칭액의 용해금속 농도에 상관이 있는 물성값을 측정하는 측정장치로 놓고, 이들이 측정한 에칭액의 물성값으로부터 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 의해 에칭액의 산 농도 및 용해 금속농도를 산출하는 연산기능(연산수단)을 갖춘 것이다. 제3실시 형태의 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구는 도 1에 나타낸 제1실시 형태의 에칭 처리기구와 같은 것을 이용할 수 있다.
피 에칭막으로부터 용출한 금속성분 등을 포함하는 에칭액은 통상 산 성분이나 산화제 성분, 용해금속 성분 등, 다양한 성분으로 이루어진다. 그 때문에 제1실시 형태, 제2실시 형태에 이 에칭액 관리장치와 같이 다른 성분의 농도가 소정의 값으로 유지 관리되는 조건에서 특정의 성분에 대해서 살펴보면, 그 성분농도와 측정되는 물성값의 사이에 소정의 관리범위 내에서 선형 관계 등의 상관관계가 근사적으로 얻어진다고 하여도 일반적으로는 측정되는 에칭액의 물성값이 특정 성분의 농도에만 상관하는 것은 아니다. 예컨대 산 농도에 상관하는 에칭액의 도전율 값은 산 농도에 강하게 의존한다고 하여도 보다 엄밀하게는 다른 전해질성분으로부터의 도움도 받고, 용해금속 농도에 상관하는 에칭액의 밀도 값은 용해금속 농도에 강하게 의존한다고 하여도 보다 엄밀하게는 다른 성분으로부터의 도움도 받는다. 따라서 보다 일반적으로 보다 정밀하게 에칭액의 성분농도를 관리한다 라고 하는 관점에서는 측정되는 에칭액의 물성 값이 그것에 의해 검출하려는 특정 성분의 농도뿐만 아니라 타 성분의 농도에도 상관한다고 하여 취급하는 것이 필요 불가결하다. 이점 다변량 해석법 예를 들면, 중회귀 분석법을 이용함으로써 복수의 측정되는 에칭액의 물성값으로부터 이것에 영향을 주는 각 성분의 농도를 보다 정확하게 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 에칭액 관리장치는 주로 에칭처리에 있어서, 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도의 측정, 제어, 관리를 보다 정밀하게 하는 것이 필요한 경우에 적용되는 것이며, 산 농도 및 용해금속 농도의 연산수법에 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)을 채용한 것이다. 측정한 에칭액의 산 농도에 근거하는 산농도의 제어, 측정한 에칭액의 용해금속 농도에 근거하는 용해금속 농도의 제어, 다른 구성에 대해서는 제1실시 예와 같으므로 그 설명을 생략한다.
[각 성분 연산수법]
본 발명자는 실험에 의해 옥살산 수용액에 인듐이 용존하는 경우, 이 옥살산수용액의 도전율 및 밀도의 측정값은 옥살산 농도, 용해 인듐 농도 중 각각 하나의 성분만에 감응하는 게 아니고 서로 상관하므로 중회귀 분석에 의해 더욱 정확하게 농도가 구해지는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자는 상관관계에 의한 연구 및 해석의 결과, 2종류의 특성값(금속이 용존하는 산수용액의 도전율 값 및 밀도 값)으로부터 선형 중회귀 분석법(MLR-ILS:Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares)에 의해 더욱 정확한 에칭액(금속이 용존하는 산 수용액)의 성분농도(산 농도 및 용해 금속 농도)를 연산할 수 있는 것을 찾아냈다.
여기서 중회귀 분석의 연산식에 대해서 예시한다. 중회귀 분석은 교정과 예측에 2단계로 이루어진다. n성분계의 중회귀 분석에 있어서, 교정 표준용액을 m개준비한 것으로 한다. i번째의 용액 중에 존재하는 j번째의 성분 농도를 Cij로 나타낸다. 여기서 i=1∼m, j=1∼n이다. m개의 표준용액에 대하여 각각 p개의 특성 값 (예컨대 어떤 파장에 있어서의 흡광도라든가 도전율이라든가 밀도) Aik(k=1∼p)를 측정한다. 농도 데이터와 특성 값 데이터는 각각 통합해서 행렬의 형(C, A)으로 나타낼 수 있다.
이들의 행렬을 연계하는 행렬을 교정 행렬이라고 하고, 여기서는 기호S(Skj;k=1∼p, j=1∼n)로 나타낸다.
[수학식 2]
C = AㆍS
이미 알고 있는 C와 A(A의 내용은 동질인 측정값뿐만 아니라 이질의 측정값이 혼재해도 상관없다. 예를 들면, 도전율과 밀도.)로부터 S를 행렬연산에 의해 산출하는 것이 교정단계이다. 이때 p>=n 또한 m>=np가 아니면 안 된다. S의 각 요소는 모두 미지수이기 때문에 m>np인 것이 바람직하고, 그 경우는 다음과 같이 최소자승 연산을 한다.
[수학식 3]
여기서 위첨자 T는 전치 행렬을, 위첨자 -1은 역 행열을 의미한다.
농도 미지의 시료액에 대하여 p개의 특성 값을 측정하고, 그들을 Au(Auk;k=1∼p)로 하면, 거기에 S를 곱해서 구해야 할 농도Cu(Cuj;j=1∼n)을 얻을 수 있다.
[수학식 4]
Cu = AuㆍS
이것이 예측단계이다.
본 발명자는 상기 표 1에 기재한 인듐이 용해한 옥살산 수용액을 모의한 샘플액을 이용하여 복수의 교정 표준용액 중 하나를 미지 시료로 만들어 나머지 표준용액으로 교정행렬을 구하고, 가정한 미지 시료의 농도를 산출하여 이미 알고 있는 농도(중량 조제값)와 비교하는 수법(한개 제외 교차확인법)에 의해 MLR-ILS 계산을 했다. 그 계산 결과를 표 3에 나타냈다. 표 3은 도전율과 밀도의 측정값으로부터 구한 옥살산 및 인듐의 농도이다.
| 샘플 번호 |
중량 조제값 | Leave-One-Out 예측값 | 차이 | |||
| 옥살산 농도 (wt%) |
인듐 농도 (ppm) |
옥살산 농도 (wt%) |
인듐 농도 (ppm) |
옥살산 농도 (wt%) |
인듐 농도 (ppm) |
|
| A-1 | 3.4000 | 0.00 | 3.4029 | -2.26 | 0.0029 | -2.26 |
| A-4 | 3.3000 | 200.17 | 3.3009 | 162.54 | 0.0009 | -37.63 |
| A-5 | 3.5000 | 200.17 | 3.5065 | 157.14 | 0.0065 | -43.03 |
| B-1 | 3.5000 | 0.00 | 3.4973 | 19.66 | -0.0027 | 19.66 |
| B-3 | 3.6000 | 150.13 | 3.5957 | 160.02 | -0.0043 | 9.90 |
| B-5 | 3.2000 | 174.94 | 3.1954 | 191.97 | -0.0046 | 17.03 |
| C-1 | 3.3853 | 0.00 | 3.3855 | -16.33 | 0.0002 | -16.33 |
| C-2 | 3.4191 | 24.98 | 3.4173 | 36.00 | -0.0018 | 11.02 |
| C-3 | 3.3992 | 39.99 | 3.3979 | 33.47 | -0.0013 | -6.53 |
| C-4 | 3.3764 | 55.01 | 3.3766 | 94.48 | 0.0002 | 39.47 |
| C-5 | 3.4318 | 70.02 | 3.4328 | 43.31 | 0.0010 | -26.71 |
| C-6 | 3.3400 | 79.98 | 3.3401 | 87.45 | 0.0001 | 7.46 |
| C-7 | 3.3587 | 105.01 | 3.3567 | 124.20 | -0.0020 | 19.19 |
| C-8 | 3.4583 | 84.99 | 3.4552 | 86.06 | -0.0031 | 1.07 |
| C-9 | 3.4500 | 184.99 | 3.4460 | 211.44 | -0.0040 | 26.45 |
| C-10 | 3.4388 | 224.98 | 3.4350 | 249.87 | -0.0038 | 24.89 |
| C-11 | 3.3561 | 234.99 | 3.3550 | 221.05 | -0.0011 | -13.94 |
| C-12 | 3.3875 | 139.99 | 3.3921 | 169.30 | 0.0046 | 29.30 |
| C-13 | 3.4100 | 169.98 | 3.4146 | 159.75 | 0.0046 | -10.23 |
| C-14 | 3.3867 | 220.02 | 3.3908 | 176.36 | 0.0042 | -43.66 |
| 표준편차 | 0.0032 | 24.04 | ||||
이때의 교정 행렬을 표 4에 나타냈다.
| 옥살산 농도(wt%) | 인듐 농도(ppm) | |
| 도전율 | 0.105932 | -373 |
| 밀도 | -27.1591 | 845610 |
상기한 실험에 근거하는 중회귀 분석법을 이용한 연산에 의해 본 발명자는 에칭액의 도전율이 소정의 범위(예를 들면, 55.00 ± 2.5(mS/cm))라면 용해 인듐 농도로서 표준편차 24(ppm)정도의 정밀도로, 옥살산 농도로서 표준편차 32(ppm)정도의 정밀도로 산출할 수 있는 일을 알아냈다.
한편, 다성분 연산수법은 본 실시 형태에 있어서는 컴퓨터(30)의 연산기능에 의해 실현된다. 즉, 컴퓨터(30)에 미리 다변량 해석법(예컨대, 중회귀 분석법)의 연산 프로그램을 짜 두면, 컴퓨터(30)는 적어도 에칭액의 산 농도에 상관이 있는 제1물성 값을 측정하는 제1물성값 측정장치(17)와 적어도 에칭액의 용해금속 농도에 상관이 있는 제2물성 값을 측정하는 제2물성값 측정장치(18)와 접속되어 있기 때문에 이들에 의해 측정되는 에칭액의 다른 둘의 물성값(예를 들면, 도전율과 밀도)을 취득하여 연산 프로그램에 의해 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도가 산출된다.
본 실시 형태에 있어서의 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도를 산출한 후의 동작은 제1실시 형태와 마찬가지이므로 그 설명을 생략한다.
[제4실시 형태]
본 발명의 제4실시 형태의 에칭액 관리장치는 제2실시 형태의 에칭액 관리장치의 제1물성값 측정장치(17)를 적어도 에칭액의 산 농도에 상관이 있는 물성값을 측정하는 측정장치로, 제2물성값 측정장치(18)를 적어도 에칭액의 용해금속 농도에 상관이 있는 물성값을 측정하는 측정장치로, 제3물성값 측정장치(19)를 적어도 에칭액의 산화제 농도에 상관이 있는 물성값을 측정하는 측정장치로 바꿔 놓고, 이들이 측정한 에칭액의 물성값으로부터 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 의해 에칭액의 산 농도 및 용해금속 농도를 산출하는 연산 기능을 갖춘 것이다. 제4실시 형태의 에칭액 관리장치를 포함하는 에칭 처리기구는 도 6에 나타낸 제2실시 형태의 에칭 처리기구와 같은 것을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 에칭액 관리장치는 주로 에칭처리에 있어서, 에칭액의 산 농도, 용해금속 농도 및 산화제 농도의 측정, 제어, 관리를 보다 정밀하게 하는 것이 필요한 경우에 적용되는 것이며, 산 농도, 용해금속 농도 및 산화제 농도의 연산 수법에 다변량 해석법(예컨대, 중회귀 분석법)을 채용한 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 다성분 연산수법은 상기 제3실시 형태에 있어서의 다성분 연산수법에서 측정하는 성분을 하나 늘려서 3성분으로 한 것에 지나지 않아 본질에 있어서 마찬가지이다. 즉, 컴퓨터(30)에 미리 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)의 연산 프로그램을 짜 두면, 컴퓨터(30)는 적어도 에칭액의 산 농도에 상관이 있는 제1물성 값을 측정하는 제1물성값 측정장치(17)와, 적어도 에칭액의 용해금속 농도에 상관이 있는 제2물성 값을 측정하는 제2물성값 측정장치(18) 및, 적어도 에칭액의 산화제 농도에 상관이 있는 제3물성 값을 측정하는 제3물성값 측정장치(19)와 접속되어 있기 때문에 이들에 의해 측정되는 에칭액의 다른 세개의 물성값(예컨대, 도전율과 밀도와 특정 파장에 있어서의 흡광도)을 취득하여 연산프로그램에 의해 에칭액의 산 농도, 용해금속 농도 및 산화제 농도가 산출된다.
다른 구성에 대해서는 제2실시 형태와 같으므로 그 설명을 생략한다.
[용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법]
본 발명을, 에칭액 중에 용해한 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법에 이용할 수 있다.
용해금속 농도를 측정하는 장치로서는 도 1에 나타낸 에칭 처리기구의 산 농도 측정수단인 제1물성값 측정장치(17)에 의해 에칭액 중의 산 농도를 측정한다 (산 농도 측정단계). 산 농도의 측정은 제1실시 형태에서 설명한 바와 같이, 산의 농도에 상관하는 제1물성 값을 측정함으로써 산 농도를 측정할 수 있다. 다음에, 측정한 산 농도에 근거하여 보충액을 보충 송액 제어수단(보충액 공급부(D))에 의해 보급한다(보충액 송액 제어단계). 보충액은 에칭액 중의 산 농도가 관리되는 범위내로 되도록 보급된다.
보충액을 보급함으로써 산의 농도가 일정해진 에칭액의 에칭액 중에 용해한 금속의 농도에 상관하는 물성값을 측정하는 물성값 측정수단인 제2물성값 측정장치 (18)에 의해 측정한다(물성값 측정단계). 컴퓨터(30)에는 에칭액 중에 용해한 금속의 농도와 제2물성값 측정장치(18)에 의해 측정되는 물성값 사이의 상관관계(예를 들면 직선관계)가 검량선(檢量線)으로서 수납되고 있어 이 상관관계 및 제2물성값 측정장치(18)로 측정된 물성값에 근거하여 컴퓨터(30; 용해금속 농도 측정수단)에 의해 에칭액 중의 용해금속의 농도를 측정한다(용해금속 농도 측정단계).
한편, 용해금속 농도 측정장치 및 용해금속 농도 측정방법에 대해서는 에칭 액 중의 산의 농도를 관리되는 범위 내로 해서 용해금속 농도에 상관하는 물성값을 측정하여 용해금속 농도를 측정하는 방법으로 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 에칭액 중에 산화제를 포함하는 경우는 산화제의 농도를 측정하는 산화제 농도측정수단(산화제 농도 측정단계)을 갖추어 산화제의 농도에 대해서도 관리되는 범위 내로 해서 용해금속 농도를 측정할 수도 있다.
1…에칭 처리조, 2…오버플로우(overflow)조,
6…기판, 7…에칭액 스프레이,
8…송액 펌프, 10, 12…순환 관로,
11, 15…순환펌프, 13…용해금속 회수 제거장치,
14a …송액 배관, 14b…되돌림 배관,
17… 제1물성값 측정장치, 18… 제2물성값 측정장치,
19… 제3물성값 측정장치, 20…액 배출펌프,
21…에칭 원액 공급통, 22…에칭 신액(新液) 공급통,
23…산 원액 공급통, 24…배관,
25, 26, 27, 161…유량 조절밸브,
28…유량 조절밸브(순수(純水) 보급밸브), 29…합류 관로,
30…컴퓨터, 31…샘플링 배관,
32…샘플링 펌프, 33…되돌림 배관,
35…정석관(晶析管), 36…반송 스크루(screw),
38…정석물(晶析物) 회수용기, 42…열교환 유닛,
100, 110…에칭 처리기구, 113…전해 장치,
151…양극, 152…음극,
153…전원, 154…스크레이퍼(scraper),
160…산화제 원액 공급통
6…기판, 7…에칭액 스프레이,
8…송액 펌프, 10, 12…순환 관로,
11, 15…순환펌프, 13…용해금속 회수 제거장치,
14a …송액 배관, 14b…되돌림 배관,
17… 제1물성값 측정장치, 18… 제2물성값 측정장치,
19… 제3물성값 측정장치, 20…액 배출펌프,
21…에칭 원액 공급통, 22…에칭 신액(新液) 공급통,
23…산 원액 공급통, 24…배관,
25, 26, 27, 161…유량 조절밸브,
28…유량 조절밸브(순수(純水) 보급밸브), 29…합류 관로,
30…컴퓨터, 31…샘플링 배관,
32…샘플링 펌프, 33…되돌림 배관,
35…정석관(晶析管), 36…반송 스크루(screw),
38…정석물(晶析物) 회수용기, 42…열교환 유닛,
100, 110…에칭 처리기구, 113…전해 장치,
151…양극, 152…음극,
153…전원, 154…스크레이퍼(scraper),
160…산화제 원액 공급통
Claims (16)
- 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서;
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중의 상기 산의 농도에 상관하는 제1물성 값을 측정하는 제1물성값 측정수단과;
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중에 상기 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성값을 측정하는 제2물성값 측정수단과;
상기 에칭액 중의 상기 산의 농도와 상기 제1물성값 사이의 상관관계 및 상기 제1물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 상기 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과;
상기 에칭액 중에 용해한 금속의 농도와 상기 제2물성값 사이의 상관관계 및 상기 제2물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 상기 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액으로부터 그 에칭액 중에 용해한 상기 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치. - 산 및 산화제를 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서;
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중의 상기 산의 농도에 상관하는 제1물성값을 측정하는 제1물성값 측정수단과;
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중에 상기 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관하는 제2물성 값을 측정하는 제2물성값 측정수단과;
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중의 상기 산화제의 농도에 상관하는 제3물성값을 측정하는 제3물성값 측정수단과;
상기 에칭액 중의 상기 산의 농도와 상기 제1물성값 사이의 상관관계 및 상기 제1물성값 측정수단의 측정 결과에 근거하여 상기 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 및, 상기 에칭액 중의 상기 산화제의 농도와 상기 제3물성값 사이의 상관관계 및 상기 제3물성값 측정수단의 측정 결과에 근거하여 상기 산화제의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과;
상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도와 상기 제2물성값 사이의 상관관계 및 상기 제2물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 상기 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액으로부터 그 에칭액 중에 용해한 상기 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치. - 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서;
상기 에칭액의 물성값이며 적어도 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도에 상관이 있는 제1물성 값을 측정하는 제1물성값 측정수단과
상기 에칭액의 물성값이며 적어도 상기 에칭액 중에 상기 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관이 있는 제2물성 값을 측정하는 제2물성값 측정수단과;
제1물성값 측정수단에 의해 측정된 상기 제1물성값 및 상기 제2물성값 측정수단에 의해 측정된 상기 제2물성값으로부터 다변량 해석법에 의해 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도 및 상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도를 산출하는 연산수단과;
상기 연산수단에 의해 산출되는 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과;
상기 연산수단에 의해 산출되는 상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액으로부터 그 에칭액 중에 용해한 상기 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치. - 산 및 산화제를 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액을 관리하는 에칭액 관리장치에 있어서;
상기 에칭액의 물성값이며 적어도 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도에 상관이 있는 제1물성 값을 측정하는 제1물성값 측정수단과;
상기 에칭액의 물성값이며 적어도 상기 에칭액 중에 상기 금속막 또는 금속 화합물막에서 용해한 금속의 농도에 상관이 있는 제2물성 값을 측정하는 제2물성값 측정수단과;
상기 에칭액의 물성값이며 적어도 상기 에칭액 중의 상기 산화제의 농도에 상관이 있는 제3물성 값을 측정하는 제3물성값 측정수단과;
상기 제1물성값 측정수단에 의해 측정된 상기 제1물성값, 상기 제2물성값 측정수단에 의해 측정된 상기 제2물성값 및 상기 제3물성값 측정수단에 의해 측정된 상기 제3물성값으로부터 다변량 해석법에 의해 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도, 상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도 및 상기 에칭액 중의 상기 산화제의 농도를 산출하는 연산수단과;
상기 연산 수단에 의해 산출되는 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 및, 상기 연산수단에 의해 산출되는 상기 에칭액 중의 상기 산화제의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록, 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액(送液) 제어수단과;
상기 연산수단에 의해 산출되는 상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도가 관리되는 농도의 임계값 이하로 되도록 상기 에칭액으로부터 그 에칭액 중에 용해한 상기 금속을 회수 제거하는 용해금속 회수 제거수단을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭액 관리장치. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1물성값 측정수단은 상기 제1물성값으로서 상기 에칭액의 도전율 값을 측정하는 도전율계 또는 상기 제1물성값으로서 에칭액의 초음파 전파속도를 측정하는 초음파 농도계인 에칭액 관리장치.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2물성값 측정수단은 상기 제2물성값으로서 상기 에칭액의 밀도값을 측정하는 밀도계 또는 상기 제2물성값으로서 상기 에칭액의 흡광도 값을 측정하는 흡광광도계인 에칭액 관리장치.
- 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 제3물성값 측정수단은 상기 제3물성값으로서 상기 에칭액의 흡광도 값을 측정하는 흡광광도계, 상기 제3물성값으로서 상기 에칭액의 초음파 전파속도를 측정하는 초음파 농도계, 상기 제3물성값으로서 상기 에칭액의 밀도값을 측정하는 밀도계 또는 상기 제3물성값으로서 상기 에칭액의 산화환원 전위를 측정하는 산화환원 전위계인 에칭액 관리장치.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해금속 회수 제거수단은 정석장치(晶析裝置) 또는 전해장치인 에칭액 관리장치.
- 제 8항에 있어서, 상기 정석장치(晶析裝置)는 스크루 컨베이어형 정석장치(晶析裝置)인 에칭액 관리장치.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물막은 금속 합금막, 금속 산화막, 금속 질화막(窒化膜), 금속 탄화막(炭化膜), 금속 유화막(硫化膜), 금속 인화막(燐化膜) 또는 금속 붕화막(硼化膜)인 에칭액 관리장치.
- 제 10항에 있어서, 상기 금속 산화막은 ITO막, IZO막, IGO막 또는 IGZO막인 에칭액 관리장치.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭액은 상기 산으로서 염산, 초산, 황산, 인산, 불화수소산, 과염소산 및 유기산 중 적어도 하나를 포함하는 수용액인 에칭액 관리장치.
- 제 12항에 있어서, 상기 유기산은 옥살산, 초산, 구연산 및 마론산 중 적어도 하나인 에칭액 관리장치.
- 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 에칭액은 상기 산화제로서 과산화수소, 오존, 초산, 과황산, 초산 제2세륨(Cerium) 암모늄, 염화제2철 및 염화제2구리 중 적어도 하나를 포함하는 수용액인 에칭액 관리장치.
- 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정장치에 있어서;
상기 에칭액 중의 상기 산의 농도를 측정하는 산 농도 측정수단과;
상기 산 농도 측정수단에 의해 측정되는 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어수단과
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도에 상관하는 물성값을 측정하는 물성값 측정수단과;
상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도와 상기 물성값 사이의 상관관계 및 상기 물성값 측정수단의 측정결과에 근거하여 상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정수단을 구비한 것을 특징으로 하는 용해금속 농도 측정장치. - 산을 포함하고, 금속막 또는 금속 화합물막의 에칭에 반복 이용되는 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정방법에 있어서;
상기 에칭액 중의 상기 산의 농도를 측정하는 산 농도 측정단계와;
상기 산 농도 측정단계에 의해 측정되는 상기 에칭액 중의 상기 산의 농도가 관리되는 농도범위 내로 되도록 상기 에칭액에 보급되는 보충액의 송액(送液)을 제어하는 보충액 송액 제어단계와;
상기 에칭액의 물성값이며 그 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도에 상관하는 물성값을 측정하는 물성값 측정단계와;
상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도와 상기 물성값 사이의 상관관계 및 상기 물성값 측정단계의 측정결과에 근거하여 상기 에칭액 중에 용해한 상기 금속의 농도를 측정하는 용해금속 농도 측정단계를 구비한 것을 특징으로 하는 용해금속 농도 측정방법.
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